JP4925391B2 - 耐熱性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
スチレン系樹脂の代表的なものとしては、ポリスチレン(GPPS)、スチレン/アクリロニトリル(AS)、スチレン/メタクリル酸メチル(MS)、スチレンメタクリル酸(SMAA)、スチレン/無水マレイン酸(SMA)等があるが、この中でもスチレンの単独重合体(ポリスチレン、GPPS)が最も多く汎用的に利用されている樹脂である。
(包装用途)
弁当容器(発泡シート:PSP)、カップ麺容器(発泡シート:PSP)、透明コップ、スプーン、フォーク、野菜包装シート(2軸延伸シート)、封筒窓
(家電OA用途)
テレビ、エアコン、OA機器のハウジング、電気冷蔵庫のトレー、カセット・MD・MOのシェル
(日用雑貨品)
玩具、文房具用品
(建材用途)
断熱材(発泡ボード)、畳(発泡ボード)
樹脂がリサイクル、リワーク、リユースできるということは、今後の樹脂市場では必要不可欠なニーズとなってくる。今後開発される樹脂材料は、数回の溶融加工を経ても高分子鎖の切断による分子量の低下や単量体の発生がほとんど起こらず、有効に再利用できる樹脂であることが必要である。従って、これまでのスチレン系共重合体よりも溶融安定性の高い樹脂材料の開発が望まれていた。
これまでの耐熱性スチレン系樹脂のもう一つの問題点として、成形時の加工条件範囲が狭いという点があった。
しかし、これまでに知られているリビングアニオン重合の製造法に基づいて得られる共重合体は、次の様な問題点があったため樹脂製品として充分な利用価値が見出せず、これまでに工業的に全く利用されていなかった。
1)製造されたポリマーが黄色化する。その黄色度は、Liの含有量と相関がある。従って、目的の分子量と黄色性のバランスをとれない領域があった。特に、黄色化を好まない用途、例えば、食品包装用途、光学製品用途等には利用することが困難であった。
2)ポリマーの溶融時の熱安定性が悪く、溶融滞留時にポリマーが分解しスチレンとα−メチルスチレンが生成する。その生成量は、一般的に広く利用されているラジカル重合法によって製造されたポリスチレンと対比して、同一条件下でより多く分解生成する。この事実は、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体が、ポリスチレンに比べて耐熱性が高くなる分成形加工温度を上げた場合にラジカル重合法で得られたポリスチレンよりも更に多くのスチレン、α−メチルスチレンを成形時に発生することを意味する。従って、分解生成したスチレンやα―メチルスチレン等の揮発成分により、成形条件によってはシルバーが発生しやすいこと、また、共重合体の分子量低下が起こり機械物性の低下を招きやすいこと、特に、成形品を再度リサイクル材料として使用しにくいこと等の問題が起こることが容易に予想される。成形加工が極めて限られた範囲でしか利用できないことは、当然、利用される用途に制限があることであり、そのため広く工業的に受け入れられなかったと予想できる。
すなわち、本発明は次の通りである。
(5)上記(1)〜(3)の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱延伸シート。
(6)上記(1)〜(3)の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱容器。
まず、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物を構成する成分(I)のスチレン系共重合体について述べる。
本発明におけるスチレン系共重合体は、下記式(1)で表されるイソプロペニル芳香族単位と下記式(2)で表されるビニル芳香族単位とをする。
本発明でいうイソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位とを含有する共重合体とは、下記式(3)で表されるイソプロペニル芳香族単量体と、下記式(4)で表されるビニル芳香族単量体とを原料として重合して得られる共重合体である。芳香環に置換基として結合している炭化水素化合物とは、CnH2n+1−で示される飽和型炭化水素化合物のことを指す。
Z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算によって求めることができる。
式(a’)
−4.12×10−5A+B≦1/Tg≦−4.32×10−5A+C
A:スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量(wt%)
Tg:スチレン系共重合体のガラス転移温度(℃)
本発明におけるスチレン系共重合体を利用する用途において、特に黄色化を抑えることが必要な場合、又は樹脂を溶融成形する際に分解発生する単量体の量を極力抑えたい場合などは、更に、下記式(b’)のD=0.52を満足するスチレン系共重合体であることが必要である。
式(b’)
A≦0.0002X2−0.0017X+D
X:イソプロペニル芳香族単位の含有量(wt%)
A:305nmにおけるスチレン系共重合体成形品の吸光度
式(c’)
F×10−2A2+G×10−1A+H≦Mw×10−3≦exp(J−2.77×10−2A)
A:スチレン共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量(wt%)
Mw:共重合体の重量平均分子量
ビニル芳香族単位は、連鎖になっていても特に熱安定性を損なう恐れがないので、長鎖の連鎖構造をとっても構わない。
大、さらにはポリマー鎖を分岐構造化させることもできる。この様なカップリング反応に
用いる多官能化合物は公知のものから選ぶことができる。多官能化合物とはポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、モノまたはポリカルボン酸エステル、ポリケトン化合物、モノまたはポリカルボン酸無水物等を挙げることができる。具体例としてはシリコンテトラクロライド、ジ(トリクロルシリル)エタン、1,3,5−トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
ンダードアミンの安定剤、UV吸収剤を添加することも可能である。その他、ミネラルオイル等の可塑剤、長鎖脂肪族カルボン酸及び/又はその金属塩等の滑剤、着色性改良として有機染料、有機顔料を添加することも可能である。
シリコーン系、フッ素系の離型剤、帯電防止剤などもスチレン系樹脂で利用されている
公知の技術をそのまま応用することができる
これらの安定剤は、重合が完結した後のポリマー溶液の中に添加して混合するか又はポリマー回収後押出機を使って溶融混合することができる。
本発明におけるスチレン系−ジエン系ブロック共重合体とは、ABA型、AB型、ABAB型等のスチレン系単量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体を意味する。
その組成量、組成分布(テーバー型組成も含む)・分子量、分子量分布、ジエン部の結合様式(1,2−結合と1,4−結合の比率、シス、トランスの比率)などについては特に制限はない。スチレン系単量体とは、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられる。好ましい単量体は、スチレンである。
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエンなどの共役ジエンが好ましい。
共役ジエン系単量体由来のポリマー鎖は、その結合様式により1,2−付加型、1,4−付加型、シス構造、トランス構造があるが、その構造の混合比率に関しても特に制限はない。好ましくは、共役ジエン系単量体由来のポリマー鎖中の1,2−付加型の存在量が7wt%以上あるブロック共重合体である。
共役ジエン系単量体由来のポリマー鎖中には2重結合が存在するが、目的、用途によってはその2重結合の一部を水素添加して飽和型にしたブロック共重合体を用いることも可能である。
本発明のスチレン系共重合体は、射出成形体に好適である。特に、透明、耐熱、高剛性が要求される構造材や容器、耐候性が要求される成形体、電気照明カバー類に用いることができる。
あって、本発明の技術範囲を何ら限定するものではない。
実施例、比較例で用いたい分析、評価方法、条件は以下のとおりである。
東ソー社製のHLC−8220にカラム(TSKgel SuperHZM−H、40℃)を2本接続し、RI検出器が取り付けてあるGPC装置で測定した。移動相はTHFを用いた。分子量の計算は、ポリスチレンスタンダード(東ソー社製)を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。
パーキンエルマー社製のDSC−7を使って、JIS−K−7121に準拠して求めた。具体的には、窒素下、10℃/minで室温から250℃まで昇温し、その後10℃/minで室温まで戻し、再び10℃/minで250℃まで昇温した。2度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をTgとした。
BRUKER社製のNMR(DPX−400)を使って求めた。共重合体の1H−NMRを測定し、メチル、メチレン、メチンのピーク面積比をから計算で求めた。詳細な計算法を図1に示す。
FUNAC社製の射出成形機(AUTO SHOT 15A)を使って次の条件で成形した。シリンダー温度は、ホッパー側から215℃、225℃、230℃、230℃に設定した。金型温度は、60℃、射出時間を10秒、冷却時間を20秒に設定した。溶融樹脂は、樹脂が金型に丁度充填する射出圧力に更に5MPa高い圧力を加えて充填した。
ASTM4号の3mmtのダンベル片と短冊片をそれぞれ成形し、引張試験、曲げ試験、吸光度測定、黄色度測定、ビカット温度測定、耐候性試験用サンプルとして用いた。
15mm径の2軸押出機(テクノベル社製)を使って、樹脂組成物を作製した。シリンダー温度は220℃(ホッパー下110℃)、スクリュー回転数200rpm、吐出量1.9kg/Hrで行った。
10cm×10cm×2mmtの平板を圧縮成形で得た。成形温度は240℃とした。その後、ガラス転移温度より30℃高い温度雰囲気下で、2軸方向にテンターで引張延伸した。
スチレン系樹脂100重量部に、タルク0.1重量部を添加し、一段目押出機に導入し、約220℃で熱可塑した後、ブタンを約4重量%圧入し、含浸させた。次いで二段目押出機に送り込み、発泡に適した粘度まで温調したものを約130℃のダイスより押し出してスチレン系樹脂発泡シートを作製した。シートは充分に養生させた後、その厚みを測定し、性能を評価した。スチレン系樹脂発泡シートの平均厚みは2.5mmであった。
(1)溶融時の熱安定性の評価。
島津製作所製、TGA・60装置使用、サンプル量約10mg、窒素雰囲気下、50℃の温度から10℃/minで昇温し、重量が初期重量に対して0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%減少する温度を求めた。
(2)耐熱性(ビカット温度)
ISO法306に準拠して求めた。
(3)引張・曲げ試験
島津製作所社製のAUTO GRAPH(AG−5000D)を使って、次の条件で測定した。
引張試験:チャック間距離64mm、引張速度5mm/分
曲げ試験:スパン間距離50mm、曲げ速度1.3mm/分
〈原料〉
スチレン(St:住友化学社製)とα−メチルスチレン(αMeSt:三井化学社製)とシクロヘキサン(CH:出光石油化学社製)をSt/αMeSt/CH=27/18/55(wt%)の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ(住友化学社製KHD−24)を充填した5L容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるt−ブチルカテコールを除去した。
〈開始剤〉
n−ブチルリチウム(15wt%のn−ヘキサン溶液、和光純薬社製)を1/51倍にシクロヘキサンで希釈した。
〈停止剤〉
メタノール(特級、和光純薬社製)を3wt%の濃度になる様にシクロヘキサンで希釈した。
重合反応器は、攪拌翼(住友重機製マックスブレンド翼)とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付3.4Lの反応器(R1)を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に2.1Lとなる様に制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を82℃〜84℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は175rpmとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が2.1L/Hrの一定流量の液を流せる様に制御した。また、開始剤溶液は、0.25L/Hrで重合反応器内へ導入した。重合条件を表1に示す。
スチレンとα−メチルスチレンとシクロヘキサン(CH)の原料の組成、原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を表1に示した条件とした以外は、実施例1と同じ条件・方法で重合してスチレン系共重合体(I2)を得た。
得られたスチレン系共重合体(I2)の組成、分子量等を表2に示す。
スチレンとα−メチルスチレンとシクロヘキサン(CH)の原料の組成、原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を表1に示した条件とした以外は、実施例1と同じ条件・方法で重合して下記の2種類のスチレン系共重合体(I3−1)、(I3−2)を製造した。
(I3−1):Tg=115℃・Mz=448,000、Mw=261,000、Mz/Mw=1.72
(I3−2):Tg=130℃、Mz=218,000、Mw=132,000、Mz/Mw=1.65
上記の(I3−1)の共重合体60重量部と(I3−2)の共重合体40重量部とを押出機で溶融ブレンドしてスチレン系共重合体(I3)を得た。
(I3):Tg=121℃、Mz=379,000、Mw=204,000、Mz/Mw=1.86
得られたスチレン系共重合体(I3)の組成、分子量等を表2に示す。
スチレン系−ジエン系ブロック共重合体(II)として日本エラストマー社製、アサプレンT−420(スチレンとブタジエンの重量比は30/70)を使用した。
原料溶液の組成がSt/CH=35/65(wt%)、原料溶液の流量を2.2L/Hr、n−ブチルリチウムを1/76倍にシクロヘキサンで希釈した開始剤溶液の流量を0.17L/Hrとした以外は、実施例1と同じ条件でポリスチレンを製造した。未反応のスチレンは、GCでは観測されず反応率は100%であった。得られたポリスチレンの分子量は、Mz=481,000、Mw=307,000、Mn=157,000であった。また、Tgは102℃であった。
原料溶液の組成をSt/αMeSt/CH=16/24/60(wt%)、原料の流量を2.1L/Hr、開始剤の流量を0.23L/Hrとした以外は実施例1と同じ条件で製造した。得られたポリマーの分子量は、Mz=112,000、Mw=70,000、Mn=35,000であった。またTgは126℃であった。
ラジカル重合によって得られたポリスチレン(GPPS、#685、PSジャパン社製)を用いた。Tgは101℃であった。
ラジカル重合によって得られたスチレンとメタクリル酸共重合体(SMAA、G9001、PSジャパン社製)を用いた。Tgは117℃であった。
製造例1のスチレン系共重合体(I1)と製造例4記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体(II)を表3に記載の重量比率でペレット状態でブレンドし、2軸押出機を使って樹脂組成物を得た。
製造例2のスチレン系共重合体(I2)と製造例4記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体(II)を80/20(wt%)の重量比率でペレット状態でブレンドし、2軸押出機を使って樹脂組成物を得た。
製造例3のスチレン系共重合体(I3)と製造例4記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体(II)を80/20(wt%)の重量比率でペレット状態でブレンドし、2軸押出機を使って樹脂組成物を得た。
実施例1〜6で得られたペレットを使い評価した。ペレットの熱安定性についてTGAを使って0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%の熱重量減少率時の温度を求めた。
また、ペレットを射出成形して得られたテストピースについて、耐熱性(ビカット温度)、引張物性、曲げ物性を評価した。その結果を表3に示す。
実施例3で得られた樹脂組成物のペレットを用いて延伸シートを作製した。延伸性に大きな問題はなく、均一なシートが得られた。表面外観上、特に気泡も無かった。
実施例1で得られた樹脂組成物のペレットを用いて発泡シートを作製した。発泡状態、表面外観、色調を目視観察したところ、特に大きな問題は見られず、均一な発泡シートが得られた。
比較製造例1〜4のスチレン系樹脂(I)と製造例4記載のスチレン系−ジエン系ブロック共重合体(II)を表3に記載した重量比率でペレット状態でブレンドし、2軸押出機を使って樹脂組成物を得た。ペレットの熱安定性について、TGAを使って0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%の熱重量減少率時の温度を求めた。また、比較例5では、製造例1のスチレン系共重合体(I1)から樹脂組成物を得た。
また、ペレットを射出成形して得られたテストピースについて、耐熱性(ビカット温度)、引張物性、曲げ物性を評価した。その結果を表3に示す。
Claims (6)
- (I)下記式(1)で表されるイソプロペニル芳香族単位と、下記式(2)で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であって、イソプロペニル芳香族単位の含有量(A)が5〜70(wt%)であり、共重合体のZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が1.4〜3.0であるスチレン系共重合体と、(II)スチレン系単量体単位と共役ジエン系単量体単位とのブロック共重合からなるスチレン系−ジエン系ブロック共重合体を含有し、成分(I)と成分(II)の重量比(I/II)がI/II=99/1〜50/50を満足し、前記スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量(A)と該スチレン系共重合体のガラス転移温度(Tg)との関係が下記式(a)を満足し、前記重量平均分子量(Mw)が131000以上であることを特徴とする耐熱スチレン系樹脂組成物。
式(a)
−4.12×10 −5 A+9.50×10 −3 ≦1/Tg≦−4.32×10 −5 A+10.2×10 −3
A:スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量(wt%)
Tg:スチレン系共重合体のガラス転移温度(℃)
- 前記成分(I)のスチレン系共重合体がリビング重合法によって得られたものであることを特徴とする請求項1記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱発泡シート。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱延伸シート。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物から得られる耐熱容器。
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