JP6580409B2 - スチレン系樹脂組成物、および発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、溶融張力と溶融延伸倍率のバランスに優れ、成形加工時の偏肉やドローダウンが少なく、成形伸びと衝撃強度に優れるスチレン系樹脂組成物、および発泡成形体に関する。

スチレン系樹脂の押出発泡シートは、緩衝性や熱遮断性などの特徴を活かして、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、納豆容器、カップ等に広く使用されている。このような発泡シートには軽量化とともに、深絞り成形品などの多様な形状に対応できるよう、２次成形時の成形加工範囲の向上や容器の偏肉の減少が求められている。

また、深絞り形状や複雑形状の容器は、成形性や強度向上の観点から、通常、目付量が２００ｇ／ｍ^２以上の押出発泡シートが使用される事が多いが、２次成形時に加熱炉で押出発泡シートを加熱し、成形に適した温度まで軟化させた際に、押出発泡シートの自重によりシートが垂れ下がる、いわゆるドローダウンが発生し、成形後の容器に折れ皺が発生したり、発泡シートが成形型に接触する等のトラブルが発生する問題があった。

これらの問題を解決するためには、ポリスチレンの溶融張力を上げる方法が有効と考えられるが、従来の分子量分布を調整する方法（特許文献１）や、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を下げ、且つ、低分子量成分の含有量を特定の範囲に抑える方法（特許文献２）、多分岐状ポリスチレンを導入する方法（特許文献３）では、溶融張力の向上に限界があり、更には、これらの手法で溶融張力を上げた場合、溶融張力の増加に応じて溶融延伸倍率（成形伸び）が低下し、成形加工性が悪化する問題があった。

一方、スチレン−メタクリル酸共重合体のメタクリル酸単位を金属化したスチレン系アイオノマーが従来より検討されており、特許文献４では、スチレン単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸金属塩単位を特定の範囲とすることで、耐熱性や耐油性を向上させることが示されており、特許文献５には、メタクリル酸単量体の酸価と金属原子量を特定の範囲とする事で、発泡シートの成形加工性、耐熱性、耐油性が向上することが示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、成形品の強度や成形加工時の偏肉、ドローダウンの問題については触れられておらず、得られる樹脂の溶融張力と溶融延伸倍率のバランスについても不十分であった。

特開２００９−２９８７１号公報 特開２０１１−３２３６２号号公報 特開２００３−２９２７０７公報 特開昭６１−２７８５１１公報 特開２０００−２１２３５８公報

本発明者らは、上記に記載した成形加工時における偏肉やドローダウンが少なく、成形伸び、衝撃強度に優れる樹脂組成物、および成形発泡体を得るという課題を達成するため、鋭意研究を進めたところ、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸単量体単位の一部を金属イオンで中和したスチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）をブレンドし、溶融張力を特定の範囲とすることで、成形加工時の偏肉や耐ドローダウン性、成形伸び、衝撃強度のバランスに優れるスチレン系樹脂組成物が得られる事を見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、下記（１）〜（８）に示すところである。
（１）スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の、（メタ）アクリル酸単量体単位の一部が金属イオンにより中和されたスチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）からなり、２００℃で測定した溶融張力（ＭＴ）が５ｇｆ以上である
スチレン系樹脂組成物。
（２）前記（１）に記載のスチレン系樹脂組成物であって、２００℃で測定した溶融延伸倍率（ＭＤＲ）が１０以上であるスチレン系樹脂組成物。
（３）前記（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）の配合割合が、質量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であるスチレン系樹脂組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂（Ａ）を構成するスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、スチレン系単量体単位８５〜９９．９ｍｏｌ%と（メタ）アクリル酸単量体単位０．１〜１５ｍｏｌ%の共重合体であるスチレン系樹脂組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂（Ａ）の中和度が１〜９０ｍｏｌ%であるスチレン系樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物から得られる発泡成形体。
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物から得られる発泡シート。
（８）前記（７）に記載の発泡シートを成形してなる食品包装容器。

本発明のスチレン系樹脂組成物は成形伸びと衝撃強度、成形加工時の偏肉、耐ドローダウン性に優れるため、様々な形状の容器が成形でき、且つ、成形加工範囲が広い発泡シートを得ることができる。また、発泡シートの強度に優れるため、薄肉軽量化が可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体はスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸単量体を必須成分とするが、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合することができる。

スチレン系単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン等の置換スチレンが挙げられ、これら１種、若しくは２種以上の混合物でもよいが、好ましいのはスチレンである。

（メタ）アクリル酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらの混合物でもよいが、中でも製造の容易さから、メタクリル酸が好ましい。

上記、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられ、これら１種、若しくは２種以上を併用して使用することもできる。

本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の重合方法としては塊状重合法、溶液重合、懸濁重合法等の公知のスチレン重合法が挙げられる。また、溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。反応器の様式としては、完全混合型反応器、プラグフロー反応器、ループ型反応器等を組み合わせた連続重合方式が好適に用いられる。

本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、スチレン系単量体単位の含有量が８５〜９９．９ｍｏｌ%、（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０．１〜１５ｍｏｌ%であることが好ましく、スチレン系単量体単位の含有量が８８〜９９．９ｍｏｌ%、（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０．１〜１２ｍｏｌ%であることがより好ましく、スチレン系単量体単位の含有量が９０〜９９．８ｍｏｌ%、（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０．２〜１０ｍｏｌ%であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が０．１ｍｏｌ％未満では溶融張力の向上効果が十分に発揮できず、（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が１５ｍｏｌ％を超える場合、成形性が低下する。（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量は、重合工程における原料液の（メタ）アクリル酸濃度によって調整出来る。なお、（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５ｍｏｌ%のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は、上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の、（メタ）アクリル酸単量体単位の一部が金属イオンにより中和されたものであり、（メタ）アクリル酸単量体単位は、未中和の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸金属塩の両方を含む。

本発明のスチレン系樹脂（Ａ）の製造方法としては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を予め重合し、後から中和剤を添加し、アイオノマー化する方法の他、重合工程にて、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸金属塩単量体の３成分を共重合する方法、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸金属塩単量体を共重合し、後からスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とブレンドする方法等が挙げられる。また、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を予め重合し、後から中和剤を添加する場合、重合工程後に配置した脱揮工程、若しくは押出工程において連続的に中和剤を添加する方法や、予め重合しておいたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をペレット状態で押出機に供給し、溶融状態で中和剤を添加しアイオノマー化する方法等が挙げられる。中和剤は固体として添加しても良いし、水溶液として添加してもよい。

本発明のスチレン系樹脂（Ａ）で使用される中和剤としては、１〜３価の金属イオン含有のアルカリ性物質でカルボン酸と反応するものであれば何でもよく、例えば、金属のギ酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸塩、重炭酸塩や、脂肪酸金属塩等の有機酸金属塩、カルボン酸金属塩含有ポリマー、スルホン酸金属塩含有ポリマー等の有機酸金属塩含有ポリマーが挙げられる。金属イオンとしてはリチウム、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属、アルミニウム、亜鉛等が挙げられるが、中でも、ナトリウム、カリウム、亜鉛が好ましく、成形伸びの面からナトリウムが特に好ましい。

本発明のスチレン系樹脂（Ａ）の（メタ）アクリル酸単量体単位の中和度は１〜９０ｍｏｌ%であることが好ましく、５〜８０ｍｏｌ%であることがより好ましく、１０〜７０ｍｏｌ%であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸単量体単位の中和度が１ｍｏｌ%未満では溶融張力の向上効果が十分に発揮できず、９０ｍｏｌ%を超える場合、中和で消費されなかった過剰の金属塩が凝集し、成形品の表面状態の悪化や強度の低下を招く場合がある。ここでいう中和度とは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の全（メタ）アクリル酸含有量に対するイオン化された（メタ）アクリル酸の比率を指し、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸単量体の含有量と中和剤の量から計算によって求めることもできるし、スチレン系樹脂の中和滴定等によっても求めることができる（分析方法については、日本分析化学会編「新版 高分子分析ハンドブック」初版 Ｐ６０２〜６０３を参照）。なお、（メタ）アクリル酸単量体単位の中和度は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０ｍｏｌ%のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

本発明のスチレン系樹脂（Ａ）の（メタ）アクリル酸金属塩の含有量は０．１〜４．０ｍｏｌ%であることが好ましく、０．２〜３．８ｍｏｌ%であることがより好ましく、０．５〜３．５ｍｏｌ%であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸金属塩の含有量が０．１ｍｏｌ%未満では、溶融張力の改善効果が低く、耐ドローダウン性が十分ではない。（メタ）アクリル酸金属塩の含有量が４．０ｍｏｌ%を超える場合、溶融張力が高くなり過ぎて、成形伸びが悪化し、溶融張力を下げるために流動性を上げると、衝撃強度が低下する。なお、（メタ）アクリル酸金属塩の含有量は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０ｍｏｌ%のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂の溶融張力改質材として使用することができる。熱可塑性樹脂はスチレン系樹脂（Ａ）との相溶性が良いものが好ましく、例えば、スチレンのホモポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ノルマルブチルアクリレート−スチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、マレイミド−スチレン共重合体、αメチルスチレン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のゴム変性ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のカルボン酸含有ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体等のカルボン酸エステル含有ポリマー、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

本発明のポリスチレン（Ｂ）は、スチレンのホモポリマーであり、ラジカル重合やアニオン重合等、公知の重合方法で得ることができる。また、重合方式としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知のスチレン重合法を使用することができる。

本発明のポリスチレン（Ｂ）の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．２〜１０ｇ／１０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．５〜６．０ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、成形性が悪化し、２０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、溶融張力（ＭＴ）の向上効果少なく、本発明の効果が得られない場合がある。

本発明のポリスチレン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万〜８０万であることが好ましく、２０万〜６０万であることがより好ましい。Ｍｗが１０万未満では樹脂発泡シートの強度と成形性が不十分となり、１００万を超える場合、樹脂発泡シートの成形伸びが低下する場合がある。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記スチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）をブレンドしてなり、スチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）の配合割合は、質量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５であることがより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であることが特に好ましい。配合割合がこの範囲を外れる場合、樹脂発泡シートの成形伸びと耐ドローダウン性のバランスが悪化する。

本発明のスチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）のブレンド方法については、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサー、ホッパーブレンダ―等でドライブレンドする方法や、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融コンパウンドする方法が挙げられる。

本発明のスチレン系樹脂組成物の２００℃で測定した溶融張力（ＭＴ）は５ｇｆ以上であり、好ましくは８ｇｆ以上であり、より好ましくは１０ｇｆ以上である。溶融張力が５ｇｆ未満では、樹脂発泡シートの耐ドローダウン性の改良効果が小さい。なお、溶融張力（ＭＴ）は、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００ｇｆのうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

本発明のスチレン系樹脂組成物の２００℃で測定した溶融延伸倍率（ＭＤＲ）は１０以上であることが好ましく、より好ましくは１５以上である。溶融延伸倍率が１０未満では、成形伸びが悪化する。なお、この溶融延伸倍率（ＭＤＲ）は１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００のうち任意の値以上、またはこれらのうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、別の熱可塑性樹脂やゴム補強材を本発明の効果を損なわない範囲で配合する事ができる。

熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ、Ｌ−乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これら１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム補強材の具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、ハイインパクトポリスチレンが挙げられ、これら１種若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、添加剤として、リン系、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸、及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン、ポリエチレンワックス等の可塑剤、タルク、無機フィラー、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、顔料、消臭剤、防曇剤等を必要に応じて添加する事ができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、公知の押出発泡シート製造方法を用いて、発泡シートに加工することができる。具体的には、単軸押出機や二軸押出機を２基直列に配置し、１基目の押出機で発泡剤を発泡核剤とともに溶融混錬し、２基目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０℃〜１８０℃に調整した後、サーキュラーダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。

発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−クロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤を用いることができる。また、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水を使用することもできる。これら発泡剤を適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性や発泡シートの二次成形性、発泡剤の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを使用することが好ましい。ブタンはポリスチレン系樹脂に対する透過速度が遅いため、発泡押出直後は発泡シート中に通常０．５〜３質量%程度残存する。この残存量は二次成形における二次発泡厚や熱成形性に影響するため、一定の熟成期間を設けることで適宜調整する。

発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機物粉末が挙げられ、これらを単独あるいは混合物としても用いることができる。中でも、気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。発泡核剤の添加方法は特に制限が無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、耐熱性樹脂と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体やポリスチレン等を基材としたマスターバッチを作成し、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。発泡核剤の添加量は通常、０．１〜５質量％である。また、該マスターバッチには高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。また、エチレンビスステアリルアミド等の滑材、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他の界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐候剤、顔料等が含まれていても良い。

本発明の発泡シートの厚さは０．５〜４．０ｍｍが好ましく、１．０〜３．０ｍｍがより好ましい。押出発泡シートの厚さが０．５ｍｍ未満では、２次成形後の容器の強度や断熱性が低下する。押出発泡シートの厚さが４．０ｍｍを超える場合、２次成形時にシートの温度ムラが発生しやすく、成形性が悪化する。

本発明の発泡シートの密度は５０〜３００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、６０〜２５０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。押出発泡シートの密度が５０ｋｇ／ｍ^３未満では、深絞り成形が困難となる。密度が３００ｋｇ／ｍ^３を超える場合、容器の断熱性が不十分となる。密度Ｄ（ｋｇ／ｍ^３）は、発泡シートの坪量Ｓ（ｇ／ｍ^２）とシート厚さＴ（ｍｍ）より、Ｄ＝Ｓ／Ｔで算出することができる。

本発明の押出シートにおいて、シートの厚み方向の平均気泡径Ｘは０．１０〜０．４０ｍｍであることが好ましい。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．１０ｍｍ未満であると２次成形における成形性が低下する。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．４０ｍｍを超える場合、発泡シートの外観が悪化し、強度も低下する。

また、押出方向の平均気泡径Ｙと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｙ／Ｘ）、及び幅方向の平均気泡径Ｚと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｚ／Ｘ）は各々１．０〜３．０であることが好ましい。Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが１．０未満であると発泡シートの耐ドローダウンが悪化するため望ましくない。また、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが３．０を超える場合、気泡の扁平度が大きく発泡シートの二次成形性が低下する。

シートの厚み方向の平均気泡径Ｘ、押出方向の平均気泡径Ｙ、幅方向の平均気泡径Ｚは発泡シートの押出方向の垂直断面、幅方向の垂直断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−０６に記載の平均弦長に基づいて下記式を用いて算出することができる。
平均弦長＝直線の長さ／気泡数
平均気泡径＝平均弦長／０．６１６

また、本発明の発泡シートには、厚み方向の中央部に比べて密度が大きい、いわゆるスキン層と呼ばれる表面層をシートの表裏面に設けることができる。スキン層を設けることで、シートの強度を上げることができ、外観も美麗に仕上がる。スキン層はサーキュラーダイスを出た直後の発泡シート表面を風冷することによって調整できる。

本発明の発泡シートは、その片面もしくは両面に熱可塑性樹脂シート又はフィルムを積層することにより、成形性、強度、剛性を改良することができる。上記、シートやフィルムを構成する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、接着層を用いなくても積層可能でリサイクル性も良好なポリスチレン系樹脂が好ましい。

前記で積層される熱可塑性樹脂シート又はフィルムの厚みに特に制限はないが、１０〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましく、７０〜２００μｍが特に好ましい。シート又はフィルムの厚みが厚い方が深絞り成形には有利であるが、厚すぎると容器重量が増えるため望ましくない。

本発明の押出発泡シートは、真空成形や圧空成形などの熱成形することで、トレー、即席麺容器、納豆容器、カップ等の容器に二次成形することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜スチレン−メタクリル酸共重合体の製造＞
（１）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−１の製造
下記第１〜第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。

第１反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第３反応器：容積１６Ｌのスタティックミキサー付プラグフロー反応器

各反応器の条件は以下の通りとした。

第１反応器：［反応温度］ １２０℃
第２反応器：［反応温度］ １２５℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１３２〜１３６℃の温度勾配がつくように調整

原料液としては、以下のものを用いた。

スチレン９９．２質量％、メタクリル酸０．８質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン９質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２２質量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５５質量部をを混合した原料液

原料液を１３．５ｋｇ／ｈｒの供給速度で１２０℃に設定した第１反応器に連続的に供給し重合した後、次いで１２５℃に設定した第２反応器に連続的に装入し重合した。第２反応器出口での重合転化率は５５％であった。更に１３２〜１３６℃の温度勾配がつくように調整した第３反応器にて重合転化率が７０％になるまで重合を進行させた。
この重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出して冷却した後切断してペレット化した。なお、１段目の予熱器の温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６６．７ｋＰａとし、２段目の予熱器の温度は２４０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．９ｋＰａとした。

（２）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−２の製造
以下の原料液を用いた以外はＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン９９．２質量％、メタクリル酸０．８質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン９質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２２質量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０１５質量部をを混合した原料液

（３）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−３の製造
以下の原料液を用い、原料液の供給速度を１２．０ｋｇ／ｈｒとし、１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＳ−１の製造と同様にした。

＜原料液＞
スチレン９６．９質量％、メタクリル酸３．１質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン１４質量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３０質量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５０質量部を混合した原料液

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １２４℃
第２反応器：［反応温度］ １３３℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１２０〜１２５℃の温度勾配がつくように調整

（４）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−４の製造
以下の原料液を用い、原料液の供給速度を１２．０ｋｇ／ｈｒとし、第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＳ−１の製造と同様にした。

＜原料液＞
スチレン９３．０質量％、メタクリル酸７．０質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン１５質量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３０質量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０９５質量部を混合した原料液

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １２８℃
第２反応器：［反応温度］ １４０℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１２０〜１２５℃の温度勾配がつくように調整

＜スチレン系樹脂（Ａ）の製造＞
上記の方法で製造したスチレン−メタクリル酸共重合体（Ｓ−１〜４）と中和剤を表１に示す質量部比率にて混合し、シリンダー温度１８０〜２５０℃に設定した二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６−ＳＳ）に２０ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給し、回転数３００ｒｐｍ、樹脂温度２７０℃にて溶融混錬を行い、アイオノマー化を行った。その物性を表１に示す。また、中和度はスチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸含有量と中和剤の添加量より計算により求めた。

中和剤としては以下のものを用いた。
＜水酸化ナトリウム＞
和光純薬工業製 水酸化ナトリウム 顆粒状

＜ポリスチレン（Ｂ）の製造＞
（１）ポリスチレンＢ−１の製造
以下の原料液を用い、原料液の供給速度を１５．３ｋｇ／ｈｒとし、第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＳ−１の製造と同様にした。なお、Ｂ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１万であった。

＜原料液＞
スチレン９０．０質量部、エチルベンゼン１０．０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２３質量部を混合した原料液

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １１５℃
第２反応器：［反応温度］ １３０℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１３０〜１４０℃の温度勾配がつくように調整

（２）ポリスチレンＢ−２の製造
以下の原料液を用い、原料液の供給速度を１５．３ｋｇ／ｈｒとし、第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＳ−１の製造と同様にした。なお、Ｂ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６万であった。

＜原料液＞
スチレン９０．０質量部、エチルベンゼン１０．０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０１０質量部を混合した原料液

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １２５℃
第２反応器：［反応温度］ １４５℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１４０〜１５０℃の温度勾配がつくように調整

（３）ポリスチレンＢ−３の製造
以下の原料液を用い、原料液の供給速度を１２．０ｋｇ／ｈｒとし、第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＳ−１の製造と同様にした。なお、Ｂ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３万であった。

＜原料液＞
スチレン９２．０質量部、エチルベンゼン８．０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０４０質量部を混合した原料液

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］ １０５℃
第２反応器：［反応温度］ １０２℃
第３反応器：［反応温度］ 流れ方向に１１０〜１２０℃の温度勾配がつくように調整

＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
上記の方法で製造したスチレン系樹脂（Ａ−１〜５）とポリスチレン（Ｂ−１〜３）を、表２に示す質量部比率にてヘンシェルミキサーで混合し、２３０〜２６０℃に設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、ＫＴＸ３０α）にて溶融コンパウンドした。ソリッド物性を表２に示す。

次にスクリュー径４０ｍｍφと５０ｍｍφのタンデム式押出機にて発泡シートを製造した。まず、前記の溶融コンパウンドした樹脂１００質量部に対し、核剤としてタルク１．０質量部を添加し、スクリュー径４０ｍｍφの押出機に供給した。更に、発泡剤としてブタンを押出機先端より樹脂１００質量部に対して２．０質量部の割合で圧入し溶融混合した。このときのシリンダー温度２３０〜２７０℃、樹脂温度２３５〜２５０℃、圧力１２〜１８ＭＰａであった。
その後、２１０℃に設定した連結管を介してスクリュー径５０ｍｍφの押出機に移送し、シリンダー温度１５０〜１７０℃、樹脂温度１４８〜１６０℃、１５〜１７ＭＰａに調整し、リップ開度０．６ｍｍ、口径４０ｍｍのサーキュラーダイスより吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出し直径１５２ｍｍの冷却された円筒に添わせて引取り、円周の下部１点でカッターにより切開して発泡シートを得た。得られた発泡シートの厚みは２ｍｍ、密度は、１２０ｋｇ／ｍ^３であった。その特性を表２に示す。

なお、各種物性、性能評価は以下の方法で行った。

（１）スチレン−メタクリル酸共重合体中のメタクリル酸含有量
室温にて、共重合体０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム１ｍｏｌ／エタノール溶液にて中和滴定を行い終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出する。なお、電位差自動検出装置（京都電子工業社製、ＡＴ−５１０）により測定した。
（２）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ―（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：Ｗａｔｅｒｓ社製 アライアンスシステム２６９５
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ（ＩＤ）×３００ｍｍ（Ｌ）
移動相：テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．２質量％
注入量：５０μＬ
温度：４０℃
検出器：示差屈折計 Ｗａｔｅｒｓ社製 アライアンスシステム２４１４
単分散ポリスチレンの溶出曲線により各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。

物性は以下の方法により評価した。
（３）メルトマスフローレイト
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
（４）ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき５０Ｎ荷重の条件により求めた。
（５）荷重たわみ温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１９１に基づき１．８ＭＰａ応力の条件により求めた。
（６）シャルピー衝撃強さ
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１により求めた。
（７）引張試験
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１６１により求めた。
（８）ＨＡＺＥ
射出成型機を用いて厚み２ｍｍのプレートを作成し、ＪＩＳ Ｋ７１０５により求めた。
（９）溶融張力（ＭＴ）、溶融延伸倍率（ＭＤＲ）
キャピログラフ１Ｂ型（東洋精機社製）を使用し、バレル温度２００℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長さ：Ｌ＝１０ｍｍ、キャピラリー径：Ｄ＝１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）、バレル内の押出し速度１０ｍｍ／分にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから６０ｃｍ下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度を４ｍ／分から徐々に速度を上昇していき、ストランドが破断するまでの荷重を測定する。荷重は巻き取り線速度を上げていくと、一定値に安定するので、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値（ＭＴ）とした。また、溶融延伸倍率（ＭＤＲ）はストランド破断時の巻き取り線速度とキャピラリー内流速から、次式により求めた。
溶融延伸倍率（ＭＴ）＝ストランド破断時の巻き取り線速度（ｍｍ／ｍｉｎ）／キャピラリー内流速（０．９１２０ｍｍ／ｍｉｎ）

発泡シート特性は以下の方法により評価した。
（１０）シートインパクト強度
フィルムインパクトテスタ（東洋精機社製）を用いて衝撃球面２５．４Ｒにて測定を行った。測定は発泡シートの表面、裏面、各々２０回ずつ行い、全ての平均値をシートインパクト強度とした。
（１１）熱成形性
発泡シートを単発成形機を用いて口径φ１００ｍｍ、深さ１００ｍｍの深絞り丼形状容器を熱成形した。成形条件についてはヒーター温度２３０℃で加熱時間を一定にし、容器の亀裂発生状態を観察した。成形容器１００個のうち、亀裂が観察される容器の数が０個の場合を◎、５個未満の場合を○、５個以上１０個未満の場合を△、１０個以上の場合を×として深絞り性を評価した。
（１２）耐ドローダウン性
発泡シートを単発真空成形機のクランプ枠（５００ｍｍ×５００ｍｍ）に固定し、ヒーター温度２８０℃一定とし、加熱秒数を１〜１５秒まで１秒刻みで変化させたときの、最大ドローダウン幅を測定した。最大ドローダウン幅が１０ｍｍ以下のものを○、５〜１０ｍｍのものを△、１０ｍｍ以上のものを×として耐ドローダウン性を評価した。

実施例１〜９のスチレン系樹脂組成物は比較例１〜３の従来のポリスチレンと比較して溶融張力と溶融延伸倍率のバランスに優れる。また、発泡シートのシートインパクト、熱成形性、耐ドローダウン性が大きく向上した。

本発明のスチレン系樹脂組成物を用いることで、衝撃強度と二次成形性、耐ドローダウン性のバランスに優れる発泡シートを得ることができる。また、容器の偏肉が少なく、衝撃強度が大きいので深絞り容器や複雑形状容器の成形や軽量化が可能となる。

Claims (8)

1. スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の、（メタ）アクリル酸単量体単位の一部がアルカリ金属イオンにより中和されたスチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）からなり、
   スチレン系樹脂（Ａ）とポリスチレン（Ｂ）の配合割合が、
   質量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であり、
   ２００℃で測定した溶融張力（ＭＴ）が５ｇｆ以上である
   スチレン系樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物であって、
   ２００℃で測定した溶融延伸倍率（ＭＤＲ）が１０以上である
   スチレン系樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物であって、
   スチレン系樹脂（Ａ）を構成するスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、
   スチレン系単量体単位８５〜９９．９ｍｏｌ%と（メタ）アクリル酸単量体単位０．１〜１５ｍｏｌ%の共重合体である
   スチレン系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物であって、
   スチレン系樹脂（Ａ）の中和度が１〜９０ｍｏｌ%である
   スチレン系樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物であって、
   前記アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである
   スチレン系樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物から得られる発泡成形体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物から得られる発泡シート。
8. 請求項７に記載の発泡シートを成形してなる食品包装容器。