DE1958117A1

DE1958117A1 - Verfahren zum Herstellen von schlagfesten Harzen

Info

Publication number: DE1958117A1
Application number: DE19691958117
Authority: DE
Inventors: Shinichi Izawa; Atsuo Nakanishi; Mikio Sato
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1968-11-20
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1970-06-04
Also published as: US3664977A; GB1264889A; NL143592B; DE1958117C3; NL6917377A; DE1958117B2; FR2023721A1

Description

D^e Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kautschukhaltigen, modifizierten Kunststoffen. Insbesondere be trifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von schlagfesten Harzen, bei welchem ein Ausgangsgemisch aus einer kautschukartigen Substanz und einer vinylaromatischen Verbindung kontinuierlich massenpol^merisiert wird. Hierbei wird ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem PoIypherrylenäther der folgenden allgemeinen Formel

in weicher H. und Hp jeweils die Bedeutung einer Alkylgruppe

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mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Halogenatoms besitzen, und η den Poljmerisationsgrad angibt, zu dem System im Verlauf der Reaktion zugegeben. Das Zug^eben kann unmittelbar nach der Phasenumwandlung der kautschukartigen Substanz bis zu demjenigen Zeitpunkt des Reaktionsablaufs erfolgen, in welchem die Polymerenkonzentration 40# beträgt. Anschließend wird die Massenpolymerisation weiter fortgesetzt, bis die Polymerisation praktisch vollständig ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Polymerisationsprodukts und des Aussehens des hieraus geformten Gegenstands erzielt.

Es ist bekannt, daß ein Mischharz, welches durch Vermi- [ '■■ sehen von Polystyrol mit einer kautschukartigen Substanz herge- I stellt wurde, sich hineichtlich der physikalischen Eigenschaf- j ten beträchtlich von einem Mischharz unterschädet, welches durch Polymerisieren eines Styrolmonomeren in Gegenwart einer kautschukartigen Substanz hergestellt wurde. Dies ist auf die Unter-' scüiede zwischen den beiden Substanzen hinsichtlich des Bindungs-r zustandes sowie der Verträglichkeit zwischen dem Polystyrolan- j ; teil und der kautschukartigen Substanz und den Disp^rsionszu- ; stand des Kautschukbestandteils zurückzuführen. Es ist ferner I

bekannt, daß man zur Verbesserung der Schlagfestigkeit das letzt·!·

j genannte Verfahren, also das sogenannte Pfropfpolymerisationsver-» fahren, vorteilhafterweise anwenden kann. Es ist aber auch fernei* aufgrund von praktischen Versuchen bekannt, daß bei Anwendung dieser Pfropfpolymerisation die Form, Größe, sowie Teilchengrößenverteilung des dispergierten Kautscnukbestandteils sowie die Mikrostruktur der Kautschukteilchen infolge mehr oder we-

ι niger gro3er Unterschiede hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen schwanken und dadurcn die physikalischen Eigenscriaf-

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ten, wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit und Dehnbarkeit des erhaltenen Mischharzes, sowie das Aussehen der hieraus hergestellten Gegenstände, wie Oberflächenglanz usw., beeinflußt werden. Die Erzielung von gewünschten physi- I kaiischen Eigenschaften durch Regeln von Form, Größe und Teil- j

chengrößenverteilung des dispergierten Kautschukbestandteils I wird z.B. bei der Massenpolymerisation technisch in wirksamer · Weise durch entsprechende Einstellung der Polymerisationsgeschwindigkeit, der Rührgeschwindigkeit oder der Scherkraft während des Rührens erreicht.

Bei Anwendung einer gewöhnlichen handelsüblichen Herstellungsanlage kann nan jedoch keine große Schwankung hinsichtlich des dispergierten Zustande der Kautschukphase erzielen, da hinsichtlich der mechanischen und verfaiir ens technischen Möglichkeiten der Anlagen gewisse Grenzen bestehen. Falls man die, obigen Verfahren strikt auszuführen versucht, wird nicht nur der Dispersionszustand des Kautschuks beeinflußt, sondern es werden zusätzlich alle anderen Faktoren, welche die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes beeinflussen, z.B. der normale Zustand des als Matrix verwendeten Polystyrols, unausgeglichen, wodurch es unmöglich ist, dit gewünschten Verbesserungen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und des Aussehens zu erzielen. Es wurden bereits verschiedene -Versuche ausgeführt, einen Kautschuk, welcher als Lösung in dem Styrol iu Beginn der Polymerisation vorhanden ist, nach und nach einer phasenänderung mit fortschreitender Polymerisation zu unterwerfen und bei einer bestimmten Polymerisationsstufe vollständig in eine dispergierte Phase in Form von Teilchen zu überführen. Der Verlauf dieser Phasenum-

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Wandlung bis zum endgültigen Polymerisationsprodukt ist jedoöh komplex und es war besonders schwierig, die beiden Phasen des' dispergierten teilchenförmigen Kautschuks und des Dispersionsmediums Polystyrol entsprechend zu ändern, welche grundsätzlich wichtige Faktoren für die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen darstellen.

Im Rahmen der Erfindung wurden nun Massenpolymerisationsverfahren untersucht, bei welchen die Verfahrensbedingungen, wie die Rührgeschwindigkeit, Temperatur, Umwandlung und dergleichen verändert, oder andere Bestandteile, wie verschiedene lösungsmittel oder Polymere, zu den Polymerisationssystemen zugegeben wurden. Dabei wurde erfindungsgemäß ein sehr wirksames Verfahren gefunden, bei welchem ein Polypropylenäther, eine Art nicht kristalliner Polymerer mit hoher Übergangstemperatur (Tg) zu dem Polymerisationsgemisch zugegeben wird. Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung eines kautschukmodifiziertun schlagfesten Polystrols ein PolyyqAenylenäther zusätzlich in das Syste:a unmittelbar nach der Phasenumwandlung der kautschukartigen Substanz oder bis zu einem Zeitpunkt, in welchem die Polymerenkonzentration 40#, vorzugsweise 15 bis 35$ beträgt, eingebracht die Zugabezeit, die Menge, Konzentration und das Molekulargewicht des Polyphenylenäthers lassen sich beliebig ändern; das hierbei erhaltene Polystyrol kann, ohne Veränderung der Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit, der Fließeigenschaften, Dehnbarkeit usw., zu einem geformten Gegenstand mit wesentlich verbesserter Eigenschaften hinsichtlich Glanz, Oberflächenglätte und Aussehen gegenüber einem nach bekannten Verfahren hergestellten Produkt verarbeitet werden. Es ist von Wichtigkeit, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Harz

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nicht wie dijs nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Harze den Nachteil von unausgeglichenen physikalischen Ei- f genschaften aufweist, wie z.B. eine starke Verminderung der [ Schlagfestigkeit des Harzes beim Verarbeiten zu einem geform- j ten Gegenstand mit verbessertem Glanz; ferner ist von Bedeu- ! tung, daß das erfindungsgemäß hergestellte Harz keine schlech-j teren Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und j

ι Zugfestigkeit aufweist, wenn es zu einem geformten Gegenstand mit verbesserter Oberflächenglätte oder Festigkeit verarbeitet oder geschweißt wird. Ein derartiges Verfahren ist aufgrund des Stands der Technik bisher nicht bekannt. Das erfin- j dungsgemäße Verfahren stellt eine Pioniererfindung auf dem . Gebiet der Herstellung von schlagfesten Harzen dar.

Beispielsweise wurde ein Versuch ausgeführt, bei welchem ein Polymeres nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, indem man kontinuierlich eine Styrollösung mit einem Gehalt von 5# Polybutadien in ein Massenpolymerisationsgefäß einbrachte, eine Styrollösung von Poly-2,6-dimethylphenylen-1,4-äther zu dem System zugab, nachdem die Umwandlung 35$ erreicht hatte, so daß die Endkonzentration des Polybutadiens 4# und diejenige des Poly-2,6-dimethylphenylen-1,4-äthers 15$ betrug; anschließend wurde die Polymerisation zu Ende geführt. In diesem Fall betrug die Schlagfestigkeit des Polymeren,,bezogen auf den Izod Schlagfestigkeitswert, etwa 19 kg cm/cm und betrug etwa das Dreifache des Werts eines Polymeren ohne einen Gehalt an Poly-2,6-dimethylphenylen-1,4-äther. Das Polymere, welches den Polyphenylenäther enthielt, wies einen erheblichen Unterschied gegenüber einem gleichen Harz ohne Gehalt an Polyphenylenäther auf in Bezug

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auf den Glanz der geformten Gegenstände, welche unter denselben Bedingungen geformt worden waren. Dies dürfte auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die dispergieren Kautschukteilchen in dem mit Polyphenylenäther versetzten Polymeren kleiner ausgebildet waren. Im obigen Fall betrug der Durchmesser der in dem Harz dispergierten Kautschukteilchen etwa 0,1 bis 0,3ju, was etwa 1/10 des Durchmessers der Kautschukteilchen in dem hochschlagfesten Polystyrol entsprach. Nach dem bekannten Verfahren war es äußerst schwie»- rig oder unmöglich, eine derart große Schlagzähigkeit bei einem derart geringen Teilchendurchmesser des Kautschuks zu erzielen. Gibt man jedoch denselben Polyphenylenäther zu eine^n Polystyrol, welches keinen Kautschuk enthält, so läßt sich kaum eine Verbesserung der Schlagzähigkeit erzielen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beeinflußt also der Polyphenylenäther den Kautschuk in dem Polymeren und übt somit eine synergistische Wirkung aus. Dies ergibt sich auch aus den folgenden Beispielen. Ein weiterer Beweis hierfür ist die Tatsache, daß die Teilchengröße des dispergierten Kautschuks äußerst fein wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein schlagfestes Polystyrolmischharz mit einem Gehalt von 20$ Polyphenylenäther und 5# Kautschuk herstellen. Der Harzanteil des Mischharzes wurde mit Toluol extrahiert und der Anteil an Polystyrol unf Polyphenylenäther in dem Extrakt wurde untersucht. Dabei wurde gefunden, daß der Anteil an ^! Polystyrol 88$ und der Anteil an Polyphenylenäther 12# betrug;/ Zu Vergleichszwecken wurden ein Polyphenylenäther und ein kautscnukhaltiges Polystyrol miteinander im gleichen Mischungsverhältnis wie oben vermischt und der Harzanteil des Gemiscnes wurue mit Toluol extrahiert. In diesem Fall betrug der Anteil

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an Polystyrol in dem Extrakt 65# und der Anteil an Polyphenylenäther 35J*. Hieraus ergibt sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beträchtliche Menge Polyphenylenäther in die Kautschukteilchen eingebracht worden war und in einem nichtextrahierbaren Zustand vorlag. Diesen Zustand kann man nicht erzielen, wenn man lediglich ein kautschukhaltiges schlagfestes "Polystyrol mit einem Polyphenlyenäther vermischt,

Bei einem kontinuierlichen Massenpolymerisationsverfahren bringt man normalerweise eine kautschukhaltige Styrolmonomerenlösung kontinuierlich in eineerste Polymerisations- ^: vorrichtung ein und polymerisiert das Polystyrol bei einer Temperatur zwischen 70 und 170⁰C. Gleichzeitig wird der vorhandet.e Kautschuk, welcher anfänglich als kontinuierliche Phase vorlag, unter Anwendung geeigneter Rührmaßnahmen in eine dispergierte Phase überführt. In diesem Fall begünstigt das Rühren die Abführung Her Polymerisationswärme aus dem System sowie eine einheitliche Temperaturverteilung in der Eum Polymerenfluß senkrechten Richtung und eine Verteilung der Kautschukteilchen aufgrund der auftretenden Scherkräfte. Sobald die Umwandlung 25 bis 40jt erreicht hat, wird das Polymerengemisch in eine zweite kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung mit anderer Temperaturverteilung und Rührgeschwindigkeit überführt und dort die Polymerisation zu Ende geführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polyphenylenäther oder ein diesen Äther enthaltendes Gemisch in die/Polymerisationsvorrichtung eingeführt, wobei das Einführen unmittelbar nach der Phasenumwandlung des Kautschuks bis zu der Reaktionsstufe erfolgen kann, in welcher die Polymeren-

. konzentration 40# beträgt. Der Polyphenylenäther wird also

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j wahlweise während der zweiten Hälfte der Umsetzung in der . ersten Polymerisationsvorrichtung bzw. unmittelbar nach Been- ^: digung der Polymerisation in der ersten Polymerisationsvorrichtung zugegeben. Falls man hierbei die Zugabezeit, die Art und das Molekulargewicht des Polyphenylenäthers sowie - die Temperatur des Reaktionsgemisches entsprechend wählt, < kann man das Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften und den Fließeigenschaften des erhaltenen Polymeren i

sowie den Glanz und das übrige Aussehen eines hieraus hergestellten geformten Gegenstands entsprechend ändern. FaIIs^ ; der Polyphenylenäther in obm Polymerisationssystem von Beginn

der Polymerisation an anwesend ist, ist das Verhalten des J Kautschuks bei der Umwandlung von der kontinuierlichen Phase j in die dispergierte Phase vollkommen anders wie bei dem ι erfindungsgemäßen Verfahren. Im Hinblick auf die Form und ^! die innere MikroStruktur der Kautschukteilchen und der physikalischen Eigenschaften sowie des Aussehens des erhaltenen Polymeren unterscheidet sich dieser Fall wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Hinsichtlich des Oberflächenglanzes, der Glätte und " dem sonstigen Aussehen eines geformten Gegenstands aus einem kautschukmodifizierten Polystyrol gibt es, auch in Zusammenhang mit den Formbedingungen, keinerlei quantitatives Best immungs'yerfahren, so daß die Beurteilung aufgrund der Beobachtung des Aussehens immer noch am genauesten ist. Als Vorrichtung zur Messung des Oberflächenglanzes wurde eine Glanzmeßvorrichtung verwendet, mit welcher sich der Oberflächenglanz in i* des reflektierten auffallenden Lichtes bestimmen läßt. Obwohl die Glanzmeßvorrichtung nicht sehr genau ist,

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wjirde. festgestellt, daß der aufgrund des Reflexionsvenaögens erhaltene Wert praktisch der Beurteilung aufgrund des Aussehens entspricht. In den folgenden Beispielen wurde das lichtreflexionsvermögen zur Bewertung des Oberflächenzustandes angewendet.

Es ist bekannt, daß beim Spritzguß von thermoplastischen Harzen das Aussehen des erhaltenen geformten Gegenstand besser wird, wenn man die Formzeit verlängert, um den geformten Gegenstand ausreichend zu stabilisieren. Aus wirtschaftlichen Gründen ist jedoch eine kürzere Formzeit erforderlich. Aus diesem Grund bestand ein Bedarf nach einem Harz, das auch bei erschwerten Formbedingungen einen geformten Gegenstand von hervorragendem Aussehen ergibt.

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Harzes aufgrund des zusätzlichen Einbringens von PoIyphenylenäther zu beweisen, wurde die Formzeit des erfindungsgemäßen Harzes mit derjenigen eines kautschukhaltigen schlagfesten Polystyrols verglichen, welches unter denselben Polymerisationsbedingungen wie das erfindungsgemäße Harz, jedochohne Zusatz von Polyphenylenäther hergestellt worden war. Zum Vergleich wurden die beiden Harze jeweils so geformt, daß die geformten Gegenstände einen identischen Oberflächenzusiaid Aufgrund der visuellen Beobachtung und des Lichtreflexionsvemögens aufwiesen; gleichzeitig wurde die Formtemperatur herabgesetzt, um die Kühlzeit zu verringern. Dabei betrug die Formzeit für das erfindungsgemäße Harz 4/5 bis 1/4 der Zeit, welche für das kautschukmodifizierte Polystyrol erforderlich war. Dieser Wert ist offensichtlich von großer technischer Bedeutung,

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Es ist bekannt, kautschukmodifizierte Polystyrole durch Massenpolymerisation oder Massensuspensionspolymerisation herzustellen; aus wirtschaftlichen Gründen wurde jedoch häufig das Massenpolymerisationsverfahren angewendet.

In der niederländischen Patentanmeldung 66-17529, Rexall Drug & Chem. Co,, ist ein Verfahren zum Herstellen eines Mischharzes durch Polymerisieren von Styrol in Gegenwart von Kautschuk, Zugeben eines Polyphenylenethers zu dem Polymerisationssystem während der Polymerisation, unmittelbar darauffolgendes Umwandeln des Systems in ein Suspensionssystem und anschließende Suspensionspolymerisation bis zur Vervollständigung der Polymerisation beschrieben. Bei einem Massensuspensionspolymerisationsverfahren werden die in der zweiten Hälfte der Polymerisationszeit gebildeten suspendierten Teilchen, d.h. die in der Suspensionspolymerisationsstufe gebildeten Teilchen, wenig gerührt und es ist äußerst schwierig, die dispergierten Kautschukteilchen in feinverteilte suspendierte Teilchen zu zerkleinern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt ausschließlich eine Massenpolymerisation vom Anfang bis zum Ende des Verfahrens, wobei eine starke Scherkraft kontinuierlich auf die dispergierten Kautschukteilchen einwirkt, wobei Kautschukteilchen mit äußerst geringem Durchmesser (etwa 0,1 bis 0,3/i) entstehen. Das auf diese Weise gebildete Harz ergibt geformte Gegenstände mit hervorragendem Aussehen.

Als Kautschukzusatz für das erfindungsgemäße Polymerisationssystem eignen sich beispielsweise natürlicher Kautschuk, synthetische Kautschukarten aus konjugierten Dienen, sowie andere synthetische Substanzen mit kautschukartigen

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Eigenschaften. Beispiele hierfür sind natürlicher Schaumgummi, Butadien-Styrol-MiBchpoiymereokautschuk, Butadien-Acrylnitril-Mischpolyaerenkautsobuk, Polybutadienkautechuk, Polyisoprenkautschuk und Äthylen-Propylen-Kautschuk.

Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauch bare vinylaromatische Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Ithylvinylbenzol, Isopropenylbenzol, Isopropyletyrol und Itbylvinyltoluol. Zusätzlich hierzu können andere aieehpolyaerisierbare Vinylverbindungen als Mischpolymerisationsbestandteile angewendet werden.

Beispiele für b.ei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Polyphenylenäther, welche beim Einbringen in das Polymerisationssystem eine beträchtliche Verbesserung der Eigenschaften des erhaltenen Harzes bewirken, sind Poly-2,6-aiaethylpaenylen-1,4-äther, Poly-2,6-diäthylphenylen-1,4-äther, Foly-2,6-4iohiorphenylen-1,4-äther, Poly-2,6-dibromphenyleu-1,4-äther, Poly-a-methyl-o-äthylphenylen-i,4-äther, Poly-2-chlor-6-iiethyXphenylen-1,4-äther, Poly^-methyl-B-isopropylpheoyleni,4-äther» Poly-2,6-di-n-propylphenylen-1,4-äther, l>oly-2-br<»-6*4iethylphenylen-1,4-äther, Poly-2-chlor-6-bromphenyleu-1,4-äther und Poly-2-chlor-6-äthylphenylen-1,4-äther.

Bei dein erfindungsgemäßen Verfahren kann das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Polyphenylenäther bestehende Gemisch, welches nach der ersten Polymerisation zugegeben wird, ein organisches Peroxid oder ein organisches Hydroperoxid enthalten. Hierbei erzielt man den Vorteil, daß die gegenseitige Reaktion der kautschukartigen Substanz mit der verbleibenden vinylaromatischen Verbindung begünstigt und die , Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht wird und die physikali-

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sehen Eigenschaften des erhaltenen Harzes stärker beeinflußt werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Vorpolymerisätionseinrichtung an der ersten Polymerisationsvorrichtung angebracht sein; die ersten und zweiten Polymerisationsvorrichtungen können in mehrere Reaktionszonen unterteilt sein. Ferner können ein Kettenübertragungsmittel und andere geeignete Modifikatoren sowie ein Lösungsmittel während einer

^J beliebigen Stufe des PolymerisationsVerfahrens zugegeben wer-' den. Alle diese Verfahren liegen im Rahmen der technischen Ausführung der Erfindung.

j Die erfindungsgemäß hergestellten schlagfesten Polymeren weisen den Vorteil gegenüber herkömmlichen kautschuk-

, modifizierten schlagfesten Styrolharzen auf, daß die hieraus hergestellten geformten Gegenstände einen wesentlich verbesserten Oberflächenglanz, verbesserte Glätte und sonstiges Aussehen aufweisen, ohne daß hierbei die Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit der erhaltenen Massen beeinträchtigt wurden. Erfindungsgemäß lassen sich Harze herstellen, die sich auf vielerlei Weise verwenden lassen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle Angaben von Teilen in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Ein homogenes Gemisch aus 80 Teilen monomerem Styrol, 8 Teilen Styrol-Butadienkautschuk, 2 Teilen Mineralöl und 10 Teilen Äthylbenzol wurde kontinuierlich in eine erste Poly-, - 13 -

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merisationevorrichtung unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 30 ITprn eingebracht und massenpolymerisiert. Die Temperatur und Zufuhrgeschwindigkeit während der Polymerisation wurden so eingestellt, daß der Gesamtfeststoffgehalt des Gemisches am Ausgang der ersten Polymerisationsvorrichtung 25$ betrug. Das Gemisch aus der ersten Polymerisationsvorrichtung wurde mit einem homogenen Gemisch aus 20 Teilen monomeren Styrol, 10 Teilen Äthylenbenzol und 10 Teilen Poly-2,6-dimethylphenylen-1,4-äther homogen vermischt und in eine zweite Polymerisationsvorrichtung, überführt und die Polymerisation bis zum Ausgang aus dieser Vorrichtung zu Ende geführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit des zusätzlich einzubringenden Gemisches wurde auf 4/10 j der Zufuhrgeschwindigkeit des in die erste Polymerisationsvorrichtung eingeführten Gemisches eingestellt. Das hierbei erhaltene Harz wies einen Kautschukgehalt von 6,5$, einen Polyphenylenäthergehalt von 8,1$, eine Zugfestigkeit von

ρ
440 kg/cm und eine Izod Schlagfestigkeit von 15,6 kg cm/cm auf. Die Verformungstemperatur des Harzes unter Einwirkung von Hitze betrug 114⁰C; diese Temperatur liegt um etwa 10 höher als bei einem schlagfesten Harz ohne Gehalt an Polyphenyl enäther. Durch mikroskopische Untersuchung wurde festgestellt, daß der Durchmesser der dispergieren Kautschukteilchen im obigen Fall 0,2 bis 0,3 Ai betrug. Das bei diesem Beispiel erhaltene Harz und ein unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Poly-2,6-dimethylphenylen-1,4-äther hergestellte kautschukhaltige Polystyrol wurden' jeweils im Spritzgußverfahren bei einer Schraubentemperatur von 200 bis 23O⁰C und einer Formtemperatur von 40 bis 50⁰C verarbeitet, so daß der Oberflächenglanz der geformten Gegei

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stände jeweils 80$, bezogen auf das Lichtreflexionsvermögen betrug. Gleichzeitig wurde die Zeit für die einzelnene Form- ^! vorgänge gemessen. Hierbei ergab sich, daß die erforderliche j Formzeit bei dem Polyphenylenäther enthaltenden Harz 20 bis ^: 30 Sekunden und bei dem keinen Polyphenylenäther enthaltende ; Harz 40 bis 50 Sekunden betrug.

Beispiel 2

^ Ein homogenes Gemisch aus 78 Teilen monomerem Styrol,

10 Teilen Polybutadien, 2 Teilen Mineralöl und 10 Teilen Äthylbenzol wurde kontinuierlich in eine erste Polymerisationsvorrichtung unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 30 Upm eingebracht und auf diese Weise massenpolymerisiert. Die Temperatur und die Zufuhrgeschwindigkeit wurden bei der Polymerisation so eingestellt, daß der Gesamtfeststoffgehalt des Gemisches 25# am Ausgang der ersten Polymerisationsvorrichtung betrug. Das aus der ersten Polymerisationsvorrichtung kommende Gemisch wurde gründlich mit einem homogenen Gemisch aus 30 Teilen Ithylbenzol und 30 Teilen Poly-2,6-dimethylphenylen-1,4-äther vermischt und in eine zweite Polymerisationsvorrichtung eingebracht und dort polymerisiert. Die Polymerisation wurde in der zweiten Polymerisationsvorrichtung praktisch zu Ende geführt und das erhaltene Harz wurde ausgetragen. Die Zufuhrgeschwindigkeit des zusätzlich in der Zwischenstufe einzubringenden Gemisches wurde auf 6/10 der Zufuhrgeschwindigkeit des in die erste Polymerisationsvorrichtung eingebrachten Gemisches eingestellt. Das so erhaltene Harz wies eine Zugfestigkeit von 540 kg/cm , eine Izod Schlagfestigkeit von 25,5 kg cm/cm und eine Verformungstemperatür unter Einwirkung von Hitze

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?on 13O⁰C auf. Das bei diesem Beispiel erhaltene Harz und ein unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von PoIy-2,6«dimethylphenvlen-1,4-äther hergestelltes Harz wurden jeweils nach dem Spritzgußverfahren unter Anwendung einer Schraubentemperatur von 220 bis 240⁰C und einer Formtemperatur von 70 bis 75⁰C nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet, wobei der Oberflächenglanz der geformten Gegenstände jeweils 80jf, bezogen auf das Lichtreflexionsvermögen, betrug. Dabei wurden die jeweiligen Formzeiten gemessen. Es ergab sich, daß die erforderliche Formzeit für das Polyphenylenäther enthaltende Harz 18 bis 20 Sekunden und für das keinen Polyphenylenäther enthaltende Harz 30 bis 35 Sekunden betrug.

Beisj>ielJ$_

Bin homogenes Gemisch aus 83 Teilen monomerem Styrol, 5 Teilen Styrol-Butadienmischpolymeremkautschuk, 2 Teilen Mineralöl und*1Ö Teilen Äthylbenzol wurde kontinuierlich unter Rühren mit 50 Upm in eine erste Polymerieationsvorrichtung eingebracht und dort massenpolymerisiert. In der Mittelstufe der Polymerisation in der ersten Polymerisationsvorrichtung, in welcher die Gesamtfeststoffkonzentration des Gemisches 15^ betrug, wurde ein Gemisch aut 25 Teilen monomerem Styrol, 1(5 Teilen Äthylbenzol und 5 Teilen Poly-2,6-dimethylphenylen-1,4-äther zusätzlich in die erste Polymerisationsvorrichtung eingebracht und die Temperatur und Beschifcunksgeechwindigkeit wurde so eingestellt, daß der Gesamtfeststoff gehalt am Ausgang der ersten Poljmerisationsvorrichtung 30^ betrug. Dann wurde das Gemisch direkt unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 7 Upm in eine zweite Polymerisationsvor-

, richtung überführt und dort die Polymerisation zu Ende geführjt

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ί und das erhaltene Harz anschließend ausgetragen. Die Beschik- ! kungsgeschwindigkeit des zusätzlich einzubringenden, den Polyphenylenäther enthaltenden Gemisches wurde luf 6/10 der Zufuhrgeschwindigkeit des in die erste Polymerisationsvorrichtung einzuführenden Ausgangsgemisches eingestellt* Das so • erhaltene Harz wies einen Kautschukgehalt von 4,1#, einen . Polyphenylenäthergehalt von 4,0#, eine Zugfestigkeit von ι 420 kg/cm und eine Izod Schlagfestigkeit von 11,2 kg cm/cm

auf. Eine mikroskopische Untersuchung ergab einen durchschnitt-■ j liehen Teilchendurchmesser des 'dispergieren Kautschuks im * I obigen Fall von 0,2 /i. Das gemäß diesem Beispiel erhaltene ^! : Harz und eine auf gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz von Poly-' t 2,6-dimethylphenylen-1,4~äther hergestelltes kautschukhaltiges ; : Polystyrol wurden jeweils nach dem Spritzgußverfahren bei einer Schraubentemperatur von 190 bis 22O⁰C und einer Formtemp ratur von 50 bis 6O⁰C verarbeitet, wobei der Oberflächenglanz der jeweils geformten Gegenstände 85^, bezogen auf das Lichtreflexionsvermögen betrug. Gleichzeitig wurde die jeweils erforderliche Formzeit gemessen. Dabei ergab sich, daß die Formzeit für das mit Polyphenylenäther versetzte Harz 50 bis 35 Sekunden und für das keinen Polyphenylenäther enthaltende Harz 40 bis 50 Sekunden betrug.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von 85 Teilen monomerem Styrol, 3 Teilen Polybutadien, 2 Teilei Mineralöl und 10 Teilen Ithylbenzol als Ausgangsmaterial für die erste Polymerisationsvorrichtung verwendet wurde. Das erhaltene Harz wies einen Kautschukgehalt von 2,2& und einen Pol phenylenäthergehalt von 7,9# sowie eine Zugfestigkeit von

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39Ό kg/cm und eine Izod Schlagfestigkeit von 9,5 kg cm/cm auf. Das bei diesem Beispiel erhaltene Harz sowie ein unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Poly-2,6-dimethylp_henylen-1,4-äther hergestelltes kautschukhaltiges Polystyrol wurden jeweils nach dem Spritzgußverfahren bei einer Schraubentemperatur von 200 bis 23O⁰C und einer Formtemperatur von 60 bis 7O⁰C verarbeitet, wobei der Oberflächen-■ glänz der jeweils geformten Gegenstände 90#, bezogen auf das Lichtreflexionsvermögen betrug. Gleichzeitig wurde die jeweils erforderliche Formzeit gemessen. Dabei ergab sich, daß die Formzeit für das Polyphenylenäther enthaltende Harz 20 bis 25 Sekunden und für das keinen Polyphenylenäther enthaltende Harz 35 bis 40 Sekunden betrug.

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das zusätzlich einzubringende, den Polyphenylenäther enthaltende Gemisch mit 0,05 Teilen Benzoylperoxid versetzt worden war. Das erhaltene Harz wies dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 3 auf, die

ρ Zugfestigkeit betrug jedoch 485 kg/cm und die Izod Schlag·* festigkeit 8,5 kg cm/cm. Das.bei diesem Beispiel erhaltene Harz und ein unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Poly-2,6-dimethylphenylen-1,4-äther hergestelltes kautschukhaltiges 'Polystyrol wurden jeweils nach dem Spritzgußverfahren bei einer Schraubentemperatur von 190 bis 220 C und einer Formtemperatur von 50 bis 60 C verarbeitet, wobei der Oberflächenglanz der jeweils geformten Gegenstände 85#, bezogen auf das Lichtreflexionsvermögen betrug. Gleichzeitig wurde die jeweils erforderliche Formzeit gemessen. Dabei ergal sich, daß die Formzeit für das mit Polyphenylenäther versetzt!

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Harz 25 bis 30 Sekunden und diejenige für das keinen Phenylenäther enthaltende Harz 40 bis 45 Sekunden betrug.

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Claims

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Patentansprüche :

Verfahren zum Herstellen von schlagfesten Harzen, ' dadurch gekennzeichnet, daß man eine kaütschukartige Substanz in einem hauptsächlich eine vinylaromatische Verbin- j dung enthaltenden Gemisch auflöst und die erhaltene Lösung ] bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Polyphenylenäthers j massenpolymerisiert, wobei man ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Polyphenylenäther der ; folgenden allgemeinen Formel

^H1

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in welcher R- und fio jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Kalogenatom, und η den Polymerisationsgrad bedeuten, in das System unmittelbar nach der Phasenumwandlung der kautschukartigen Substanz oder bis zu dem Zeitpunkt, in welchem die Gesamtpolymerenkonzentration auf 40Ji angestiegen ist, einbringt und die Massenpolymerisation unter heftige» ßiihren weiter fortsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylaromatische Verbindung Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylv.inylbenzol, Isopropenylbenzol, Isopropylstyrol oder Ithylvinyltoluol verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurca gekennzeich- j net, daß man als kautschukartige Substanz natürlichen Schaum»- gummi, Butadien-Styrol-Mischpolymerenkautschuk, Butadien-Acrylnitrilmischpolymerenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk oder Äthylen-PrGpylenkautschuk verwendet.
4. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß man als Polyphenylenäther Poly-2,6-dimethylphenylen-1,4-äther verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennztich- i net, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Styrol oder ÄtiTivü/Eenzol v-rwendet.
6. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurcn gek^nnzcich- _; n-.t, daß man die Losung des Polyphenylenäthers in das Systeni in äerjenigeri Verfahrensstufe zugibt, in welcner die Gesamt-; pcijmerenkonzentration \o bis 359^ erreicht hat. ;

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