DE1645316B2

DE1645316B2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Formmassen

Info

Publication number: DE1645316B2
Application number: DE1966S0101483
Authority: DE
Inventors: Robert William Woodbury Heights Chute; Dale Andrew Cherry Hill Walker
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-01-18
Filing date: 1966-01-17
Publication date: 1978-09-07
Also published as: GB1063603A; DE1645316A1; FR1463671A; NL6600610A; BE675268A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochschlagfester Formmassen durch kontinuierliche Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines unvulkanisierten Elastomeren in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen, jo von denen der letzte Reaktor ein Turmreaktor ist, wobei ein inertes Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb desjenigen der vinylaromatischen Verbindung zumindest in dem letzten Reaktor vorhanden ist.

Bei der absatzweisen Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, treten verschiedene Schwierigkeiten auf, insbesondere im Zusammenhang mit der stark exothermen Polymerisationsreaktion und der Notwendigkeit, die dabei freigesetzte Wärme abzuführen. So wird beispielsweise angestrebt, Styrol bei möglichst tiefen Temperaturen zu polymerisieren, da die erhaltenen Polymeren höhere Molekulargewichte und bessere Eigenschaften als solche bei höheren Polymerisationstemperaturen besitzen. Schreitet die Polymerisation über etwa 50 bis 6OGew.-°/o fort, so wird die reagierende Masse hochviskos, so daß weitere Schwierigkeiten auftreten. Es treten dann Probleme mit dem Mischen und Austragen der Massen auf.

Einige der Schwierigkeiten bei bekannten einstufigen Reaktionen lassen sich durch eine mehrstufige Verfahrensführung vermeiden. Bei einem derartigen Verfahren wird das Monomere in der ersten Stufe (Vorpolymerisation) bis zu etwa 40Gew.-% polymerisiert. Dieses Material läßt sich noch leicht rühren und austragen. Dieses Vorpolymerisat gelangt nun zur Beendigung der Umsetzung von über etwa 60Gew.-%, wobei im allgemeinen beträchtliche Schwierigkeiten mit steigender Viskosität zu erwarten sind. Im allgemeinen werden daher als letzter Reaktor hohe Türme angewandt, in denen die poiymerisierende Masse von oben nach unten absinkt und im Turm unten höhere Temperaturen als oben herrschen, so daß die Fließfähigkeit der Masse gewährleistet wird. Die Abfuhr der Reaktionswärme bereitet jedoch immer noch Schwierigkeiten, da ein ungebührlicher Temperaturanstieg wegen der Gefahr eines thermischen Abbaus des Polymeren verhütet werden muß.

Bei der Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol hat man bereits die Styrolpclymerisation in Gegenwart von nichtvulkanisierten Elastomeren, wie Polybutadien oder Polyisopren, durchgeführt. Diese Produkte haben eine erstrebenswerte Schlagfestigkeit, Härte, Zugfestigkeit und Dehnung. Besonders hochschlagfeste Produkte sind jedoch Copolymere einer aromatischen Vinylverbindung (Styrol) mit bestimmten Blockmischpolymerisaten. Noch größer als bei der Homopolymerisation des Styrols sind die Probleme bei Herstellung solcher hochschlagfester Polystyrole. Je mehr Polybutadien bzw. Blockmischpolymerisat in der Reaktionsmasse vorhanden ist, um so günstiger ist die Schlagfestigkeit. Andererseits steigt jedoch die Viskosität und die Temperatur der polymerisierenden Masse mit zunehmendem Anteil an Elastomeren bzw. des Molekulargewichts der Elastomeren an. So weist z. B. eine bis zu 50Gew.-% polymerisierte Styrolmasse eine geringere Viskosität auf als eine analoge poiymerisierende Masse aus Styrol, Polybutadien oder Polyisopren bzw. einem entsprechenden BJockmischpolymerisat. Auch ist die Viskosität eines Copolymeren mit geringerem Anteil an Elastomeren geringer als bei höherem Anteil bei gleichem Polymerisationsgrad.

Aus der DE-AS 11 12 631 ist die Polymerisation von Styrol in zwei Stufen bekannt, wobei die zweite Stufe in einem Turmreaktor stattfindet. Elastomeres wird keines angewandt und von der Anwendung eines Verdünnungsmittels wird abgeraten. Die nach beendeter Polymerisation anfallenden Styroldämpfe werden in die erste Polymerisationsstufe rückgeführt. Eine Viskositätseinstellung der polymerisierenden Masse findet jedoch damit nicht statt. Aus der DE-AS 11 74 069 ist die Homopolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Elastomeren und eines Verdünnungsmittels bekannt. Es erfolgt jedoch keine Verdampfung des Verdünnungsmittels, um damit die Temperatureinstellung im letzten Reaktor vorzunehmen. Die Zugabe des Verdünnungsmittels dient lediglich zur Viskositätseinstellung.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Einstellung von Temperatur und Viskosität während eines mehrstufigen Polymerisationsverfahrens des Monomeren in Gegenwart eines Elastomeren. Um sicherzustellen, daß die poiymerisierende Masse fließfähig bleibt, müßte die Temperatur verhältnismäßig hoch gehalten werden. Jedoch ist die Zersetzungstemperatur des Polymeren zu berücksichtigen, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß die Polymerisationsreaktion stark exotherm ist und die Wärmeabfuhr aus der reagierenden Masse bekanntlich Schwierigkeiten bereitet. Bisher war es dafür erforderlich, ganz spezielle Wärmeaustauscher innerhalb der Polymerisationszone vorzusehen und deren Wärmeabführung genau und aufwendig zu regeln.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht nun erfindungsgemäß dadurch, daß man 25 bis 75 Gew.-% des Verdünnungsmittels in der letzten Reaktorstufe verdampft und vom Kopf des Reaktors abzieht und nicht wieder in diese Reaktionsstufe zurückführt.

Bevorzugt werden in der letzten Reaktionsstufe 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Gew.-Teile Verdünnungsmittel auf 100 Gew.-Teile Monomer + Polymer verwendet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es überraschend wirksam und unkompliziert, empfindliche Kühlvorrichtungen innerhalb der Reaktoren überflüssig zu machen. Von wesentlicher Bedeutung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß eine bestimmte Menge eines inerten Verdünnungsmittels mit einem Siedepunkt unterhalb dem des Monomeren in der

Endstufe zugegen ist und ein Teil dieses Verdünnungsmittels gegebenenfalls zusammen mit etwas Styroldampf während der Umsetzung verdampft wird. Die dafür benötigte Verdampfungswärme erleichtert die Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil des verdampften Verdünnungsmittels nicht in den Reaktor rückgeführt, jedoch verbleibt in dem polymerisierenden Gemisch eine gewisse Menge an Verdünnungsmittel, so daß man durch die Wahl dieser Menge an Verdünnungsmittel innerhalb des polymerisierenden Gemisches die Möglichkeit hat, die Viskosität entsprechend den herrschenden Temperaturbedingungen einzustellen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine Flexibilität. Das erfindungsgemäße Verfahren reagiert außerordentlich schnell auf eine Änderung der Viskosität durch Änderung der Geschwindigkeit, mit der das Verdünnungsmittel entfernt wird. Eine solche Regelmöglichkeit steht den bekannten Verfahren nicht zur Verfügung. Darüber hinaus ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sich die Temperatur unabhängig von der Viskosität beeinflussen läßt, wenn man einen größeren Anteil an Verdünnungsmittel wieder in den Reaktor rückleitet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können 2 oder mehr Reaktoren angewandt werden. Bei stationären Bedingungen wird die Polymerisation des Ausgangsmaterials hintereinander bis zu einem gewünschten und einstellbaren Ausmaß der Umwandlung geführt. Für jede Stufe können ein oder mehrere Reaktoren jo vorgesehen werden. In der Vorpolymerisationszone wird Styrol oder eine andere vinylaromatische Verbindung mit einem synthetischen Elastomeren, wie Polybutadien oder einem Blockmischpolymerisat, bis zu 5 bis 40Gew.-% copolymerisiert. Der bevorzugte Polymerisationsgrad beträgt etwa 15 bis etwa 30Gew.-%. Das Vorpolymerisationsgemisch kann das Verdünnungsmittel enthalten, wodurch es eine sorgfältig eingestellte Viskosität aufweist, sich leicht mischen läßt, gut fließt und die Wärmeableitung leicht erfolgt. In die Vorpolymerisation kann man ein Verdünnungsmittel einbringen. Im allgemeinen ist die Viskosität des Vorpolymerisationsgemisches nicht ungünstig für die Temperatureinstellung durch indirekten Wärmeaustausch, wenn nicht der Elastomeranteil oder das 4^r> Molekulargewicht des Elastomeren verhältnismäßig hoch ist.

Den größten Vorteil bietet das erfindungsgemäße Verfahren in der letzten Polymerisationszone. Die Reaktionsgefäße für die Endpolymerisation sind hohe Türme, worin die Temperaturen in verschiedenen Höhen verschieden sind. Das Polymerisationsgemisch aus deir Vorpolymerisationszone fließt vom Kopf abwärts, wobei die Temperatur und die Viskosität steigen. So ein Reaktionsturm kann z. B. 2 bis 6 oder mehr getrennte Temperaturstufen aufweisen. Die Temperatur des viskoser werdenden Reaktionsgemisches auf den verschiedenen Niveaus muß ausreichen, um das Material fließfähig zu halten, ohne es zu überhitzen. In den unteren Abschnitten des Reaktors ist ω die Polymerisation von Styrol weitgehend beendet, so daß das aus dem Sumpf abgezogene Endprodukt höchstens 10%, vorzugsweise < 7%, unpolymerisiertes Styrol enthält. Der oberste Teil des letzten Reaktors ist ein Raum über der Oberfläche des polymerisierenden Gemisches für ein rückfließendes Sieden, worin die Dämpfe des Verdünnungsmittels und von Styrol kondensieren und zur Kühlung und Temperaturkonstanz im Reaktor beitragen. Aus der Zone des rückfließenden Siedens werden das Verdünnungsmittel enthaltende Dämpfe zur Einstellung der Viskosität des Ablaufs abgezogen und können gegebenenfalls kondensiert und in die Vorpolymerisation oder in den letzten Reaktor rückgeführt werden.

Als Verdünnungsmittel eignet sich ein nichtpolymerisierbarer cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unter dem des zu polymerisierenden Monomeren. Es wurde gefunden, daß die Viskosität des Ablaufs rasch auf das Abziehen bestimmter Mengen des rückfließend siedenden Verdünnungsmittels anspricht Dies ist insbesondere bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtig, wobei das Produkt ein Copolymeres aus Styrol und relativ hochmolekularen Blockmischpolymerisat in größeren Mengen ist. Es wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol die bevorzugten Produkte mit hohem Gehalt an Blockmischpolymeren oder mit Blockmischpolymeren von hohem Molekulargewicht zu hohe Viskositäten aufweisen, wenn diese nicht entsprechend eingestellt werden. Erwünschte Viskositäten des Ablaufs liegen bei etwa 5 bis etwa 35 000 P bei den Temperaturen des letzten Reaktors.

Welche Verdünnungsmittel verwendet werden können, hängt von dem zu polymerisierenden vinylaromatischen Kohlenwasserstoff ab. Man bevorzugt Kohlenwasserstoffe mit etwa 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Cyclohexan. Verdünnungsmittel mit verhältnismäßig niederen Siedepunkten (Benzol oder Cyclohexan) können in geringen Mengen verwendet werden, um die Temperaturen im Reaktor nicht zu stark herabzusetzen.

In die Vorpolymerisation oder in den letzten Reaktor werden im allgemeinen 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis lOGew.-°/o Styrol und synthetisches Elastomeres eingesetzt. Sobald das kontinuierliche Verfahren angelaufen ist, wird soviel des in rückfließendem Sieden befindlichen Verdünnungsmittels vom Kopf des letzten Reaktors abgezogen, daß das ablaufende Endprodukt die gewünschte Viskosität aufweist und die Temperatur im oberen Teil des Reaktors innerhalb der gewünschten Grenzen bleibt.

Die Menge des abzuziehenden Verdünnungsmittels hängt von der gewünschten Viskosität des Ablaufs ab. Für Viskositäten von etwa 5 bis etwa 35 000 P werden 25 bis 75 Gew.-% des in dem Polymerisationsgemisch anwesenden Verdünnungsmittels abgezogen. Die Menge des in dem Ablauf anwesenden Verdünnungsmittels soll jedoch < 7,5 Gew.-Teile auf lOOGew.-Teile Polymere betragen. Größere Mengen könnten zu einem Rückmischen im letzten Reaktor und zu einem unstabilen Betrieb führen. Werden daher z. B. 10 Gew.-Teile Verdünnungsmittel je 100 Gew.-Teile Styrol und Elastomeres in die Polymerisation eingebracht, so zieht man vorzugsweise etwa 2,5 bis 7,5 Gew.-Teile Verdünnungsmittel auf 100 Gew.-Teile Styrol + Elastomeres ab. Infolge der Temperaturen in dem letzten Reaktor ist die Anwesenheit von Styrol im Rücklauf unvermeidlich, was zu einem gewissen Styrolverlust durch das abgezogene Verdünnungsmittel führt. Je nach den Reaktionsbedingungen kann die Menge des mit dem Rücklauf abgezogenen Styrols etwa 25 bis etwa 75Gew.-°/o des Rücklaufs betragen. Daher kann man gegebenenfalls den Rücklauf kondensieren und in die Vorpolymerisation rückführen.

Bevorzugte, erfindungsgemäß herstellbare Polymere

sind Copolymere einer aromatischen Vinylverbindung (vorzugsweise von Styrol) und eines Blockmischpolymerisats. Die verbesserten, hochschlagfesten Copolymerisate enthalten 99 bis 80Gew.-% Styrol und 1 bis 20Gew.-% des ein konjugiertes Dien enthaltenden Blockmischpolymerisats. Die verwendeten Blockmischpolymerisate entsprechen der allgemeinen Formel

A—B-C

worin A ein Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung, B ein Polymerblock eines konjugierten Diens und C entweder ein Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung oder ein monomerer, das Polymere abschließender Rest ist, z. B. ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, Hydroxyl-, Carboxy- oder Carbonylgruppe ist; bevorzugt sind Mischpolymerisate mit 2 oder 3 Blöcken.

Aromatische Monovinylverbindungen sind z. B. Styrol, «-Methylstyrol, Vinylnaphthalin. Die zur Herstellung der B-Blockmischpolymerisate verwendeten konjugierten Diene enthalten 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül, wie Butadien und Isopren. Das Blockmischpolymerisat kann jedoch auch ein kegelförmig zulaufender Block der allgemeinen Formel

A—AB—B

sein, worin AB ein statistisches Mischpolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien ist und vorzugsweise unter etwa 10 Gew.-% der aromatischen Vinylverbindung enthält.

Es ist allgemein erwünscht, daß der Anteil der aromatischen Vinylverbindungen des Blockmischpolymerisats ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 bis 60 000 aufweist. Der das konjugierte Dien enthaltende Teil des Blockmischpolymerisats kann ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht oder ein verhältnismäßig niederes Molekulargewicht aufweisen, je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Fertigproduktes. Im allgemeinen beträgt das mittlere Molekulargewicht des Polydienblocks B und bei dem Blockmischpolymerisat (II) die Summe von AB und B etwa 60 000 bis etwa 500 000. Diese Blockmischpolymerisate werden nach bekannten Verfahren im allgemeinen unter Verwendung eines lithiumhaltigen Katalysators hergestellt.

Entsprechend einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Lösung des Blockmischpolymerisats und von Styrol zur Copolymerisation in einen Vorpolymerisationsreaktor gebracht. Für das kontinuierliche Verfahren wird die Lösung in die Vorpolymerisationszone mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß das Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktionsgefäß konstant bleibt. In der Lösung des Styrois und! des Blockmischpolymerisats kann das Verdünnungsmittel bereits enthalten sein. Die Gegenwart des Verdünnungsmittels in der Vorpolymerisationszone ist im allgemeinen fakultativ. Weist jedoch der das konjugierte Dien enthaltende Teil des Blockmischpolymerisats ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht (d. h. von über 150 000) auf, so nimmt die Viskosität, auch wenn das Styrol nur bis zu etwa 30 Gew.-% copolymerisiert wird, sehr rasch zu, wenn eine große Menge Blockmischpolymerisat in der polymerisierenden Lösung anwesend ist. In einem solchen Falle erleichtert das Verdünnungsmittel das Mischen und die Wärmeabführung

Die Reaktionstemperatur in der 1. Polymerisationszone wird im allgemeinen mit Hilfe von Wärmeaustauschern auf etwa 66 bis 127⁰C gehalten. Man arbeitet bei Atmosphärendruck oder geringem Überdruck. Die Geschwindigkeit des Durchganges des Polymerisationsgemisches durch die 1. Polymerisationszone wird derart geregelt, daß hier das Styrol zu etwa 5 bis etwa 40Gew.-% polymerisiert. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit in der 1. Stufe etwa 8 bis 20 h.

ίο Es kann zweckmäßig sein, die Polymerisation in Gegenwart einer kleinen Katalysatormenge durchzuführen, um die Verweilzeit oder die Reaktionstemperatur in der Vorpolymerisationszone herabzusetzen. Beispiele für Katalysatoren sind Peroxide (wie Benzoylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid), und zwar in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%. Die VeiTvendung von Katalysatoren kann wünschenswert sein, im allgemeinen arbeitet man jedoch ohne Katalysatoren. Man kann auch geringe Konzentrationen von Schmiermitteln oder Gleitmitteln (wie Mineralöle, Pflanzenöle, Paraffinwachs) und auch Polymerisationsmodifikatoren oder Oxidationsstabilisatoren verwenden.

Das vorpolymerisierte Gemisch wird durch Schwerkraft oder unter leichtem Druck durch Pumpen aus der Vorpolymerisationszone in den letzten Reaktor gefördert. Da die Viskosität der Flüssigkeit bei gegebener Temperatur ein Hinweis auf den Polymerisationsgrad ist, kann man das von der Vorpolymerisationszone in die

jo Endzone strömende Material kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit auf seine Viskosität prüfen und jede beobachtete Änderung des Polymerisationsgrades durch Änderungen der Temperatur oder der Verweilzeit korrigieren.

j) In dem letzten Reaktor ist das Verdünnungsmittel in den oberen Schichten der polymerisierenden Masse siedend und über dieser dampfförmig. Es wird dem letzten Reaktor kontinuierlich eingespeist, abhängig von der abgezogenen Menge. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Dämpfe des Verdünnungsmittels, die auch verdampftes monomeres Styrol enthalten, zu kondensieren und das Kondensat in den letzten Reaktor oder in die Zuleitung zur Vorpolymerisation rückzuführen. Man kann jedoch auch das Verdünnungsmittel am Kopf des letzten Reaktors oder etwas tiefer zuführen.

Die Temperaturen in dem Reaktor für die Endpolymerisation betragen etwa 107 bis 219⁰C. Es braucht nur das in Polymerisation begriffene Gemisch flüssig bleiben. Der Wärmeaustauscher im obersten Abschnitt des letzten Reaktors wird auf etwa 121 bis 149° C gehalten. Zum Teil wird die Wärme durch die Verdampfung der Flüssigkeit infolge der exothermen Polymerisationsreaktion und Rückführung des Verdünnungsmittels und des Monomeren abgeführt.

Das den Reaktor unten verlassende viskos flüssige Endprodukt wird einem Extruder zugeführt, aus dem Dämpfe des restlichen Verdünnungsmittels und kleine Mengen nicht umgesetzte Monomere entfernt werden. Das stranggepreßte Produkt wird gekühlt und zu

bo Körnern geeigneter Größe für verschiedene Anwendungszwecke zerhackt.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, bedeuter hier Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Das Verfahren wurde kontinuierlich in einer Reihe von 3 Reaktoren durchgeführt. Die VorDolvmerisations-

stufe der Copolymerisation von Styrol mit Elastomerem wurde unter Rühren bis zu 14±lGew.-% bei einer Temperatur von etwa 105° C in dem 1. Reaktor und bis 28±2Gew.-% in dem 2. Reaktor bei etwa derselben Temperatur geführt. Das Material aus der 2. Vorpolymerisationsstufe wurde oben in einen Turm für die Endreaktion eingeführt. Die Reaktion in diesem 3. Reaktor erfolgte in dünnen parallelen absinkenden Schichten bis zu einer Polymerisation von etwa 95±2Gew.-%. Ein Teil der dabei frei werdenden Polymerisationswürme wurde durch Kondensation des Styrolmonomeren und gegebenenfalls Verdünnungsmittels abgeführt. In die 3 Stufen wurde bei dem üblichen Verfahren (A) kein Verdünnungsmittel und 7 Teile Elastomeres, bei dem 2. Verfahren (B) 6 Teile Toluol und 8 Teile Elastomeres und bei dem 3. Verfahren (C) 10 Teile Toluol und 9 Teile Elastomeres eingespeist. Für die Vorpolymerisation nach dem üblichen Verfahren (A) war das Elastomere (7 Teile) ein Styrol-Butadien-Mischpolymeres mit statistischer Monomerenverteilung mit 23,5Gew.-% Styrol und einer Viskosität ML-4 bei 100° C von 50. 93 Teile Styrol und

Tabelle 1

2(1 4 Teile eines Mineralöls zur Viskositätseinstellung und als Gleitmittel wurden zugesetzt. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die Konzentration an Schmiermittel niedrig zu halten, da die etwas verbesserte Verarbeitbarkeit durch eine ungünstigere Warmverformungstemperatur erkauft wird. Solche geringen Viskositäten der Ausgangsmasse und des Vorpolymerisats wie bei Verfahren (A) sind wegen des leichteren Mischens erwünscht, jedoch für die Großtechnik nicht wesentlich. Bei dem Verfahren (B) bestand die Ausgangsmasse aus 8 Teilen obigen Kautschuks, 92 Teilen Styrol, 2,5 Teilen Mineralöl und 6 Teilen Toluol als Verdünnungsmittel und bei der Variante (C) aus 9 Teilen Kautschuk, 91 Teilen Styrol, 2,5 Teilen Schmiermittel und 10 Teilen Toluol als Verdünnungsmittel. Bei den Verfahren (B) und (C) wurde die Viskosität des Endprodukts dadurch eingestellt, daß man einen Teil des Verdünnungsmittels und des Styrols aus dem Rücklauf entfernte. Aus nachstehender Tabelle gehen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Vorteile und Verbesserungen hervor:

Verfahren
A

Verdünnungsmittel (Gew.-Teile)

Aus dem Rücklauf des letzten Reaktors
abgezogenes Verdünnungsmittel (bezogen auf die Ausgangsmasse) (Gew.-Teile)
Verdünnungsmittel (bezogen auf die
Ausgangsmasse) (Gew.-Teile)

Viskosität der Ausgangsmasse ohne
Verdünnungsmittel (P)

Viskosität der Ausgangsmasse mit
Verdünnungsmittel (P)

Viskosität des Vorpolymerisats ohne
Verdünnungsmittel (P)

Viskosität des Vorpolymerisats mit
Verdünnungsmittel (P)

Viskosität des Ablaufs ohne
Verdünnungsmittel (P)

Viskosität des Ablaufs mit
Verdünnungsmittel (P)

Temperaturen im Reaktor ( ( )
am Kopf
im Sumpf

Aus obigem gehen die Vorteile der Verwendung eines Verdünnungsmittels in den Reaktionsstufen und der Einstellung der Konzentration des Verdünnungsmittels in dem Ablauf durch Änderung der aus dem Rücklauf abgezogenen Mengen hervor. Durch geeignete Wahl der Konzentrationen des Verdünnungsmittels kann man mit höherviskosen Massen arbeiten und doch etwa dieselben Viskositäten wie bei üblichen Verfahren erzielen.

Das erfindungsgemäß erzielbare rasche Ansprechen der Viskosität des Ablaufs wird anhand von Verfahren (C) gezeigt, wo man die Viskosität der Masse in dem letzten Reaktor zu weit absinken ließ und anstelle einer laminaren Strömung in dünner Schicht eine turbulente Strömung herrschte. Um einen solchen Zustand zu

0 0	6 1,9	10 4,1
0	4,1	5,9
3,6	6	9,8
-	5	6,6
270	270	290
-	225	213
26000	70000	100000
-	13000	10000
163 204	150 190	146 190

korrigieren, sind gewöhnlich etwa 8 bis 24 h erforderlich. Durch Abziehen der doppelten Menge Verdünnungsmittel während 1 h konnten jedoch normale Temperatur und normale Strömungsverhältnisse wieder hergestellt werden. Die Gegenwart von Toluol in der Rückflußzone des letzten Reaktors ergibt wegen des tiefen Siedepunktes von Toluol niedrigere Temperaturen der Masse. Niederere Polymerisationstemperaturen sind aber zur Erzielung verbesserter Festigkeit des Fertigproduktes erwünscht.

Durch die Verwendung eines Verdünnungsmittels bei der Copolymerisation von Styrol mit Elastomeren nach Beispiel 1 kann man verbesserte, hochschlagfeste Produkte mit einem größeren Gehalt an Elastomerem hersteilen, deren Herstellung normalerweise ohne

ίο

Anwendung des durch das Verdünnungsmittel gesteuerten Verfahrens wegen der dabei auftretenden hohen Viskositäten unzweckmäßig ist. In nachstehender

Tabelle 2

Tabelle werden die Eigenschaften der eine höhere Menge Elastomeres enthaltenden Produkte nach der Erfindung zusammengefaßt.

	Verfahren	B	C
	A
ASTM-
Methode		0,129	0,162
D 256	0,118	0,083	0,104
D 256	0,069	40	43
D 638	34	80	81
D 648	74	2,0	1,5
D 1238	3,6	43,56	62,23
*)	37,34

Stranggepreßte Folien, 2,92 mm

Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 23 C
(mkg/2,54 cm Kerbe)

Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei -18 C
(mkg/2,54 cm Kerbe)

Dehnung (%)

Wärmeformbeständigkeit ( C)
Schmelzfluß (g/10 min) (Methode G)
Schlagfestigkeit (mkg/2,54 cm Stärke)

*) Die Schlagfestigkeit unter fallendem Gewicht ist ein Maß der mehrachsigen Zähigkeit und wird angegeben als der Wert des Gewichts verschieden schwerer Pendel von 3,8 cm Durchmesser aus einer Höhe von 66 cm auf Folienprüfkörper 15,24 x 15,24 cm X 0,292 cm, bei dem 50 % der Proben versagen.

Beispiel 2

Die Verfahren (A) und (B) aus Beispiel 1 wurden in den entsprechenden Verfahren (D) bzw. (E) in einer kontinuierlichen halbtechnischen Anlage wiederholt, jedoch wurden in die Vorpolymerisation 6 Teile in Lösung polymerisiertes Polybutadien, 2 Teile des Styrol-Butadien-Mischpolymerisats aus Beispiel 1, 92 Teile Styrol und 2,5 Teile Mineralöl als Schmiermittel (Verfahren D) sowie 5 Teile Toluol als Verdünnungsmittel (Verfahren E) zugeführt. Die Umsetzung des Monomeren bei beiden Verfahren wurde im 1. Reaktor bis 12 ±1 Gew.-% und in dem 2. Vorpolymerisationsreaktor bis 24 ± 1 Gew.-% geführt. Diese Vorpolymerisate wurden oben in den letzten Reaktor eingeführt und sanken in parallelen dünnen Schichten nach unten, wobei die Umsetzung auf 97 ±2 Gew.-% stieg. Bei dem Verfahren (E) wurden 2,2 Teile Verdünnungsmittel aus dem Rücklauf abgezogen, um die Viskosität des Ablaufs aus dem letzten Reaktor in dem geeigneten Bereich zu halten.

Die Durchsatzgeschwindigkeit und Verweilzeit in dem letzten Reaktor betrug 1725 g/h bzw. 30 h für das Verfahren (D) und 4400 g/h bzw. 13 h für das Verfahren (E) mit Verdünnungsmittel in einer für 2725 g/h und 16 h Verweilzeit ausgelegten Anlage.

Das rasche Ansprechen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, indem man in dem letzten Reaktor eine Störung auftreten ließ und hierauf das Gleichgewicht der Strömungs- und Temperaturbedingungen in <2 h wieder herstellen konnte, während man dazu bei dem üblichen Verfahren (D) etwa 8 bis 24 h benötigte.

Tabelle 3

Verfahren D E

Teile Verdünnungsmittel 0 5

im Ausgangsmaterial*)

	Verfahren	E
	D	2,2
Teile aus dem Rücklauf	0
entferntes Verdünnungsmittel*)		2,8
Teile Verdünnungsmittel	0
im Ablauf		4400
Durchsatz im letzten Reaktor	1725
(g/h)		13
Verweilzeit im letzten	20
Reaktor (h)		6,7
Viskosität des Ausgangs	11,1
materials (P)		200
Viskosität des Vor	290
polymerisats (P)		20000
Viskosität des Ablaufs (P)	84000
Temperatur f C)		160
am Kopf	188	193
im Sumpf	189

*) Bezogen auf Ausgangsmaterial.

Die verbesserten physikalischen Eigenschaften des Produktes aus Verfahren E, das milderen thermischen Bedingungen ausgesetzt war, spiegeln sich in einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,153 mkg/2,54 cm Kerbe wieder, während für das Produkt aus Verfahren D die Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,141 mkg/2,54 cm Kerbe betrug.

Beispiel 3

Verfahren E aus Beispiel 2 wurde in einer kontinuierlichen Anlage wiederholt, jedoch in die

12

Vorpolymerisation 92 Teile Styrol, 6 Teile eines in Lösung polymerisierten Polybutadiens und 2 Teile eines unter Verwendung eines lithiumhaltigen Katalysators hergestellten, kegelförmig zulaufenden Blockmischpolymerisats aus Butadien und Styrol mit etwa 25 Gew.-% Styrol und einem Molekulargewicht von etwa 75 000 eingeführt. Es wurde kein Mineralöl verwendet, um eine möglichst hohe Wärmeformbeständigkeit zu erzielen. Der Toluolgehalt des Ausgangsmaterials für die Vorpolymerisation wurde auf 7,5 Teile erhöht, um die Viskositäten des Ausgangsmaterials und des Vorpolymerisats etwa auf derselben Höhe zu halten, wie im Beispiel 2 Verfahren (E), nämlich Ausgangsmaterial 6,3 P, Vorpolymerisat 220 P und Ablauf 34 000 P. 5 Teile Toluol wurden aus dem Rücklauf abgezogen, bezogen auf Ausgangsmaterial; Durchsatz 4540 g/h bei einer normalen Verweilzeit von 9 h.

Tabelle 4

Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei
23° C (mkg/2,54 cm Kerbe)
Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei
-18° C (mkg/2,54 cm Kerbe)
Dehnung(%)

Wärmeformbeständigkeit (⁰C)
Schmelzfluß (g/10 min) (Methode G)
Schlagfestigkeit (mkg/2,54 cm Stärke)

0,208

0,147
33
87

2,5
52,04

Tabelle? Beispiel 4

Entsprechend dem Verfahren (E) aus Beispiel 2 wurden die Verfahren (F) und (G) durchgeführt, wobei man im Ausgangsmaterial Styrol und ein Blockpolymerisat der allgemeinen Formel A—B-C verwendete, worin A ein Polymerblock aus Styrol, B ein Polymerblock aus Butadien und C ein Polymerblock aus Styrol war. Bei dem Verfahren (F) betrug das Molekulargewicht des Blockpolymerisats 111 000 und bei Verfahren (G) 254 000. Es wurde kein Schmiermittel, jedoch im Verfahren (F) 7,5 Teile Toluol als Verdünnungsmittel bei 10 Teilen niedrigmolekularem Blockpolymerisat als auch im Verfahren (G) bei 8 Teilen hochmolekularem Blockpolymerisat verwendet.

	Verfahren	G
	F	20 000
5 Molekulargewicht von Block A	15 000	208 000
Molekulargewicht von Block B	78 000	26 000
Molekulargewicht von Block C	18 000	8
H) Gew.-Teile Blockpolymerisat	10
im Ausgangsmaterial		7,5
Gew.-Teile Verdünnungsmittel	7,5
im Ausgangsmaterial		2,2
Teile Verdünnungsmittel	2,6	5,3
Teile Verdünnungsmittel	4,9
im Ablauf*)		3 725
Durchsatz im letzten Reaktor	5 900
2() (g/h)		13
Verweilzeit im letzten	10
Reaktor (h)		13
Viskosität des Ausgangs-	1,3
materials (P) 2)		310
Viskosität des Vorpolymeri	90
sats (P)		13 000
Viskosität des Ablaufs (P)	10 800
Temperatur im letzten Reaktor ("C)		151
^!l) am Kopf	154	196
im Sumpf	192	0,201
Kerbschlagzähigkeit nach Izod	0,28
bei 23 C (mkg/2,54 cm Kerbe)		0,156
i^r, Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei	0,166
-18' C(mkg/2,54 cm Kerbe)		20
Dehnung (%)	21	84
Wärmeformbeständigkeit ( C)	82	2,6
₄₀ Schmelzfluß (g/10 min)	3,3
(Methode G)		55,36
Schlagfestigkeit	50,52
(mkg/2,54 cm Stärke)

*) Bezogen auf Ausgangsmaterial.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochschlagfesten Formmassen durch kontinuierliche Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines unvulkaaisierten Elastomeren in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktorstufen, von dsnen der letzte Reaktor ein Turmreaktor ist, wobei ein inertes Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt ι ο unterhalb desjenigen der vinylaromatischen Verbindung zumindest in dem letzten Reaktor vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in der letzten Reaktorstufe 25 bis 75Gew.-% des Verdünnungsmittels vom Kopf des Reaktors dampfförmig abzieht und nicht wieder in diese Reaktionsstufe einführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der letzten Reaktorstufe 1 bis 20 Gew.-Teile Verdünnungsmittel je 100 Gew.-Teile vinylaromatisehe Verbindung ■+■ Polymere verwendet.