DE2705657C2

DE2705657C2 - Pfropfcopolymerisatmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2705657C2
Application number: DE2705657A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Tokio/Tokyo Izawa; Atsuo Kanagawa Nakanishi; Jurou Yokohama Kanagawa Ohzeki; Tsuyoshi Kawasaki Kanagawa Yahata
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1976-02-10
Filing date: 1977-02-10
Publication date: 1985-05-09
Also published as: FR2340968B1; NL7701421A; US4132684A; FR2340968A1; NL162410B; CA1070044A; GB1571015A; DE2705657A1; IT1078061B; NL162410C

Description

Die Erfindung betrifft Polyphenylenäther enthaltende Pfropfcopolymerisatmassen mit beträchtlich verbesserter Ölfestlgkelt und ein Verfahren zur Herstellung dieser Massen.

Aufgrund Ihrer ausgezeichneten Wärmefestigkeit, chemischen Beständigkeit, Dimensionsstabilität sowie ihrer guten mechanischen, elektrischen und sonstigen Eigenschaften haben Polyphenylenäther eine besondere Beachtung als technische Kunststoffe gefunden. Polyphenylenäther weisen aber den Nachteil auf, daß sie aufgrund s Ihrer hohen Erweichungspunkte schlecht zu verarbeiten sind und eine relativ geringe Schlagfestigkeit aufweisen. Um den Erweichungspunkt herabzusetzen und die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, wurden Massen vorgeschlagen, die einen Polyphenylenäther und ein Polymerisat vom Styroltyp enthalten; vgl. japanische Patentveröffentlichung 17 812/1968 und US-PS 33 83 435. Um eine Verbesserung der Schlagfestigkeit zu erzielen, wurden Massen aus Polyphenylenäther und Polystyrol vorgeschlagen, die ein kautschukartiges Polymerisat enthalten, wie Polybutadien, Styrol-Butadlen-Copolymerisate oder Äthylen-ar-Olefin-Polyen-Terpolymerisate; vgl. japanische Patentveröffentlichungen 32 730/1972 und 26 381/1973. Ferner Ist es bekannt, ein mit Styrol gepfropftes Äthylen-Copolymerisat zu einem Gemisch aus Polyphenylenäther und Polystyrol zu geben; vgl. japanische Patentveröffentlichung 32 660/1974.

Wie bereits erwähnt, weisen Polyphenylenäther eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und chemische Beständlgkeit auf. Diese Eigenschaften gehen aber verloren, wenn sie zum Zweck einer Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften mit Polymerisaten vom Styroityp vereinigt werden. Wenn Polyphenylenäther mit Polybutadien oder Styrol-Butadlen-Copolymerisaten vermischt werden, werden die Wärmebeständigkeit, die Wetterfestigkeil, die chemische Beständigkeit und ähnliche Eigenschaften beeinträchtigt. Insbesondere sind diese Massen empfindlicher gegen Bildung von Sprüngen und Riesen, wenn sie in Benzin oder Maschinenölen einer Belastung ausgesetzt werden. Aus diesem Grund kommt eine Verwendung derartiger Massen nur in beschränktem Umfang In Frage, wenn sie den genannten Flüssigkeiten direkt ausgesetzt sind.

Polyphenylenäther sind mit Äthylen-cr-Olefin-Polyen-Terpolymerisaten nicht verträglich. Deshalb treten bei derartigen Massen beim Extrudieren, Spritzgießen oder ähnlichen herkömmlichen Verarbeitungsverfahren leicht Abschälerschelnungen auf, so daß es schwierig Ist, die gewünschte Verbesserung der Schlagzähigkeit zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung Ist es. Formmassen zur Verfügung zu stellen, die die vorteilhaften Eigenschaften von Polyphenylenäther, wie gute Wärmefestigkeit, Wetterbeständigkeit und chemische Beständigkeit, aufweisen und gleichzeitig eine gute Schlagfestigkeit und gute Verarbeitungseigenschaften zeigen.

Erfindungsgemäß werden thermoplastische Kunstharzmassen zur Verfügung gestellt, die die nachstehenden 3σ Bestandteile enthalten:

(I) ein Pfropfcopolymerlsat, bei def ein Polymerisat von Verbindungen vom Styroltyp aus der Gruppe Styrol, (7-Methylstyrol, 2,4-Dlmelhylstyrol, Monochlorstyrol, Dlchlorstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol und Äthylstyrol auf einen Polyphenyl«.¹ ,äther der allgemeinen Formel

gepfropft Ist, In der R und R₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Im wesentlichen kein Polyphenylenäther-Homopolymerlsat enthalten Ist, und

(II) ein Pfropfcopolymerlsat, bei dem ein Polymerisat von Verbindungen vom Styroltyp aus der Gruppe Styrol, ct-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Monochlorstyro!, Dlchlorstyrol, p-MethylrJyrol, p-tert.-Butylstyrol und Äthylstyrol auf ein Copolymerlsal aus Äthylen und 1,0 bis 40 Molprozent mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

CHj = CH - OCOR, oder

CHj = CR₂ - COOR,

40

50 55

In denen R, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gepfropft Ist, wobei der Anteil des Polyphenylenäthers 20 bis 85 Gewichtsprozent und der Anteil des Äthylencopolymerisats 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse, beträgt.

ts wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die mechanische Festigkeit, wie die Schlagzähigkeit der vorgenannten Massen erhöht werden kann, wenn man sie mit einem Polymerisat vom Styroltyp mit hoher Schlagzähigkeit verstärkt. Demzufolge betrifft die Erfindung auch thermoplastische Massen, die die vorerwähnten Pfropfpolymerisate (I) und (II) sowie als Bestandteil (III) ein Polymerisat vom Styroltyp mit hc'ier Schlagzähigkeit enthalten.

Die vorgenannten Massen lassen sich erfindungsgemäß nach einem einstufigen Verfahren herstellen, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man unter ständigem Bewegen eine Verbindung vom Styroltyp aus der Gruppe

Styrol, α-Methylstyrol, 2,4-DlmethyIstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, p-tett.-Butylstyrol und Äthylstyrol unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators in Gegenwart einer Polyphenylenäthers und des vorerwähnten Äthylencopolymerlsats gegebenenfalls in Gegenwart einer kautschukartigen Substanz und/oder eines Polymerisats einer Verbindung vom Styroltyp polymerisiert. Durch das erflndungsgemäße Verfahren erhält man die gewünschte Masse In einer einzigen Stufe. Dieses Verfahren ist deshalb einfach durchzuführen und besonders kostengünstig. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Massen weisen eine ungewöhnlich gute Mischbarkeit auf und sind in bezug auf Schlagfestigkeit, Aussehen, chemische Beständigkeit und Ölfestigkelt herkömmlichen Pfropfcopolymerlsatmassen überlegen. Eine theoretische Begründung dafür gibt es bis jetzt nicht.

ίο Unter «iem Ausdruck „PolyphenyienSther" sind Polymerisate der nachstenhenden allgemeinen Formel zu verstehen.

in der R und Ri jeweils ein wasserstoffaiom oder einen Alkylrcst mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezielle Beispiele für derartige Polymerisate sind PoIy-(2,6-dlmethylphenylen-l,4-äther), Poly-(2-methyl-6-äthylphenylen-1,4-äther), Poly-(2,6-di?thylphenylen-l ,4-äther), Poly-(2-methyl-6-n-propylphenylen-l ,4-äther), Poly-(2-methyl-6-n-butylphenylen-l,4-äther), Poly-(2-methylphenylen-l,4-äther)-Poly-(2-n-propyl-pher.ylen-l,4-äther), Poly-(2-äthyl-6-lsopropylphenylen-l,4-äther) und Poly-(2,6-dl-n-propylphenylen-l,4-äther).

Das Verhältnis des Polyphenylenäther-Bestandtells zur gesamten Harzmasse liegt im Bereich von 20 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent. Liegt der Ante!! unter 20 Gewichtsprozent, so weist die gebildete Masse nicht die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyphenylenäthers auf. Bei einem Anteil von mehr als 85 Gewichtsprozent ergibt sivh nur eine unzureichende Verbesserung der Vera.-beltungselgenschaften des Polyphenylenäthers.

Unter dem Ausdruck »Äthylencopolymerisat« sind Copolymerisate aus Äthylen mit mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formeln CH₂=CHOCOR, oder CH₂= CR₂COORj zu verstehen. Spezielle Beispiele für entsprechende ungesättigte Verbindungen sind Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isopropylacrylai, tert.-Butylacrylat, Methyl-(cr-butyl)-acrylat, Vinylpropionat, Vlnylbutyrat, Vlnylvalerat und Propyl-(ar-butyl)-acrylat. Eine dieser ungesättigten Verbindungen bzw. ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen wird mit dem Äthylen In einer Menge von höchstens 40 Molprozent copolymerlsiert, wodurch man das erfindungsgemäß verwendete Äthylencopolymerisat erhält. Bei Verwendung eines Äthylencopolyme-Isats mit einem ober 40 Molprozent hinausgehenden Gehalt an dem genannten ungesättigten Monomeren ergeben sich unerwünschte Wirkungen, beispielsweise eine Beeinträchtigung der Ausgewogenheit der Eigenschaften des Endprodukts und eine beträchtliche Beeinträchtigung des Auss^nens der nach dem Verformen erhaltenen Gegenstände. Bevorzugte Äthylencopolymerlsate iind die Copolymerisate aus Äthylen und Methyimethacrylat sowie aus Äthylen und Vinylacetat. '

•»5 Der Anteil des Äthylencopolymerlsat-Bestandtells der gesamten Harzmasse beträgt 3 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent. Bei einem Anteil unter 3 Gewichtsprozent weist die gebildete Masse eine verringerte chemische Beständigkeit und eine verringerte Schlagfestigkeit auf. Bei einem Anteil von über 40 Gewichtsprozent ergibt sich eine Masse von verringerter Steifheit und verringerter Wärmefestigkeit.

Verbindungen vom Styroltyp, die erfindungsgemäß In Frage kommen, sind Styrol, sowie a-Methylstyrol, 2,4-Dlmethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol und Äthylstyrol. Diese Verbindungen vom Styroltyp können entweder einzeln oder Im Gemisch aus 2 oder mehr dieser Verbindungen od?r zusammen rr.lt anderen copolymerisierbaren Verbindungen verwendet werden. Beispiele für entsprechende copolymerlslerbare Verbindungen, die zusammen mit der Verbindung vom Styroltyp eingesetzt werden können, sind Methyimethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril EJt^lacrylat und Butadien. Im allgemeinen wird als Verbindung vom Styroltyp Styrol allein oder ein Gemisch aus Styrol mit Acrylnitril verwendet. Wird ein Teil der Verbindung vom Styroltyp durch eine damit copolymerlslerbare Veitiindung ersetzt, so llegi diese copolymerlslerbare Verbindung in einem Anteil von 0 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an der Verbindung vom Styroltyp und der copolymerisierbaren Verbindung vor.
Der Ausdruck »kautschukartige Substanz« betrifft natürlichen Kautschuk, synthetischen Kautschuk, ~ynthetlschen, von konjugierten Dienen abgeleiteten Kautschuk oder andere synthetische, ein kautschukarilges Verhalten aufweisende Substanzen. Spezielle Beispiele dafür sind natürlicher Schaumgummi, statistische Butadlen-Styrol-Copolymerlsate, Butadlen-Styrol-Blockcopoiymerlsate, Butadlen-Acrylnltrll-Copolymerlsate, Polybutadien, Polyisopren, kautschukartige Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien, polyesterartige elastomere Polymerisate und thermoplastische Polyurethan-Elastomere.

Unter dem Ausdruck »Copolymerisate vom Styroltyp mit hoher Schlagzähigkeit« sind kautschukverstärkte Polystyrole zu verstehen, beispielsweise Polymerisate von Verbindungen vom Styroltyp, wie vorstehend erwähnt, die rn'! einer der vorstehend erwähnten kautschukartigen Substanzen verstärkt sind, sowie Acrylnltrll-Butadlen-Styrol-Copolymerlsate. Diese Copolymerisate sind als vorgeformte Copolymerisate erhältlich oder

können während der Herstellung der Massen In situ gebildet werden.

DIc Wirkung des Copolymerisate der Verbindung vom Styroltyp mit hoher Schktg/ithlgkelt Ist merklich, wenn es In einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vorhanden Ist.

Im Pfropfcopolymerlsat (I) der Massen der Erfindung Hegt der Anteil der auf den Polyphenylenäther gepfropften Verbindung vom Styroltyp vorzugsweise Im Bereich von 10 bis 100 Gewichtstellen, Insbesondere 15 bis 80 s Gewlchlstellen, bezogen auf 100 Gewichtstelle des Polyphenylenathers. Liegt dieser Anteil unter 10 Gewlchtstellcn, so ergeben sich praktische Schwierigkelten sowie eine unzureichende Vermischung zwischen den beiden Pfropfcopolymerlsaten, was zu einem Abschälen beim Verformen führt. Liegt dieser Anteil über 100 Gewichtstellen, so ergibt sich der Nachteil, daß die Eigenschaften des Polyphenylenathers verlorengehen.

Im Pfropfcopolymerlsat (II) der erfindungsgemäßen Masse beträgt der Anteil der durch Pfropfcopolymerlsation auf das Äthylencopolymerlsat aufzubringenden Verbindung vom Styroltyp vorzugsweise 10 bis 150 Gewichtstelle, Insbesondere 15 bis 130 Gewichtstelle, pro 100 Gewichtstelle des Gerüstpolymerisats. Liegt dieser Anteil unter 10 Gewichtstellen, so ergibt sich eine unzureichende Vermischbarkelt zwischen den Pfropfcopolymerlsalen. Bei einem Anteil über 150 Gewichtstellen ergibt sich der Nachteil, daß die Eigenschaften des Gerüstpolymerisats verlorengehen und die Ausgewogenheiten der Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigt is. werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können welter ein Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp enthalten, einschließlich Homopolymerisate und Copolymerisate von monomerem Styrol oder monomeren Styrolderlvaten, wie ar-Methvlstyrol, Chlorstyrol, Dlchlorstyrol, Dimethylstyrol, r.ert.-Butylstyrol, Vlnyltoluol und Äthylvlnylbenzol. Ferner können sie Styrol-Acrylnltrll-Copolymerlsate und verschiedene Copolymerisate der vorerwähnten 2» Monomeren vom Styroltyp mil einer untergeordneten Menge an copolymerlslerbaren Verbindungen, wie Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat, Glycldylmethacrylat oder Vlnyläther, enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung vom Styroltyp unter ständigem Bewegen In Gegenwart von 20 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die endgültige Masse, eines Polyphenylenathers der vorstehend angegebenen Formel, 3 bis 40 Gewichtsprozent eines der 2S₁ vorstehend erwähnten Äthylencopolymerlsate und eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 120 bis 29O°C polymerisiert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden 10 bis 200 Gewichtstelle, Insbesondere 15 bis 180 Gewichtstelle, einer Verbindung vom Styroltyp mit 100 Gewichtstellen eines Polyphenylenathers und 4 bis 200 Gewichtstellen eines Äthy.'encopolymerisats «»polymerisiert. Eine Verwendung von weniger als 10 Gewichtstellen der Verbindung vom Styroltyp Ist unerwünscht, da die dabei erhaltenen Massen keine ausreichende Mischbarkelt aufweisen. Dies ist auf das Vorhandensein von freiem Polyphenylenäther, eine unzureichende Menge an das auf das Äthylencopolymerlsai gepfropfte Polymerisat der Verbindung vom Styroltyp und auf ähnliche Gründe zurückzuführen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ferner 1 bis 10 Gewichtsprozent einer kautschukartigen Substanz zugegeben. Dazu werden vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile. Insbesondere 15 bis 180 Gewichtstelle, der Verbindung vom Styroltyp pro 100 Gewichtstelle des Polyphenylenathers, 4 bis 120 Gewichtstelle eines Äthylencopolymerisats, 2 bis 30 Gewichtstelle einer kautschukartigen Substanz und 0 bis 50 Gewichtstelle eines Polymerisats einer Verbindung vom Styfüiiyp polymerisiert. Eine Verwendung der Verbindung vom Styroltyp In einer Menge von weniger als 10 Gewichtstellen Ist aus den vorstehend erwähnten Gründen nicht erwünscht. «o

Es Ist offensichtlich, daß der Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete radikalische Polymerisations-Initiator Im Verlauf der Polymerisation der Verbindung vom Styroltyp die Pfropfreaktion auf die Polyphenylenatherkette beschleunigt. Eine In Abwesenheit eines derartigen Initiators durchgeführte Polymerisation ergibt eine Masse, In der ein großer Teil des Polyphenylenathers In Form eines Homopolymerlsats verbleibt und somit die verschiedenen Eigenschaften der Massen nachteilig beeinflußt. Spezielle Beispiele für radlkallsche Polymeri- «■ satlonslnltlatoren sind Dl-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxld, Lauroylperoxld, Dlcumylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumperborat. Je nach den Bedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und anderen ähnlichen Faktoren, können derartige radikalische Polymerisationsinitiatoren entweder allein oder In Gemischen aus 2 oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators beträgt 0,3 bis 15 Gewichtstelle, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gewichtstelle, bezogen auf das Gewicht des Polyphenylenathers. Liegt der Anteil des Initiators unter 0,3 Gewichtsprozent, so läuft die Pfropfreaktion nicht In ausreichendem Maß ab, was die Eigenschaften der endgültigen Masse nachteilig beeinflußt. Liegt die Initiatormenge über 15 Gewichtsprozent, so ergeben sich unerwünschte Wirkungen, wie eine übermäßige Abnahme der Kettenlänge des gepfropften Polymerisats vom Styroltyp, eine starke Verringerung des Molekulargewichts des Im Veilauf der Pfropfpolymerisation als Nebenprodukt gebildeten Homopolyrnerisats der Verbindung vom Styroltyp und eine Beeinträchtigung der Eigenschaften des Endprodukts.

Die Polymerisationstemperatur für die der Pfropfpolymerisation zu unterziehende Verbindung vom Styroltyp beträgt 120 bis 290° C, vorzugsweise 135 bis 260° C und Insbesondere 180 bis 250° C. Wird die Verbindung vom Styroltyp bei Temperaturen unter 120⁰C polymerisiert, so verbleiben Polyphenylenäther und Äthylencopolymerlsate In Form ihrer Homopolymerisate im Endprodukt. Liegt die Polymerisationstemperatur ^M andererseits über 290° C, so verlaufen sowohl die thermische Polymerisation als auch die radlkallsche Kettenübertragung der Verbindung vom Styroltyp In ungewöhnlich starkem Ausmaß und die KettenlSnge des Polymerisats der Verbindung vom Styroltyp nimmt übermäßig ab.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie ■ Xylol oder Äthylbenzol, vorhanden sein, das den Polyphenylenäther und das Äthylencopolymerlsat bei der ⁶^ Polymerisationstemperatur löst. Ferner können Weichmacher oder andere Zusatzstoffe i:m Reaktionssystem während der Polymerisation der Verbindung vom Styroltyp vorhanden sein. Das erfindungsgemäße Verfahren unterliegt hinsichtlich der Art des verwendeten Reaktors keinen Beschränkungen. Die Herstellung der Massen

kann unter Verwendung von Reaktlonskesseln, Extrudern, Walzen, Banbury-Mlschern od. dgl. durchgeführt werden.

Wird das erfindungsgemaße Verfahren unter Verwendung eines Extruders durchgeführt, so wird ein Gemisch aus einer Verbindung vom Styroltyp, einem Polyphenylenather, einem Äthylencopolymerlsat und einem radlkatischen Initiator gegebenenfalls zusammen mit einer kautschukartigen Substanz und/oder einem Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp In einen In bezug auf Beschickung und Extrudieren kontinuierlich arbeitenden Extruder eingespeist, wobei die Pfropfpolymerisation Im Extruder stattfindet. Die Schnecken des Extruders kOt.iien entweder monoaxial oder biaxial sein und sich In gleicher oder entgegengesetzter Richtung drehen. Günstige Ergebnisse werden gelegentlich unter Verwendung von Extrudern erzielt, die mit einer Trommel- oder

Knetzone ausgerüstet sind und gute Kneteigenschaften aufweisen. Der Durchmesser der verwendeten Schnecke [

liegt im Beielch von 10 bis 20 mm, vorzugsweise 20 bis 150 mm und Insbesondere 30 bis 120 mm. Bei einem '

Extruder mit einem Durchmesser von weniger als 10 mm Ist es schwierig, reproduzierbare Ergebnisse zu crhal- ^

ten. Bei einem Extruder mit einem Durchmesser von mehr als 200 mm Ist die Kontrolle der Polymerisations- ]^;j

wärme schwierig. Die Anzahl der Umdrehungen der Schnecke wird von dem Ausmaß des für die Pfropfcopoly- i.\

merisatlon erforderlichen Knetens und der Menge des Extrudats bestimmt. Im allgemeinen betragt die Drehzahl '··''

5 bis 500 U/mln, vorzugsweise 10 bis 400 U/mln und Insbesondere 15 bis 300 U/mln. Bei einer Drehzahl von weniger als 5 U/mln 1st der Knetvorgang unzureichend, was zu einer geringen Pfropfpolymerisation führt. Bei ij

einer Drehzahl von mehr als 500 U/mln Ist die Verweilzelt zu gering, um günstige Ergebnisse zu erzielen. Die t·¹

Extrudertemperatur betragt Ί20 bis 290" C, vorzugsweise !35 bis 26O⁰C und Insbesondere 180 bis 250° C. Die &j

durchschnittliche Verwellzelt im Extruder während der Pfropfcopolyrr.erisatlon beträgt ¹Z₁ bis 20 Minuten, T-j

vorzugsweise 0,7 bis 15 Minuten und Insbesondere 1 bis 10 Minuten. Bei einer Verwellzelt von weniger als ;'j

¹Z₂ Minute verbleiben Polyphenylenäther-Homopolymerlsate, wobei sämtliche Radikalinitiatoren verbraucht ';

werden. Bei einer Verweilzelt von mehr als 20 Minuten können Schwierigkelten auftreten, beispielsweise eine ;j

Beeinträchtigung oder Verfärbung des Polymerisats. \\ Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate der Erfindung kann ein Gemisch verwendet werden. In dem die 4 rj Bestandteile Polyphenylenather, Verbindung vom Styroltyp, Radlkallnltlator und Äthylencopolymerisat gründ- 3 Hch vermischt sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein Gemisch aus 5 oder 6 Bestandteilen zu verwen- |]

den, das zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen eine kautschukartige Substanz und/oder ein Polymerisat t·

einer Verbindung vom Styroltyp enthält, wobei man In einer Stufe das erfindungsgemäße Produkt erhält. Ferner ¥■

kinn ein Gemisch aus den 4 Bestandteilen Polyphenylenather, Verbindung vom Styroltyp, Radlkallnltlator, j

kautschukartige Substanz und/oder Polymerisat einer Verbindung vom Styroltyp vor dem Einspeisen In den ;>

Extruder, wo die Pfropfpolymerisation durchgeführt wird, gründlich vermischt werden, wonach ein getrennt U

hergestelltes Copolymerlsat vom Äthylentyp mit einer durch Pfropfcopolymerlsatlon aufgebrachten Verbindung f.

vom Styroltyp zugemischt wird. &

Die Harzmassen der Erfindung lassen sich auch herstellen, Indem man ein Pfropfcopolymerlsat eines Poly- i

phenylenäthers mit einer Verbindung vom Styroltyp, das gemäß dem Verfahren der JP-OS 51 197/1975 und der ·;.;

Ü5-PS 39 29 930 hcrgesielii worden ist, und ein Pfropfcopolymerlsat, das durch Pfropfcopolymerlsatlon einer ■···'

Verbindung vom Styroltyp auf ein Äihylencopolymerisat erhalten worden Ist, schmilzt und In einem Extruder, einem Walzenmischer oder einem Banbury-Mlscher knetet oder In Lösung vermischt. Diesbezüglich wird vollln- ,

η haltlich auf die vorgenannte US-PS 39 29 930 verwiesen. f ■

Die angegebenen Verfahren zur Herstellung der einzelnen Pfropfpolymerisate oder zum Kneten der elnzel- γ

nen Pfropfpolymerisate soll keine Beschränkung für die thermoplastischen Harzmassen der Erfindung darstel- £

len. f:

Die Massen der Erfindung, die gemäß den vorstehend angegebenen Verfahren erhältlich sind, sind herkömm- "■'■

•»5 liehen Massen mit einem Gehalt an Polyphenylenather In bezug auf chemische Beständigkeit und ölfestlgkeli

weit überlegen. Außerdem weisen sie einen höheren Erweichungspunkt und bessere Schmelz-Flleß-Elgenschaf- ^

ten auf. Die Wetterbeständigkeit und Wäremefestlgkelt der erfindungsgemäßen Massen sind Im Vergleich zu }!

herkömmlichen Produkten, die ein Äthylen-or-Olefln-Copolymerlsat als kautschukartige Substanz enthalten, |

gleich gut oder besser. Außerdem weisen sie eine höhere Schlagfestigkeit als diese bekannten Produkte auf.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben 1st, beziehen sich Teil- und Prozentangaben jeweils auf das Gewicht. Ferner wird der Knetvorgang zur Herstellung der gewünschten Masse jeweils durchgeführt. Indem man ein Gemisch der verschiedenen Bestandteile durch einen monoaxialen Extruder mit variabler Steigung gibt, sofern nichts anderes angegeben Ist. Beim Kneten wird die Extrudlertemperatur Im Bereich von etwa 240 bis 300° C gehalten.

Die Masse, die den Extruder verläßt, wird zu Tabletten geschnitten, die nach Standardverfahren zu Prüfstücken verformt werden. Die Izod-Schlagzählgkelt wird an Prüfstücken von 0,32-cm-Dlcke gemäß ASTM D-256-56 gemessen. Die Olfestigkeit wird als die geringste Spannung (Prozent; nachstehend als „kritische Spannung" bezeichnet) angegeben. Dabei werden Prüfstücke von 0,32-cm-Dlcke einer Biegebeanspruchung ausgesetzt und anschließend 24 Stunden in Turbinenöl eingetaucht, um Sprünge oder einen Bruch hervorzurufen. Dabei geht

«> man nach der Methode der Dow Chemical Co. [Säbel-Test, vgl. E. Ziegler, W. E. Brown: Plast. Tech. 1 (1955) S. 341 und E. Ziegler. SPEJ. 10 (1954) 4, S. 12] mit den erforderlichen Modifikationen vor. Die Wetterfestigkeit wird als Retentionsverhältnls der Izod-Schlagzählgkeit angegeben. Dabei werden Prüfstücke von 0,32-cm-Dicke 200 Stunden in einem Bewitterungsapparat gerafften Wetterbedingungen ausgesetzt. Die Izod-Schlagzähigkeit der Prüfstücke wird bestimmt und das Verhältnis der Werte In bezug auf die entsprechenden, vor der Bewltte rung erhaltenen Werte berechnet. Sofern nicht anders angegeben, wird der Schmelzindex unter einer Belastung von 10 kg bei 250° C gemessen. Der Erweichungspunkt wird gemäß ASTM D-1525 gemessen.

Die Analysen der Harzmassen der Erfindung werden folgendermaßen durchgeführt: Eine genaue ausgewogene Harzmenge vor. 5 g wird 2 Stunden bei 140° C mit 100 ml Xylol geschüttelt, anschließend ausgekühlt, abfiltriert

und sodann mit Xylol gewaschen. Die erhaltenen unlöslichen Bestandteile werden mit 100 ml Xylol versetzt. Das dabei erhaltene Gemisch wird nochmals auf die vorstehende Welse behandelt. Das Flltrat und die Wasehflüsslgkeiten werden vereinigt und anschließend mit 500 ml Methanol gefällt. Bei diesem Frakttonlerungsvcrlahren erhält man ein mit Styrol gepfropftes Äthylencopolymerlsat, vollkommen frei von Polyphenylenilther In der Xylol unlöslichen Fraktion und einen mit Styrol gepfropften Polyplienylenäther, der frei von Äthylcncopolymerlsat Ist, In der In Xylol löslichen Fraktion. Die In Xylol lösliche Fraktion wird zur Abtrennung von l'olyphenylenäthcr "emäß A. Factor, J. Polymer ScI., Bd. 71 (1969), S. 205 behandelt. Diese Behandlung wird durchgeführt. Indem man Ig der In Xylol löslichen Fraktion In 20ml Methylenchlorid löst, die erhaltene Lösung 3 Stunde.i bei Raumtemperatur stehenläßt, anschließend den Niederschlag abfUiricrt und das Fi'irai trocknet Das Polyphenylenäther-Homopolymerlsat wird praktisch quantitativ (In einer Ausbeute von mlndesiens 95 Prozent) In Form eines Niederschlags gewonnnen. Das Verhältnis von Polystyrol zu Äthylencopolymerlsat in der In Xylol unlöslichen Fraktion und das Verhältnis von Polystyrol zu Polyphenylenäther In der In Xylol löslichen Fraktion wird quantitativ durch IR-Spektroskople bestimmt.

Beispiel 1

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Liter werden 600 Teile Poly-(2,6-dlmethylphenylen-l,4-ilther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl (gemessen In Chloroform bei 3O⁰C; dies gilt auch für die nachstehend uf!^ae°ebenen Werte) von 0,48 d!/°, !80 Teile Ath^lcn-Meth^rricthscrWHt-Co^Wrnerisst mil einem Mcthylmethacrylatantell von 18 Mol-Prozent und einem Schmelzindex von 12 g/10 min und 600 Teile Äthylbenzol gegeben. Anschließend wird das Gemisch durch Bewegen unter Erwärmen auf 13O⁰C In Lösung gebracht. Sodann werden 24 Teile Dl-tert.-butylperoxld und 420 Teile Styrol zugegeben. Die Polymerisation wird I Stunde bei 170° C unter Bewegen durchgeführt. Sodann wird das Reaktionsprodukt 3 Stunden bei 180⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Nach Entfernen von Äthylbenzol und nicht umgesetztem Styrol erhält man eine Harzmasse. Die Masse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-SchlagzShlgkelt 34,5 kg χ cm/cm; kritische Spannung mindestens 1,9 Prozent bei der (^festigkeitsprüfung; Wetterfestigkeit: 97 Prozent der Izod-Schlag-/ilhlgkell bleiben nach einer Bewitterung von 200 Stunden erhalten; Schmelzindex 10,8 g/10 min.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß 180 Teile Äthylen-V'inylacetai-Copolymerisat mit einem Vlnylacctatgehalt von 15 Mol-Prozent und einem Schmelzlndex von 24 g/10 min, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg ble 190° C, anstelle des Äthylen-Methylmethacrylai-Copolymerlsats verwendet werden. Die erhaltene Harzmasse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzählgkelt 31,0 kg χ cm/cm; Wetterfestlgkelt: 95 Prozent der Izod-Schlagzählgkelt bleiben erhalten. Das Produkt weist ein ungewöhnlich gutes Aussehen auf.

Beispiel 3

In einem Henshell-Mlscher werden lkg des In Beispiel 1 verwendeten Polyphenylenäthers. 300 g des In Beispiel I verwendeten Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerlsats, 700 g p-Methylstyrol und 20 g Di-tert.-butylperoxld vermischt. Das Gemisch wird in einen monoaxialen Extruder mit einem maximalen Durchmesser von 40 mm gefüllt und bei rlner maximalen Temperatur von 250° C und 60 U/mln zu einer Harzmasse extrudlert. Diese Masse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzählgkelt 28,5 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 93 Prozent der Izod-Schlagzählgkelt bleiben erhalten; ölfestlgkelt 1,9 Prozent (kritische Spannung).

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 wird eine Harzmasse hergestellt, wobei 1 kg Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer grundmolaren ViskosUätszahl von 0,70 dl/g verwendet wird. Die erhaltene Masse weist folgende Eigenschaften so auf: Izod-Schlagzählgkeit 36,0 kg χ cm/cm; Wetterfestlgkelt: 96 Prozent der Izod-Schlagzählgkeit bleiben erhalten; Ölfestlgkelt mindestens 1,9 Prozent (kritische Spannung).

Beispiel 5

In einem Henshell-Mlscher werden 100 Teile Poiy-(2,6-dlmethylphenylen-l,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositälszahl von 0,58 dl/g, 40 Teile Äthylen-methylmethacrylat-Copolymerlsat mit einem Methylmethacrylatgehalt von 7,5 Mol-Prozent und einem Schme'zindex von 10,5 g/10 min, 40 Teile Styrol und 2 Teile Dltert.-butylperoxld gründlich vermischt. Auf ähnliche Weise wie In Beispiel 3 wird das erhaltene Gemisch durch einen Extruder gegeben und zu einer Harzmasse tablettiert. Durch Spritzgießen dieser Masse erhaltene Formkörper weisen ein gutes Aussehen auf. Das Produkt weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzählgkeit 38,5 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 95 Prozent der Izod-Schlagzählgkeit bleiben erhalten; Ölfestlgkeit mindestens 1,9 Prozent (kritische Spannung).

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Man verfährt wie In Beispiel 5, variiert aber die Menge an Dl-tert.-butylperoxld. Die erhaltenen Harzmassen werden gemäß dem vorstehend erwähnten Factcr-Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an Polyphenylen-

äthcr-Homopolymerlsat analysiert. In Tabelle I sind die Ergebnisse der Verglelchsbelsplele 1 bis 3 und des Beispiels 5 zusammengestellt.

Tabelle I	Di-tert.-butyl- peroxid (Teile)	Methylenchlorid-Fällung %, bezogen auf Polystyrolgchalt, den gesamten <» Polyphenylenäther	1-2 2-3 2-3
	O 0,1 0,2 2,0	80 69 55 0
Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 5

Die Eigenschaften dieser Harzmassen sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle Ii

Schlagfestigkeit, Erhaltungswert kritische Spannung

Vergleichsbeispiel 1	schlecht	4,2	60
Vergleichsbeispiel 2	schlecht	4,8	53
Vergleichsbeispiel 3	schlecht	5,1	55
Beispiel 5	gut	38,5	95

Aussehen lzod- Wetterfestigkeit, Öll'estigkeil,

Schlagfestigkeit, Erhal

kg x cm/cm. in %

0,18

^q YClglCl^llbUCIbpiCl £. äUlllCtlll *t,O JJ 0,2 1

0,21

35 Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, wobei aber anstelle von Styrol ein Gemisch aus 12 Teilen

Acrylnitril und 28 Teilen Siyroi verwendet wird. Durch Spritzgießen der erhaltenen Harzmasse hergestellte ■

Formkörper weisen ein gutes Aussehen auf. Die Harzmassen haben folgende Eigenschaften: Izod-Schlagzählg-■>o keil 29,0 kg χ cm/cm; Wetterfestlgkelf. 93 Prozent der Izod-Schlagzähigkelt bleibe.: erhalten; Ölfesilgkelt mehr als 1,9 Prozent (kritische Spannung).

Vergleichsbeispiel 4

·»' In einem Mischer werden 100 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Polyphenylenäthers, 40 Teile des In Beispiel 6 verwendeten Äthylen-Melhylmethacrylat-Copolymerisats und 40 Teile Styrol-Acrylnltrll-Copolymerlsat mit einem Gehalt an 30 Prozent Acrylnitril geknetet. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und unter Verwendung des Extruders von Beispiel 6 geknetet. Aus dem erhaltenen Harzgemisch durch Spritzgießen hergestellte Formkörper weisen den Nachteil auf, daß starke Harzabschälungen eintreten. Die Harzmassen weisen folgende

so Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähglkelt 5,7 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 58 Prozent der Izod-Schlagzähigkelt bleiben erhalten; Ölfestlgkelt 0,43 Prozent (kritische Spannung).

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle des Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerlsais 180 Teile Äthylen-Butylacrylat-Copolymerlsat mit einem Butylacrylatgehalt von 6 Mol-Prozent und einem Schmelzindex von 6,5 g/10 min verwendet werden. Die daraus hergestellte Harzmasse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 30,0 kg χ cm/cm; Ölfestigkeit mehr als 1,9 Prozent (kritische Spannung); Wetterfestigkeit: 95 Prozent der Izod-Schlagzähigkelt bleiben erhalten; Schmelzindex 13,0 g/10 min.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Poly-(2,6-dlmethylphenylen-l,4-äther) mit einer grundmolaren Viskosltätszahl von 0,32 dl/g verwendet wird. Die erhaltene Harzmasse weist folgende Eigenschaften auf: izod-Schlagzählgkeit 19,7 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 91 Prozent der Izod-Schlagzähigkelt bleiben erhalten; Ölfestigkeit 1,43 Prozent (kritische Spannung); Schmelzindex 21,7 g/10 min.

Beispiel 9

In einem Hsnshell-Mlscher werden 50 Teile Poly-(3,6-dlmethyl-phenylen-l,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,39 dl/g, 10 Teile Polystyrol, 10 Teile Styrol und 2 Teile Dl-tert.-fcutylperoxld vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch einen auf 230° C erwärmten Extruder gegeben und tablettiert. Man erhält ein Polyphenylenäther-P Tropfcopolymerisat mit aufgepfropftem Styrol.

Getrennt davon werden 50 Teile Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerlsat mit einem Gehalt an 7,5 Mol-Prozent Methylmethacrylat und einem Schmelzindex von 12 g/10 min gründlich mli 25 Teilen Styrol und 1 Teil Di-tcrt.-butylperoxld vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch einen auf 180" C erwärmten Extruder gegeben. Man erhält ein Äthylen-Copolymerisat mit aufgepfropftem Styrol.

In einem Mischer werden 70 Teile des vorgenannten Polyphenylenäther-Pfropfcopolymerisats gründlich mit 30 Teilen des Äthylen-Copolymerisats mit aufgepfropftem Styrol vermischt. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und durch Passieren eines auf 220" C erwärmten Extruders geknetet. Die erhaltene Harzmasse weist folgende Eigenschaften auf: Izod-Schlagzähigkeit 28,8 kg χ cm/cm; Wetterfestigkeit: 94 Prozent der Izod-Schlagzählgkeit bleiben erhalten; Ölfestigkeit mehr als 0,9 Prozent (kritische Spannung). Ein aus dieser Harzmasse durch Spritzgießen hergestellter Formkörper weist ein gutes Aussehen auf.

Vergleichsbeispiel 5

In einem Mischer werden 50 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyphenyienäthers und 50 Teile kautschukmodlflzlertes Polystyrol vermischt. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und mit einem Extruder geknetet. DIe Eigenschaften der erhaltenen Harzmasse sind in Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

28 Prozent Pfropfcopolymerisat aus Äthylen-Propylen-5-Äthyllden-2-norbornen-TerpolymerIsat mit 46 Prozent aufgepfropftem Seilenketten-Polystyrol, 22 Prozent Polystyrol und 5C Prozent des in Beispiel 1 verwendeten Polyphenyienäthers werden vermischt. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und mittels eines Extruders gekr.etet. Die erhaltene Harzmasse weist die In Tabelle III angegebenen Eigenschaften auf. Aus den in dieser Tabelle zusammengestellten Eigebnissen ist ersichtlich, daß die gemäß diesen Vergleichsbeispielen erhaltenen Harzmassen In bezug auf Wetterfestigkeit, Ölfestigkeit, Abschälverhalten iier Harze und dergl. deutliche Nachtelle aufweisen.

Tabelle III Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Izod-Schlagzähigkeit, kg x cm/cm

Wetterfestigkeät, Erhaltungswert der Izod-Schlagzähigkeit in %

Gifestigkeit (kritische Spannung), % Vicat-Erweichungspunkt, ⁰C A.bschälen der Harze in Formkörpern

12,4	15,3
42	89
0,46	0,79
151	145
nein	ja

Die gemäß dem vorstehend erwähnten Factor-Verfahren [A. Factor. J. Polymer Sei.. Bd. 71 (1969), S. 205] ermiitelte Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Harzmassen ist In nachstehender Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV	in Xylol unlösliche Fraktion Gewichts- Polystyrol/ Prozent Äthylen-Copoly- merisat-Verhältnis. %	39/61	in Xylol lösliche Fraktion Gewichts- Polystyrol/ Prozent Polyphenylen- äther-Verhältnis, %	34/66	in Methylen chlorid unlösliche Bestandteile
	25	32/68	75	26/74	keine
Beispiel I	22	57/43	78	23/77	keine
Beispiel 2	35	50/50	65	29/71	keine
Beispiel 3	30	27/73	70	20/80	keine
Beispiel 4	31		69		keine
Beispiel 5

Beispiel 10

In einem Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Liter werden 15 Teile Polybutadien, 600 Teile PoIy-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer grundmolaren Vlskositatszahi von 0,48 dl/g, 180 Teile Äthylen- Methacrylat-Copolymerisat mit einem Methyimethacrylatgehalt von 18 Molprozent und einem Schmelzindex von 12 g/10 min, 60 TeUe Polystyrol und 600 Teile Äthylbenzol gegeben und durch Bewegen bei einer Temperatur von 130° C in Lesung gebracht. Anschließend wird die Lösung mit 24 Teilen Dl-tert.-butyiperoxld und 420 Teilen Styrol versetzt. Sodann wird die Lösung zur Erzielung der Polymerisation 1 Stunde bei 170⁰C bewegt. Das Reaktionsprodukt wird 3 Stunden bei 180⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Nach dem Entfernen

von Äthylbenzol und nicht umgesetztem Styrol erhalt man eine Harzmasse, die bei 240° C und 550 kg/cm¹ spritzgegossen werden kann. Der dabei erhaltene Formkörper weist folgende Eigenschaften auf: Zugfestigkeit (gemessen gemäß AStM D-638; diese Angabe gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) 490 kg/cm²; Izod-Schlagzähigkeit (gemessen gemäß AStM D-256; dies gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) 44,5 kg χ cm/cm; Formbeständigkeit unter Belastung (gemessen gemäß ASTM D-648; dies gilt auch für die nachstehenden Ausführungen) 124" C. Der Formkörper weist eine glatte Oberfläche auf.

Verglelchsbelsplele 7 bis 9

Man verfahrt wie In Beispiel 10, verändert aber die Mengen an Dl-tert.-butylperoxld. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Harzmassen sind In Tabelle V zusammengestellt. Die chemische Beständigkeit In Turbinenöl, Isopropanol und n-Heptan der Harzmassen der Verglelchsbelsplele 6 bis 8 und des Beispiels i0 sind In Tabelle 6 (kritische Spannung) zusammengestellt.

25

Tabelle V

	Vergleichsbeispiel 7	Di-tert.-	Zug	Izod-	Form	Aussehen
	Vergleichsbeispiel 8	butylperoxid	festigkeit,	Schlagzahigkeil,	beständigkeil
TO	35 Vergleichsbeispiel 9	(Teile)	kg/cm²	kg x cm/cm	(⁰C)
Vergleichsbeispiel 10	0	400	7,2	108	schlecht
0,5	390	6,8	106	schlecht
1	390	9,0	110	schlecht
24	490	44,5	124	gut

Tabelle Vl Turbinenöl

Isopropanol

n-ileplun

45

50

Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 8 Beispiel 10

0,22
0,26
0,30
1,50

0,48
0,51
0,50 1,61

0,29 0,31 0,32 1,09

55

M)

Beispiel U

Beispiel 10 wird wiederholt, wobei anstelle des Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerlsats 180 Teile Äthylcn-Vlnylacetat-Copolymerlsat mit einem Vlnylacetatgehalt von 15 Molprozent und einem Schmelzlndcx von 24 g/10 min, gemessen bei 190° C und einer Belastung von 2,16 kg, verwendet werden. Die erhaltene Harzmassc läßt sich unter den Bedingungen von Beispiel 10 spritzgießen. Daraus hergestellte Formkörper weisen dnc Zugfestigkeit von 520 kg/cm, eine Izod-Schlagzählgkeit von 42,0 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeil unlcr Belastung von 122° C auf.

Beispiele 12

Unter Verwendung eines Henshell-Mlschers werden 1 kg des vorgenannten (Beispiel 10) Polyphcnylcnäthers. 300 g de In Belsplei 10 genannten Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerlsal, 100 g mit Kautschuk verstärktes Polystyrol mit einem Gehalt an Polybutadienkautschuk von 5 Prozent, 100 g mit einem Styrol-Buladicn-Blockcopolymerlsat-Kautschuk verstärktes Polystyrol. 50 g Styrol-Butadien-Blockcopolymerlsat-Kautschuk. 500 g

Styrol und 20 g Di-tert.-butylperoxld vermischt. Das erhaltene Gemisch wird In einen monoaxialen Extruder mit einem maximalen Durchmesser von 40 mm gefüllt und bei einer Maximaltemperatur von 250⁰C und einer Drehzahl von 60 U/min zu einer Harzmasse extrudiert. Diese Harzmasse läßt sich bei 250° C und 600 kg/cm² spritzgießen. Entsprechende Formkörper weisen eine Zugfestigkeit von 590 kg/cm², eine Izod-Schlagzählgkeit von 45,0 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 132° C auf. s

Beispiel 13

Beispiel 12 wird wiederholt, wobei man 1 kg Poly-(2,6-dlmethyl-phenylen-l,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,70 dl/g verwendet. Die erhaltene Harzmasse läßt sich bei 260⁰C und 650 kg/cm² spritzgießen. Daraus hergestellte Formkörper weisen eine Zugfestigkeit von 610 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 41,5 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 131° C auf.

Beispiel 14

In einem Henshell-Mlscher werden 100 Teile Poly-(2,6-dimethyl-phenylen-l,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,58 dl/g, 30 Teile Äthylen-Methylmethacrylat-Copnlymerisat mit einem Methylmethacrylatgehalt von 7,5 Molprozent und einem Schmelzindex von !0,5 g/10 min, 30 Teile Styrol, 10 Teile Butadfen-SiyroI-BIockcopolymerisat-Kautschuk und 2 Teile Dl-tert.-butyl-peroxid gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird gsnäß Beispiel 12 extrudiert und tablettiert. Die erhaltene Harzmasse weist eine Zugfestigkeit von 560 kg/cm², irine Izod-Schlagzähigkeit von 460 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 128° C auf.

Verglelchsbelsplele 10 bis 12

Man verfährt wie in Beispiel 14, variiert aber die Mengen an Dl-tert.-butylperoxld. Die physikalischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit In Turbinenöl, Isopropanol und n-HepUn sind in den nachstehenden Tabellen VIl und VIII zusammengestellt.

Tabelle VII

	Di-tert.-	Zug	Izod-	Isopropanol	Form
	butylperoxid	festigkeit,	Schlagzähigkeit,	0,58	beständigkeit
	(Te-s)	kg/cm²	kg x cm/cm	0,66	(⁰C)
Vergleichsbeispiel 10	0	480	8,5	1,70	106
Vergleichsbeispiel 11	0,1	440	8,3	109
Vergleichsbeispiel 12	0,2	410	9,5	112
Vergleichsbeispiel 14	2,0	560	46,0	128
Tabelle VIII
		kritische Spannung,	%
		Turbinenöl	n-Heptan
Vergleichsbeispiel 10		0,25	0,30
Vergleichsbeispiel 11		0,33	0,29
Beispiel 14		1,59	1,15

Beispiel 15

Beispiel 14 wird wiederholt, wobei man anstelle von Styrol ein Gemisch aus 12 Teilen Acrylnitril und 28 Teilen Styrol verwendet Durch Spritzgießen aus der erhaltenen Harzmasse hergestellte Formkörper weisen ein gutes Aussehen und eine Zugfestigkeit von 580 kg/cm^!, eine Izod-Schlagzählgkelt von 40,0 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 132° C auf.

Beispiel 16

Beispiel 10 wird wiederholt, wobei Poly-(2,6-dlmethylphenylen-l,4-äther) mit einer grundmolaren Viskosltätszahl von 0,36 dl/g verwendet wird. Die erhaltene Harzmasse weist eine Zugfestigkeit von 500 kg/cm\ eine Izod-Schlagzähigkelt von 25,8 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 122° C auf.

30 35 40 45 50

55

Beispiel 17

In einem Mischer werden 1 kg des gleichen Polyphenylenäthers wie in Beispiel 16, 250 g des gleichen Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerlsats wie in Beispiel 10, 150 g eines emulslonspolymerislerten, mit Styro! gepfropften Polybutadiene mit einem Gehalt von 50 Prozent Polybutadien, 400 g Styrol und 20 g Di-tert.-butyiperoxld gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 12 unter Anwendung der erforderlichen Modifikationen mit einem Extruder zu einer Harzmasse verarbeitet. In einem Extruder werden 1,2 kg der erhaltenen Harzmasse und 300 g mit Kautschuk verstärktes Polystyrol geschmolzen und geknetet. Das Gemisch wird zum Spritzgießen verwendet. Ein durch Spritzgießen hergestelltes Prüfstück weist eine Zugfestigkeit von 475 kg/cm², eine Izod-Schlagzähigkeit von 47,5 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit unter Belastung von 116° C auf. Die Prüfergebnisse für die Produkte der Beispiele 10 bis 17 in bezug auf chemische Beständigkeit und Wetterfestigkeit sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle IX Beispiel

10
11
12

13
14
15
16
17

Chemische Beständigkeit (kritische Spannung), % Turbinenöl Isopropanol

(NBK, Nippon Oil)

n-Heptan

1,60
1,59
>l,90
1,33
1,30

1,61
1,55
1,69

1,70
1,70
1,20
1,40
1,35

'.,09 1,01 1,09

1,20 1,15 1,40 0,62 0,60

Tabelle X Wetterfestigkeit

Beispiel

Erhaltungswert der Izod-Schlagzähigkeit, %

10 11

12 13 14 15 16 17

95
95
91
91
89
88
95
93

Beispiel 18

In einem Mischer werden 600 Teile Poly-(2,6-dlmethy!phenylen-l,4-ät'..er), mit einer grundmolaren Vlskosllätszahl von 0,50, 180TeIIe Äthylen-Meihylmethacrylat-Copolyme.isat mit einem Methylmeihacrylatgchalt von 9 Molprozent und einem Schmelzlndex von 11 g/10 min, 60 Teile Polystyrol, 180 Teile Styrol und 20 Teile Dltert.-butylperoxid gründlich vermischt. Das Gemisch wird In einen blaxlalen Extruder mit cint-m iluUcrcn Schneckendurchmesser von 40 mm gefüllt und darin bei einer maximalen Temperatur von 240" C durch Schmelzen vermischt. 80 Teils des erhaltenen Harzgemisches werden mit 20 Teilen kautschukverst'lrklcm Polystyrol vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch einmaliges Durcniaulen eines monoaxlalcn Hxlrudcrs zu einer Harzma5se verknetet. Diese Harzmasse weist eine Izod-Schlagzählgkelt von 34,0 kg χ cm/cm, dnc Ölfestlgkelt von menr als 1.9 Prozent (kritische Spannung) und eine Wetterfestigkeit (Erhallungswcrt der l/od-Schlagzählgkeit) von 88 Prozent auf.

12

Beispiel 19

I)Ic Pfropfcopolymerlsatlon mittels eines blaxlalen Extruders von Beispiel 18 wird wiederholt, wobei 30 Teile Acrylnitril und 150 Teile Styrol anstelle von Styrol allein verwendet werden. 70 Teile des erhaltenen Kunstharzes werden In einem Mischer gründlich mit 30 Teilen Siyrol-Acrylnltrll-Butadlen-Copolymensatharz vermischt. * Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und In einem monoaxialen Extruder zu einer Harzmasse geknetet. Diese Harzmasse weist eine Izod-Schlagzählgkelt von 33,0 kg χ cm/cm, eine Öl festigkeit von mehr als 1,9 Prozent (kritische Spannung) und eine Wetterfestigkeit von 87 Prozent (Erhaltungswert) auf.

Beispiel 20

Beispiel 10 wird ohne Verwendung von 15 Teilen Polybutadien wiederholt. Die erhaltene Harzmasse weist eine Izod-Schlagzählgkelt von 34,5 kg χ cm/cm, eine ölfestlgkelt von mehr als 1,9 Prozent (kritische Spannung), eine Wetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 97 Prozent und einen Schmelzindex von 10,8 g/10 min auf.

65 Teile dieser Harzmasse werden In einem Mischer gründlich mit 35 Teilen kauischukverstärktem Polystyrol ^|5 (Styron QH 405 der Firma Asahl Dow Ltd.) vermischt und durch einmaliges Durchlaufen eines monoaxialen Extruders durch Schmelzen zu einer Harzmasse verarbeitet. Diese Harzmasse weist eine Izod-Schlagzählgkelt von 37,5 kg χ cm/cm, eine ölfestlgkelt von 1,8 Prozent (kritische Spannung) und eine Wetterfestigkeit (Erhaliiir."s"'sr!) vor) 86 Prozent auf.

Verglelchsbelsplel 13

Durch Vermischen von 110 Teilen monomerem Styrol, 15 Teilen mit Styrol gepfropften Äthylen-Vinylacetat-C'opolymerlsat mit einem Vlnylacetatgehalt Im Polymergerüst von 8 Prozent und einer aufgepfropften Styrolnicngc von 15 Prozent, 23 Teilen Äthylbenzol und 2 Teilen Mineralöl wird eine homogene Lösung hergestellt. Diese Lösung wird kontinuierlich In einen ersten Reaktor gegeben, wo bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 IJ/mln dnc Polymerisation In Masse erfolgt. Die Polymerisation läuft durch Einstellen der Temperatur und der Vcrwellzclt so ab, daß der gesamte Feststoffgehalt am Auslaß des ers! 'r. Reaktors 30 Prozent betragt. Das aus dem ersten Reaktor kommende Gemisch wird gründlich mit einem homogenen Gemisch von 50 Teilen Äthylbenzol, 50 Teilen monomerem Styrol und 50 Teilen Poly-(2,6-d!methylphenylen-l,4-äther) vermischt und dann zur weiteren Polymerisation In einen zweiten Reaktor gegeben. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Gemisches wird wahrend der Polymerisation so geregelt, daß das Verhältnis zu dem in den ersten Reaktor eingeführten Gemisch 1 : 1 beträgt. Im zweiten Reaktor wird die Polymerisation Im wesentlichen zu Ende geführt. Nach dem Entfernen von flüchtigen Bestandteilen wird das gemischte Harz gewonnen. Die In Xylol löslichen Fraktionen dieses Harzgemisches werden In Methylenchlorld gelöst und 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Es bildet sich ein Niederschlag In einer Menge von 85 Prozent, bezogen auf den gesamten Polyphenylenäther. Der Niederschlag enthält Im wesentlichen kein Polystyrol, sondern besteht nur aus Phenylenäther-Homopolymerlsat. Ein durch Spritzgießen aus diesem Harzgemisch erhaltenes Produkt weist geringfügige Mängel Im Aussehen und eine Izod-Schlagzählgkelt von 12,8 kg χ cm/cm, eine Wetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 59 Prozent und eine Ölfestlgkelt (kritische Spannung) von 0,33 Prozent auf.

Vergleichsbeispiel 14

Ein homogenes Gemisch aus 1,2 kg monomerem Styrol, 100 g Äthylbenzol, 30 g Mineralöl und mit Stryol gepfropftem Äthylen-Äthylmethacrylat-Copolymerisat mit einem Athylmethacrylatgehalt Im Polymergerüst von 5 Prozent und einem Anteil von gepfropftem Styrol von 25 Prozent wird unter Bewegen zur Durchführung einer thermischen Polymerisation auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Dabei wird die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 140° C angehoben, sodann wird zur Zugabe von 1,8 kg PoIy-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) auf 70° C abgekühlt und hierauf wieder auf 140° C erhitzt. Anschließend wird die Temperatur 5 Stunden auf 175° C angehoben, um die Polymerisation im wesentlichen zu vollenden. Nach der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck erhält man ein Harzgemisch. Die in Xylol löslichen Fraktionen dieses Harzes werden In Methylenchlorld gelöst und 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei sich ein Niederschlag in einer Menge von 88 Prozent, bezogen auf den gesamten Polyphenylenäther, bildet. Durch IR-Analyse des Niederschlags ergibt sich, daß Im wesentlichen kein Polystyrol, sondern nur Polyphenyl-snäther-Hcmopolymerisai vorhanden ist. Ein durch Spritzgießen dieses Harzgemisches erhaltenes Produkt weist geringe Mängel Im Aussehen und eine Izod-Schlagzählgkelt von 18,6 kg χ cm/cm, eine Wetterfestigkeit (Erhaltungswert) von 67 Prozent und eine Ölfestigkelt (kritische Spannung) von 0,29 Prozent auf.

Wie sich aus den Verglelchsbelsplelen 13 und 14 ergibt, Ist es wichtig, daß in den Massen der Erfindung im wesentlichen keine Polyphenylenäther-Homopolymerisate vorhanden sind. *°.

Beispiel 21

In einem Henshell-Mlscher werden 10 kg Poly-(2,6-dimethyIphenylen-l,4-äther) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,46 dl/g, 800 g Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit einem Methylmethacrylatgehalt von 5 Gewichtsprozent, 2,2 kg Polystyrol, 2,0 kg Styrol und 200 g Di-tert.-butylpero>:ld vermischt. Das Gemisch wird in einen biaxialen Extruder mit gleicher Drehrichtung und einem Schraubendurchmesser von 53 mm gefüllt und bei 240⁰C und einer Drehzahl von 100 U/min zu einem Pfropfcopolymerisat extrudlert. Ein

gründliches Gemisch aus 75 Teilen dieses Copolymerlsats und 25 Teilen kautschukverstürktem Polystyrol wird geschmolzen und mittels eines Extruders geknetet. Die erhaltene Harzmasse weist eine Izod-Schlagzahlgkelt von 39,0 kg χ cm/cm, eine Ölfestlgkelt (kritische Spannung) von 1,82 Prozent und eine Wetlcrfestlgkelt (Lrhaltungswert) von 93 Prozent auf.

Beispiel 22

Jii einen blaxlalen Extruder mit entgegengesetzter Drehrichtung v/lrd das gleiche Material wie In Beispiel 21, bei dem aber der Polystyrolgehalt 3,2 kg beträgt, eingefüllt und bei einer Maximaltemperatur von 240" C und to einer Drehzahl von 85 U/mln zu einem Copolymerlsat extrudlert. Ein gründliches Gemisch aus 85 Teilen dieses Copolymerisate und 15 Teilen des In Beispiel 17 verwendeten mit Styrol gepfropften Polybutadiene wird geschmolzen und In einem Extruder geknetet. Die erhaltene Harzmasse weist eine lzod-Schlagzählgkelt von 45,2 kg χ cm/cm, eine ölfestlgkelt (kritische Spannung) von 1,75 Prozent und eine Wetterfestlgkelt (Erhaltungswert) von 91 Prozent auf.

Beispiel 23

Beispiel 12 wird wiederholt, wobei die Menge an Äthylen-Methylmethacrylat auf 100 g verringert wird. Das

erhaltene Harzgemisch wird bei 25CrC und 650 kg/cm' einem Spritzgußverfahren unterzogen. Der erhaltene

M Formkörper weist eine Zugfestigkeit von 620 kg/cm², eine Izod-Schlagzahlgkelt von 38,5 kg χ cm/cm und eine Formbeständigkeit von 138° C auf. Die chemische Beständigkeit dieses Produkts, angegeben als kritische Span-

nung, beträgt In Turbinenöl 1,05 Prozent. In Isopropanol 0,98 Prozent und In n-Heptan 0,86 Prozent.

Versuchsbericht

(zugleich Verglelchsbelsplel 14)

a) Beispiel 12 wird wiederholt, wobei folgende Komponenten eingesetzt werden:

30 g Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerlsat mit \% Äthylacrylatgehalt 600 g Styrol

370 g Poly-(2,6-dlbutylphenylen-l,4-äther); Grundmolare Viskositätszahl: 0,70 15 g Dl-tert.-butylperoxld.

b) Aus der DE-OS 24 42 238 wird Beispiel 14 unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile wiederholt:

50 g Poly-(2,6-dlbutylphenylen-l,4-äther); Grundmolare Viskositätszahl: 0,70

80 g Styrol %

2,0 g Dlcumylperoxld

Die umsetzung erfoigi in einem 500 rni fassenden Kolben. Die Polymerisation w!rü 2 Stunden hei 137° C

durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215° C erhitzt.

c) Die aus beiden Verglelchsdurchführungen erhaltenen Produkte werden auf Ihre chemische Beständigkell untersucht. Aus nachstehender Tabelle gehen die Vergleichswerte dieser Untersuchung hervor.

Tabelle XI

untersuchtes Produkt Chemische Beständigkeit (kritische Spannung). %

Turbinenöl Isopropanol n-Heptan

Produkt aus der DE-OS 24 42 238 0,46 0,72 0,36

Produkt gemäß Erfindung 0,85 1,26 0,71

Das Vergleichsergebnis zeigt eindeutig die überlegene chemische Beständigkeit der erfindungsgemiiBen Massen, verglichen mit den Copolymerlsaten der DE-OS 24 42 238.

(NBK, Nippon Oil)

Claims

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Kunstharzmassen, enthaltend

(I) ein Propfcopolymerisat, bei dem ein Polymerisat von Verbindungen vom Styroltyp aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, Dlchlorstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol und Äthylstyrol auf einen Polyphenylentäther der allgemeinen Formel

gepfropft ist. In der R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei Im wesentlichen kein Polyphenylenäther-Homopolymerisat enthalten Ist. und (II) ein Propfcopolymerisat, bei dem ein Polymerisat von Verbindungen vom Styroltyp aus der Gruppe Styroi, cr-Mcihyisiyroi, 2,4-Dirnethy!styro!, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, p-Methylstyrol. n-ieri.-Buiylstyrol und Äthylstyrol auf ein Copolymerisat aus Äthylen und 1,0 bis 40 Molprozent mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = CH - OCOR₁

oder

CH₂ = CR₂ - COOR₃

in denen Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gepfropft Ist, wobei der Anteil des PoIyphenylenäthers 20 bis 85 Gewichtsprozent und der Anteil des Athylencopolymerlsats 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse, betragt.
2. Massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusatzlichen Gehalt an einem Styrol-Copolymerlsat hoher Schlagzähigkeit.
3. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerlsatmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter ständigem Bewegen bzw. Rühren ein Polymerisat von Verbindungen vom Styroltyp aus der Gruppe Styrol, ar-Methylstyrol, 2,4-Dlmethylstyrol, Monochlorstyrol, Dlchlorstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol und Äthylstyrol in Gegenwart von 20 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Harzmasse, eines Polyphenylenathers der allgemeinen Formel

In der R und R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Harzmasse, eines Athylencopolymerlsats aus Äthylen und 1,0 bis 40 Molprozent mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formeln

CH₂ = CHOCOR, oder CH₂ = CRj - COOR₁,

In denen Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ und Rj jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und eines radlkallschen Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 120 bis 290° C polymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation In Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsprozent einer kautschukartigen Substanz durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Polymerisat von Verbindungen vom Styroltyp aus der Gruppe Styrol, ar-Methylstyrol, 2,4-Dlmethylstyrol, Monochlorslyrol, Dlchlorstyrol. p-Methylstyrol. p-tert.-Butylstyrol und Äthylstyrol und/oder ein Styrol-Copolymerlsai von hoher Schlagzähigkeit zugibt.