JPH03162407A - スチレン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関する
。さらに詳しくいえば、本発明は、ＯＡ機器、家電製品
、自動車部品などの素材として好適な、高い衝撃強度、
かつ優れた光沢及び剛性を有するなど物性バランスの優
れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術】 ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性及び剛性に優れ、
また戒形加工性が良いことから各種用途に広く用いられ
ている。このゴム変性スチレン系樹脂としては、従来ポ
リブタジエンゴムやスチレンープタジエン共重合体ゴム
が一般的に使用されている。

ところで、ゴム変性スチレン系樹脂の光沢と衝撃強度の
優れた物性を発現させるためには、ゴム粒径の最適値へ
の制御と粒径分布の狭小化が必要となる。ポリブタジエ
ンゴムを使用しｔ；場合、ゴム粒子の粒径が形戊される
相転移（ゴム相が連続相から分散相に転移すること）が
スチレンモノマーの転化率５〜１５％の重合初期の不安
定領域で生じるため均一な混合が必要であること及び光
沢を発現させるＩ；めにゴム粒径を０．５〜１．５μｍ
に制御する必要がある。そのため、強力な剪断力を提供
できる完全混合槽型反応器を採用する必要がある。

しかしながら、完全混合槽型反応器を使用した場合には
、ゴム粒径分布が拡大し、光沢と衝撃強度のバランスを
保持するのが難しいという欠点がある。そこで、ポリブ
タジエンゴムを使用した系での相転移をプラグフロー性
の高い塔型反応器などで起こさせることが考えられるが
強力な剪断力を提供する高速撹拌が必要となる。ところ
がこの場合、塔型反応器には、除熱効率を上げるＩこめ
多段型反応器を使用し、各段の間には伝熱管を通す必要
があることから、撹拌翼の振動が起こりやすいこと、伝
熱管の強度を大きくする必要があること及び高粘度系な
ので動力ネックを生じやすいという種々の欠点がある。

上記課題を解決するために、特公昭６０−５７４３３号
公報で使用されているようなスチレン含量が５０％以上
の高含有量のスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ムを使用することが考えられる。

しかしながら、この方法では、ポリスチレンマトリック
スとの界面張力が低下しすぎ、低剪断下でもゴム粒径が
微細化し、光沢は非常に高いが、衝撃強度が極端に低い
という欠点が生じる。

この系で粒径の最適化を図るには、塔型反応器を超微速
度で撹拌運転する必要であるが、この場合には重合熱の
除去と混合不足が問題となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のゴム変性スチレン系樹脂の
製造方法が有する欠点を克服し、重合熱の除去がやりや
すく、撹拌などの動力が少なくてすみ、さらに高強度の
装置を必要としない製造方法であって、しかも得られる
ゴム変性スチレン系樹脂は、衝撃強度が高く、かつ優れ
た光沢や剛性を有するなど物性バランスに優れていると
いうゴム変性スチレン系樹脂の製造方法を提供すること
を目的としてなされｔこものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達或するために、鋭意研究を
重ねた結果、スチレン含量が２０〜５０重量％のスチレ
ン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムをゴム成分とし
て用い、第１重合帯域で相転移を起こさせず初期重合を
行い、第２重合帯域で重合を進めて相転移を起こさせる
と共にゴム粒径及びゴム粒径分布を特定範囲に制御する
ことが前記目的に適合しうろことを見い出し、この知見
に基づいてに本発明を完戊した。

すなわち、本発明は、スチレン含量が２０〜５０重量％
のスチレンープタジエン系ブロック共重合体ゴムからな
るゴム戒分を５〜２０重量％含むスチレン系単量体溶液
を第１重合帯域に供給し、転化率１０〜３０％まで初期
重合を行わせた後、初期重合液を第２重合帯域に供給し
、転化率を３０〜７０％まで進めると共に相転移を起こ
させ、ゴム粒径を０．２〜１．５μｍ及び面積平均ゴム
粒径／数平均ゴム粒径の比（Ｄｓ／Ｄｎ）を２．５以下
に制御し重合させることを特徴とするゴム変性スチレン
系樹脂の製造方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の原料に用いられる一成分であるスチレン系単量
体はスチレン単独又はスチレン及びスチレンと共重合可
能な単量体の混合物である。該共重合可能な単量体とし
ては、例えばσ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルエチルベンゼン、ビニノレキンレン、ｐ−ｔ−プチ
ノレスチレン、σ一メチルーｐ−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フエニルマ
レイミドなどを挙げることができる。これらの単量体は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よいが、スチレンを含む全単量体に対して、通常５０重
量％以下、好ましくは４０重量％以下の割合で用いられ
る。

本発明の原料に用いられる他の成分であるゴム成分は、
スチレン含有量が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜
４５重量％のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムであることが必要である。

スチレンープタジエン系ブロック共重合体ゴム中のスチ
レンの含量が２０重量％未満の場合は相転移が起こる転
化率が低下し、初期重合での粒径制御が困難になり、そ
の結果ゴム粒径の分布が広がりやすく、光沢が低下しや
すい。一方該スチレンの含量が５０重量％を超える場合
は、ゴム粒径が微細化しすぎる傾向があり、衝撃強度が
低下する。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとしては
、完全ブロック型でもテーバーブロック型でも使用可能
であり、例えばスチレンー１．３−ブタジエンブロック
共重合体ゴム、該スチレン−１．３−プタジエンブロッ
ク共重合体ゴム中のスチレン繰り返し単位の一部がスチ
レンと共重合可能なモノビニル芳香族炭化水素繰り返し
単位に置き換わっｔ；もの、該スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体ゴム中の１．３−プタジエン繰り返し単
位の一部が１．３−ブタジエン以外の他のジオレフイン
繰り返し単位に置き換わったもの、上記スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体ゴム中のスチレン繰り返し単位
及び１．３−ブタジエン繰り返し単位の一部が、それぞ
れスチレンと共重合可能なモノビニル芳香族炭化水素繰
り返し単位及び１．３−ブタジエン以外の他のジオレフ
イン繰り返し単位に置き換わったものなどが挙げられる
。

このスチレン−ブタジエンブロック系共重合体ゴムは、
例えば、次のようにしで製造することができる。例えば
、特開昭５０−１５７４９３号公報、特公昭５４７１９
０３１号公報に記載の有機リチウム系触媒の存在下にヘ
キサン、ヘプタン、べ冫ゼンなどの不活性な炭化水素溶
媒中で、スチレンと１．３−ブタジエンを重合する方法
に準じてスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム
を製造することができる。

このスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、
１種単独でもよく、２種以上用いてもよい。

また、本発明のゴム成分としては、スチレン−ブタジエ
ン系共重合体ゴムとポリブタジエンゴムを併用すること
が好ましい。この場合ポリブタジエンの使用割合は５０
重量％以下であることが好ましく、特に４０重量％以下
が好ましい。ポリブタジエンゴムの使用割合が、５０重
量％を超えると、相転移が起こる転化率が低下し、初散
重合でのゴム粒径制御が困難となり、ゴム粒径の分布が
広がりやすく、光沢が低下する傾向がある。

このポリブタジエンゴムとしては、種々のポリブタジエ
ンゴムが使用できるが、リチウム系触媒によって溶液重
合して得られるシス１，４含魚が２５〜４５重量％であ
るようないわゆる低シスボリブタジエンゴム、チーグラ
一系触媒によって溶液重合して得られるシス１，４含量
が９０％以上であるようないわゆる高シスポリブタジエ
ンゴムなどが使用できる。

このポリブタジエンゴムは、１種単独で用いてもよく、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明では、前記ゴム成分をスチレン系単量体に５〜２
０重量％の範囲内で溶解させることが必要である。溶解
ゴム濃度が５重量％以下の場合は、得られるゴム変性ス
チレン系樹脂の衝撃強度が低くなり、まｔ；溶解ゴム濃
度が２０重量％以上の場合は、重合系が非常に高粘度に
なるため．、反応署の動力を極めて大きくすることが必
要であり、また除熱が難しくなるなど運転上のトラブル
を起こしやすくなること、及び得られるゴム変性スチレ
ン系樹脂の剛性が低下し、成形時のクラック発生などの
原因となる。

上記ゴム戒分を溶解したスチレン系単量体溶液は、第１
重合帯域に供給されて、相転移直前の転化率１０〜３０
％まで初期重合される。この転化率が１０％未満では、
次段の相転移を起こす第２重合帯域での除熱負荷が増加
し、温度制御が困難となりやすく、３０％を超えると、
高粘度のため混合不良を起こしやすく、分子量分布拡大
の原因となる。

初期重合のための第１重合帯域に使用される反応器とし
ては、完全混合槽型が好ましいが、リサイクルにより除
熱効率を上げた静止型反応器も適用可能である。

第ｌ！ｉ合帯域における重合温度は、重合に有機過酸化
物を使用する場合は、その分解温度に応じて２０〜２０
０℃の温度が適用でき、熱開始重合の場合は、５０〜２
　０　０　０Ｃの温度が適用できる。

また必要に応じ、連鎖移動剤（分子量調節剤）、酸化防
止剤、溶剤、ミ不ラルオイル、シリコンオイルなどを添
加することができる。なお、連鎖移動剤を初期重合に添
加した場合は、添加量に応じ、分子量低下とゴム粒径の
肥大化を同時に起こすことが可能となり、また有機過酸
化物を使用した場合は、逆にゴム粒径の狭小化が可能と
なる。

連鎖移動剤としては、例えばａ−メチルスチレンダイマ
ー、ｎ−ドデシルメル力ブタン、第三ドデシルメル力ブ
タン、ｌ−７エニルブテン−２−７ルオレン並びに、ジ
ペンテン、クロロホルムなどのメルカブタン類、テルペ
ン類、ハロゲン化合物などを挙げることができるが、特
にｎ−ドデシルメル力ブタンが好ましい。

有機過酸化物としては、例えば１．１−ビス（ｔ−プチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビス（ｔ−プ
チルパーオキシ）３，３．５−トリメチノレシクロヘキ
サンなどのパーオキンケタール類、ジーｔ−プチルパー
オキシ２．５−ジメチル−２．５−ジ（１−プチルパー
オキシ）ヘキサンなどのジアルキルバーオキシド類、ペ
ンゾイルバーオキシド、ｍ一トルオイルパーオキシドな
どのジアルパーオキシド類、ジミリスチルパーオキシジ
カーポネートなどのパーオキシシカーポネート類、ｔ−
プチルパーオキシイソプ口ビルカーポネートなどのパー
オキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキシドなど
のケトンパーオキシド類、ｐ−メンタハイドロパーオキ
シドなどのハイドロパー才キサイド類などを挙げること
ができる。

なお、本発明の重合には、溶剤を用いてもよい。

本発明に使用できる溶剤としては、芳香族炭化水１［、
例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンの単独又は
２種以上の混合物がある。さらにゴム或分及びスチレン
系単量体からの重合生戊物の溶解を損なわない範囲で、
他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素、ジアルキルケトン類
を芳香族炭化水素類と併用することができる。溶剤の使
用量は、Ｏ〜２５！量％の範囲が適当である。２５重量
％を超えると重合速度が著しく低下する傾向があり、か
つ得られるゴム変性スチレン系樹脂の衝撃強度が低くな
る傾向がある。また溶剤の回収エネルギーが大となり、
経済性も劣ってくる。溶剤は比較的高粘度となる重合転
化率となってから添加してもよく、重合前から添加して
もよい。重合前に５〜１５重量％添加しておく方が、品
質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。この第１重
合帯域において、使用される重合器の数は、装置規模な
どの理由で２段、３段などの多段化を行っても何ら問題
はない。

次に、本発明では、第１重合帯域から出ｔ；相転移前の
初期重合液を第２重合帯域に供給し、相転移を行わせ、
ゴム粒径０．２〜１．５μｍ１面積平均ゴム粒径／数平
均ゴム粒径の比（粒径分布：Ｄ　ｓ　／　Ｄ　ｎ　）が
２．５以下の粒子を形成させると共に、転化率を３０〜
７０％まで進め、ゴム粒子を安定化させる。

転化率が３０％未満では相転移の過渡期にあるためゴム
粒子が不安定となりやすく、７０％を超えると高粘度化
のため混合不良によりゴム粒径分布が拡大する。

上記ゴム粒径及び粒径分布に制御するために第２重合帯
域においては、平均剪断速度５〜６０ｓｅＣ−１を与え
ることが好適である。平均剪断速度が５ｓｅｃ−’未満
では除熱ネヅクで暴走反応の危険が生じ、６０ｓｅｃ−
’を超えると反応器動力及び内部伝熱管の強度を極めて
大きくする必要がある。

なお、平均剪断速度γとは、反応器内の相転移する場で
の剪断力の強さを示す指標であり、この強さによりゴム
粒径の大きさが決定されることになる。しかし、相転移
現象は、反応器の種類により異なるため、その計算方法
は反応器の種類に応じて与えられる。

例えば、完全混合槽型反応器では槽内金体で相転移現象
が生じるが、ブラグ７ロー型の反応器では、ある転化率
に達した時点で瞬間的に生じる。

よって、平均剪断速度は、前者の場合は槽内全体の平均
値として計算する必要があり、後者の場合は相転移時に
通過する部分で計算する必要がある。

ただし、その計算方法についても、絶対的な計算式はな
く、実験的に与えられることが多いが、本発明で使用し
ｔ；反応器については以下の式が使用される。

■完全混合槽 γ富ＫＭ−　ｎ 〈記号〉 γ　：平均剪断速度（ｓｅｅ−’） ｎ　：回転数（ｒ　ｐ　ｓ） ＫＭ：メッツナー数（一） Ｄ、：槽径（１１１１１） ｄ　：翼径（ｍ．） ■塔型反応器 基本的には、伝熱管、重合器壁面と撹拌壁による剪断速
度の平均値として与えられる。

本発明で使用し！二重合器の剪断速度は、以下の実験式
で計算した。

く記号〉 γ　：平均剪断速度（ｓｅｃ−’） ｎ　：回転数（ｒ　ｐ　ｓ） ｄい劃： 伝熱管と交差する部分の平均翼径（問）ｄ　：翼径（問
） Ｃ，：伝熱管と翼とのクリアランス（　ｍｍ）Ｃ．：壁
面と翼とのクリアランス（　ａｍ）Ａ１：伝熱管と翼の
交差面積（ｍ！） Ａ，：壁面と翼の交差面積（ｍつ ■管型反応器 γ−ｕ　／　Ｃ 〈記号〉 Ｕ：管内の流速（空塔基準ｍ　／　ｓ　）Ｃ：内部伝熱
管の平均クリアランス（ｍ）例えば、今回使用した住友
重ａ械工業（株）製ＳＭＲ反応器の場合は、反応器壁面
と伝熱管同士の平均クリアランスがｉ．４’＋＊ｍであ
るため、平均剪断速度γは次式で計算できる。

γ−７００・Ｕ ここで形成されるゴム粒子の形態は、ゴムの混合比率、
剪断力の与え方、連鎖移動剤、触媒の添加量により、ワ
ンオクルージョン構造（１つのゴム粒子が、コアがスチ
レン系重合体であり、シェルがゴム状重合体で形成され
ているもの）からサラミ構造までの任意の制御が可能と
なる。

例えば、ゴム粒径を０．２〜０．８μｍ，面積平轡ゴム
粒径／数平均ゴム粒径の比を１．８以下とすることで、
ワンオクルージッン構造のゴム粒子が８０％以上の優れ
た光沢を有するゴム変性スチレン系樹脂を製造すること
ができる。

第２重合帯域に使用される重合器として、塔型、あるい
は管型などのプタグフロ型を採用すれば、ゴム粒径分布
の更なる狭小化が期待できる。

例えば、塔型反応器としては、内部に多段の撹拌翼と各
段の間に除熱用の伝熱管を有した塔高〆塔径（Ｌ／Ｄ）
比が３以上の反応器、例えば、特開昭３２−１５４４号
公報記載の公知の反応蕃などが適用できる。

また、管型反応器としては、内部に除熱と混合を目的と
した伝熱管を内蔵しーたＬ／Ｄが５以上の反応器、例え
ば住友重機械工業（株）製のＳＭＲ型反応器やノリタケ
カンパニー（株）製のスタティックミキサー内蔵型反応
器、あるいは東レ（株）製のハイミキサー内蔵型反応器
などが適用できる。

上記プラグフロー型反応器を使用した場合には、入口に
連鎖移動剤を５０〜１５００ｐｐｍ添加することにより
ゴム粒径を変化させずに、分子量のみを制御することが
可能である。

第２重合帯域で、転化率３０〜７０％に重合した重合液
は、さらに後段の反応器で転化率を７０％以上に高める
ことが好ましい。得られた重合液は一般的に公知のフラ
ッシュドラムや二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などを
使用して揮発分の脱揮を行い、ペレット化する。

なお得られた本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、所
望に応じ、通常用いられている種々の添加剤、例えばス
テアリン酸、ペヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸マグ不シウム、エチレン
ビスステア口アミドなどの滑剤や、有機ボリシコキサン
、ミネラルオイル、あるいは２，６−ジーｔ−ブチルー
４−メチルフェノール、ステアリルーβ−（３．５−ジ
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロビオネート
、トリエチレングリコールービス−３−（３−ｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブロビオネ
ートなどのヒンダードフェノール系やトリ（２．４−ジ
ーｔ−プチル７エニル）ホスファイト、４．４’　　−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−プチルフエニル
ージートリデシル）ホスファイトなどのリン系の酸化防
止剤、その他紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、可塑
剤、染料、顔料、各種充填剤などを添加することができ
る。また、他のボリマー、例えばポリスチレンポリフエ
ニレンエーテルなどを配合することもできる。

このようにして得られた本発明のゴム変性スチレン系樹
脂は、耐衝撃性、光沢、剛性などの物性バランスに優れ
ており、例えばＯＡ機器、家電製品、自動車部品などの
素材として好適に用いられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

第１表に使用したゴムの種類と性状を、また、第２表に
使用した反応器の種類と形状を示す。

実施例１ 日本ゼオン製のスチレン含量が４０ｗｔ％のＳＢブロッ
ク共重合体ゴム：ＺＬＳ−０１　（第１表のＡ−２）と
宇部興産製のＰＢゴム：ＢＲ−１５ＨＢ（第１表のＢ−
１）を９０：１０の重量比率で、スチレンに１３ｗｔ％
の濃度で溶解した。

このゴム溶液１　８．０１１　／ｈと、ゴム溶液に対し
１５００ｐｐｍの量で酸化防止剤イルガノツクス１０７
６　（チバガイギー社製）を溶解したエチルベンゼン溶
液１．８１１／ｈを内容積２１１の完全混合槽型の重合
器（第１重合帯域として使用）に供給し、重合温度１３
７゜Ｃで、スチレンの転化率２０％まで初期重合を行っ
た。

統いて、この重合液を完，全混合槽型の重合器（第２重
合帯域として使用；第２表のＲ−１に相当）に供給し、
回転数１２Ｏｒｐｍ，剪断速度として４８ｓｅｃ−’の
撹拌下、１４５°Ｃで転化率４５％まで重合させると共
に、相転移を起こしゴム粒径を制御した。

さらに、この重合液を多段パドル翼を有する第２重合帯
域と同一形状の塔型の重合器に供給し回転数５ｒｐｍＳ
　１５５℃で転化率７５％まで重合させた。

最終重合液が、脱揮工程に送られ、真空下の７ラッシュ
ドラムで揮発分除去を行い、付属の押出機でペレット化
を行った。

得られた製品のゴム粒子形状と物性の評価結果を第３表
に示すが、光沢と衝撃特性に優れたバランスを有してい
る。

実施例２ 第２重合帯域に第２表の、Ｒ−２の塔型反応器（プラグ
フロー型）を使用し、回転数５Ｏｒｐｍ，剪断速度４８
ｓｅｃ−’の撹拌下で重合させた以外は、実施例１と同
様に実施した。第２重合帯域内の重合液はプラグフロー
であった。結果を第３表に示すが、ゴム粒径分布の狭小
化により、光沢がさらに向上している。

比較例１ 実施例１と同じ原料を使用し、各々の供給量を２／３＠
として、第１重合帯域を通さずに直接、実施例１と同じ
第２重合帯域に供給し、転化率４５％まで重合させると
共に、相転移によりゴム粒径を形或させた。第１重合帯
域以降は実施例１と同じ方法でペレットを得て評価した
。この結果を第３表に示すが、粒径分布が拡大し、光沢
が大福に低下した。

比較例２ 実施例１と同一プロセス、同一ゴムで第１重合帯域出口
の転化率を３５％、第２重合帯域を回転数６．Ｏｒｐｍ
で転化率５５％を目標に運転したが、ジャケットと内温
の温度差が広がり、運転不能となった。

実施例３ バイエル製のＳＢブロックゴム：　ＢＬ−６５３３　（
第１表の八−１）とＰＢゴム：ＢＲ−１５ＨＢを８０　
：　２０の比率で、スチレンに１５ｗｔ％の濃度で溶解
しｔ；。これを実施例２と同じ液量で、同じプロセスに
供給し、ｔａ２重合帯域を回転数４　０　ｒ　ｐｒｎｓ
　１５断速度３２ｓｅｃ−’の撹拌下で、転化率５０％
まで重合させた。後続の重合器での最終転化率を８０％
とした以外は実施例２と同様に処理した。結果を第３表
に示す。

実施例４ 各重合帯域の重合器出口の転化率バランスを１２％、４
０％、７０％とした以外はすべて、実施例３と同一条件
で運転した。結果は第３表に示す。

比較例３ 各重合帯域の重合器出口の転化率をそれぞれ８％、２７
％、６５％とした以外はすべて、実施例３と同一条件で
運転した。結果を第３表に示す。

実施例５ 実施例３と同じＳＢゴムのみをスチレンに濃度１８ｗｔ
％で溶解し、供給量、転化率は同条件で、第２重合帯域
における重合器の撹拌条件のみを回転数１０ｒｐｍ，剪
断速度７ｓｅｃ−’で運転した。

結果を第３表に示す。

実施例６　　　　　　・・ 実施例３と同じゴムを混合比率６０　：　４０でスチレ
ンに濃度７Ｗｔ％で溶解し、実施例３と同じプロセスで
、第１，２重合帯域における重合器の転化率及び後続の
重合器の転化率を各々１５％、５０％、７５％とし、第
２重合帯域の撹拌条件を回転数７　０　ｒ　ｐ　ｍＳ剪
断速度５６Ｓｅｃ−’で運転した。結果を第３表に示す
。

実施例７ 実施例６と同じ混合比率でスチレンにゴム濃度１３ｗｔ
％で溶解し、供給量、転化率は同条件で、第２重合帯域
の撹拌条件を回転数４Ｏｒｐｍ，剪断速度３２ｓｅｃ”
”で運転しゴム粒径を肥大化させｔ；。結果を第３表に
示す。

比較例４ 実施例３と同じゴムを混合比率４０　：　６０で浪度１
　５　ｗ．−　ｔ％に溶解し、実施例３と同じプロセス
で、第１、２重合帯域に・おける重合器の転化率及び後
続の重合器の転化率を各４２０％、５０％、８０％とし
、第２重合帯域の撹拌条件を回転数４Ｏｒｐｍ，剪断速
度３２ｓｅｃ−’で運転した。

結果を第３表に示すが、粒径の肥大化と分布の拡大で光
沢が低下した。

比較例５ 実施例５と同じＳＢゴムのみをスチレンに濃度２２ｗｔ
％で溶解し、供給量、転化率は同条件で、第２重合帯域
の撹拌条件を回転数１　０　ｒ　ｐ　ｍｓ剪断速度７ｓ
ｅｃ−’で運転した。この結果、系内の粘度上昇により
、第２１合帯域の内温とジャケットの限度差が広がり、
制御不能となった。

比較例６ 実施例６と同じゴムを同じ混合比率でスチレンに濃度４
ｗｔ％で溶解し、実施例６と同じプロセスで、供給量、
転化率は同条件とし、第２重合帯域の撹拌条件を回転数
９０ｒｐｍＳ剪断速度６６ｓｅｃ−’で運転した。結果
を第３表に示すが、製品中のゴム濃度の゛低下から落錘
衝５撃強度が発現しなかった。

比較例７ ＳＢゴムを第１表のＡ−３に代え、実施例３と同じ混合
比率でスチレンに濃度１　５ｗｔ％で溶解し、実施例３
と同じプロセスで供給量、転化率は同条件とし、第２重
合帯域の撹拌条件を回転数２　０　ｒ　ｐｍ　ｓ剪断速
度１６ｓｅｃ引で運転した。

この結果、粒径の肥大化と分布の拡大で光沢が低下した
。

比較例８ 第１表、Ａ−４のＳＢゴムのみを使用して濃度を１５ｗ
ｔ％に溶解し、実施例３と同じプロセスで供給量、転化
率は同条件とし、第２重合帯域の撹拌条件を回転数６ｒ
ｐｍ，剪断速度４ｓｅｃ−’で運転した。しかし、この
低剪断下でも粒径は超微細化し、衝撃強度は発現しなか
った。結果を第３表に示す。

比較例９ 実施例５と同じゴムを同じ濃度で溶解し、同じプロセス
で、第１重合器の転化率を８％とした以外は同じ撹拌条
件で運転した。この結果、第１重合帯域重合器上部の内
温とジャケットの温度差が広がり、制御不能となった。

実施例８ 実施例５と同じゴムを同じ濃度で溶解し、供給量も同じ
で、第２重合帯域における重合器を第２表のＲ−２から
Ｒ−３（プラグ７ロー型）に代えて運転した。ただし、
剪断速度を８ｓｅｃ−’に合わせるため、第２重合帯域
出口の重合液をギヤポンプにより、３　１　０Ｑ　／ｈ
でリサイクルした。

なお、第１，２重合帯域における重合器の転化率及び後
続の重合器出口の転化率は、各々３０％、４５％、７５
％とした。この結果を第２表に示す。

実施例９ 実施例８と同じゴムを混合比率９０：１０で濃度１８ｗ
ｔ％に溶解し、実施例８と同じ運転を行った。ただし、
剪断速度を１５ｓｅｃ”’に合わせるため，５８（１／
ｈでリサイクルした。この結果を第３表に示す。

比較例１０ 実施例８と同じゴムを混合比率７０　：　３０で濃度１
５ｗｔ％に溶解し、実施例８と同じ運転を行った。ただ
し、剪断速度を２ｓｅｃ−’に合わせるため、７８ＩＩ
／ｈでリサイクルした。この結果を第３表に示すが、粒
径が肥大化し、光沢が低下した。

実施例１０ 第２重合帯域に連鎖移動剤：ｎ−ドデシルメル力ブタン
を、ゴム溶液に対し２００ｐｐｍの割合でエチルベンゼ
ン溶液として供給した以外は、実施例３と全て同条件で
運転した。この結果、ゴム粒径を変えずに分子量のみの
低下が図れ、物性を変えずに流動性が改良できた。評価
結果を第３表に示す。

実施例ｌ１ 実施例１０と同条件で連鎖移動剤量のみを１２００ｐｐ
ｍにアップして供給した。この結果を第３表に示す。

実施例１２ 連鎖移動剤量は同じで、供給位置のみを第１重合帯域と
しｔ；以外はすべて実施例１０と同条件で運転しｔ；。

結果を第３表に示す。

実施例１３ 第１重合帯域に触媒として有機過酸化物：ｌ．１−ビス
（ｔ−プチルパーオキシ）−３．３．５−トリメチルシ
クロヘキサンをゴム溶液に対し２００ｐｐｍの量でエチ
ルベンゼン溶液として供給した以外は、実施例７と全て
同条件で運転した。この結果を第３表に示す。

物性測定 評価した物性は以下の方法により測定した。

（１）光沢 ＪＩＳＫ−７１０５に準拠。

（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０　（２３℃ノッチ付）に準拠。

（３）曲げ弾性率 Ａ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ−７　９　０に準拠。

（４）落錘衝撃強度 ２７０ｘ’７０Ｘ３開の射出戊形板のゲート位置（戊形
板の末端）より１２５ｍｍ地点で板幅（７０＋ｕ＋）の
中央部にて、荷重３．７６ｋｇ、速度３．５ｍ／ｓ，試
料固定部の穴径２インチ、温度２ｓ℃の条件で、レオメ
トリクス自動落錘衝撃試験機ＲＤＴ−５０００を用いて
測定し、力と変位の曲線で最初に力が急激な減少を示す
時点までのエネルギーを求め、落錘衝撃強度とした。

（５）重量平均分子量Ｍｗ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ａｌｌにサンプル０
．２９を溶解後、ミリポアフィルターでゲル分を分離し
、Ｗ　ａ　ｔ　ｅ　ｒ　ｓ社製ＧＰＣにて測定した。

（６）平均ゴム粒子径及び粒径分布の測定樹脂の超薄切
片法により作威したサ ンプルの透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率ｔｏ，ｏｏｏ
倍）を撮影し、写真中の分散粒子約１　，０　０　０個
の径を測定する。但し、電子顕微鏡写真に写った分牧粒
子は完全な円形でないので、粒子の長手方向径ａと短幅
方向径ｂを測り、次式により粒子径を算出する。

粒子径一ｆ７７丁 ただし、 ｎ，は粒子径Ｄ．を有する分散粒子の個数である。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は、重合熱
の除去がやりやすく、撹拌などの動力が少なく、さらに
高強度の装置を必要としないという優れた方法である。

しかも本発明の製造方法によって得られるゴム変性スチ
レン系樹脂は、衝撃強度が高く、かつ優れた光沢や剛性
を有するなど物性バランスに優れた特徴を有している。

Ｌ二；．二に．．；１ 手続補正書印発） 平成２年９月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　スチレン含有量が２０〜５０重量％のスチレン−ブ
   タジエン系ブロック重合体ゴムからなるゴム成分を５〜
   ２０重量％含むスチレン系単量体溶液を第１重合帯域に
   供給し、転化率１０〜３０％まで初期重合を行わせた後
   、初期重合液を第２重合帯域に供給し、転化率を３０〜
   ７０％まで進めると共に、相転移を起こさせ、ゴム粒径
   を０．２〜１．５μｍ及び面積平均ゴム粒径／数平均ゴ
   ム粒径の比（Ｄｓ／Ｄｎ）を２．５以下に制御し重合さ
   せることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造方
   法。 ２　ゴム成分がスチレン含有量が２０〜５０重量％のス
   チレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとポリブタ
   ジエンからなり、ポリブタジエンが５０重量％以下であ
   る請求項１記載の方法。 ３　第２重合帯域が長さ／径の比（Ｌ／Ｄ）が３以上の
   プラグフロー型反応器である請求項１又は２記載の方法
   。 ４　プラグフロー型反応器が、多段撹拌翼付き塔型反応
   器又は内部に静止型混合器及び伝熱管を配設した管型反
   応器である請求項３記載の方法。 ５　第２重合帯域に連鎖移動剤を５０〜１５００ｐｐｍ
   供給する請求項１〜４記載の方法。