JP2006282962A - 芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、成形加工時の溶融粘弾性性質に優れた芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体を高い生産性で製造する方法を提供すること。
【解決手段】芳香族ビニル化合物系単量体とメタクリル酸を共重合するにあたり、重合開始剤として特定の有機過酸化物を使用し、芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体の重量平均分子量を１０〜４０万、高分子量側の分子量分布を表すＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を１．９〜４．０、メタクリル酸含有量を１〜１５質量％に制御することを主要な特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れ、成形加工時の溶融粘弾性性質に優れた芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体及びその製造方法に関するものである。

芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体は、耐熱性に優れており、食品容器等の包装材料や住宅の断熱材用途等の発泡ボードの原料として使用されている。

包装材料の用途では、芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体の発泡体シートが、緩衝性や断熱性などの優れた特徴を活かし、種々の形状に二次成形され、食料品トレー、弁当箱、カップ等に広く用いられている。

芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体の発泡体シートは、加熱され、二次発泡し成形される（二次成形）が、特に二次成形の際に大変形（深絞り容器）を受ける場合、割れ、引裂け等の不良発生のないことが要求される。また、生産性の維持向上のために、一次成形（発泡体シートの製造）の吐出性能を損なわない芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体が要求されている。

このような要求に応えるためは、二次成形の際、大変形に耐えるだけの張力があり、一次成形の吐出性能を損なわない程度の流動性を芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体に持たせる必要がある。そのためには、高分子量側の分子量分布を広くすることが有効で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を用途に応じて１．９〜４．０の範囲とすることで、多様化する市場要求に応えることができる。

この改善策として、特定の化学構造を有する有機過酸化物を重合開始剤として使用する方法が提案されているが、溶融粘弾性性質の改良効果が小さく、また、生産性も劣る。
特開平４−２７２９０９ 特開平６−８０７１２ 特開平８−２８３３２２

本発明は、耐熱性に優れ、成形加工時の溶融粘弾性性質に優れた芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体を高い生産性で製造することを目的とする。

本発明は、重合開始剤として特定の有機過酸化物を使用し、芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体の重量平均分子量を１０〜４０万、高分子量側の分子量分布を表すＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を１．９〜４．０、メタクリル酸含有量を１〜１５質量％に制御することを主要な特徴とする。

本発明により、耐熱性に優れ、成形加工時の溶融粘弾性性質に優れた芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体を高い生産性で製造することができる。さらに、本発明により得られた芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体は、溶融時の流動性と張力のバランスに優れるため、一次成形の生産性に優れ、かつ、二次成形性に優れた発泡シートの生産に適している。

本発明は、芳香族ビニル化合物単量体とメタクリル酸を共重合するにあたり、重合開始剤として下記一般式（１）で表される有機過酸化物を、芳香族ビニル化合物系単量体とメタクリル酸の合計量に対して０．００５〜０．２質量％添加することを特徴とする。使用量が０．００５質量％未満では、実質的に効果がなく、０．２質量％を超えると反応速度の制御が困難となる。

式中Ｘは、０〜３の整数であり、より好ましくは、１または２である。

本発明では、必要に応じて、上記一般式（１）で表せる有機過酸化物とともに他の重合開始剤を併用してもよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。

本発明で使用する芳香族ビニル化合物系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体に、メタクリル酸以外の共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、無水マレイン酸等の単量体も本発明の効果を損なわない程度であれば、１種または２種以上、共重合することができる。

本発明の重合方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。また、必要に応じて、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等の連鎖移動剤を使用できる。

本発明の芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体には、必要に応じてゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを配合することができる。

本発明の芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤の種類はプラスチックに一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、無機補強剤、架橋剤、顔料、染料、その他或いはこれらの混合物が挙げられる。例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤が含まれていても良い。

本発明は、重量平均分子量が１０〜４０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０であり、メタクリル酸含有量が１〜１５質量％である芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体を高い生産性で製造することに適している。より好ましくは、重量平均分子量が１５〜３５万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０〜３．５である芳香族ビニル化合物系重合体を高い生産性で製造することに適している。重量平均分子量が１０万未満、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９未満の場合、本発明の重合開始剤を使用する実質的な効果はない。重量平均分子量が４０万を超える場合、芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体の流動性が低下し、成形性が悪くなり実用的ではない。

本発明における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、ピーク分子量（Ｍｔｏｐ）は、東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて次の条件で測定した。
（イ）カラム：東ソー（株）カラム
（ロ）移動相：テトラヒドロフラン
（ハ）試料濃度：０．３質量％
（ニ）測定温度：３８℃
（ホ）検出器：示差屈折計
本発明の分子量はポリスチレン換算の値で、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。

本発明により得られる芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体のメタクリル酸含有量は、１〜１５質量％であり、より好ましくは、３〜１２質量％である。共重合体のメタクリル酸含有量が、１５質量％を越えると、溶融時の流動性が著しく低下し、成形加工性が悪化する。また、ゲル状の組成物が発生し、成型加工性や外観に悪影響を及ぼす可能性もある。共重合体のメタクリル酸含有量が１質量％未満の場合は、共重合体の耐熱性向上効果が不十分である。

共重合体のメタクリル酸含有量は、共重合体０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出したものである。

実施例１
内容積３９リットルの完全混合型撹拌槽である第１反応器と内容積３９リットルの完全混合型撹拌槽である第２反応器を直列に接続して重合工程を構成した。スチレン８２．３質量％、メタクリル酸２．７質量％、エチルベンゼン１３．０質量％、オクチルアルコール２．０質量％の混合溶液を作成した。この原料溶液を毎時１２．６ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給し、各反応器を満液状態で流通した。また、第１反応器入口で、原料溶液に対して、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）[重合開始剤−１]を原料溶液中のスチレンとメタクリル酸の合計量に対して質量基準で３４０ｐｐｍ（活性酸素量２２．５４ｐｐｍ）連続的に添加した。ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）は、アトフィナ吉富株式会社製ルペロックスＪＷ−ＥＢ５０を使用した。ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）の分子量は９６５ｇ／ｍｏｌで、理論活性酸素量は６．６３％である。各反応器の反応温度は、第１反応器で１３３℃、第２反応器で１３８℃となるよう調整した。続いて、第２反応器より連続的に取り出した共重合体を含む溶液を予熱器の付いた真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。連続的に得られるペレットの１時間当たりの質量（ｋｇ）を測定し、共重合体の生産量（ｋｇ／ｈｒ）とした。なお、予熱器の温度は２３０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は８ｔｏｒｒとした。表．１に反応条件及び得られたペレットのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）、ビカット軟化温度、溶融張力、メタクリル酸含有量、分子量（ＧＰＣ）の測定結果を示す。

なお、メルトマスフローレートはＪＩＳ Ｋ−７２１０により、試験温度２００℃、試験荷重４９Ｎで求めた。ビカット軟化温度はＪＩＳ Ｋ−７２０６により、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで求めた。また、溶融張力値は、東洋精機製「キャピログラフ１Ｂ型」を使用し、バレル温度２００℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長さ：Ｌ＝１０ｍｍ、キャピラリー径：Ｄ＝１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）、バレル内の押出し速度１０ｍｍ／分にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから６０ｃｍ下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度２０〜２５ｍ／分の範囲の荷重値を平均化し、溶融張力値として求めた。

比較例１
第１反応器入口で、原料溶液中のスチレンとメタクリル酸の合計量に対して、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で２００ｐｐｍ（活性酸素量２２．８２ｐｐｍ）混合した以外は、実施例１と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの理論活性酸素量は、１１．４１％である。

比較例２
第１反応器入口で、原料溶液中のスチレンとメタクリル酸の合計量に対して、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン[重合開始剤−３]を質量基準で２５０ｐｐｍ（活性酸素量３０．７３ｐｐｍ）混合し、第１反応器の反応温度を１２７℃、第２反応器の反応温度を１３３℃とした以外は、実施例１と同様とした。なお、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンは、日本油脂株式会社製パーヘキサＣを使用した。１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの理論活性酸素量は、１２．２９％である。

表１の結果から明らかなように、実施例１は比較例１〜２に比べ活性酸素量が同等または少ないにもかかわらず、共重合体の生産量が高く、得られた共重合体の高分子量側の分子量分布を表す、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きく、流動性（メルトマスフローレート）と張力（溶融張力）のバランスに優れる。

実施例２
原料溶液としてスチレン７７．１質量％、メタクリル酸５．９質量％、エチルベンゼン１４．５質量％、オクチルアルコール２．５質量％の混合溶液を作成し、第１反応器の反応温度を１３５℃、第２反応器の反応温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様とした。

比較例３
第１反応器入口で、原料溶液中のスチレンとメタクリル酸の合計量に対して、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で２００ｐｐｍ（活性酸素量２２．８２ｐｐｍ）混合した以外は、実施例２と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。

比較例４
第１反応器入口で、原料溶液中のスチレンとメタクリル酸の合計量に対して、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン[重合開始剤−３]を質量基準で２５０ｐｐｍ（活性酸素量３０．７３ｐｐｍ）混合し、第１反応器の反応温度を１２７℃、第２反応器の反応温度を１３３℃とした以外は、実施例２と同様とした。なお、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンは、日本油脂株式会社製パーヘキサＣを使用した。

表１の結果から明らかなように、実施例２は比較例３〜４に比べ活性酸素量が同等または少ないにもかかわらず、共重合体の生産量が高く、得られた共重合体の高分子量側の分子量分布を表す、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きく、流動性（メルトマスフローレート）と張力（溶融張力）のバランスに優れる。

実施例３
原料溶液を毎時１８．１ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給し、原料溶液中のスチレンとメタクリル酸の合計量に対して、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）[重合開始剤−１]を質量基準で６４０ｐｐｍ（活性酸素量４２．４３ｐｐｍ）混合し、第２反応器の反応温度を１４８℃とした以外は、実施例２と同様とした。

比較例５
第１反応器入口で、原料溶液中のスチレンとメタクリル酸の合計量に対して、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン[重合開始剤−２]を質量基準で３８０ｐｐｍ（活性酸素量４３．３６ｐｐｍ）混合した以外は、実施例３と同様とした。なお、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂株式会社製パーテトラＡを使用した。

表１の結果から明らかなように、実施例３は比較例５に比べ活性酸素量が同等または少ないにもかかわらず、共重合体の生産量が高く、得られた共重合体の高分子量側の分子量分布を表す、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きく、流動性（メルトマスフローレート）と張力（溶融張力）のバランスに優れる。

以上の結果から明らかなように、本願発明の製造方法により、重量平均分子量が１０〜４０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０であり、メタクリル酸含有量が１〜１５質量％である芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体を高い生産性で製造することができる。

本発明の製造方法により、重量平均分子量が１０〜４０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０であり、メタクリル酸含有量が１〜１５質量％である芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体を従来の方法に比べ、高い生産性で製造することができる。

Claims (2)

1. 芳香族ビニル化合物系単量体とメタクリル酸を共重合するにあたり、重合開始剤として、下記一般式（１）で表される有機過酸化物を、芳香族ビニル化合物系単量体とメタクリル酸の合計量に対して０．００５〜０．２質量％添加し、重量平均分子量が１０〜４０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０であり、メタクリル酸含有量が１〜１５質量％である芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体を製造する方法。
   

   

   （式中Ｘは、０〜３の整数である。）
2. 請求項１の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体