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Thermoplastische Formmassen
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Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage
von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenyläthern.
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Thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen
und die schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenäther enthalten
sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 383 435, 4 128 602 sowie 4 128 603 bekannt.
Solche Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die sich im Vergleich
zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit Polyphenylenäthern
abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner sind
Formmassen aus Polyphenylenäthern und kautschukmodifiziertem Polystyrol, dessen
Matrix Molekulargewichte über 350 000 und eine bevorzugte Polydispersität über 3,5
aufweist, aus der DE-OS 22 65 147 bekannt. Die Materialeigenschaften derartiger
Formmassen sind im allgemeinen zufriedenstellend, doch hat es sich gezeigt, daß
Formteile, die aus diesen Formmassen hergestellt wurden, einen hohen Schrumpf besitzen.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische
Formmassen auf der Grundlage von scnlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und
Polyphenylenäthern zu schaffen, die zu Formteilen mit einem niedrigen Schrumpf und
einer hohen Schlagzähigkeit führen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Formmassen, bei denen
das schlagfest modifizierte Polystyrol, eine Matrix enthält, deren Gewichtsmittel
des Molekulargewichtes (gemessen nach GPC) größer als 270 000 und J
deren
Polydispersität (Mw/Mn) gleich oder kleiner 3 ist.
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Unter Formmassen sollen umgeformte Mischungen verstanden werden, die
sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche
zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat
vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt
oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.
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Die Herstellung der in den Formmassen enthaltenen schlagfest modifizierten
Styrolpolymerisate kann nach beliebigen Verfahren erfolgen, sofern dafür gesorgt
ist, daß eine Matrix mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) größer 270 000
und mit einer Polydispersität gleich oder kleiner 3 entsteht. Die Maßnahmen hierfür
sind bekannt. So kann man beispielsweise bei der Masse-Suspensionspolymerisation
zu einem Molekulargewicht von 280 000 und einer Polydispersität von 2,5 der Polystyrolmatrix
gelangen, wenn man die Polymerisation in einem Temperaturbereich von 120-130°C in
Gegenwart von 0,058 Gew.% t-Dodecylmercaptan, bezogen auf Styrol, durchführt und
dabei für eine möglichst ideale Durchmischung sorgt.
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Die thermoplastischen Formmassen können schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate
und Polyphenylenäthern in beliebigen Mengen, beispielsweise in Mengen von 5 bis
90 Gew.% Styrolpolymerisat und 95 bis 10 Gew.% Polyphenylenäther enthalten. Für
die Herstellung von Formteilen eignen sich insbesondere solche Formmassen, die 20
bis 80 Gew.% schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und 80 bis 20 Gew.% Polyphenylenäther
enthalten.
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Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter
Styrolpolymerisate sind die Polymerisa-L
ttion in Masse oder Lösung,
wie es beispielsweise in der US-PS 2 694 692 beschrieben ist und Verfahren zur Masse--Suspensionspolymerisation,
wie sie beispielsweise in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich
sind auch andere Verfahren anwendbar, sofern die oben genannte Polydispersität von
gleich oder kleiner 3 und das oben genannte Molekulargewicht der Matrix von größer
270 000 erhalten wird.
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Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol
in Betracht, ferner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Vorzugsweise
wird jedoch Styrol allein verwendet.
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Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung
von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke
eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk
z.B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate, des Butadien und/oder Isoprens
mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur unter -200C besitzen.
Besonders eignen sich Butadien-Polymerisate mit einem 1,4-cis-Gehalt der zwischen
25 und 98 liegt.
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Die Herstellung der schlagfest modifizierten Polymerisate mit dem
erfindungsgemäßen Eigenschaftsbild geschieht durch Polymerisation der monovinylaromatischen
Verbindungen in Gegenwart des Kautschuks. Die Polymerisation erfolgt, wie erwähnt,
dabei in der Regel in an sich bekannter Weise in Masse, Lösung oder wäßriger Dispersion,
wobei zunächst der Kautschuk in den polymerisierbaren Monomeren gelöst und diese
Ausgangslösung polymerisiert wird.
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Bei der Lösungs-Polymerisation können dieser Ausgangslösung noch bis
zu maximal 50 Gew.p,-bezogen auf die eingesetzten
monovinylaromatischen
Verbindungen, eines indifferenten Verdünnungsmittels zugesetzt werden. Als indifferente
Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische
von aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet. Bevorzugt werden dabei Toluol, Äthylbenzol,
die Xylole oder Gemische dieser Verbindungen.
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Bei der Polymerisation in wäßriger Dispersion wird im allgemeinen
auf den Zusatz von Lösungsmitteln verzichtet; eine besonders gnstige Ausführungsform
besteht darin, die Lösung des Kautschuks in den Monomeren bis zu einem Umsatz von
etwa 45 % in Masse unter Einwirkung von Scherkräften vorzupolymerisieren, diese
Reaktionsmasse dann in Wasser zu suspendieren und anschließend auszupolymerisieren.
Im allgemeinen wird dieses Verfahren unter Zugabe öllöslicher, in Radikale zerfallender
Initiatoren wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Azo-diisobutyronitril
u.ä. oder Kombinationen davon ausgelöst, doch kann die Vorpolymerisation auch thermisch
gestartet werden. Als Suspendiermittel dienen bekanntlich wasserlösliche, hochmolekulare
Verbindungen wie Methylcellulose, Oxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, teilverseifte
Polyvinylacetate usw. oder anorganische Dispergiermittel, z.B. von Bariumsulfat.
Die Suspendiermittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen
auf die organische Phase eingesetzt.
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Bei der Polymerisation in Masse oder Lösung wird in der Regel in einem
Temperaturbereich zwischen 50 und 2500C, vorzugsweise 100 bis 2000 C, polymerisiert.
Der Polymerisationsansatz muß dabei mindestens im ersten Abschnitt der Polymerisation,
d.h. bis zu Umsätzen der monovinylaromatischen Verbindungen gleich oder kleiner
45 Gew.% gut gerührt werden. All diese Polymerisationsverfahren sind
hinreichend
bekannt und in Einzelheiten in- der Literatur beschrieben. Eine zusammenfassende
Darstellung findet sich bei Amos, Polym. Engng. Eci., 14 (1974), 1, S. 1 bis 11,
sowie in den US-Patentschriften 2 694 692 und 2 862 906 auf die wegen weiterer Einzelheiten
verwiesen werden soll.
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Unter Weichkomponente im Sinne dieser Erfindung wird der bei Raumtemperatur
(250C) in Toluol unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats abzüglich
etwaiger Pigmente verstanden. Die Weichkomponente entspricht also dem Gelanteil
des Produktes.
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Die Weichkomponente ist im allgemeinen heterogen aufgebaut; sie bildet
sich in der Regel im Laufe des Herstellprozesses aus und wird in der Menge und im
Zerteilungsgrad durch die Verfahrensbedingungen beeinflußt. Die zu polymerisierende
Lösung des Kautschuks in den monovinylaromatischen Monomeren trennt sich bekanntlich
unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion in zwei Phasen, von denen die eine, eine
Lösung des Kautschuks im monomeren Vinylaroniaten, zunächst die kohärente Phase
bildet, während die zweite, eine Lösung des Polyvinylaromaten in einem eigenen Monomeren,
in ihr in Tröpfchen suspendiert bleibt. Mit steigendem Umsatz vermehrt sich die
Menge der zweiten Phase auf Kosten der ersten und unter Verbrauch der Monomeren;
dabei tritt ein Wechsel der Phasenkohärenz auf. Bei diesem bilden sich Tropfen von
Kautschuklösung in Polyvinylaromatlösung aus; diese Tropfen halten aber ihrerseits
kleinere Tropfen der jetzt äußeren Phase eingeschlossen.
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Neben diesem Vorgang läuft eine Pfropfreaktion ab, bei der chemische
Verknüpfungen zwischen den Kautschukmolekülen und den Polyvinylaromaten unter Bildung
von PSropf-Copolymeren aus beiden Bestandteilen gebildet werden. Dieser Vorgang
ist bekannt und z.B. bei Fischer, Die angew.
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Makrom. Chem. 33 (1973), S. 35 bis 74, ausführlich
dargestellt.
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Sowohl der aufgepfropfte als auch der mechanisch eingeschlossene Anteil
des Polyvinylaromaten in den Kautschuk teilchen ist zur Weichkomponente zu rechnen.
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Wenn die Masse ganz durchpolymerisiert ist, ist so eine in eine harte
Matrix aus dem Polyvinylaromaten eingelagerte heterogene Weichkomponente entstanden,
die aus gepfropften Kautschukteilchen mit Einschlüssen aus Matrixmaterial (Polyvinylaromat)
besteht. Je größer die Menge des eingeschlossenen Matrix-Materials ist, um so größer
ist bei konstantem Kautschukgehalt die Menge der Weichkomponente.
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Diese richtet sich also nicht nur nach der Menge des eingesetzten
Kautschuks, sondern auch nach der Prozeßführung besonders vor und während der Phaseninversion.
Die Einzelmaßnahmen sind prozeßspezifisch und dem Fachmann bekannt (siehe z.B. Freeguard,
Brit. Polym. J. 6 (1974), S. 203 bis 228; Wagner, Robeson, Rubber Chem. Techn. 43
(1970), 1129 ff).
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Um zu schlagfesten thermoplastischen Formmassen mit den erfindungsgemäßen
Eigenschaftmerkmalen zu gelangen, wird die Menge an Kautschuk, die vor der Polymerisation
in den Monomeren unter Herstellung der Ausgangslösung gelöst wird, in Abhängigkeit
von dem Endumsatz bei der Polymerisation so gewählt, daß der Weichkomponentengehalt
im resultierenden schlagfest modifizierten Polymerisat der monovinylaromatischen
Verbindungen mindestens 20 Gew.70, vorzugsweise 25 Gew. 7Tnd mehr, bezogen auf das
schlagfest modifizierte Polymerisat, beträgt. Die Obergrenze des Weichkomponentengehaltes
ist durch die Forderung, daß der
Polyvinylaromat die kohärente Phase
bilden muß zu etwa 50 bis 60 Gew.% gegeben. Für die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen hat sich dabei ein Weichkomponentengehalt von 25 bis 35 Gew.%, bezogen
auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, als besonders günstig erwiesen.
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Der Kautschuk-Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats beträgt
dann im allgemeinen zwischen 2 und 20 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.%.
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Wie dargelegt und hinreichend bekannt., bestehen die schlagfest modifizierten
Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindungen aus einer einheitlichen umhüllenden
Phase (Matrix) aus dem Polymerisat der monovinylaromatischen Verbindung, in die
als disperse Phase die Kautschukteilchen der -Weichkomponente eingebettet sind,
wobei die Kautschuk -Teilchen partiell vernetzt und in mehr oder- weniger starkem
Maße während der Polymerisation durch die monovinylaromatischen Verbindungen gepfropft
worden sind.
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Die Einstellung der Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase
erfolgt dabei in an sich bekannter Weise bei der Polymerisation der monovinylaromatischen
Verbindungen durch Anpassen der Rührgeschwindigkeit im ersten Abschnitt der Polymerisation,
d.h. bis zu einem Umsatz der Monomeren von gleich oder kleiner als 45 %. Dabei ist
die Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase um so größer, je kleiner
die Rührerdrehzahl und damit je kleiner die Scherbeanspruchung ist. Der Zusammenhang
zwischen der Rührgeschwindigkeit und der Größe und Verteilung der Kautschukteilchen
im resultierenden schlagfesten Polymerisat ist z.B. in der zitierten Arbeit von
Freeguard beschrieben, auf welche hinsichtlich weiterer Einzelheiten verwiesen wird.
Die betreffende notwendige Rührgeschwindigkeit zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße
der dispersen Weichkomponenten-Phase hängt unter anderem von
den
jeweiligen Apparateverhältnissen ab und ist dem Fach- i mann bekannt bzw. läßt sich
durch ein paar einfache Versuche bestimmen.
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Die Bestimmung des Molekulargewichts und der Polydispersität der Matrix
erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Zu diesem Zweck wurden die
schlagfest modifizierten Polystyrole in peroxidfreiem Tetrahydrofuran gelöst, der
Gelanteil wurde in einer Zentrifuge bei 40 000 bis 100 000 g innerhalb von 30 Minuten
abgetrennt, und die Matrix enthaltende Lösung, die auf 1 Gew.% eingestellt wurde,
gelpermeationschromatographisch untersucht Für ein unter den selben Bedingungen
gemessenes Eichpolystyrol (NBS-Standard 706) wurden folgende Werte ermittelt: Molekulargewicht
229 000; Polydispersität 4,5.
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Bei den Polyäthern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von
in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Athersauerstoff
der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei
sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein.
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Die Polyäther können in ortho-Stellung zum Sauerstoff Wasserstoff,
Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein O6-ständiges tert. Wasserstoffatom besitzen,
Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoffe-o-xi-Reste tragen.
So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)-äther, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylentäther.
Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dImethyl-1,4-phenylen)äther eingesetzt. Besonders
bevorzugt werden Poly(2,6-dimethyl-1,4--phenylen)äther mit einer Grenzviskosität
zwischen 0,45 und 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30°C).
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Die Polyphenylenäther können z.B. in Gegenwart von komplex- 8 bildenden
Mitteln wie Kupferbromid und sek. Dibutylamin aus den Phenolen hergestellt werden.
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Die Mischungen aus den schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten
und Polyphenylenäthern können außerdem weitere Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe,
Füllstoffe, Flammschutzmittel, weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien
und Schmiermittel enthalten.
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Wenn nichts anderes angegeben, wird unter dem Begriff "Molekulargewichtt'
das Gewichtsmittel gemessen durch GPC verstanden.
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Man stellt die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wie
üblich auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern
oder Walzenmischgeräten, her.
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Neben dem geringen Schrumpf besitzen Formteile aus den erfindungsgemäßen
Formmassen eine gute Schlagzähigkeit und andere gute Materialeigenschaften.
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Beispiele und Vergleichsversuche Ein schlagfestes Polystyrol mit
einem Gewichtsmittel (Nw) des Molekulargewichts der Matrix von 280 000 und einer
Polydispersität von 2,5 wurde nach folgender Vorschrift erhalten: In einem 4 l-Rührkessel
mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend aus J
t1 283 g Styrol
112 g Polybutadien (1,2-Vinylgehalt ca. 10 Gew.%) 0,75 g t-Dodecylmercaptan 1,5
g Octadecyl-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxiphenyl)-propionat 1,5 g Dicumylperoxid
bei 120 0C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 350 Upm bis zu einem Feststoffgehalt
von 30 Gew. vorpolymerisiert. Anschließend wurden 1800 ml Wasser, die 9 g Polyvinylpyrrolidon
vom K-Wert 90 und 1,8 g Na4P207 enthielten, zugesetzt und die Rührerdrehzahl bei
350 Upm beibehalten. Durch Nachpolymerisation von 3 Stunden bei 1100C, 3 Stunden
bei 1200C und bei 130 0C wurde bis zu einem Styrolumsatz >99 % auspolymerisiert.
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Ein schlagfestes Polystyrol mit einem Gewichtsmittel (Mw) des Molekulargewicht
der Matrix von 344 000 und einer Polydispersität von 2,5 wurde nach folgender Vorschrift
erhalten: In einem 4 1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend aus
1 283 g Styrol 112 g Polybutadien (1,2 Vinylgehalt ca. 10 Gew.%) 1,5 g Octadecyl-3(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxiphenyl)-propionat
1,5 g Dicumylperoxid bei 120 0C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 350
Upm bis zu einem Feststoffgehalt von 30 Gew, vorpolymerisiert. Anschließend wurden
1800 ml Wasser, die 9 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 und 1,8 g Na4P2O7 enthielten,
zugesetzt und die Rührerdrehzahl bei 350 Upm
teibehalten. Durch
Nachpolymerisation von 3 Stunden bei 110°C 3 Stunden bei 120°C und bei 130°C wunde
bis zu 110°C, 3 Stunden bei 120 C und bei 130 C wurde bis zu einem Styrolumsatz
299 % auspolymerisiert.
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Ein schlagfestes Polystyrol mit einem Gewichtsmittel (Mw) des Molekulargewichts
der Matrix von 384 000 und einer Polydispersität von 2,8 wurde nach folgender Vorschrift
erhalten: In einem 4 l-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend aus
1 283 g Styrol 112 g Polybutadien (1,2-Vinylgehalt ca. 10 Gew.) 1,5 g Octadecyl-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxiphenyl)-propionat
1,5 g Dicumylperoxid bei 110 0C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 350
Upm bis zu einem Feststoffgehalt von 30 Gew.% vorpolymerisiert.
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Anschließend wurden 1800 ml Wasser, die 9 g Polyvinylpyrrolidon vom
K-Wert 90 und 1,8 g Na4P2O7 enthielten, zugesetzt und die Rührerdrehzahl von 350
Upm beigehalten.
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Durch Nachpolymerisation von 3 Stunden bei 100°C, 3 Stunden bei 11000
und 120 0C wurde bis zu einem Styrolumsatz 99 % auspolymerisiert.
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Vergle ichsversuche Ein schlagfestes Polystyrol mit einem Gewichtsmittel
(Mw) des Molekulargewichts der Matrix von 230 000 und einer Polydispersität von
2,5 wurde nach folgender Vorschrift erhalten: L J
In einem 4-l-Ruhrkessel
mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend aus 1 283 g Styrol 112 g Polybutadien
(1,2-Vinylgehalt ca. 10 Gew.%) 1,5 g t-Dodecylmercaptan 1,5 g Octadecyl-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxiphenyl)-propionat
1,5 g Dicumylperoxid bei 1100 C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 350
Upm bis zu einem Feststoffgehalt von 25,4 Gew.% vorpolymerisiert. Anschließend wurden
1800 ml Wasser, die 9 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 und 1,8 g Na4P207 enthielten,
zugesetzt und die Rührerdrehzahl von 350 Upm beigehalten. Durch Nachpolymerisation
von 3 Stunden bei 1100C, 3 Stunden bei 1200C und 4 Stunden bei 140°C wurde bis zu
einem Styrolumsatz > 99 % auspolymerisiert.
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Für die Vergleichsversuche A, B und C wurden schlagfeste Polystyrole
eingesetzt, die unter denselben Bedingungen hergestellt wurden, wie in den Beispielen
1, 2 und 3 beschrieben nur mit dem Unterschied, daß 0,05 Gew., bezogen auf eingesetztes
Styrol, Butandioldiacrylat eingesetzt wurden.
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Die mittlere Teilchengröße der Weichphase lag bei allen schlagfesten
Polystyrolen um 1/um.
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Aus 50 Gewichtsteilen des entsprechenden schlagfesten Polystyrol,
50 Gewichtsteilen Poly-(2,6-dimethyl-1, 4--phenylen)äther und jeweils 2,0 Gewichtsteilen
Polyäthylen und 1,6 Gewichtsteilen Tris(nonylphenyl)phosphit wurde bei 2800C auf
einem Zweiwellenextruder ein Konzentrat hergestellt.
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L J
r50 Gewichtsteile obiger Konzentrate und 50 Gewichtsteile
des entsprechenden schlagfesten Polystyrol wurde auf einem Zweiwellenextruder bei
2500C aufgeschmolzen, homogenisiert und anschließend granuliert.
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Aus den Mischungen wurden bei 2800C mittels einer Spritzgußmaschine
bei 2800C Prüfkörper hergestellt. Die Längsschrumpfung wurde an Normkleinstäben
nach einer Lagerung von 15 Minuten bei 1700C entsprechend der DIN 16 770, Ab satz
4,2 gemessen. Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53 453 bei 230C ermittelt.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle Beispiele Matrix des schlag- Längsschrumpf Kerbschlagzähigkeit
(erfindungs- fest modifizierten [%] gemäß) Polystyrols [KJ/m²] Mw Mw/Mn 1 280 000
2,5 17 6,5 2 344 000 2,5 25 10 3 384 000 2,8 40 11,5 Vergleichsversuche (nicht erfindungsgemäß)
A 280 000 3,5 27 7 B 344 000 3,8 45 9,5 C 384 000 4,1 62 12 D 230 000 2,5 15 5