DE3138401A1

DE3138401A1 - Thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE3138401A1
Application number: DE19813138401
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim Boehlke; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Brandstetter; Adolf Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Echte; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6706 Wachenheim Gerberding; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Hambrecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-09-26
Filing date: 1981-09-26
Publication date: 1983-04-07

Description

Thermoplastische Formmassen
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern.
Thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen und die schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten, sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 383 435, 4 128 602 sowie 4 128 603 bekannt. Solche Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die sich im Vergleich zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit Polyphenylenethern abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Als Kautschukkomponente wurden bisher vornehmlich Kautschuke auf Basis von Polybutadien eingesetzt. Diese Kautschuke besitzen bekanntlich aufgrund der in der Hauptkette enthaltenen großen Anzahl an Doppelbindungen eine geringe Witterungsbeständigkeit. Es wurde deshalb vorgeschlagen, schlagzähmodifiziertes Polystyrol auf Basis Polypentenamer einzusetzen (vgl.
US-PS 4 164 493). Sowohl die Witterungsbeständigkeit als auch die Schlagzähigkeit daraus hergestellter Polystyrol--Polyphenylenether-Mischungen soll dadurch wesentlich verbessert werden. Auch der Einsatz von EPDM-Kautschuken als Kautschukkomponente zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit wurde empfohlen (vgl. US-PS 4 101 503). Die Material eigenschaften dieser Formmassen sind im allgemeinen zufriedenstellend. Häufig werden jedoch eine verbesserte Witterungsbeständigkeit, Kältezähigkeit, ReiRfestigkeit und bessere Verarbeitungseigenschaften, wie geringe Spritzquellung und geringer Schrumpf gefordert.
Der vorliegnden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern mit einer guten Witterungsbeständigkeit, Kältezähigkeit und Reißfestigkeit sowie besseren Verarbeitungseigenschaften zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch thermoplastische Formmassen, die ein schlagfest modifiziertes Styrolpolymerisat enthalten, das eine Weichkomponente auf der Grundlage eines Polyoctenamer enthält, das eine Glasübergangstemperatur von unter -40°C hat.
Unter Formmassen sollten Mischungen verstanden werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.
Die thermoplastischen Formmassen können schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether in beliebigen Mengen, beispielsweise in Mengen von 5 bis 90 Gew.% Styrolpolymerisat und 95 bis 10 Gew.% Polyphenylenether enthalten. FUr die Herstellung von Formteilen eignen sich insbesondere solche Formmassen, die 20 bis 80 Gew.% schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und 80 bis 20 Gew.% Polyphenylenether enthalten.
Die Herstellung der in den Formmassen enthaltenen schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate kann nach beliebigen Verfahren erfolgen, sofern für die Weichkomponente ein Polyoctenamer verwendet wird.
Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter Styrolpolymerisate sind die Polymeri- station in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise in der US-PS 2 694 692 für butadienhaltige Kautschuke beschrieben ist und Verfahren zur Masse-Suspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 862 906 für Butadienhaltige Kautschuke beschrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren anwendbar.
Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern-. oder seitenkettenalkylierten Styrole. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.
Zur Herstellung der Weichkomponente werden Polyoctenamerpolymerisate verwendet, wie sie in Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 34 (1981), S. 185ff beschrieben werden. Die Polyoctenamere haben zweckmäßig, und dies ist erfindungswesentlich im Sinne eines verbesserten Verarbeitungsverhaltens daraus hergestellter'Mischungen aus schlagfestem Polystyrol und Polyphenylenether, ein Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000 bis 60 000, -entsprechend einer Viskositätszahl von ca. 120 ml/g. Das Polyoctenamer besitzt einen Gehalt an trans-Doppelbindungen von größer 80 % und sollte für den Massepolymerisationsprozeß zur Herstellung der schlagfesten Polystyrole gelfrei sein.
Die Glasübergangstemperatur des Polyoctenameren liegt unter -40°C. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur des Polyoctenamers kann z.B. nach der DSC-Methode (K.H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), S. 1) erfolgen.
Die Herstellung der schlagfest modifizierten Polymerisate mit dem erfindungsgemäßen Eigenschaftsbild geschieht vorzugsweise durch Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart des Polyoctenamers. Die Polymerisation erfolgt, wie erwähnt, dabei in der Regel in an sich bekannter Weise in Masse, Lösung oder wäßriger J Dispersion, wobei zunächst der Kautschuk in den polymerisierbaren Monomeren gelöst und diese Ausgangslösung polymerisiert wird.
Bei der Polymerisation in wäßriger Dispersion wird im allgemeinen auf den Zusatz von Lösungsamitteln verzichtet.
Bei der Polymerisation in Masse oder Lösung wird in der Regel in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 25000, vorzugsweise 100 bis 2000C, polymerisiert. Der Polymerisationsansatz muß dabei mindestens im ersten Abschnitt der Polymerisation, d.h. bis zu Umsätzen der monovinylaromatischen Verbindungen gleich oder < 45 Gew.% gut gerührt werden. Alle diese Polymerisationsverfahren sind hinreichend bekannt und in Einzelheiten in der Literatur beschrieben. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich bei Amos, Polym. Engng. Sci., 14 (1974), 1, Seiten 1 bis 11 sowie in den'US-Patentschrirten 2 694 692 und 2 862 906, auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen werden soll.
Unter Weichkomponente im Sinne dieser Erfindung wird der bei Raumtemperatur (25°C) in Toluol unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats abzüglich etwaiger Pigmente verstanden. Die Weichkomponente entspricht also dem Gelanteil des Produktes.
Die Weichkomponente ist im allgemeinen heterogen aufgebaut; sie bildet sich in der Regel im Laufe des Herstellprozesses aus und wird in der Menge und im Zerteilungsgrad durch die Verfahrensbedingungen beeinflußt. Die zu polymerisierende Lösung des Polyoctenamers in den monovinylaromatischen Monomeren trennt sich bekanntlich unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion in zwei Phasen, von denen die eine, eine Lösung des Polyoctenamerpolymerisa- tes im monomeren Vinylaromaten, zunächst die kohärente Phase bildet, während die zweite, eine Lösung des Polyvinylaromaten in seinem eigenen Monomeren, in ihr in Tröpfchen suspendiert bleibt. Mit steigendem Umsatz vermehrt sich die Menge der zweiten Phase auf Kosten der ersten und unter Verbrauch der Monomeren; dabei tritt ein Wechsel der Phasenkohärenz auf. Bei diesem bilden sich Tropfen von Kautschuklösung in Polyvinylaromatlösung aus; diese Tropfen halten aber ihrerseits kleinere Tropfen der jetzt äußeren Phase eingeschlossen.
Neben diesem Vorgang läuft eine Pfropfreaktion ab, bei der chemische Verknüpfungen zwischen den Molekülen des Polyoctenamers und den Polyvinylaromaten unter Bildung von Pfropf-Copolymeren aus beiden Bestandteilen gebildet werden. Dieser Vorgang ist bekannt und z.B. bei Fischer, Die angew. Makrom. Chem. 33 (1973), Seiten 35 bis 74, ausführlich dargestellt.
Sowohl. der aufgepfropfte als auch der mechanisch eingeschlossene Anteil des Polyvinylaromaten in den Polyoctenamer-Kautschukteilchen ist zur Weichkomponente zu rechnen.
Wenn die Masse ganz durchpolymerisiert ist, ist so eine in eine harte Matrix aus dem Polyvinylaromaten eingelagerte heterogene Weichkomponente entstanden, die aus gepfropften Pol yoctename r-Polymerisatteilchen mit Einschlüssen aus Matrixmaterial (Polyvinylaromat) besteht. Je größer die Menge des eingeschlossenen Matrixmaterials ist, um so größer ist bei konstantem Polyoctenamer-Gehaltdie Menge der Weichkomponente.
Diese richtet sich also nicht nur nach der Menge des eingesetzten Polyoctenamers sondern auch nach der Prozeß-J führung besonders vor und'während der Phaseninversion. Die Einzelmaßnahmen sind prozeßspezifisch und dem Fachmann bekannt (siehe z.B. Freeguard, Brit.Polym.J. 6 (1974), Seiten 203 bis 228; Wagner, Robeson, Rubber Chem. Techn.
43 (1970), 1129 ff).
Um zu schlagfesten thermoplastischen Formmassen mit den erfindungsgemäßen Eigenschaftsmerkmalen zu gelangen, wird die Menge an Polyoctenamer, die vor der Polymerisation in den Monomeren unter Herstellung der Ausgangslösung gelöst wird, in Abhängigkeit von dem Endumsatz bei der Polymerisation so gewählt, daß der Weichkomponentengehalt im resultierenden schlagfest modifizierten Polymerisat der monovinylaromatischen Verbindungen mindestens 20 Gew.%, vorzugsweise 25 Gew.% und mehr, bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, beträgt. Die Obergrenze des Weichkomponentengehalts ist durch die Forderung, daß der Polyvinylaromat die kohärente Phase bilden muß, zu etwa 50 bis 60 Gew.% gegeben. FUr die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen hat sich dabei ein Weichkomponentengehalt von 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, als besonders günstig erwiesen.
Der Polyoctenamer-Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats beträgt dann im allgemeinen zwischen 2 und 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%.
Wie dargelegt und hinreichend bekannt, bestehen die schlagfest modifizierten Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindungen aus einer einheitlichen umhüllenden Phase (Matrix) aus dem Polymerisat der monovinylaromatischen Verbindung, in die als disperse Phase die Kautschukteilchen partiell vernetzt und in mehr oder weniger starkem Maße während der Polymerisation durch die monovinylaromatischen Verbindungen gepfropft worden sind.
Bei den Polyphenylenethern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyphenylenether können in ortho--Stellung zum Sauerstoff, Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, die keine «-ständigen tert. Wasserstoffatome besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff-Oxi-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-diphenyl--1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)--ether, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Poly(2,6-dimethyl-1,4- -phenylen)ether mit einer Grenzviskosität zwischen 0,45 und 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 300C).
Die aromatischen Polyphenylenether können durch Selbstkondensation der entsprechend einwertigen Phenole durch Einwirken von Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 219 625, 3 306 874, 3 306 875, 3 956 442, 3 965 069, 3 972 851 beschrieben ist, hergestellt werden.
Die Mischungen aus den schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern können außerdem weitere Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, weitere verträgliche bzw. partiell verträgliche Polymere, wie unhydrierte und hydrierte SB-bzw. SBS oder SBSB-Blockcopolymere oder SB-Radialblockcopolymere, oder Pfropfcopolymere anderer Kautschuke, wie etwa EPDM- tder Butylkautschukpfropfcopolymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel enthalten.
J 'Durch Mischen des schlagfest modifizierten Polystyrols und der Polyphenylenether gelangt man zu den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen. Üblicherweise erfolgt dies auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern oder WalvenmlschgerSten. Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen eine gute Witterungsstabilität bei guter Kältezähigkeit, eine ausgezeichnete Reißfestigkeit und gute Verarbeitungseigenschaften, wie sie anhand des Schrumpfes in den Beispielen belegt werden. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiele und Vergleichsversuche Beispiele Herstellung der schlagfesten Polystyrole: Die Herstellung der schlagfesten Polystyrole erfolgte in einem 5 l-Kessel nach dem Masse-Suspensionsverfahren.
Hierzu wurde ein Polyoctenamer-Kautschuk mit einer Viskositätszahl von 120 ml/g und einem trans-Anteil von >80 % in Styrol bei 700C gelöst. Nach Zugabe eines Peroxids, das eine Halbwertszeit t 1/2 von > 5 h bei Temperaturen über 100°C aufweist, wurbe bei Temperaturen über 100°C bis zu Feststoffgehalten von > 30 % vorpolymerisiert. Anchließend wurde der Kesselinhalt auf 90°C abgekühlt, die wäßrige Phase zugegeben und jeweils 3 h bei der Temperatur der Vorpolymerisation, bei 130 und 1400C sowie 4 h bei 1500C auspolymerisiert. Die Rührergeschwindigkeit betrug während des gesamten Prozesses 200 UpM. Als Schutzkolloid wurden 2 % Hydroxylapatit, bezogen auf die organische Phase, eingesetzt. Das erhaltene Perlpolymerisat wurde gewaschen und getrocknet.
Standardansatz: organische Phase: 1095 g Styrol 90 g Polyoctenamer 2,4 g Peroxid wäßrige Phase: 1,21 1 Wasser 46 g 3P04 . 12 H20 30 g CaCl2 5,2 g NaHC03 0,6 g Emulgator K 30 0,2 g MgS04 33 mg NaN02 Herstellung der Abmischungen: Die in der Tabelle angegebenen Teile an schlagfestem Polystyrol und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether werden mit jeweils 0,8 Teilen Trisnonylphenylphosphit und 1,5 Teilen Polyethylen auf einem Zweiwellenextruder bei 2800C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert. Der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether hatte eine Grenzviskosität von 0,49 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30°C).
Beispiel 1 Als Peroxid wurde Di-tert.-butylperoxid eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur während der Vorpolymerisation betrug 1300C. Das resultierende schlagzähe Polystyrol hatte eine mittlere Teilchengröße der dispersen Weichphase von °,9/um. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) der dispersen Weichkomponenten-Phase wurde bestimmt durch Auszählen und Mitteln der zur gleichen Größenklasse (konst. Interwallbreite) gehörigen Teilchen aus L 'elektronenmikroskopischen Dünnschnittaufnahmen. Mit den Volumina der Teilchen (3. Potenz des scheinbaren Durchmessers) innerhalb der Intervalle wird die Verteilungssummenkurve bestimmt. Beim 50 %-Ordinatenwert kann auf der Abszisse der Aquivalentdurchmesser dann abgegriffen werden. Die angegebenen mittleren Durchmesser stellen dabei einen Mittelwert von mindestens 5000 Teilchen dar.
Nach dem Abmischen mit dem Polyphenylenether ergaben sich die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften.
Beispiel 2 Als Peroxid wurde tert.-Butylperbenzoat eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur während der Vorpolymerisation wurde bei 1200C gehalten. Das resultierende Polymerisat enthielt Kautschukteilchen der mittleren Teilchengröße von 1,2/um. Die Abmischungen mit Polyphenylenether hatten die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften.
Beispiel 3 Als Peroxid wurde Di-tert.-butylperoxid eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur während der Vorpolymerisation betrug 1300C. Die Rührgeschwindigkeit während der Vorpolymerisation wurde auf 20 UpM zurückgenommen. Die resultierenden Formmassen hatten Kautschukteilchen der mittleren Teilchengröße von 3,4/um. Die Abmischungen mit Polyphenylenether besaßen die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften.
'Vergleichsversuche: Vergleichsbeispiel A Ein schlagfest modifiziertes Polystyrol auf Basis eines Polybutadien, mit einem Cis-1,4-Anteil von 38 % und einem trans-1,4-Anteil von 53 %, wurde gemäß der DT-OS 23 42 -119 hergestellt. Der Kautschukgehalt des Polymerisates betrug 9 Gew.%. Die mittlere Teilchengröße der disperen Kautschukphase lag bei 0,7/um. Nach Abmischung mit der in der Tabelle angegebenen Menge Polyphenylenether wiesen die Formmassen die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften auf.
Vergleichsbeispiel B Ein schlagfest modifiziertes Polystyrol auf EPDM-Basis wurde gemäß der US-PS 4 101 503 hergestellt. Der Kautschukgehalt betrug 7,5 Gew.%, die mittlere Teilchengröße der Kautschukpartikel betrug 0,8/um. Die Abmischung mit Polyphenylenether in der in der Tabelle angegebenen Menge besaß die ebenfalls in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften.
Zur Beurteilung der Alterungsbeständigkeit wurden aus den Mischungen auf einer Spritzgußmaschine vom Typ Arburg--Allrounder 200 bei 2800C Normkleinstäbe hergestellt.
Diese wurden in einem Xenogerät 1200 der Firma Heraeus bei 35°C und einer Luftfeuchtigkeit von 60 % belichtet. Anschließend wurde an den Prüfkörpern die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei 23°C ermittelt. Dabei wurde die prozentuale Abnahme der SchlagzShigkeit nach einer Belichtungszeit von 168 Stunden bestimmt, wobei der Ausgangswert der unbelichteten Proben als 100 % angesetzt wurde. Bestimmt wurde ferner die Kältezähigkeit der Polymerisate anhand der Kerbschlagzähigkeit bei -400C (nach DIN 53 453). Das Verarbeitungsverhalten wurde anhand des Fließverhaltens und des Schrumpfs beurteilt. Das Fließverhalten wurde über den Schmelzindex (2500C, 21,6 Kp) gemäß DIN 53 735 bestimmt. Die Schrumpfmessung erfolgte an bei 2800C spritzgegossenen Normkleinstäben bei 170°C, wobei die Längeneinbuße in % der Ausgangslänge festgehalten wurde (analog DIN 16 770). Schließlich wurde die Reißfestigkeit gemäß DIN 53 455 gemessen.
Tabelle Beispiele/ Schlagfestes Poly(2,6-di- Prozentuale Reiß- Kerbschlag- Schmelz- Schrump-Vergleichs- Polystyrol methyl-1,4- Abnahme der festig- zähigkeit index fung beispiele phenylen)- Schlagzähig- keit -40°C (250°C, [Gew.-Teile] [%] ether keit bei Be- 21,6 kg) [N/mm²] [kJ/m²] witterung [Gew.-Teile] [g/101] 1 75 25 10 41 1,8 31 12 2 75 25 11 40 1,9 38 10 3 75 25 13 38 1,9 47 14 A 75 25 78 31 2,6 12 24 B 75 25 15 28 1,2 17 32

Claims

Patentanspruch Thermoplastische Formmassen auf, der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern, dadurch gekennzeichnet, daß das schlagfest modifizierte Styrolpolymerisat eine Weichkomponente auf der Grundlage eines Polyoctenamers, das eine Glastemperatur von unter -400C hat, enthält.