DE3530304A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten mit einem Gesamtpolybutadienanteil von 4 bis 12 Gew.% und Polyphenylenethern.

Thermoplastische Formmassen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen und die schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether (PPE) enthalten, sind z. B. aus den US-Patentschriften 33 83 435, 41 28 602 sowie 41 28 603 bekannt. Solche Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die sich im Vergleich zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit Polyphenylenethern abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Die Materialeigenschaften derartiger Formmassen sind im allgemeinen zufriedenstellend, doch hat es sich gezeigt, daß aus den Formmassen hergestellte Formteile mehr oder weniger opak sind.

Weniger opak bzw. besser im Oberflächenglanz sind Formmassen, die nach EP-A1-54 900 oder DE-A-22 58 896 hergestellt werden. Hierbei wird das Polystyrol (PS) durch 0,2 bis 0,4 µm große Kapselteilchen (mittlerer Durchmesser: 0,3 µm) oder durch eine elastomere Phase mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 µm, hergestellt durch zusätzliche Zugabe eines Copolymers aus 30 bis 70 Gew.-Teilen eines Diengummis mit 70 bis 30 Gew.- Teilen einer vinylaromatischen Verbindung zu der PPE-PS-Mischung, schlagzäh modifiziert. Oberflächenglanz und Verarbeitbarkeit lassen aber auch bei diesen Mischungen noch zu wünschen übrig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern zu schaffen, die zu Formteilen mit einem verbesserten Oberflächenglanz und einer verbesserten Verarbeitbarkeit unter Erhalt der guten mechanischen Eigenschaften führen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch thermoplastische Formmassen gemäß Patentansprüchen 1 und 2.

Unter Formmassen sollen ungeformte Mischungen verstanden werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen.

Die Herstellung der in den Formmassen enthaltenen schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate kann nach beliebigen Verfahren erfolgen, sofern dafür gesorgt ist, daß sowohl die oben genannte Tropfenmorphologie als auch die genannte Teilchengröße eintritt. Die Maßnahmen hierfür sind bekannt. Sie sind beispielsweise in der Veröffentlichung von A. Echte in der Zeitschrift Angewandte Makromolekulare Cheme 58/59 (1977), Seiten 175 bis 198 sowie in der deutschen Patentanmeldung P 35 10 877 (EP-A1-. . . . . .) beschrieben. So kann man beispielsweise zu Tropfenteilchen, also Weichkomponententeilchen, die vollständig mit Polybutadien ausgefüllt sind und demnach keine Polystyrol-Okklusionen enthalten, gelangen, wenn man bei der Masse-Suspensionspolymerisation ein Blockcopolymerisat aus Butadien und Styrol einsetzt, wobei der Styrolanteil mindestens 70 Gew.% beträgt.

Die thermoplastischen Formmassen können schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether in beliebigen Mengen, beispielsweise in Mengen von 5 bis 90 Gew.% Styrolpolymerisat und 95 bis 10 Gew.% Polyphenylenether enthalten. Für die Herstellung von Formteilen eignen sich insbesondere solche Formmassen, die 20 bis 80 Gew.% schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und 80 bis 20 Gew.% Polyphenylenether enthalten.

Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise in dem US-Patent 26 94 692 beschrieben ist und Verfahren zur Masse-Suspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise aus dem US- Patent 28 62 906 bekannt sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren anwendbar, sofern die oben genannte Teilchengröße und Morphologie eingestellt wird.

Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.

Als Kautschuke werden Styrol-Butadien-Blockkautschuke oder Gemische aus Styrol-Butadien-Blockkautschuken und üblichen Polybutadien-Kautschuken eingesetzt.

Die Herstellung der schlagfest modifizierten Polymerisate mit dem erfindungsgemäßen Eigenschaftsbild geschieht durch Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart des Kautschuks. Die Polymerisation erfolgt, wie erwähnt, dabei in der Regel in an sich bekannter Weise in Masse, Lösung oder wäßriger Dispersion, wobei zunächst der Kautschuk in den Polymersierbaren Monomeren gelöst und diese Ausgangslösung polymerisiert wird.

Bei der Lösungspolymerisation können dieser Ausgangslösung noch bis zu maximal 50 Gew.% bezogen auf die eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen, eines indifferenten Verdünnungsmittels zugesetzt werden. Als indifferente Verdünnungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe geeignet. Bevorzugt werden dabei Toluol, Ethylbenzol, die Xylole oder Gemische dieser Verbindungen.

Bei der Polymerisation in wäßriger Dispersion wird im allgemeinen auf den Zusatz von Lösungsmitteln verzichtet; eine besonders günstige Ausführungsform besteht darin, die Lösung des Kautschuks in den Monomeren bis zu einem Umsatz von etwa 35% in Masse unter Einwirkung von Scherkräften vorzupolymerisieren, diese Reaktionsmasse dann in Wasser zu suspendieren und anschließend auszupolymerisieren. Im allgemeinen wird dieses Verfahren unter Zugabe öllöslicher, in Radikale zerfallene Initiatoren wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Azo-diisobutyronitril u. ä. oder Kombinationen davon ausgelöst, doch kann die Vorpolymerisation auch thermisch gestartet werden. Als Suspendiermittel dienen bekanntlich wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen wie Methylcellulose, Oxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, teilverseifte Polyvinylacetate usw. oder anorganische Dispergiermittel, z. B. Bariumsulfat. Die Suspendiermittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die organische Phase eingesetzt.

Bei der Polymerisation in Masse oder Lösung wird in der Regel in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 250°C, vorzugsweise 80 bis 200°C, polymerisiert. Der Polymerisationsansatz muß dabei mindestens im ersten Abschnitt der Polymerisation, d. h. bis zu Umsätzen der monovinylaromatischen Verbindungen gleich oder kleiner 35 Gew.% gut gerührt werden. All diese Polymerisationsverfahren sind hinreichend bekannt und in Einzelheiten in der Literatur beschrieben. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich in der Literaturstelle Polymer Engineerings, Science, 14 (1974), Seiten 1 bis 11, sowie in den US-Patentschriften 26 94 692 und 28 62 906, auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen werden soll.

Die zu polymerisierende Lösung des Kautschuks in den monovinylaromatischen Monomeren trennt sich bekanntlich unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion in zwei Phasen, von denen die eine, eine Lösung des Kautschuks im monomeren Vinylaromaten, zunächst die kohärente Phase bildet, während die zweite, eine Lösung des Polyvinylaromaten in seinem eigenen Monomeren, in ihr in Tropfchen suspendiert bleibt. Mit steigendem Umsatz vermehrt sich die Menge der zweiten Phase auf Kosten der ersten unter Verbrauch der Monomeren; dabei tritt ein Wechsel der Phasenkohärenz auf.

Bei diesem bilden sich Tropfen von Kautschuklösung in Polyvinylaromatlösung aus.

Neben diesem Vorgang läuft eine Pfropfreaktion ab, bei der chemische Verknüpfungen zwischen den Kautschukmolekülen und den Polyvinylaromaten unter Bildung von Pfropfcopolymeren aus beiden Bestandteilen gebildet werden. Dieser Vorgang ist bekannt und z. B. bei Fischer, Angewandte Makromolekulare Chemie, 33 (1973), Seiten 35 bis 74, ausführlich dargestellt.

Wenn die Masse ganz durchpolymerisiert ist, ist so eine in einer harten Matrix aus dem Polyvinylaromaten eingelagerte Weichphase, aus kompakten Polybutadien-Tropfenteilchen bestehend, entstanden.

Es wird soviel Styrol-Butadien-Blockkautschuk bzw. soviel Gemisch aus Styrol-Butadien-Blockkautschuk und Polybutadien-Kautschuk eingesetzt, daß im Endprodukt die Summe aus Polybutadien aus Styrol-Butadien-Blockkautschuk und aus Polybutadien-Kautschuk zwischen 4 und 12 Gew.%, bezogen auf die gesamte Menge an schlagfestem Polystyrol, beträgt.

Hierbei werden vorzugsweise Gemische aus Styrol-Butadien-Blockkautschuk und Polybutadien-Kautschuk eingesetzt, die zu Anteilen an Polybutadien aus dem Polybutadien-Kautschuk, bezogen auf Gesamt-Polybutadien, von 10 bis 50 Gew.% führen, wobei der einpolymerisierte Anteil an Butadien im Styrol-Butadien-Blockkautschuk zwischen 10 und 60 Gew.% liegt.

Als elastomeres Zwei-Blockcopolymerisat A-B im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein solches verstanden, das durch anionische Polymerisation mit Hilfe von z. B. Lithiuminitiatoren hergestellt worden ist. Als vinylaromtische Monomere zum Aufbau des Blockes A kommen Styrol und substituierte Styrole in Betracht. Genannt seien Styrol, das bevorzugt alleine verwendet wird o-, m- und p-Methylstyrol. Der Block B des Blockcopolymerisats ist vorzugsweise nur aus Butadien aufgebaut.

Das Zweiblockcopolymerisat weist einen Blockpolystyrolgehalt von 40 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Blockcopolymerisat auf (Rest jeweils Butadien). Es handelt sich bei dem genannten Blockcopolymerisat um ein solches mit sogenanntem scharfem Übergang. Dem Fachmann ist bekannt, wie er derartige Blockcopolymerisate herstellen kann. Dieses Blockcopolymerisat soll ein Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel _w ) von 100.000 bis 400.000, vorzugsweise von 150.000 bis 250.000, bestimmt nach Messung der Grenzviskosität aufweisen.

Der Gesamtpolybutadienanteil berechnet sich aus dem Anteil des Polybutadiens und aus dem Butadiengehalt, der in dem Zwei-Blockcopolymerisat enthalten ist.

Um dies zu verdeutlichen, sei ein Beispiel ausgeführt. Eine Mischung aus 8 Gew.% Styrol-Butadienblockcopolymerisat mit einem Butadiengehalt von 50 Gew.% und 6 Gew.% Homopolybutadien wurde angewendet. Der Gesamtpolybutadienanteil beträgt dann 8 × 0,5 = 4 Gew.% Polybutadien aus dem Zwei- Blockcopolymerisat und 6 Gew.% aus dem Homopolymerisat des Butadiens, so daß der Gesamtpolybutadienanteil 10 Gew.% ausmacht. Der Anteil des Homo- Polybutadiens am Gesamtpolybutadien ist 6/10 × 100 bis 60 Gew.%. Soweit die Erläuterungen des Gesamtpolybutadiengehalts, wie sie erfindungsgemäß zu verstehen ist.

Der Gesamtpolybutadiengehalt liegt dabei im Bereich von 6 bis 12 Gew.%, bezogen auf das schlagfest modifizierte Styrolpolymerisat.

Das schlagfest modifizierte Styrolpolymerisat hebt sich durch eine besondere Morphologie von anderen Styrolpolymerisaten ab. So zeigt das schlagfest modifizierte Styrolpolymerisat eine dispergierte Weichphase, die mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90% (Zahlenmittel) Tropfenteilchen, feststellbar auf einer Elmi-Aufnahme, aufweist. Es handelt sich bei den Tropfenteilchen um kugelförmige oder leicht elliptische Teilchen, die kein eingeschlossenes (okkludiertes) Polystyrol enthalten. Sie sind vollständig mit Kautschuk aufgefüllt. Unter Tropfenteilchen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Teilchen im Größenbereich von 0,01 bis 0,05 µm, vorzugsweise 0,02 bis 0,04 µm, verstanden.

Wie dargelegt und hinreichend bekannt, bestehen die schlagfest modifizierten Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindungen aus einer einheitlichen umhüllenden Phase (Matrix) aus dem Polymerisat er monovinylaromatischen Verbindung, in die als disperse Phase die Kautschukteilchen der Weichkomponente eingebettet sind, wobei die Kautschuk-Teilchen partiell vernetzt und in mehr oder weniger starkem Maße während der Polymerisation durch die monovinylaromatischen Verbindungen gepfropft worden sind.

Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße der dispersen Weichkomponente kann z. B. durch Auszählung und Auswertung elektronenmikroskopischer Dünnschichtaufnahmen der schlagfest modifizierten Polymerisate erfolgen (vgl. F. Lenz, Zeitschrift für Wiss. Mikroskopie, 63 (1956), Seiten 50 bis 56).

Die Einstellung der Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase erfolgt dabei in an sich bekannter Weise bei der Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindungen durch Anpassen der Rührgeschwindigkeit im ersten Abschnitt der Polymerisation, d. h. bis zu einem Umsatz der Monomeren von gleich oder keiner als 35 Gew.%. Dabei ist die Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase um so größer, je kleiner die Rührerdrehzahl und damit je kleiner die Scherbeanspruchung ist. Der Zusammenhang zwischen der Rührgeschwindigkeit und der Größe und Verteilung der Kautschukteilchen im resultierenden schlagfesten Polymerisat ist z. B. in der Arbeit von Freeguard beschrieben, auf welche hinsichtlich weiterer Einzelheiten verwiesen wird (G. F. Freeguard, Polymer, U13 [1972], Seite 366). Die betreffende notwendige Rührgeschwindigkeit zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase hängt unter anderem von den jeweiligen Apparateverhältnissen ab und ist dem Fachmann bekannt bzw. läßt sich durch ein paar einfache Versuche bestimmen.

Das Vorliegen der Tropfenstruktur wird durch Auswerten elektronenmikroskopischer Dünnschichtaufnahmen der schlagfest modifizierten Polymerisate festgestellt.

Bei den Polyphenylenethern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyphenylenether können in ortho-Stellung zum Sauerstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein α-ständiges tert. Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe und Phenylreste tragen. Die Polyphenylenether weisen Molekulargewichte von 15.000 bis 90.000, bevorzugt 20.000 bis 80.000, bestimmt nach der in "Macromol. Synthesis" 1 (1978), Seite 83 beschriebenen Methode, auf. So kommen als Polymere in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen) ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylen)ether, Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität zwischen 0,45 und 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30°C). Die hochmolekularen Polyphenylenether sind an sich aus der Literatur bekannt, so daß sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt (vgl. z. B. US-Patente 36 61 848, 32 19 625 und 33 78 505).

Die Polyphenylenether können z. B. in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln wie Kupferbromid und sek. Dibutylamin aus den Phenolen hergestellt werden.

Die Mischungen aus den schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern können außerdem weitere Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, weitere verträgliche Polymere. Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel enthalten.

Man stellt die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen wie üblich auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern oder Walzenmischgeräten her. Neben der guten Verarbeitbarkeit besitzen Formteile aus den erfindungsgemäßen Formmassen einen guten Oberflächenglanz und ein gutes Steifigkeit-Zähigkeit-Verhältnis.

Beispiele und Vergleichsversuche

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels und zweier Vergleichsversuche näher erläutert. Alle darin eingegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1. Herstellung des schlagzäh modifizierten Polystyrols

In einem mit einem Ankerrührer versehenen 40-l-Rührkessel wurde eine Lösung bestehend aus
6722 g Styrol
  87 g Polybutadien (Buna CB 529 C von Bayer)
2600 g SB-Blockcopolymerisat
     (70 Gew.% Styrol, 30 Gew.% Butadien, Molekulargewicht: 230.000)
 222 g Weißöl (Minox 70 von Wintershall)
  11 g Irganox 1076
  19 g Dibenzoylperoxid
   8 g tert. Dodecylmercaptan
bei 86°C und 200 Umdrehungen pro Minute bis zu einem Umsatt von 35% polymerisiert. Danach wird in wäßriger Suspension weiterpolymerisiert. Hierzu gibt man zu dem Ansatz von 10 g Dicumylperoxid und anschließend 18.000 g Wasser, 180 g eines Suspensionshilfsmittels auf Basis von Ethylenoxid (®Luviskol K90) und 18 g Natriumphosphat. In Suspension wurde isotherm bei 110°C 3 Stunden, bei 130°C 3 Stunden und bei 140°C 4 Stunden bis zu einem Umsatz von 100% auspolymerisiert. Das dabei erhaltene Produkt besaß eine in Polystyrol als Hartmatrix eingebettete feinverteilte Weichphase aus Polybutadien mit einer Tropfenteilchen-Struktur, wobei der mittlere Durchmesser zwischen 0,01 und 0,05 µm lag (Abbildung 1).

2. Herstellung des Blends mit PPE

Folgende Extruderabmischung wurde hergestellt (Zweiwellenextruder, 300°C:
55 Teile des obigen Produkts
45 Teile PPE
 2 Teile TNPP
 2 Teile A-Wachs

Vergleichsbeispiel 1

Zur Abmischung wurde als schlagzähes Polystyrol das BASF-Produkt KR 2791 eingesetzt (mittlere Teilchengröße: 0,3 µm; Kapselteilchenmorphologie).

Vergleichsbeispiel 2

Die Herstellung eines 60/40-Copolymerisats aus Diengummi und Styrol erfolgte nach Verfahren A der DE-A-22 58 816.

Zur Herstellung des Blends mit PPE wurden statt 55 Teile eines schlagzähen Polystyrols 40 Teile eines nicht-modifizierten (Standard-)Polystyrols (BASF-Produkt 144 C) und 15 Teile des oben erwähnten 60/40-Copolymerisats eingesetzt.

Der folgenden Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemße Formmasse gegenüber den Vergleichsbeispielen Vorteile im Steifigkeit-Zähigkeit- Verhältnis, im Oberflächenglanz und in der Verarbeitbarkeit hat.

Tabelle

Claims (2)

1. Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten mit einem Gesamtpolybutadienanteil von 4 bis 12 Gew.% und Polyphenylenethern, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Weichphase des schlagfest modifizierten Styrolpolymerisates einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,05 µm haben und Tropfenform besitzen.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichphase hergestellt worden ist durch eine radikalische Polymerisation des Styrols in Gegenwart einer Mischung von
a) Homopolybutadien und
b) einem linearen Styrol-Butadien-Zweiblock-Copolymerisat, das 10 bis 60 Gew.% Butadien einpolymerisiert enthält,
wobei der Anteil an Homopolybutadien am Gesamtpolybutadienanteil des schlagfest modifizierten Styrolpolymerisats 10 bis 50 Gew.% beträgt.