JP4423386B2 - スチレン樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンからなるスチレン樹脂組成物及びその製造方法に関する。本発明のスチレン樹脂組成物は、同じ質量平均分子量を有する線状ポリスチレンに比べ、メルトマスフローレイトが高く成形時の流動性に優れるため、各種成形法での成形材料として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は剛性があり、寸法安定性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広く使用されているが、近年、種々の用途においてスチレン系樹脂の更なる強度向上が求められている。スチレン系樹脂の強度向上には、スチレン系樹脂の高分子量化が有効な手段であるが、従来の線状ポリスチレンは、高分子量化に伴い溶融粘度の増大を招き、成形加工性が著しく低下する問題があった。
【０００３】
このような成形加工性の低下を改善する方法としては可塑剤を添加するのが一般的であるが、最終的に得られる樹脂成形品の機械的強度が低下するという問題があり、ポリスチレンに分岐構造を持たせて、その解決を図ろうとした例として、例えば、特公昭４１−１９５１１号公報には、スチレンと２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチル−パーオキシ−オキシ−シクロヘキシール）−プロパン等の多官能パーオキサイド化合物の重合開始剤を用いてポリスチレンに分岐を導入する方法が開示されているが、該方法によっても分岐度は低い範囲でしか制御できず、十分な分岐構造を達成することは困難であった。
【０００４】
特開平７−１６６０１３号公報には、ポリスチレンに分岐構造を持たせて高分子量でありながら良好な成形加工性を有するスチレン系樹脂を得る試みとして、スチレンにジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基を有する化合物を共重合させてポリスチレン鎖に分岐構造を導入して得た質量平均分子量２０万〜２００万のポリスチレン系共重合体が記載されている。該ポリスチレン系共重合体は成形加工性に優れることが記載されているが、該共重合体は重合工程中にゲル化を起こしやすいため、工業的に生産しにくく、その添加量は自ずと制限されるため、得られる樹脂の物性を大幅に向上させるほどの効果は得られにくい。
【０００５】
また特開平９−３１６２６１号公報には、同じく高分子量でありながら良好な成形加工性を有するスチレン系樹脂を得る試みとして、アニオン重合により得られた星形分岐状ポリスチレンをラジカル重合により得られた線状ポリスチレンと混合することが試みられており、剛性と耐熱性を損なうことなく、流動性と機械的強度を有し、かつ良好な成形加工性を有するスチレン系樹脂組成物が得られたことが記載されているが、アニオン重合を用いるため煩雑な制御が必要であり、工業生産には不適である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、成形加工品としての良好な強度を有する高い分子量を有しながら、メルトマスフローレイトやメルトテンションが高く成形加工性に優れ、かつ製造時にゲル化しにくいスチレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多分岐状マクロモノマーとスチレンとを共重合させることにより得られる多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとを含むスチレン樹脂組成物が優れたメルトテンション（ＭＴ）を有しながら、高いメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を有し成形加工性に優れ、かつゲル化しにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、２０万〜３５万の質量平均分子量を有する線状ポリスチレンと、１００万〜１０００万の質量平均分子量を有する多分岐状ポリスチレンからなるスチレン樹脂組成物が２５万〜７０万の平均分子量を有し、かつメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトテンション（ＭＴ）が、それぞれ下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とするスチレン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【式１】
ＭＦＲ≧４５×ｅｘｐ（−０．１×Ｍｗ×１０−４） （１）
（式中、ＭＦＲおよびＭｗは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトマスフローレイトおよび質量平均分子量を表す。）
【００１０】
【式２】
ＭＴ≧０．０７Ｍｗ×１０−４＋１．８ （２）
（式中、ＭＴおよびＭｗは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトテンションおよび質量平均分子量を表す。）
【００１１】
また本発明は（Ａ）電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造と芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーと
（Ｂ）スチレン
とをラジカル重合させることによる上記スチレン樹脂組成物を製造する方法を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、前記多分岐状ポリスチレンが、
（Ａ）エーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端の二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーと、
（Ｂ）スチレン
とをラジカル重合させることによる上記スチレン樹脂組成物を製造する方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のスチレン樹脂組成物は、分子末端に複数の二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより得られる多分岐状ポリスチレンと、同時に生成する線状ポリスチレンからなる。
【００１４】
本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造には、特に制限はないが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有するもの及びエーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有するものが好ましい。
【００１５】
多分岐状ポリスチレンの分岐構造は、スチレンと共重合させる多分岐状マクロモノマーに由来するものである。本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造の電子吸引基含有量は多分岐状ポリスチレン１ｇ当たり２．５×１０−４ミリモル〜５．０×１０−１ミリモル、好ましくは５．０×１０−４ミリモル〜５．０×１０−２ミリモルである。
【００１６】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして１分子中に電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーがある。この多分岐状マクロモノマーは、ＡＢ２型モノマーから誘導されるハイパーブランチマクロモノマーであり、図１に模式的に示すような分岐構造を有する。
【００１７】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００１８】
本発明に用いる多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する分岐鎖を有する多分岐状マクロモノマーが挙げられる。
一般式（１）
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、Ｙ２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−から成る群から選ばれる基であり、かつＹ２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合はＺは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す］
ここで、Ｙ２は例えば、
【００２１】
【化３】
【００２２】
から成る群から選ばれるアリーレン基である。なかでもＹ１は−ＣＮ、Ｙ２はフェニレン基が好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。またＺの繰り返し数ｎは特に制限されるものではないが、スチレンへの溶解性の点から１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜１０が好ましい。
【００２３】
上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマーは、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、
（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物と求核置換反応させることによって得られる。
【００２４】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２５】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２６】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２７】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（１）の反応と（２）の反応は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマーの分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００２８】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの好ましいものの他のものとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端のエチレン性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００２９】
エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン性二重結合を導入したものである。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００３０】
上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。
また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３１】
かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）にも記載されている。
【００３２】
上記水酸基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたアルコールの1種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３３】
脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３４】
エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３５】
水酸基を１個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができる。
水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
また、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００３６】
また、アミド結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中にアミド結合を窒素原子を介して繰り返し構造となったものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３７】
多分岐状マクロモノマーに導入される、分岐末端の二重結合の数が多いほど、スチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンの分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）は、下記の式３により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲は０．３〜０．８が好ましい。
【００３８】
【式３】
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｌ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
【００３９】
（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）
【００４０】
なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数または第１、第２、第３窒素原子数等により求めることができ、例えばＤは第４炭素原子数または第３窒素原子数に、Ｌは第３炭素原子数または第２窒素原子数に、Ｔは第２炭素原子数または第１窒素原子数に相当する。
【００４１】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの質量平均分子量は、多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量を１０００万以下に制御するために、１０００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましい。
【００４２】
多分岐状マクロモノマーに導入される芳香環に直接結合した二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１ミリモル〜５．５ミリモルであることが好ましく、０．５ミリモル〜３．５ミリモルがなお好ましい。０．１ミリモルより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくく、５．５ミリモルを超える場合は、多分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大する。
【００４３】
前記多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンと、同時に生成する線状ポリスチレンとの混合物である本発明のスチレン樹脂組成物が得られる。
【００４４】
重合反応には公知慣用のスチレンの重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用される慣用のものを使用できる。
【００４５】
スチレンに対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、質量基準で５０ｐｐｍ〜１％が好ましく、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍがより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、本発明の十分な効果が得られにくい。
【００４６】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００４７】
特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じない。
【００４８】
用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、
【００４９】
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、
【００５０】
Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
更にスチレン樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００５２】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００５３】
本発明のスチレン樹脂組成物を製造するには、上述のように多分岐状マクロモノマーとスチレンとを上記の１段で重合させる方法の他に、予め別々に合成した線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを混合し任意の多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとの混合比を有するスチレン樹脂組成物を製造してもよい。
【００５４】
本発明のスチレン樹脂組成物は、多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとが分子レベルで均一に分散混合され絡み合っているために、折り曲げ試験などで従来の線状ポリスチレンにはなかった優れた耐折れ強度を示す。多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとが分子レベルで均一に分散混合され絡み合うことが出来る観点からは、別途、製造した多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとを混合するよりも、多分岐状マクロモノマーとスチレンとの１段重合の方が好ましく、また製造効率の点からも１段重合の方が好ましい。
【００５５】
本発明のスチレン樹脂組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量測定すると、線状ポリスチレンに由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレンに由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比と、それぞれのポリスチレンの質量平均分子量を決定することができる。
【００５６】
本発明のスチレン樹脂組成物は、成形品として良好なメルトテンションや耐折れ強度等の強度を有しながら、かつ高いメルトマスフローレイトを有して成形加工性が良好であるために、スチレン樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレンの質量平均分子量は２０万〜３５万であり、また多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量は１００万〜１０００万であり、より好ましくは２００万〜５００万である。多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量が１００万未満であると十分な強度が得られず、１０００万を超えると良好な成形加工性が得られない。
【００５７】
更にスチレン樹脂組成物の質量平均分子量は２５万〜７０万であり、より好ましくは２８万〜５０万である。また樹脂組成物中の線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの質量比は、線状ポリスチレン：多分岐状ポリスチレンが９９．１：０．９から７５：２５が好ましく、より好ましくは、９９：１から８５：１５である。
【００５８】
本発明のスチレン樹脂組成物には、従来の線状ポリスチレンでは見られなかった超高分子量の多分岐状ポリスチレンを含むが、本発明のスチレン樹脂組成物は、このような超高分子量成分を含んでいても、ゲル化が実質的に生じないために、有機溶媒に容易に溶解する。
【００５９】
本発明のスチレン樹脂組成物のメルトマスフローレイトは、質量平均分子量との関係で式１を満足するものであり、かつ同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポリスチレンのメルトマスフローレイトよりも高い値を有する。
【００６０】
【式１】
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）≧４５×ｅｘｐ（−０．１×Ｍｗ×１０−４）
【００６１】
（式中、ＭＦＲとＭｗは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトマスフローレイトおよび質量平均分子量を表す）
なお、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ｇ／１０ｍｉｎ）とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：９９の方法に従って、２００℃、加重４９Ｎで測定した値を言いう。
【００６２】
スチレン樹脂組成物のＭＦＲが式（１）から算出された値より低い場合は、良好な成形加工性が得られない。
【００６３】
また本発明のスチレン樹脂組成物の強度と成形加工性を示す指標となるメルトテンション（ＭＴ）も同じく質量平均分子量との関係で式２を満足するものである。かつ同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポリスチレンのメルトテンションよりも高い値を有する。
【００６４】
【式２】
ＭＴ（ｇ）≧０．０７Ｍｗ×１０−４＋１．８
【００６５】
（式中、ＭＴとＭｗは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトテンションおよび質量平均分子量を表す）
【００６６】
メルトテンション（ＭＴ）とは、樹脂の溶融時の引張張力を示すものであり、樹脂のタフネスや成形性の指標となる。メルトテンションが高いほど、樹脂の引張張力が大きく、押出成形時の生産速度を上げることが出来る。
【００６７】
本発明におけるメルトテンション（ＭＴ）は、キャピログラフ（東洋精株式会社製 １Ｂ型）を用い、キャピラリーが、長さ（Ｌ）５０．８０ｍｍ、直径（Ｄ）１．２７ｍｍのものであり、バレルの直径（Ｂ）が９．５５ｍｍ、シェアレートが６０ｍ／ｓである際に、試料の溶融粘度が１３００Ｐａ・ｓとなる温度で、ストランドの引取速度を２０ｍ／ｍｉｎとした時に測定したＭＴ（ｇ）の値をいう。スチレン樹脂組成物のＭＴが式（２）から算出された値より低い場合は、樹脂組成物のタフネスや成形加工性が劣る。
【００６８】
本発明の多分岐状ポリスチレンを含有するスチレン樹脂組成物は、高分子量でありながら、同等の分子量を有する従来の線状ポリスチレンと比較して、メルトマスフローレイトが高く、スチレン樹脂組成物の製造時ならびに成形加工時の流動性に優れ、優れた生産性ならびに加工性が有する。このため、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形などの成形方法による各種成形品として従来よりも広い用途に使用することができる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。
【００７０】
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguard columnＨ×l-H、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃にて測定した。
【００７１】
クロマトグラフの解析はマルチステーションＧＰＣ−８０２０にて行い、２つ現れたピークを解析ソフトにて分離し、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの各々の質量平均分子量を求め、結果を表１から３に示した。表中のＰ１Ｍｗ、Ｐ２Ｍｗは線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの各々の質量平均分子量を示す。またピークの分離解析を実施する前の樹脂組成物全体の質量平均分子量を全体Ｍｗ、検出された最大のＭｗを最大Ｍｗとして表中に示した。
【００７２】
実施例２のクロマトグラフを図２に示した。横軸がリテンションタイム、縦軸がピーク強度であり、リテンションタイムが小さい成分ピークほど高い分子量を有する。図中、実線は測定結果により得られたピーク、破線は解析結果により得られたピークを表す。高分子量側のピークが多分岐状ポリスチレン（Ｐ２）、低分子量側のピークが線状ポリスチレン（Ｐ１）である。
【００７３】
（ＮＭＲ測定法）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また１３Ｃ−ＮＭＲにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
【００７４】
（メルトマスフローレイト測定法）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：９９に従って測定した。なお測定条件は、温度２００℃。荷重４９Ｎである。
【００７５】
（メルトテンション測定法）
キャピログラフ（東洋精株式会社製 １Ｂ型）を用いてメルトテンションを求めた。使用装置のキャピラリーは、長さ（Ｌ）５０．８０ｍｍ、直径（Ｄ）１．２７ｍｍのものであり、バレルの直径（Ｂ）が９．５５ｍｍでシェアレートが６０ｍ／ｓである際に、試料の溶融粘度が１３００Ｐａ・ｓとなる温度で、ストランドの引取速度を２０ｍ／ｍｉｎとした時のＭＴ（ｇ）を測定した。
【００７６】
（ガラス転移温度測定法）
サンプルの０．４ｍｍ厚のフィルムを作製し、動的粘弾性装置（レオメトリックス社製ＤＭＡ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００７７】
（トルエン不溶分測定法）
試料をトルエンに１ｇ／１００ｍｌの濃度にて溶解後、溶液中の不溶分を１２０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離した。遠心分離されたトルエン不溶分を乾燥し、乾燥後の質量を求め次式によりトルエン不溶分を求めた。
トルエン不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分質量／試料の質量］×１００
【００７８】
（耐折れ強度測定法）
熱プレスにより成形した原板を単発二軸延伸機により０．２ｍｍ厚のシートを得た。延伸温度は１３０℃。延伸倍率は縦横共に２．３倍とした。このシートの一部をＪＩＳ Ｐ−８１１５に準拠し、折り曲げ破断する回数により耐折れ強度を求めた。
【００７９】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、６６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５６．６ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００８０】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）２４ｇを得た。
【００８１】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）をＧＰＣにより測定した結果、質量平均分子量は１１，０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．６６ミリモル／ｇであることが確認された。分岐度は０．６であった。
【００８２】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の合成
参考例１における４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルの代わりに４−トシルオキシジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルを用いた以外は、参考例１と同様にして、２５ｇの多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）を得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の質量平均分子量は５，８００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．０４ミリモル／ｇであった。
【００８３】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）の合成
参考例２における６６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、６．６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液とした以外は、参考例２と同様にして、２９ｇの多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）を得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）の質量平均分子量は７，０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は１．８４ミリモル／ｇであることが確認された。
【００８４】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、BF３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン ４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、３５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３．５時間撹拌し、その後、室温に冷却した。
得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，５００、水酸基価は５１０であった。
【００８５】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン １５０ｇ、ヒドロキノン ０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸 １ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 ３６ｇ、スルファミン酸 ５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４５００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３５％および６０％であった。
【００８６】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン １００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン ２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 ３４ｇ、スルファミン酸 ５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は５３００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ４０％および５５％であった。
【００８７】
（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ６）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（商品名ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０重量パーセント） ５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン ５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム ２．６ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン ７．２ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。
反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー １４ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有量は３．０ミリモル／グラムであった。
【００８８】
（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム ２９ｇ、１８−クラウン−６ ２．７ｇ及びアセトン １８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン ２１．７ｇとアセトン １８０ｇからなる溶液を３時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。
その後、４−クロロメチルスチレン １０．３ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸 ４ｇ、スルファミン酸 ０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール １４ｇを得た。質量平均分子量は４０５０で、スチリル基の含有量は３．３ミリモル／グラムであった。
【００８９】
（参考例８）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ８）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら６時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１２ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は２８６０、数平均分子量は３７７０であり、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および４０％であった。
【００９０】
（実施例１）
タービン翼を備えた５リットルステンレス製反応器にイオン交換水２０００ｍｌを仕込み、これに懸濁安定剤としてｇ分ケン化ポリビニルアルコール１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５ｇを添加し溶解後、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）０．６ｇを均一に溶解したスチレン１０００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６ｇを順次仕込んだ。
【００９１】
反応器内を窒素ガスで置換後、５００ｒｐｍの撹拌下で昇温し、９２℃で６時間、懸濁重合させ、次いで１１７℃で３時間反応させた。生成した粒状ポリスチレン樹脂を洗浄、脱水、乾燥し、９８０ｇのスチレン樹脂組成物を得た。この樹脂をシリンダー温度２３０℃の押出機で造粒した。得られたスチレン樹脂組成物を用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作成し、耐折れ強度を測定した。得られた耐折れ強度は１２回であった。
【００９２】
（実施例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。得られたスチレン樹脂組成物を用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作成し、耐折れ強度を測定した。得られたスチレン樹脂組成物の耐折れ強度は１３回であった。
【００９３】
（実施例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９４】
（実施例４）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の添加量０．６ｇを０．２ｇとした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９５】
（実施例５）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の添加量０．６ｇを０．４ｇとした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９６】
（実施例６）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９７】
（実施例７）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９８】
（実施例８）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９９】
（実施例９）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【０１００】
（実施例１０）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【０１０１】
（比較例１）
多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして線状ポリスチレンを得た。得られた線状ポリスチレンを用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作成し、耐折れ強度を測定した。得られた線状ポリスチレンの耐折れ強度は７回であった。
【０１０２】
（比較例２）
反応時間を７時間とし、ベンゾイルパーオキサイド２．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６ｇを１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３．６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３ｇとした以外は、実施例１と同様にして線状ポリスチレンを得た。
【０１０３】
（比較例３）
ベンゾイルパーオキサイド２．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６ｇを１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２．３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして線状ポリスチレンを得た。
【０１０４】
（比較例４）
スチレンと共に流動パラフィン（出光興産株式会社製 ダフニーオイル ＣＰ−５０Ｓ）１２ｇを加えた以外は、比較例３と同様にして線状ポリスチレンを得た。
【０１０５】
（実施例１１）
多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の添加量を１．５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【０１０６】
（実施例１２）
実施例６で得られたスチレン樹脂組成物と比較例２で得られた線状ポリスチレンとを質量比７：３で押出機にて溶融混練し、新たな組成のスチレン樹脂組成物を得た。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
図３に実施例１〜１０と比較例１〜３の質量平均分子量とＭＦＲとの関係を示した。横軸が分子量Ｍｗ（×１０４）、縦軸がＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、丸印が実施例のスチレン樹脂組成物を、四角印が比較例の線状ポリスチレンを表す。本発明の多分岐状ポリスチレンを含むスチレン樹脂組成物が、高い質量平均分子量を有しながら、比較的高いＭＦＲを有することが明らかである。
【０１１２】
表１、２及び３から明かなように、多分岐状ポリスチレンを含む本発明のスチレン樹脂組成物は、メルトマスフローレイト、メルトテンション及び同耐折れ強度が、同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポリスチレンよりも高い値を有することから、成形加工性とタフネス及び強度に優れることが明かである。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は、成形加工品としての良好な強度を有する高い質量平均分子量を有しながら、同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポリスチレンよりもメルトマスフローレイトやメルトテンションが高く、成形加工性に優れ、かつ製造時にゲル化しにくいスチレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＡＢ２型モノマーから誘導される多分岐状マクロモノマーの分岐構造を示す模式図である。
【図２】 実施例２の樹脂組成物のＧＰＣクロマトグラフである。横軸がリテンションタイムを縦軸がピーク強度を示す。
【図３】 実施例１〜１０と比較例１〜３の質量平均分子量とＭＦＲとの関係を示す図である。丸は実施例のものを、四角は比較例のものを表し、曲線は式（ＭＦＲ＝４５×ｅｘｐ（−０．１×Ｍｗ×１０−４））に基づいた質量平均分子量とＭＦＲとの関係を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンからなるスチレン樹脂組成物及びその製造方法に関する。本発明のスチレン樹脂組成物は、同じ質量平均分子量を有する線状ポリスチレンに比べ、メルトマスフローレイトが高く成形時の流動性に優れるため、各種成形法での成形材料として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は剛性があり、寸法安定性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広く使用されているが、近年、種々の用途においてスチレン系樹脂の更なる強度向上が求められている。スチレン系樹脂の強度向上には、スチレン系樹脂の高分子量化が有効な手段であるが、従来の線状ポリスチレンは、高分子量化に伴い溶融粘度の増大を招き、成形加工性が著しく低下する問題があった。
【０００３】
このような成形加工性の低下を改善する方法としては可塑剤を添加するのが一般的であるが、最終的に得られる樹脂成形品の機械的強度が低下するという問題があり、ポリスチレンに分岐構造を持たせて、その解決を図ろうとした例として、例えば、特公昭４１−１９５１１号公報には、スチレンと２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチル−パーオキシ−オキシ−シクロヘキシール）−プロパン等の多官能パーオキサイド化合物の重合開始剤を用いてポリスチレンに分岐を導入する方法が開示されているが、該方法によっても分岐度は低い範囲でしか制御できず、十分な分岐構造を達成することは困難であった。
【０００４】
特開平７−１６６０１３号公報には、ポリスチレンに分岐構造を持たせて高分子量でありながら良好な成形加工性を有するスチレン系樹脂を得る試みとして、スチレンにジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基を有する化合物を共重合させてポリスチレン鎖に分岐構造を導入して得た質量平均分子量２０万〜２００万のポリスチレン系共重合体が記載されている。該ポリスチレン系共重合体は成形加工性に優れることが記載されているが、該共重合体は重合工程中にゲル化を起こしやすいため、工業的に生産しにくく、その添加量は自ずと制限されるため、得られる樹脂の物性を大幅に向上させるほどの効果は得られにくい。
【０００５】
また特開平９−３１６２６１号公報には、同じく高分子量でありながら良好な成形加工性を有するスチレン系樹脂を得る試みとして、アニオン重合により得られた星形分岐状ポリスチレンをラジカル重合により得られた線状ポリスチレンと混合することが試みられており、剛性と耐熱性を損なうことなく、流動性と機械的強度を有し、かつ良好な成形加工性を有するスチレン系樹脂組成物が得られたことが記載されているが、アニオン重合を用いるため煩雑な制御が必要であり、工業生産には不適である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、成形加工品としての良好な強度を有する高い分子量を有しながら、メルトマスフローレイトやメルトテンションが高く成形加工性に優れ、かつ製造時にゲル化しにくいスチレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多分岐状マクロモノマーとスチレンとを共重合させることにより得られる多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとを含むスチレン樹脂組成物が優れたメルトテンション（ＭＴ）を有しながら、高いメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を有し成形加工性に優れ、かつゲル化しにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、２０万〜３５万の質量平均分子量を有する線状ポリスチレンと、１００万〜１０００万の質量平均分子量を有する多分岐状ポリスチレンからなるスチレン樹脂組成物が２５万〜７０万の平均分子量を有し、かつメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトテンション（ＭＴ）が、それぞれ下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とするスチレン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【式１】
ＭＦＲ≧４５×ｅｘｐ（−０．１×Ｍｗ×１０−４） （１）
（式中、ＭＦＲおよびＭｗは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトマスフローレイトおよび質量平均分子量を表す。）
【００１０】
【式２】
ＭＴ≧０．０７Ｍｗ×１０−４＋１．８ （２）
（式中、ＭＴおよびＭｗは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトテンションおよび質量平均分子量を表す。）
【００１１】
また本発明は（Ａ）電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造と芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーと
（Ｂ）スチレン
とをラジカル重合させることによる上記スチレン樹脂組成物を製造する方法を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、前記多分岐状ポリスチレンが、
（Ａ）エーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端の二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーと、
（Ｂ）スチレン
とをラジカル重合させることによる上記スチレン樹脂組成物を製造する方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のスチレン樹脂組成物は、分子末端に複数の二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより得られる多分岐状ポリスチレンと、同時に生成する線状ポリスチレンからなる。
【００１４】
本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造には、特に制限はないが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有するもの及びエーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有するものが好ましい。
【００１５】
多分岐状ポリスチレンの分岐構造は、スチレンと共重合させる多分岐状マクロモノマーに由来するものである。本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造の電子吸引基含有量は多分岐状ポリスチレン１ｇ当たり２．５×１０−４ミリモル〜５．０×１０−１ミリモル、好ましくは５．０×１０−４ミリモル〜５．０×１０−２ミリモルである。
【００１６】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして１分子中に電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーがある。この多分岐状マクロモノマーは、ＡＢ２型モノマーから誘導されるハイパーブランチマクロモノマーであり、図１に模式的に示すような分岐構造を有する。
【００１７】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００１８】
本発明に用いる多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する分岐鎖を有する多分岐状マクロモノマーが挙げられる。
一般式（１）
【００１９】
【化２】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、Ｙ２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−から成る群から選ばれる基であり、かつＹ２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合はＺは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す］
ここで、Ｙ２は例えば、
【００２１】
【化３】
から成る群から選ばれるアリーレン基である。なかでもＹ１は−ＣＮ、Ｙ２はフェニレン基が好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。またＺの繰り返し数ｎは特に制限されるものではないが、スチレンへの溶解性の点から１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜１０が好ましい。
【００２３】
上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマーは、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、
（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物と求核置換反応させることによって得られる。
【００２４】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２５】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２６】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２７】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（１）の反応と（２）の反応は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマーの分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００２８】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの好ましいものの他のものとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端のエチレン性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００２９】
エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン性二重結合を導入したものである。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００３０】
上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。
また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３１】
かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）にも記載されている。
【００３２】
上記水酸基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたアルコールの1種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３３】
脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３４】
エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３５】
水酸基を１個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができる。
水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
また、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００３６】
また、アミド結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中にアミド結合を窒素原子を介して繰り返し構造となったものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３７】
多分岐状マクロモノマーに導入される、分岐末端の二重結合の数が多いほど、スチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンの分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）は、下記の式３により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲は０．３〜０．８が好ましい。
【００３８】
【式３】
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｌ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
【００３９】
（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）
【００４０】
なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数または第１、第２、第３窒素原子数等により求めることができ、例えばＤは第４炭素原子数または第３窒素原子数に、Ｌは第３炭素原子数または第２窒素原子数に、Ｔは第２炭素原子数または第１窒素原子数に相当する。
【００４１】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの質量平均分子量は、多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量を１０００万以下に制御するために、１０００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましい。
【００４２】
多分岐状マクロモノマーに導入される芳香環に直接結合した二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１ミリモル〜５．５ミリモルであることが好ましく、０．５ミリモル〜３．５ミリモルがなお好ましい。０．１ミリモルより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくく、５．５ミリモルを超える場合は、多分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大する。
【００４３】
前記多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンと、同時に生成する線状ポリスチレンとの混合物である本発明のスチレン樹脂組成物が得られる。
【００４４】
重合反応には公知慣用のスチレンの重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用される慣用のものを使用できる。
【００４５】
スチレンに対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、質量基準で５０ｐｐｍ〜１％が好ましく、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍがより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、本発明の十分な効果が得られにくい。
【００４６】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００４７】
特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じない。
【００４８】
用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、
【００４９】
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、
【００５０】
Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
更にスチレン樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００５２】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００５３】
本発明のスチレン樹脂組成物を製造するには、上述のように多分岐状マクロモノマーとスチレンとを上記の１段で重合させる方法の他に、予め別々に合成した線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを混合し任意の多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとの混合比を有するスチレン樹脂組成物を製造してもよい。
【００５４】
本発明のスチレン樹脂組成物は、多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとが分子レベルで均一に分散混合され絡み合っているために、折り曲げ試験などで従来の線状ポリスチレンにはなかった優れた耐折れ強度を示す。多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとが分子レベルで均一に分散混合され絡み合うことが出来る観点からは、別途、製造した多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとを混合するよりも、多分岐状マクロモノマーとスチレンとの１段重合の方が好ましく、また製造効率の点からも１段重合の方が好ましい。
【００５５】
本発明のスチレン樹脂組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量測定すると、線状ポリスチレンに由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレンに由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比と、それぞれのポリスチレンの質量平均分子量を決定することができる。
【００５６】
本発明のスチレン樹脂組成物は、成形品として良好なメルトテンションや耐折れ強度等の強度を有しながら、かつ高いメルトマスフローレイトを有して成形加工性が良好であるために、スチレン樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレンの質量平均分子量は２０万〜３５万であり、また多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量は１００万〜１０００万であり、より好ましくは２００万〜５００万である。多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量が１００万未満であると十分な強度が得られず、１０００万を超えると良好な成形加工性が得られない。
【００５７】
更にスチレン樹脂組成物の質量平均分子量は２５万〜７０万であり、より好ましくは２８万〜５０万である。また樹脂組成物中の線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの質量比は、線状ポリスチレン：多分岐状ポリスチレンが９９．１：０．９から７５：２５が好ましく、より好ましくは、９９：１から８５：１５である。
【００５８】
本発明のスチレン樹脂組成物には、従来の線状ポリスチレンでは見られなかった超高分子量の多分岐状ポリスチレンを含むが、本発明のスチレン樹脂組成物は、このような超高分子量成分を含んでいても、ゲル化が実質的に生じないために、有機溶媒に容易に溶解する。
【００５９】
本発明のスチレン樹脂組成物のメルトマスフローレイトは、質量平均分子量との関係で式１を満足するものであり、かつ同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポリスチレンのメルトマスフローレイトよりも高い値を有する。
【００６０】
【式１】
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）≧４５×ｅｘｐ（−０．１×Ｍｗ×１０−４）
【００６１】
（式中、ＭＦＲとＭｗは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトマスフローレイトおよび質量平均分子量を表す）
なお、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ｇ／１０ｍｉｎ）とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：９９の方法に従って、２００℃、加重４９Ｎで測定した値を言いう。
【００６２】
スチレン樹脂組成物のＭＦＲが式（１）から算出された値より低い場合は、良好な成形加工性が得られない。
【００６３】
また本発明のスチレン樹脂組成物の強度と成形加工性を示す指標となるメルトテンション（ＭＴ）も同じく質量平均分子量との関係で式２を満足するものである。かつ同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポリスチレンのメルトテンションよりも高い値を有する。
【００６４】
【式２】
ＭＴ（ｇ）≧０．０７Ｍｗ×１０−４＋１．８
【００６５】
（式中、ＭＴとＭｗは、それぞれスチレン樹脂組成物のメルトテンションおよび質量平均分子量を表す）
【００６６】
メルトテンション（ＭＴ）とは、樹脂の溶融時の引張張力を示すものであり、樹脂のタフネスや成形性の指標となる。メルトテンションが高いほど、樹脂の引張張力が大きく、押出成形時の生産速度を上げることが出来る。
【００６７】
本発明におけるメルトテンション（ＭＴ）は、キャピログラフ（東洋精株式会社製 １Ｂ型）を用い、キャピラリーが、長さ（Ｌ）５０．８０ｍｍ、直径（Ｄ）１．２７ｍｍのものであり、バレルの直径（Ｂ）が９．５５ｍｍ、シェアレートが６０ｍ／ｓである際に、試料の溶融粘度が１３００Ｐａ・ｓとなる温度で、ストランドの引取速度を２０ｍ／ｍｉｎとした時に測定したＭＴ（ｇ）の値をいう。スチレン樹脂組成物のＭＴが式（２）から算出された値より低い場合は、樹脂組成物のタフネスや成形加工性が劣る。
【００６８】
本発明の多分岐状ポリスチレンを含有するスチレン樹脂組成物は、高分子量でありながら、同等の分子量を有する従来の線状ポリスチレンと比較して、メルトマスフローレイトが高く、スチレン樹脂組成物の製造時ならびに成形加工時の流動性に優れ、優れた生産性ならびに加工性が有する。このため、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形などの成形方法による各種成形品として従来よりも広い用途に使用することができる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。
【００７０】
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguard columnＨ×l-H、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃にて測定した。
【００７１】
クロマトグラフの解析はマルチステーションＧＰＣ−８０２０にて行い、２つ現れたピークを解析ソフトにて分離し、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの各々の質量平均分子量を求め、結果を表１から３に示した。表中のＰ１Ｍｗ、Ｐ２Ｍｗは線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの各々の質量平均分子量を示す。またピークの分離解析を実施する前の樹脂組成物全体の質量平均分子量を全体Ｍｗ、検出された最大のＭｗを最大Ｍｗとして表中に示した。
【００７２】
実施例２のクロマトグラフを図２に示した。横軸がリテンションタイム、縦軸がピーク強度であり、リテンションタイムが小さい成分ピークほど高い分子量を有する。図中、実線は測定結果により得られたピーク、破線は解析結果により得られたピークを表す。高分子量側のピークが多分岐状ポリスチレン（Ｐ２）、低分子量側のピークが線状ポリスチレン（Ｐ１）である。
【００７３】
（ＮＭＲ測定法）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また１３Ｃ−ＮＭＲにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
【００７４】
（メルトマスフローレイト測定法）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：９９に従って測定した。なお測定条件は、温度２００℃。荷重４９Ｎである。
【００７５】
（メルトテンション測定法）
キャピログラフ（東洋精株式会社製 １Ｂ型）を用いてメルトテンションを求めた。使用装置のキャピラリーは、長さ（Ｌ）５０．８０ｍｍ、直径（Ｄ）１．２７ｍｍのものであり、バレルの直径（Ｂ）が９．５５ｍｍでシェアレートが６０ｍ／ｓである際に、試料の溶融粘度が１３００Ｐａ・ｓとなる温度で、ストランドの引取速度を２０ｍ／ｍｉｎとした時のＭＴ（ｇ）を測定した。
【００７６】
（ガラス転移温度測定法）
サンプルの０．４ｍｍ厚のフィルムを作製し、動的粘弾性装置（レオメトリックス社製ＤＭＡ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００７７】
（トルエン不溶分測定法）
試料をトルエンに１ｇ／１００ｍｌの濃度にて溶解後、溶液中の不溶分を１２０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離した。遠心分離されたトルエン不溶分を乾燥し、乾燥後の質量を求め次式によりトルエン不溶分を求めた。
トルエン不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分質量／試料の質量］×１００
【００７８】
（耐折れ強度測定法）
熱プレスにより成形した原板を単発二軸延伸機により０．２ｍｍ厚のシートを得た。延伸温度は１３０℃。延伸倍率は縦横共に２．３倍とした。このシートの一部をＪＩＳ Ｐ−８１１５に準拠し、折り曲げ破断する回数により耐折れ強度を求めた。
【００７９】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、６６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５６．６ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００８０】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）２４ｇを得た。
【００８１】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）をＧＰＣにより測定した結果、質量平均分子量は１１，０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．６６ミリモル／ｇであることが確認された。分岐度は０．６であった。
【００８２】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の合成
参考例１における４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルの代わりに４−トシルオキシジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルを用いた以外は、参考例１と同様にして、２５ｇの多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）を得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の質量平均分子量は５，８００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．０４ミリモル／ｇであった。
【００８３】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）の合成
参考例２における６６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、６．６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液とした以外は、参考例２と同様にして、２９ｇの多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）を得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）の質量平均分子量は７，０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は１．８４ミリモル／ｇであることが確認された。
【００８４】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、BF３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン ４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、３５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３．５時間撹拌し、その後、室温に冷却した。
得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，５００、水酸基価は５１０であった。
【００８５】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン １５０ｇ、ヒドロキノン ０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸 １ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 ３６ｇ、スルファミン酸 ５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４５００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３５％および６０％であった。
【００８６】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン １００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン ２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 ３４ｇ、スルファミン酸 ５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は５３００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ４０％および５５％であった。
【００８７】
（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ６）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（商品名ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０重量パーセント） ５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン ５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム ２．６ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン ７．２ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。
反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー １４ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有量は３．０ミリモル／グラムであった。
【００８８】
（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム ２９ｇ、１８−クラウン−６ ２．７ｇ及びアセトン １８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン ２１．７ｇとアセトン １８０ｇからなる溶液を３時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。
その後、４−クロロメチルスチレン １０．３ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸 ４ｇ、スルファミン酸 ０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール １４ｇを得た。質量平均分子量は４０５０で、スチリル基の含有量は３．３ミリモル／グラムであった。
【００８９】
（参考例８）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ８）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら６時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１２ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は２８６０、数平均分子量は３７７０であり、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および４０％であった。
【００９０】
（実施例１）
タービン翼を備えた５リットルステンレス製反応器にイオン交換水２０００ｍｌを仕込み、これに懸濁安定剤としてｇ分ケン化ポリビニルアルコール１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５ｇを添加し溶解後、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）０．６ｇを均一に溶解したスチレン１０００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド２．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６ｇを順次仕込んだ。
【００９１】
反応器内を窒素ガスで置換後、５００ｒｐｍの撹拌下で昇温し、９２℃で６時間、懸濁重合させ、次いで１１７℃で３時間反応させた。生成した粒状ポリスチレン樹脂を洗浄、脱水、乾燥し、９８０ｇのスチレン樹脂組成物を得た。この樹脂をシリンダー温度２３０℃の押出機で造粒した。得られたスチレン樹脂組成物を用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作成し、耐折れ強度を測定した。得られた耐折れ強度は１２回であった。
【００９２】
（実施例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。得られたスチレン樹脂組成物を用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作成し、耐折れ強度を測定した。得られたスチレン樹脂組成物の耐折れ強度は１３回であった。
【００９３】
（実施例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９４】
（実施例４）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の添加量０．６ｇを０．２ｇとした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９５】
（実施例５）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の添加量０．６ｇを０．４ｇとした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９６】
（実施例６）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９７】
（実施例７）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９８】
（実施例８）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【００９９】
（実施例９）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【０１００】
（実施例１０）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【０１０１】
（比較例１）
多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして線状ポリスチレンを得た。得られた線状ポリスチレンを用いて耐折れ強度測定法に記載したシートを作成し、耐折れ強度を測定した。得られた線状ポリスチレンの耐折れ強度は７回であった。
【０１０２】
（比較例２）
反応時間を７時間とし、ベンゾイルパーオキサイド２．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６ｇを１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３．６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３ｇとした以外は、実施例１と同様にして線状ポリスチレンを得た。
【０１０３】
（比較例３）
ベンゾイルパーオキサイド２．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６ｇを１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２．３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして線状ポリスチレンを得た。
【０１０４】
（比較例４）
スチレンと共に流動パラフィン（出光興産株式会社製 ダフニーオイル ＣＰ−５０Ｓ）１２ｇを加えた以外は、比較例３と同様にして線状ポリスチレンを得た。
【０１０５】
（実施例１１）
多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の添加量を１．５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてスチレン樹脂組成物を得た。
【０１０６】
（実施例１２）
実施例６で得られたスチレン樹脂組成物と比較例２で得られた線状ポリスチレンとを質量比７：３で押出機にて溶融混練し、新たな組成のスチレン樹脂組成物を得た。
【０１０７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
図３に実施例１〜１０と比較例１〜３の質量平均分子量とＭＦＲとの関係を示した。横軸が分子量Ｍｗ（×１０４）、縦軸がＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、丸印が実施例のスチレン樹脂組成物を、四角印が比較例の線状ポリスチレンを表す。本発明の多分岐状ポリスチレンを含むスチレン樹脂組成物が、高い質量平均分子量を有しながら、比較的高いＭＦＲを有することが明らかである。
【０１１２】
表１、２及び３から明かなように、多分岐状ポリスチレンを含む本発明のスチレン樹脂組成物は、メルトマスフローレイト、メルトテンション及び同耐折れ強度が、同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポリスチレンよりも高い値を有することから、成形加工性とタフネス及び強度に優れることが明かである。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は、成形加工品としての良好な強度を有する高い質量平均分子量を有しながら、同じ質量平均分子量を有する従来の線状ポリスチレンよりもメルトマスフローレイトやメルトテンションが高く、成形加工性に優れ、かつ製造時にゲル化しにくいスチレン樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＡＢ２型モノマーから誘導される多分岐状マクロモノマーの分岐構造を示す模式図である。
【図２】 実施例２の樹脂組成物のＧＰＣクロマトグラフである。横軸がリテンションタイムを縦軸がピーク強度を示す。
【図３】 実施例１〜１０と比較例１〜３の質量平均分子量とＭＦＲとの関係を示す図である。丸は実施例のものを、四角は比較例のものを表し、曲線は式（ＭＦＲ＝４５×ｅｘｐ（−０．１×Ｍｗ×１０−４））に基づいた質量平均分子量とＭＦＲとの関係を示す。
Claims (10)
- 質量平均分子量が１０００〜１５０００であり、且つ二重結合を１ｇあたり０．１ミリモル〜５．５ミリモル含有する多分岐状マクロモノマーを、スチレンに対して質量基準で５０ｐｐｍ〜１％の配合率で用いて共重合させ、共重合体である多分岐状ポリスチレンと、同時に生成する線状ポリスチレンとの混合物を得るスチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
該多分岐状マクロモノマーが下記（１）〜（５）からなる群から選ばれる１種以上のマクロモノマーであることを特徴とするスチレン系樹脂組成物の製造方法。
（１）１分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基またはトシルオキシ基とを有するＡＢ ２ 型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、クロロメチルスチレン又はブロモメチルスチレンと求核置換反応させることによって得られる多分岐状マクロモノマー、
（２）水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、これにビニル基又はイソプロペニル基を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（３）水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物又は４−クロロメチルスチレンを反応させて得られる多分岐状マクロモノマー、
（４）水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＳＯ ２ ＯＣＨ ３ 又は−ＯＳＯ ２ ＣＨ ３ を含有する化合物とを反応させることにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物又は４−クロロメチルスチレンを反応させて得られる多分岐状マクロモノマー、
（５）アミド結合が窒素原子を介して繰り返し構造となっているＰＡＭＡＭデンドリマーにスチリル基を導入して得られる多分岐状マクロモノマー。 - 前記（１）における、１分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基またはトシルオキシ基とを有するＡＢ ２ 型モノマーが、ハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、又はトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 前記（２）における、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸が、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸又はα，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 前記（３）における、水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物が、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール又は３，４−エポキシ−１−ブタノールである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 前記（４）における、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＳＯ ２ ＯＣＨ ３ 又は−ＯＳＯ ２ ＣＨ ３ を含有する化合物が、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、又は２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 前記多分岐状マクロモノマーの質量平均分子量が２０００〜５０００である請求項１〜５の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- スチレンに対する多分岐状マクロモノマーの配合率が質量基準で１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである請求項１〜６の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 前記多分岐状マクロモノマーとスチレンとを共重合させる際に、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる有機溶剤を添加する請求項１〜７の何れか１項記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 質量平均分子量が１０００〜１５０００であり、且つ二重結合を１ｇあたり０．１ミリモル〜５．５ミリモル含有する多分岐状マクロモノマーを、スチレンに対して質量基準で５０ｐｐｍ〜１％の配合率で用いて共重合させることにより得られる、共重合体である質量平均分子量が１００万〜１０００万の多分岐状ポリスチレンと、同時に生成する質量平均分子量が２０万〜４４．８万の線状ポリスチレンとを含有する、質量平均分子量が２５万〜７０万のスチレン系樹脂組成物であって、
該多分岐状マクロモノマーが下記（１）〜（５）からなる群から選ばれる１種以上のマクロモノマーであることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（１）１分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基またはトシルオキシ基とを有するＡＢ ２ 型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、クロロメチルスチレン又はブロモメチルスチレンと求核置換反応させることによって得られる多分岐状マクロモノマー、
（２）水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、これにビニル基又はイソプロペニル基を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
（３）水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物又は４−クロロメチルスチレンを反応させて得られる多分岐状マクロモノマー、
（４）水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＳＯ ２ ＯＣＨ ３ 又は−ＯＳＯ ２ ＣＨ ３ を含有する化合物とを反応させることにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物又は４−クロロメチルスチレンを反応させて得られる多分岐状マクロモノマー、
（５）アミド結合が窒素原子を介して繰り返し構造となっているＰＡＭＡＭデンドリマーにスチリル基を導入して得られる多分岐状マクロモノマー。 - 前記線状ポリスチレンと前記多分岐状ポリスチレンとの質量比、線状ポリスチレン：多分岐状ポリスチレンが、９９：１から８５：１５の範囲である請求項９記載のスチレン系樹脂組成物。
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