DE1595343C3

DE1595343C3 - Verfahren zum Herstellen scMagfester Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisate

Info

Publication number: DE1595343C3
Application number: DE1595343A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6719 Carlsberg Bronstert; Adolf Dr. 6700 Ludwigshafen Echte; Juergen 6711 Beindersheim Hofmann; Otto Dr. 6800 Mannheim Schott; Dieter Dr. 6703 Limburgerhof Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-10
Filing date: 1966-09-10
Publication date: 1974-06-20
Also published as: US3627855A; ES344893A1; CH478854A; SE322053B; BE703696A; NL6712169A; DE1595343A1; GB1190637A; AT277573B; NL155561B; DE1595343B2

Description

3 4

(Beispiele 1 und 2). In dem-Beispiel 1 diente ein mit 150 Teilen dieses Ansatzes werden anschließend unter

n-Butyl-Lithium hergestelltes Polybutadien als Weich- gutem Rühren 200 Teile wäßrige Phase, die 0,2%

komponente. Die Mooney-Viskosität (ML-4', 100⁰C) Polyvinylpyrrolidon und 0,1% Natriumpyrophosphat

betrug 37,5, die Defohärte war 425, die Defoelastizität (Na₄P₂O₇) enthält, unter intensivem Rühren zugegeben.

4 (beide gemessen bei 30⁰C) und der 1,2-Vinylanteil 5 Anschließend wird 10 Stunden bei 80⁰C, dann 10 Stun-

lag bei 9%. Dieser Kautschuk löste sich in aromati- den bei 95⁰C polymerisiert. Die anfallenden Perlen

sehen Lösungsmitteln völlig gelfrei. werden isoliert, gewaschen, getrocknet und zu Prüfstäben verarbeitet (Ergebnis s. Tabelle 1).

^{B e} ' ^s P ' ^e ' ^J ■ ■ ₁₀ Vergleichsversuch 1

Es wird eine Lösung durch Auflösen von 9 Teilen Die ursprüngliche Lösung besteht aus 9 Teilen PoIy-

Polybutadien, 0,2 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol als butadien, 0,2 Teilen Alterungsschutzmittel, 0,4 Teilen

Alterungsschutzmittel, 0,4 Teilen Butylstearat als Schmiermittel sowie 25 Teilen Acrylnitril und 65,4 Tei-

Schmiermittel, 10 Teilen Acrylnitril und 80,4 Teilen len Styrol. Polymerisiert wird wie im Beispiel 1, je-

Styrol hergestellt. Diese Lösung wird nun in drei in 15 doch bei folgenden Temperaturen:

Serie angeordneten Rührkesseln, wobei die beiden er- Reaktor 1 93⁰C

sten als Druckreaktoren ausgelegt waren, kontinuier- Reaktor 2 91° C

Hch bis zu einem Feststoffgehalt von 33% polymeri- Reaktor 3 100° C

siert. Der Durchsatz und die Dimensionen der drei

Reaktoren werden so aufeinander abgestimmt, daß 20 Dabei ergaben sich zu Beispiel 1 korrespondierende

sich folgendes Verweilzeit- und Temperaturspektrum Feststoffgehalte. Ansonsten entsprechen alle weiteren

ergibt: _ Polymerisationsbedingungen denen von Beispiel 1 mit

Reaktor 1 1 5 Stunden 100⁰C ^^em Unterschied, daß hier keine weitere Acrylnitril-

Reaktor 2: 2 Stunden — 95°C, ' ^zuS^{abe mehr} *^ήο1&· (Prüfwerte s. Tabelle 1.)

Reaktor 3: 1,75 Stunden —105⁰C. ^a5 Vergleichsversuch 2

85 Teile dieses durch thermische Polymerisation Die Ausgangslösung enthält hier kein Acrylnitril,

kontinuierlich hergestellten Polymerisates werden hier- dieses (25 % der organische Phase) wird erst vor Zu-

auf mit 15 Teilen Acrylnitril vermischt, und anschlie- gäbe des Katalysators zu dem, Vorpolymerisat hinzu-

ßend werden dem Reaktionsansatz noch 0,32% Ben- 30 gefügt. Ansonsten waren die Versuchsbedingungen die

zoylperoxyd, gelöst in wenig Styrol, zugesetzt. Zu gleichen wie im Beispiel 1 (Prüfergebnisse in Tabelle 1).

Tabelle 1
Prüfwerte der schlagfesten Polystyrole aus Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen

Beispiel 1	Vergleichsversuch 1	Vergleichsversuch 2
367 15,5	338 6	364 5
18	12	10
glänzende Oberfläche guter Glanz 0,9	matte Oberfläche schlechter Glanz 0,3	glänzende Oberfläche guter Glanz 0,5
gut tiervorragend	schlecht gut	gut hervorragend

Zugfestigkeit

(kp/cm²) DIN 53455

Bruchdehnung (%) DIN 53455

Kerbschlagzähigkeit

(cmkp/cm²) DIN 53453

Aussehen der im Spritzguß hergestellten

Formkörper

Schmelzindex (g/5 min)

Fließverhalten der Polymerschmelze und

Verarbeitbarkeit

Benzinfestigkeit

Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Daten lassen den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den üblichen klar erkennen. Die hohe Dehnung bedingt eine größere Bruchsicherheit der Fertigteile, was noch durch die besondere Zähigkeit verstärkt wird. Gleichzeitig ist die Oberfläche völlig homogen und hat guten Glanz. In diesen letzten Eigenschaften sowie im Fließverhalten, jedoch nicht in der Schlagzähigkeit, befriedigt auch das unter Vergleichsversuch 2 angeführte Produkt.

Bei Verwendung des vorher beschriebenen Lithium-Polybutadiens bringt also das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Beispiel 1 eine unerwartet gute Kombination von Eigenschaften im schlagfesten Polystyrol.

Für das folgende Beispiel 2 und die Vergleichs versuche wurde ein sogenannter Wärmekautschuk verwendet, der 23,5% Styrol enthält. Die Mooney-Viskos tat (ML-4', 100⁰C) beträgt 45, die Defohärte 1200 (30⁰C) bzw. 500 (8O⁰C) und der elastische Anteil 35 (3O⁰C) bzw. 32(80⁰C).

Beispiel 2

90 Teile des beschriebenen Wärmekautschuks werden in 1150 Teilen Styrol und 75 Teilen Acrylnitril gelöst und nach Hinzufügen von 1,5 Teilen tert.-Dodecylmerkaptan in einem Druckkessel mit Rührervorrichtung und Rückfiußkühler während 6 Stunden bei 108⁰C und einem Unterdruck von 100 Torr polymerisiert.

Hierauf werden 0,75 Teile Di-tert.-butylperoxyd und 180 g Acrylnitril zugesetzt gut durchgerührt und 3000 Teile einer wäßrigen Phase zugegeben. Die wäßrige Phase ist eine Lösung von 15,45 Teilen Trinatriumphosphat, 23 Teilen Calciumchlorid, 10,25 Teilen Ammoniumhydroxyd (10%ig) und 35 Teilen Natrium-Dodecylbenzol-sulfonat in 3000 Teilen Wasser. Die wäßrige Suspension wird bei einem Druck von 4 bis 5 atü, der mit Stickstoff eingestellt wird, 5 Stunden bei 120⁰C, 3 Stunden bei 125° C und 6 Stunden bei 140⁰C polymerisiert. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 2 zu ersehen.

Vergleichsversuch 1

Derselbe Ansatz wie unter Beispiel 2 wird verwendet,

jedoch wird das gesamte Acrylnitril von vornherein zugesetzt und die Temperatur bei der Vorpolymerisation (in Substanz) auf 97°C reduziert (Endwerte in

Tabelle 2).

Vergleichsversuch 2

Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird das ίο gesamte Acrylnitril erst unmittelbar vor Zusatz der wäßrigen Phase zugegeben. Die in Tabelle 2 zusammengestellten Daten wurden an Normprüfstäben ermittelt.

Tabelle 2
Prüfdaten der schlagfesten Polystyrole nach dem Beispiel 2 und den Vergleichsversuchen

Beispiel 2	Vergleichsversuch 1	Vergleichsversuch 2
360 29	305 15	375 19,5
7,8 0,9	6,4 0,3	5,8 0,6
glänzend gut	matt schlecht	glänzend gut

Zugfestigkeit (kp/cm²) DlN 53455

Bruchdehnung (%) DIN 53455

Kerbschlagzähigkeit

(cmkp/cm²) DIN 53453

Schmelzindex (g/5 min)

Aussehen der im Spritzguß hergestellten

Formkörper

Fließverhalten

Das erfindungsgemäß hergestellte schlagfeste Produkt hat wieder die besten Festigkeitseigenschaften.

Beispiel 3

3d

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen nach dem Lösungsverfahren kann wie folgt geschehen :

Eine Lösung, hergestellt aus 5,7 Teilen Polybutadien (Mooney-Viskosität [ML-4', 100° C] 38, Defohärte 410, Defoelastizität 4, der 1,2-Vinylgehalt liegt bei 10%), 97 Teilen Styrol, 4 Teilen Acrylnitril und 0,03 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol als Alterungsschutzmittel und 8 Teilen Äthylbenzol als Lösungsmittel wird in einer 5teiligen Apparatur, bestehend aus drei Kesseln und zwei Türmen, bis zu einem Feststoff gehalt von 80% kontinuierlich polymerisiert. Anschließend wird im Vakuum bei 230⁰C die Polymerisationslösung von Restmonomeren und Lösungsmittel befreit. Die Polymerisationsbedingungen sind wie folgt:

Kessel 1: Temperatur 102⁰C, Verweilzeit 1,5 Stunden, 6 % Feststoff gehalt (die Kautschukphase ist noch die kohärente Phase). Kessel 2: Temperatur 109⁰C, Verweilzeit 2,5 Stunden, 24% Feststoffgehalt (die Kautschukphase ist bereits die disperse Phase). Im Kessel 3 werden nun zu der Ansatzlösung erfindungsgemäß weitere 13 Teile Acrylnitril gepumpt. Der Kessel läuft bei 95° C und einer Verweilzeit von 2,5 Stunden bei 30% Feststoffgehalt konstant. Der Drück in allen drei Reaktoren beträgt 5 atü. Die weitere Polymerisation erfolgt in zwei Türmen, die mit Rührern versehen sind, unter einer gleichmäßigen Temperatursteigerung von 95 auf 140° C bis zu einem Feststoff gehalt von 80 % bei einer Verweilzeit von 5 Stunden. Danach befreit man die erhaltene Polymerisationslösung im Vakuum von den restlichen Monomeren und dem Lösungsmittel und arbeitet 1% Butylstearat ein. Man erhält eine schlagzähe Formmasse mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 280 kp/cm²

Bruchdehnung 32%

DIN 53455
Kerbschlagzähigkeit 9 kpcm/cm²

DIN 53453

Schmelzindex 1 g/5 Min

Oberfläche . 0,35 μ

Vicatzahl 88

Gelgehalt 18%

Vergleichsversuch

Unterläßt man die erfindungsgemäße Aufteilung der zur Polymerisation benötigten Acrylnitrilmenge und polymerisiert eine Lösung von 5,7 Teilen Polybutadien in 95 Teilen Styrol, 17 Teilen Acrylnitril, 0,03 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol und 8 Teilen Äthylbenzol in derselben Weise wie Beispiel 3, so mißt man an dem mit 1% Butylstearat geschmierten Endprodukt folgende Werte:

Zugfestigkeit 350 kp/cm²

Bruchdehnung 15 %

Kerbschlagzähigkeit 6 kpcm/cm²

Schmelzindex 0,6 g/5 min

Oberfläche 0,4 μ

Vicatzahl 88

Gelgehalt 14%

Man sieht, daß die erfindungsgemäße Aufteilung der zur Polymerisation verwendeten Acrylnitrilmengen eine erhebliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bringt. Die Benzinfestigkeit ist in beiden Fällen gut.

In dem Beispiel 4 und dem Vergleichsversuch wird ein mittels Li-organischer Katalysatoren in Lösung hergestellter Kautschuk mit 25% Styrol verwendet. Gegenüber den herkömmlichen hot-rubber- oder SBR-Typen wird diese Art Kautschuk auch als Stereo-SBR

bezeichnet. Die Mooney-Viskosität (ML-4', 100⁰C) beträgt 57, die Defohärte liegt bei 3000 (30° C) bzw. 800 (8O⁰C), der elastische Anteil bei 32 (3O⁰C) bzw. 27 (80⁰C). Die Isomerenverteilung des Butadienanteiles ist 27 bis 30% 1,2-Vinyl und 73 bis 70% 1,4.

Beispiel 4

Für die Herstellung des schlagfesten Polystyrols dient eine aus fünf mit Rührern ausgestatteten Reaktoren bestehende Apparatur. Die Reaktoren 1 und 2 sind mit Rückflußkühlern versehen, 3, 4 und 5 sind druckfest ausgelegt.

8 Teile Stereo-SBR-Kautschuk werden in 76 Teilen Styrol gelöst und mit 10 Teilen Isopropylbenzol sowie 5 Teilen Acrylnitril und 1 Teil Phthalsäüre-di-n-butylester als Schmiermittel versetzt. Diese Lösung wird nun dem ersten Reaktor zugeführt und während 1,5 Stunden bei 102⁰C polymerisiert. Hierauf wird das Gemisch aus dem gebildeten Polymerisat, nicht umgesetzten Monomeren sowie Lösungsmittel und Schmiermittel kontinuierlich dem zweiten Reaktor zugeführt, wo es 1,5 Stunden bei 97° C weiterpolymerisiert wird. Während der Polymerisation wird dem Gemisch im zweiten Reaktor so viel Acrylnitril zugeführt, daß dessen Gesamtkonzentration 10,2% beträgt. Die Polymerlösung am Ausgang von Kessel 2 enthält 57,8 % des zur Herstellung des schlagfesten Produkts verwendeten Acrylnitril. Das dem Reaktor 3 zugeführte Gemisch wird 1,5 Stunden bei 113° C polymerisiert. Gleichzeitig wird in diesem Stadium so viel Acrylnitril

kontinuierlich zudosiert, daß dessen Anteil am Austrag von Reaktor 3 17,65 % der Polymerenlösung beträgt.

Die Verweilzeiten in den Reaktoren 4 und 5 betragen jeweils 3 Stunden, die entsprechenden Polymerisationstemperaturen 121 und 126° C. Der Ansatz wird anschließend auf einer Entgasungsschnecke von flüchtigen Anteilen befreit und hierauf zu Prüfstäben verarbeitet. Die Prüfdaten sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsversuch

Das gesamte Acrylnitril wird dem Ansatz von vornherein zugesetzt. Ansonsten sind die Versuchsbedingungen dieselben wie im Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ersichtlich.

Im Beispiel 5 und dem Vergleichsversuch wird als Kautschuk ein mittels Ziegler-Katalysator hergestelltes Polybutadien verwendet. Die Mooney-Viskosität (ML-4', 100°C) ist 40, die Defohärte beträgt 1070 (30⁰C) bzw. 820 (8O⁰C), die entsprechenden Elastizitätswerte 37 (30° C) und 28 (80° C).

Beispiel 5

Die Bedingungen sind bis auf die Art des verwendeten Kautschuks die gleichen wie im Beispiel 4. (Versuchsergebnisse s. Tabelle 3.)

Vergleichsversuch

Das gesamte Acrylnitril ist von Anfang an im Ansatz gelöst, sonst wird gemäß Beispiel 5 gearbeitet. (Prüfdaten s. Tabelle 3.)

Tabelle

	Beispiel 4	Vergleichs versuch	Beispiel 5	Vergleichs versuch
Zugfestigkeit (kp/cm²) DIN 53455 Bruchdehnung (%) DIN 53455 Kerbschlagzähigkeit (kpcm/cm²) DIN 53453 Schmelzindex (g/5 min)	380 14 8,4 1,2	480 1 7,1 0,3	280 21 7,8 1,0	285 8 6,8 0,35

Die erfindungsgemäß hergestellten schlagzähen Massen nach Beispiel 4 und 5 zeichnen sich gegenüber den Vergleichsproben wieder durch unerwartet hohe Dehnungen und Zähigkeitseigenschaften bei gleichzeitig guter Oberfläche und Verarbeitungseigenschaften aus.

309

Claims

1 2

Das zur Polymerisation verwendete Styrol und

Patentanspruch: Acrylnitril ist nach üblichen Verfahren hergestellt.

Unter Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens

Verfahren zum Herstellen schlagfester Styrol- werden solche Polymerisate verstanden, die gelfrei in Acrylnitril-Mischpolymerisate durch Polymerisa- 5 den vorgenannten Monomeren löslich sind und die in tion einer homogenen Lösung von Homo- und/oder üblicher Weise durch Emulsions- oder Lösungspoly-Mischpolymerisaten des Butadiens in einer Mono- merisation hergestellt worden sind; sie enthalten vormerenmischung aus Styrol und Acrylnitril, gege- teilhaft nicht mehr als 25°/o Styrol. Das Molekularbenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bis gewicht dieser Polymerisate liegt zwischen 175 000' zu einem Umsatz, bei dem ein Wechsel der Phasen- io und 350 000, die Intrinsic-Viskosität zwischen 1,7 und kohärenz eintritt, und Weiterpolymerisation des 2,8 und die Mooney-Viskosität (ML-4' 100⁰C) zwi-Reaktionsgemisches in Suspension, Lösung oder sehen 25 und 65.

Masse, dadurch gekennzeichnet, daß Die weitere Polymerisation des Reaktionsgemisches

man mindestens 40 Gewichtsprozent des zur Poly- nach dem Phasenwechsel erfolgt nach der Suspensions-, merisation verwendeten Acrylnitrils erst dann zu- 15 Lösungs- oder Blockpolymerisationsmethode, setzt, wenn die Kautschuk-Monomeren-Phase die So wird beispielsweise in Suspension polymerisiert,

Dispersionsphase geworden ist. indem man einen Kautschuk in Styrol, gegebenenfalls

unter Zusatz von üblichen Schmiermitteln, wie Butylstearat und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen,

20 technischen Weißölen und Alterungsschutzmittel, wie

Di-tert.-butyl-p-kresol, und in Gegenwart von 0 bis

. .60 Gewichtsprozent des zur Polymerisation verwen-

Es ist bekannt, schlagzähe Massen aus einem kau- deten Acrylnitrils löst. Diese Lösung wird vorteilhaft tschukartigen Pfropfcopolymerisat des Butadiens mit — kontinuierlich oder diskontinuierlich — bis zu Styrol und Acrylnitril einerseits und einem Copolyme- as einem Feststoffgehalt von 25 bis 35 % thermisch oder risat aus Styrol und Acrylnitril andererseits durch in Gegenwart von üblichen Katalysatoren polymeri-Emulsionspolymerisation herzustellen. Derartige Pro- siert. Danach wird das restliche Acrylnitril zugemischt, dukte haben bei relativ großen Kautschukanteilen von Gegebenenfalls werden erst jetzt übliche Polymerisaetwa 20 °/o hohen Glanz und gute mechanische Eigen- tionskatalysatoren zugesetzt und das Polymerisationsschaften. Sie sind jedoch schwierig zu verarbeiten, ihre 30 gemisch dann mit Hilfe von Molekülschutzkolloiden, Herstellung ist im Vergleich zu den Verfahren der Sus- wie Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxylapatit, in pensions- oder Lösungs- und Blockpolymerisation auf- Wasser suspendiert. Diese Suspension wird bei Temwendig. Ferner ist bekannt, schlagzähe Massen mit hö- peraturen zwischen 80 und 140⁰C zu Ende polymeriheren Acrylnitrilgehalten bei vergleichbaren mechani- siert.

sehen Werten nach dem Suspensions- oder Lösungs- 35 In Lösung wird beispielsweise polymerisiert, indem bzw. Blockpolymerisationsverfahren herzustellen, die man zunächst Kautschuk in Styrol, gegebenenfalls dann aber weniger glatte und homogene Oberflächen, unter Zusatz von üblichen Schmiermitteln, wie Butylschlechteren Glanz sowie ungünstige Fließeigenschaf- stearat und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ten haben. technischen Weißölen und Alterungsschutzmitteln, wie

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 40 Di-tert.-Butyl-p-kresol, und in Gegenwart von 0 bis Herstellen schlagfester Styrol-Acrylnitril-Michpoly- 60 Gewichtsprozent des zur Polymerisation verwenmerisate durch Polymerisation einer homogenen Lö- deten Acrylnitrils löst, dieser Lösung bis zu 30 % sung von Homo- und/oder Mischpolymerisaten des Lösungsmittel, z. B. Äthylbenzol oder Toluol zusetzt. Butadiens in einer Monomerenmischung aus Styrol Diese Lösung wird gegebenenfalls in Gegenwart übli- und Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart eines 45 eher Katalysatoren bis zu einem Feststoffgehalt von Lösungsmittels, bis zu einem Umsatz, bei dem ein 15 bis 40% polymerisiert. Anschließend wird die rest-Wechsel der Phasenkohärenz eintritt, und Weiter- liehe, zur Polymerisation benötigte Acrylnitrilmenge polymerisation des Reaktionsgemisches in Suspension, - zudosiert und die Polymerisation beendet. Bei sonst Lösung oder Masse, wobei man mindestens 40 Ge- gleicher Arbeitsweise, aber in Abwesenheit eines Löwichtsprozent des zur Polymerisation verwendeten 5° sungsmittels erhält man Blockpolymerisate. Acrylnitrils erst dann zusetzt, wenn die Kautschuk- Man erhält schlagzähe Styrolpolymerisate, die eine

Monomeren-Phase die Dispersionsphase geworden ist. homogene glatte Oberfläche, hohen Glanz und hervor-In allen Fällen verläuft die Polymerisation so, daß ragende mechanische sowie Verarbeitungseigenschaften mit einer homogenen Lösung von Kautschuk im Mo- haben. Außerdem lassen sich die schlagzähen Acrylnomerengemisch begonnen wird. Im Laufe der Poly- 55 nitril-Styrolpolymerisate erfindungsgemäß wesentlich merisation bildet sich eine zweite Phase aus, die aus einfacher als nach üblichen Verfahren herstellen, weil einer Lösung von Copolymerisat aus Styrol und Acryl- beim erfindungsgemäßen Verfahren während der Hernitril in gelösten Monomeren besteht, deren Menge auf stellung die Viskosität der Reaktionsmasse niedriger Kosten der Kautschuk-Monomeren-Phase ständig ist und daher die Massen gut durchmischt werden wächst. Wenn die Mengen beider Phasen vergleich- 60 können.

bar groß sind, tritt ein Wechsel der Phasenkohärenz Die erfindungsgemäß erhaltenen schlagzähen Styrol-

ein, indem die zunächst kohärente Kautschuk-Mono- mischpolymerisate eignen sich zum Herstellen von meren-Phase zerreißt und zur dispersen Phase wird, Formkörpern, beispielsweise Batteriekästen oder Rawährend die ursprünglich disperse Phase aus Copoly- diogehäusen.

merisat in dem Monomeren ihrerseits die kohärente 65 Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente wird. Erst nach diesem Phasenwechsel wird die rest- beziehen sich auf das Gewicht.

liehe zur Polymerisation benötigte Acrylnitrilmenge Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren

zugefügt. an Hand der Suspensionspolymerisation dargelegt