DE69810484T2

DE69810484T2 - Hochglänzende und hochschlagfeste aromatische monovinylidenpolymere

Info

Publication number: DE69810484T2
Application number: DE69810484T
Authority: DE
Inventors: M. Black; Mehmet Demirors; David Schrader
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2018-08-08
Also published as: HK1028774A1; TW396190B; ID24370A; JP2002509576A; EP1003797B1; BR9810125A; KR100579348B1; KR20010013749A; AR013413A1; AU733887B2; MX9911767A; CN1122678C; WO1999009080A1; US6441090B1; MX215800B; AU8825398A; IN208237B; IN1998CH01821A; DE69810484D1; ES2187995T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymere, insbesondere Polymere, die zwei verschiedene volumenmittlere Kautschukteilchengrößen aufweisen, hierin als bimodale Zusammensetzungen bezeichnet, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymere wurden typischerweise aus aromatischen Vinylmonomeren durch Polymerisieren des aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart eines gelösten Kautschuks hergestellt. Das aromatische Vinylmonomer polymerisiert und bildet dabei eine diskontinuierliche Phase, die vollständig in einer kontinuierlichen Phase aus gelöstem Kautschuk in Monomer dispergiert ist. Wenn das aromatische Vinylmonomer fortschreitet zu polymerisieren, wird die diskontinuierliche Polymerphase größer im Volumen, bildet somit eine kontinuierliche Phase, während der Kautschuk eine diskontinuierliche Phase bildet, die vollständig dispergiert ist. Dieses Phänomen, als "Phaseninversion" bezeichnet, ist deshalb die Umwandlung des Polymers aus einer diskontinuierlichen Phase, die in der kontinuierlichen Phase der Kautschuk/Monomer-Lösung dispergiert ist, über den Punkt, wo es keine unterscheidbare kontinuierliche oder diskontinuierliche Phase in der Polymerisationsmischung gibt, zu einer kontinuierlichen Polymerphase mit dem Kautschuk darin vollständig dispergiert.
Verschiedene bimodale Zusammensetzungen, die zwei unterschiedliche Kautschukteilchengrößen aufweisen, wurden hergestellt, um unter Verwendung verschiedener Kautschukarten zu versuchen, wirkungsvoll hohen Glanz zu erreichen und ins Gleichgewicht zu bringen, während ausgezeichnete Schlagzähigkeitseigenschaften beibehalten werden. US 4,334,039, erteilt für Dupree et al. und US-A 4,153,645, erteilt für Lanza et al. offenbaren die Verwendung von Butadienkautschuken, um Polymere mit einer bimodalen Kautschukteilchengrößenverteilung zu erlangen. Solche Polymere haben, obwohl sie gute Zähigkeit aufweisen, nicht das gewünschte Maß an Glanz. EP-048 389 von Echte offenbart die Verwendung von Styrol/Butadien-Blockcopolymerkautschuken, worin kleine Teilchen aus einem 40/60-Styrol/Butadien-Blockcopolymer gemacht sind und eine Morphologie des Kern/Hülle-Typs aufweisen. Während solche Produkte die gewünschte Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit aufweisen, sind sie wirtschaftlich wegen höherer Kosten in Folge der Verwendung der Blockcopolymerkautschuken nachteilig. Weiterhin müssen größere Mengen an Blockcopolymer verwendet werden, um ein gegebenes Polybutadienniveau zu erhalten, was die Kosten weiterhin erhöht.
Es ist in der Technik wohlbekannt, dass die Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeit von hochschlagzähen aromatischen Monovinylidenpolymeren von der Kautschukteilchengröße, der Kautschukmenge und den Fließeigenschaften des Produktes abhängt. Typischerweise haben Harze, die kleinere Kautschukteilchen enthalten, höheren Glanz und niedrigere Schlagzähigkeit, während Harze, die größere Kautschukteilchen enthalten, niedrigeren Glanz und höhere Schlagzähigkeit aufweisen. Standardkautschuke, üblicherweise als Butadienhomopolymertyp bekannt, können nicht klein genug gemacht werden, um die gewünschten Hochglanzprodukte herzustellen. Blockcopolymere führen üblicherweise zu kleineren Kautschukteilchen, sind aber teurer. Andere Ansätze wurden verwendet, um das Problem, kleine Teilchen unter Verwendung von Polybutadienkautschuken zu erhalten, zu lösen. EP-277 687 offenbart ein kautschukmodifiziertes Polymer, das radialen oder verzweigten Polybutadienkautschuk mit einem volumenmittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,2 um (u) und Kautschukteilchen, die entweder radialen, verzweigten oder linearen Kautschuk mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 1 bis 5 um enthalten, enthält. Jedoch haben diese Zusammensetzungen, obwohl sie hohen Glanz aufweisen, keine ausreichende Zähigkeit.
Deshalb bleibt ein Bedarf, kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymere mit Glanz- und Schlagzähigkeitseigenschaften ähnlich zu solchen Produkten, die Blockcopolymerkautschuke verwenden, aber ohne die hohen Kosten von Blockcopolymerkautschuken herzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist ein kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylidenpolymer mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung, enthaltend:
a) Kautschukteilchen eines sternenförmigen oder verzweigten Kautschuks mit niedriger Viskosität, die eine volumenmittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 um und eine zelluläre oder Kern/Hülle- Morphologie oder Mischung derselben aufweisen, und
b) Kautschukteilchen eines sternenförmigen oder verzweigten Kautschuks mit niedriger Viskosität, eines linearen Dienkautschuks oder Blockcopolymerkautschuks, die eine volumenmittlere Teilchengröße von 0,5 bis 10 um aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukteilchen gemäß b) dichter als die Teilchen gemäß a) sind und einen geringeren Gehalt an eingeschlossenem aromatischen Monovinylidenpolymer als die Teilchen gemäß a) aufweisen,
worin die Teilchen gemäß a) 50 bis 99 Gew.-% des Gesamtdienkautschukgehalts ausmachen.
Dieses Produkt hat hervorragende Glanz- und Schlagzähigkeitseigenschaften. Es hat die Ausgewogenheit von Glanz- und Schlagzähigkeitseigenschaften eines Harzes, das Blockcopolymer enthält, ohne die hohen Kosten. Solche Produkte sind sehr günstig beim Ersatz von höherpreisigen Produkten in Spritzgieß- und Extrusionsanwendungen.
Die vorliegende Erfindung ist auf kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymere bezogen. Die kautschukmodifizierten Monovinylidenpolymere leiten sich aus einem oder mehreren aromatischen Vinylmonomeren ab. Stellvertretende aromatische Vinylmonomere umfassen Styrol, alkylsubstituierte Styrole wie α-Alkylstyrole, z. B. α-Methylstyrol, α- Ethylstyrol; ringsubstituierte Styrole, z. B. Vinyltoluol, insbesondere p-Vinyltoluol, o-Ethylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol; ringsubstituierte Halogenstyrole wie Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol; Styrol, das sowohl mit Halogen- als auch mit Alkylgruppen substituiert ist, wie 2-Chlor-4- methylstyrol, Vinylanthracen und Mischungen derselben. Vorzugsweise werden Styrol und/oder α-Methylstyrol als das aromatische Vinylmonomer verwendet, wobei Styrol am meisten bevorzugt ist.
Comonomere können auch in Kombination mit dem aromatischen Vinylmonomer verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% der polymerisierbaren Monomermischung. Stellvertretende Comonomere umfassen ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril; Alkylacrylate und Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat; ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigte Carbonsäurederivate einschließlich Anhydriden und Imiden, wie Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinsäureimid.
Der Kautschuk, der zur Verwendung, um Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,1 bis 2 um, wie in a) angegeben, herzustellen, geeignet ist, ist ein niederviskoser Kautschuk mit einer Lösungsviskosität (5 24 in Styrol bei 20ºC) im Bereich von 20 bis 120 Centipoise (cP) und einer Mooney-Viskosität (ML+1, 100ºC) von 30 bis 80. Geeignete Kautschuke umfassen sowohl sogenannte radiale als auch sternenförmige Kautschuke mit drei oder mehr Polymersegmenten, die an ein einzelnes polyfunktionelles Element oder eine einzelne polyfunktionelle Verbindung gebunden sind, oder einen verzweigten Kautschuk mit einem cis-Gehalt von weniger als 75 24 und mindestens einer oder einer merklichen Anzahl von untergeordneten Ketten ausreichender Länge, so dass die Viskosität des Kautschuks geringer als die Viskosität eines linearen Polymers aus den gleichen monomeren Komponenten und mit demselben Molekulargewicht ist. Derartige Kautschuke, die in a) nützlich sind, haben typischerweise ein relativ hohes mittleres Molekulargewicht, eine relativ niedrige Lösungsviskosität und eine mittlere bis hohe Mooney- Viskosität. Im Allgemeinen wird die Lösungsviskosität für den Kautschuk unterhalb von 120 cP sein, während die Mooney-Viskosität weniger als 80 cP betragen wird.
Der radiale oder verzweigte Kautschuk, der vorzugsweise in a) der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, zeigt typischerweise eine Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung von nicht höher als 0ºC und vorzugsweise nicht höher als -20ºC. Geeignete Kautschuke umfassen Alkadiene, die 1,3 -konjugierte Diene wie Butadien, Isopren, Chloropren oder Piperylen umfassen. Am meisten bevorzugt sind Homopolymere, die aus 1,3- konjugierten Dienen hergestellt sind, wobei Homopolymere von 1,3- Butadien besonders bevorzugt sind. Alkadiencopolymerkautschuke, die kleine Mengen, z. B. bis zu 10 oder 15 Gew.-X, anderer Monomere wie Vinylaromaten enthalten, können auch eingesetzt werden, wenn der Kautschuk die anderen hierin beschriebenen Anforderungen erfüllt.
Polymere mit statistischer Verzweigung ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt und Bezug wird darauf zum Zweck dieser Erfindung genommen. Stellvertretende verzweigte Kautschuke und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in Großbritannien-Patent Nr. 1,130,485 und in Marcromolecules, Band II, Nr. 5, Seite 8, von R. N. Young und C. J. Fetters beschrieben.
Radiale oder sternenförmige Polymere, üblicherweise als Polymere mit gestalteter Verzweigung bezeichnet, werden herkömmlicherweise unter Verwendung eines polyfunktionellen Kupplungsmittels oder eines polyfunktionellen Initiators hergestellt. Verfahren zur Herstellung von sternenförmigen oder radialen Polymeren mit gestalteter Verzweigung sind in der Technik wohlbekannt. Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Butadien unter Verwendung eines Kupplungsmittels sind in US-Patenten 4,183,877, 4,340,690, 4,340,691 und 3,668,162 veranschaulicht, wohingegen Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Butadien unter Verwendung eines polyfunktionellen Initiators in US-A-4,182,818, US-A- 4,264,749, US-A-3,668,263 und US-A-3,787,510 beschrieben sind.
Wie den Fachleuten bekannt ist, können verschiedene Techniken wie Steuerung der Verzweigung und Steuerung des Molekulargewichts verwendet werden, um diese Polymere anzupassen und maßzuschneidern, um die notwendigen Lösungs- und Mooney-Viskositäten zu erreichen, ebenso wie das Verhältnis dieser beiden.
Der Kautschuk, der zur Verwendung, um Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,5 bis 10 um, wie in b) angegeben, herzustellen, geeignet ist, kann der gleiche Kautschuk wie der, der verwendet wird, um die zuvor in a) beschriebenen kleineren Kautschukteilchen herzustellen, ein unterschiedlicher Kautschuk oder eine Mischung derselben sein. Typischerweise kann der Kautschuk irgendein kautschukartiges Polymer sein, das in dem aromatischen Vinylmonomer gelöst werden kann. Bevorzugte kautschukartige Polymere umfassen ein Homopolymer oder Copolymer eines Alkadiens oder eine Ethylen-Propylen-Copolymer, das optional ein nichtkonjugiertes Dien enthält. Bevorzugter ist der Kautschuk ein Homopolymer eines 1,3-konjugierten Diens wie Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren oder ein Copolymer eines konjugierten Diens mit einem oder mehreren aromatischen Vinylmonomeren wie Styrol, α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und α-Olefinen wie Ethylen oder Propylen. Am meisten bevorzugte Kautschuke sind Homopolymere von 1,3- Butadien und Block- oder statistische Copolymere aus mindestens 30, bevorzugter 50 bis 90 Gew.-% 1,3-Butadien und bis zu 70, bevorzugter 5 bis 50 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung, vorzugsweise Styrol. Der Kautschuk, der verwendet wird, um große Kautschukteilchen gemäß b) herzustellen, ist vorzugsweise ein Polybutadien. Der Kautschuk, der verwendet wird, um kleine Kautschukteilchen gemäß a) herzustellen, ist vorzugsweise ein Polybutadien oder ein Poly(butadienstyrol)-Blockcopolymer.
Die kleinen Kautschukteilchen gemäß a) haben typischerweise eine Kern/Hülle- (einzelner Haupteinschluss) oder eine zelluläre (mehrere kleinere Einschlüsse) Morphologie oder eine Mischung daraus.
Die Kautschukteilchen gemäß b) sind weiter dadurch gekennzeichnet, dass sie eine dichte Kautschukstruktur im Vergleich zu der typischen Salami- Struktur, die in anderen Produkten beobachtet wird, aufweisen. Das mittlere Verhältnis des aromatischen Monovinylidenpolymers zu Gehalt an Kautschukeinschluss der Kautschukteilchen gemäß b) ist geringer als das der kleineren Teilchen gemäß a), wie klar anhand einer elektronenmikroskopischen Aufnahme unterschieden werden kann. Typischerweise haben die Teilchen gemäß b) einen mittleren Gehalt von aromatischem Monovinylidenmonomer zu Kautschukeinschluss von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 2,8, bevorzugter von 0,5 bis 2,5, während ein Standardteilchentyp einen mittleren Gehalt von aromatischem Monovinylidenpolymer zu Kautschukeinschluss von typischerweise von 3,1 bis 6, wie in den Kautschukteilchen gemäß a), aufweist. Das Vorhandensein von zwei Arten von Kautschukteilchen als zwei unterschiedliche Teilchengrößen und -dichten führt zu Kautschukteilchen mit zwei Sets von Moduli. Solche Zusammensetzungen sind fähig, Fließzonenbildung über einen ausgedehnten Bereich von angewandten Spannungen zu bilden, was zu einem zäheren Material ohne wesentlichen Verlust an Glanzeigenschaft führt.
Wie hierin verwendet, bezieht sich die volumenmittlere Teilchengröße auf den Durchmesser der Kautschukteilchen einschließlich aller Einschlüsse von aromatischem Vinylpolymer innerhalb der Kautschukteilchen. Volumenmittlere Teilchengrößen und -verteilungen können unter Verwendung üblicher Techniken wie mit einem Coulter-CounterTM oder Bilderanalyse der Transmissionselektronenmikroskopie gemessen werden. Große Teilchen werden unter Verwendung einer 50-um-Röhre gemessen und kleinere Teilchen werden unter Verwendung einer 30-Mikron-Röhre gemessen.
Die Menge an Kautschuk, die zu Beginn in dem aromatischen Vinylmonomer gelöst ist, hängt von der gewünschten Konzentration des Kautschuks in dem endgültigen kautschukverstärkten Polymerprodukt, dem Grad des Umsatzes während der Polymerisation und der Viskosität der Lösung ab. Der Kautschuk wird typischerweise in Mengen verwendet, so dass das kautschukverstärkte Polymerprodukt 2 bis 20 Prozent, vorzugsweise 3 bis 17 Prozent und bevorzugter 3 bis 15 Gew.-% Kautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht von aromatischem Vinylmonomer und Kautschukkomponenten, ausgedrückt als Kautschuk oder Kautschukäquivalent, enthält. Es ist beabsichtigt, dass der Begriff "Kautschuk" oder "Kautschukäquivalent", wie hierin verwendet, für ein Kautschukhomopolymer wie Polybutadien einfach die Menge an Kautschuk und für ein Blockcopolymer die Menge des Copolymers bedeutet, die aus Monomer hergestellt wurde, das, wenn es homopolymerisiert wird, ein kautschukartiges Polymer bildet, wie für ein Butadien-Styrol-Blockcopolymer die Menge der Butadienkomponente des Blockcopolymers.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem oder mehreren Reaktoren mit im Wesentlichen linearer geschichteter Strömung oder des sogenannten Propfenströmungstyps, wie in US-A-2,727,884 beschrieben, durchgeführt.
Die Techniken der Massepolymerisation und die Bedingungen, die zur Herstellung der gewünschten mittleren Teilchengrößen benötigt werden, sind dem Fachmann wohlbekannt.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, wird gemäß der speziellen Komponenten, insbesondere des Initiators, variieren, wird aber im Allgemeinen von 60ºC bis 190ºC variieren.
Typischerweise wird die bimodale Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Polymerisieren eines Stroms der gewünschten Komponenten und eines Pfropfpolymerisationsinitiators in einer Reihe von Reaktoren hergestellt, worin die Kautschukteilchen gemäß a) gebildet werden und innerhalb des ersten Reaktors stabilisiert werden, dann dem oberen Teil eines zweiten Reaktors zugeführt werden.
Ein Teil des ursprünglichen Stroms wird zusätzlich in den zweiten Reaktor eingeführt, vorzugsweise am mittleren Punkt des Reaktors, so dass das Mischen der Polymerisationsmischung, die die Kautschukteilchen gemäß a) enthält, rasch mit dem nicht polymerisierten Strom in dem zweiten Reaktor vermischt wird und rasche Phaseninversion des zweiten Stroms in der Morphologie des dichten Typs der Kautschukteilchen gemäß b) resultiert. Um die Morphologie des dichten Typs zu erhalten, wird die Polymerisationsmischung, die die kleinen Teilchen gemäß a) enthält, mit dem nicht polymerisierten Strom in dem zweiten Reaktor unter solchen Bedingungen gemischt, dass die resultierende Mischung aus a) und dem nicht polymerisierten Strom einen Feststoffgehalt aufweist, der mindestens das Vier- bis Fünffache des Kautschukgehalts beträgt. Die Größe der großen dichten Teilchen gemäß b) kann durch Steuerung der Rührung und des Feststoffgehalts in dem zweiten Reaktor, wie es in der Technik bekannt ist, gesteuert werden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators, vorzugsweise für die Teilchen gemäß a) durchgeführt. Geeignete Initiatoren umfassen irgendeinen Initiator, der fähig ist, die Kautschukteilchen unter den Bedingungen der Polymerisation mit der gewünschten Polymeraufpfropfung zu versehen und die Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers zu beschleunigen. Stellvertretende Initiatoren umfassen Peroxidinitiatoren wie Perester, z. B. tert.-Butylperoxybenzoat und tert.- Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyoctoat, Dibenzoylperoxid, Dilauroyl- peroxid, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycyclohexan, 1,3-Bis-tert.-butylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan und Dicumylperoxid. Photochemische Initiierungstechniken können angewandt werden, falls gewünscht. Bevorzugte Initiatoren umfassen tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylisopropylpercarbonat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycyclohexan und tert.-Butylperoxyacetat.
Initiatoren können in einem Bereich von Konzentrationen in Abhängigkeit einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich des speziellen eingesetzten Initiators, des gewünschten Niveaus von Polymeraufpfropfung und den Bedingungen, bei welchen die Massepolymerisation durchgeführt wird, eingesetzt werden. Speziell können Initiatoren in Mengen von 0 bis 2.000, vorzugsweise von 100 bis 1.500 Gew.-Teilen pro Million Gewichtsteile aromatisches Vinylmonomer eingesetzt werden.
Weiterhin kann ein Lösungsmittel in der Polymerisation verwendet werden. Akzeptable Lösungsmittel umfassen normalerweise flüssige organische Stoffe, die eine Lösung mit dem Kautschuk, dem aromatischen Vinylmonomer und dem daraus hergestellten Polymer bilden. Stellvertretende Lösungsmittel umfassen aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Ethylbenzol, Toluol, Xylol oder ähnliche; substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Aliphaten mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Heptan, Hexan, Octan oder ähnliche; alicyclische oder substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexan. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen substituierte Aromaten, wobei Ethylbenzol und Xylol am meisten bevorzugt sind. Im Allgemeinen wird das Lösungsmittel in Mengen eingesetzt, die ausreichend sind, um die Verarbeitbarkeit und die Wärmeübertragung während der Polymerisation zu verbessern. Solche Mengen werden in Abhängigkeit von dem Kautschuk, dem Monomer und dem Lösungsmittel, die eingesetzt werden, der Verfahrensapparatur und dem gewünschten Polymerisationsgrad variieren. Falls eingesetzt, wird das Lösungsmittel im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 35 Gew. 4, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew. 4, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt.
Andere Stoffe können auch in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorhanden sein, einschließlich Weichmachern, z. B. Mineralöl, Fließverbesserern, Schmiermitteln, Antioxidationsmitteln, Katalysatoren, Formtrennmitteln oder Polymerisationshilfen wie Kettenübertragungsmitteln, einschließlich Alkylmercaptanen, z. B. n-Dodecylmercaptan. Falls eingesetzt, kann ein Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, zu welcher es gegeben wird, vorhanden sein.
Vernetzung des Kautschuks in dem resultierenden Produkt und Entfernung der nicht umgesetzten Monomere ebenso wie irgendwelchen Lösungsmittels, falls verwendet, und anderer flüchtiger Stoffe werden vorzugsweise unter Verwendung üblicher Techniken wie Einführung der Polymerisationsmischung in einen Verdampfer, schnelles Abdampfen des Monomers und anderer flüchtiger Bestandteile bei erhöhter Temperatur, z. B. 200ºC bis 300ºC, unter Vakuum und Entfernen derselben aus dem Verdampfer durchgeführt.
In bimodalen Zusammensetzungen werden zwei unterschiedliche volumenmittlere Teilchengrößen erzeugt und kombiniert. Insbesondere haben die Kautschukteilchen unterschiedliche volumenmittlere Teilchengrößen, wobei eine kleine Kautschukteilchen mit zellulärer, Kern/Hülle-Morphologie oder einer Mischung davon mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,1 bis 2 um enthält und die andere große dichte Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,5 bis 10 um enthält.
In bimodalen Zusammensetzungen ist das gewünschte Verhältnis von kleinen zu großen Teilchen von den Eigenschaften abhängig, die in dem endgültigen kautschukverstärkten Polymer erwünscht sind. Typischerweise reicht die Menge an kleinen Teilchen von 51 bis 99, vorzugsweise von 75 bis 96 und am meisten bevorzugt von 80 bis 95 Prozent der Gesamtmenge an Kautschukteilchen in dem kautschukverstärkten Polymer. Für Produkte, die hohe Glanzeigenschaften erfordern, beträgt die Menge an kleinen Teilchen 80 bis 98 Prozent und die Menge an großen Teilchen beträgt 2 bis 20 Prozent. Andere Polymere, in denen höhere Schlagzähigkeit erwünscht ist, können 65 bis 75 Prozent kleine Teilchen und 25 bis 35 Prozent große Teilchen aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine hochschlagzähe Polystyrolzusammensetzung (HIPS) erzeugt, die ein polymerisiertes aromatisches Vinylmonomer mit dispergierten Teilchen aus Kautschuk mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung enthält. Die Größe der Kautschukteilchen hängt von den gewünschten Glanz- und Schlagzähigkeitseigenschaften des Polymerprodukts ab. Bei bimodalen HIPS- Zusammensetzungen sind die kleinen Kautschukteilchen typischerweise im Bereich von 0,1 bis 2 um, vorzugsweise von 0,2 bis 1,5, bevorzugter von 0,3 bis 1, 2 und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 1,3 um. Die kleinen Teilchen weisen eine Morphologie des zellulären Typs auf. Das Verhältnis von Gehalt an Polystyroleinschluss zu Polybutadien beträgt typischerweise 3,1 bis 6. Die großen Kautschukteilchen sind typischerweise 0,5 bis 10, bevorzugt 1,0 bis 8, bevorzugter 1, 2 bis 7 und am meisten bevorzugt 1,3 bis 6 um. Die großen Kautschukteilchen sind dichter als die kleinen Kautschukteilchen mit einem Gehalt von eingeschlossenem Polystryol zu Kautschuk von 0,5 bis 3.
Alternativ kann die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Typs (ABS) sein, in welcher ein Alkenylnitril, im Allgemeinen Acrylnitril, als ein Comonomer verwendet wird.
Bei bimodalen ABS-Zusammensetzungen sind die kleinen Teilchen typischerweise im Bereich von 0,2 bis 1, vorzugsweise von 0,3 bis 1, bevorzugter von 0.4 bis 0,9 und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 0.8 um, und die großen Kautschukteilchen sind typischerweise 0.8 bis 10, vorzugsweise 0,9 bis 6, bevorzugter 1 bis 4 und am meisten bevorzugt 1 bis 4 um.
Wegen der hervorragenden Ausgewogenheit von Glanz und Zähigkeitseigenschaften sind diese kautschukverstärkten bimodalen Zusammensetzungen in einer breiten Vielzahl von Anwendungen wie elektronische Geräte für Endverbraucher, kleine Haushaltsgeräte, Spielzeug und Möbel nützlich. Diese Polymere sind auch in Extrusionsanwendungen wie bei der Herstellung einer Glanzschicht unter Verwendung von Coextrusionstechniken für Kühlschrankverkleidungen nützlich.
Wie hierin verwendet, bezieht sich die volumenmittlere Teilchengröße auf den Durchmesser der Kautschukteilchen einschließlich aller Einschlüsse von aromatischem Vinylpolymer innerhalb der Kautschukteilchen. Volumengemittelte Teilchengrößen und -verteilungen können unter Verwendung üblicher Techniken wie mit einem Coulter-Counter oder Bilderanalyse der Transmissionselektronenmikroskopie gemessen werden. Große Teilchen werden unter Verwendung einer 50-um-Röhre gemessen.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Die Beispiele beabsichtigen nicht, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken, und sie sollten nicht so interpretiert werden. Mengen sind in Gewichtsteilen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele: Beispiel 1

Ein Zufuhrstrom aus Styrolmonomer, HX565 (ein sternenförmig verzweigter Kautschuk mit geringem cis-Anteil, erhältlich von Bayer AG aus Deutschland), 1.000 ppm Zinkstearat und 1.200 ppm Irganox 1076 wird gemäß der Vorgehensweise wie in EP -0 096 447 beschrieben polymerisiert. Das Harz wird formgepresst, um die unten angeführten physikalischen Eigenschaften zu erzielen.
Vergleichsbeispiel 1 ist das gleiche wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Kautschuk ein Polybutadienkautschuk ist.
Die Izod-Schlagzähigkeit wird gemäß ASTM D-256 gemessen. Die Gardner- Schlagzähigkeit wird gemäß ASTM D3029 gemessen und die Gardner- Glanzmessungen werden gemäß ASTM D 791 erhalten.
Je größer der Unterschied zwischen dem 60º-Glanz und dem 20º-Glanz, desto glanzempfindlicher ist das Material. Das Beispiel der vorliegenden Erfindung hat bessere Schlagzähigkeitseigenschaften und ist weniger glanzempfindlich als das Vergleichsbeispiel.

Claims

1. Kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylidenpolymer mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung, enthaltend:

a) Kautschukteilchen eines sternenförmigen oder verzweigten Kautschuks mit niedriger Viskosität, die eine Viskosität in Lösung (5% in Styrol bei 20ºC) von 20 bis 120 Centipoise und eine Mooney-Viskosität (ML+1 bei 100ºC) von 30 bis 80 Centipoise, eine volumenmittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 um und eine zelluläre oder Kern-Hülle-Morphologie oder Mischung derselben aufweisen, wobei der durchschnittliche Gehalt von aromatischem Monovinylidenpolymer zu Kautschukeinschluss von 3,1 bis 6 reicht, und

(b) Kautschukteilchen eines sternenförmigen oder verzweigten Kautschuks mit niedriger Viskosität, eines linearen Dienkautschuks oder Blockcopolymerkautschuks, die eine Viskosität in Lösung (5% in Styrol bei 20ºC) von 20 bis 120 Centipoise und eine Mooney-Viskosität (ML+1 bei 100ºC) von 30 bis 80 Centipoise, eine volumenmittlere Teilchengröße von 0,5 bis 10 um aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukteilchen von b) dichter als die Teilchen von a) sind und der durchschnittliche Gehalt von aromatischem Monovinylidenpolymer zu Kautschukeinschluss von 0,5 bis 3 reicht,

worin die Teilchen von a) 50 bis 99 Gew-% des Gesamtdienkautschukgehalts ausmachen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Kautschuk von a) ein Homopolymer von Butadien ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Kautschuk von b) ein Homopolymer von Butadien ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ein HIPS- Polymer ist und die Kautschukteilchen von a) eine Größe von 0,2 bis 1,5 um aufweisen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Kautschukteilchen von

a) eine Größe von 0,2 bis 1,4 um aufweisen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Kautschukteilchen von

a) eine Größe von 0,3 bis 1,4 um aufweisen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ein HIPS- Polymer ist und die Kautschukteilchen von b) eine Größe von 1,0 bis 8 um aufweisen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Kautschukteilchen von

b) eine Größe von 1, 2 bis 7 um aufweisen.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Kautschukteilchen von

b) eine Größe von 1, 3 bis 6 um aufweisen.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ein ABS-Polymer ist und die Kautschukteilchen von a) eine Größe von 0, 2 bis 1 um aufweisen.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Kautschukteilchen von

a) eine Größe von 0,3 bis 1 um aufweisen.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Kautschukteilchen von

a) eine Größe von 0,4 bis 0,9 um aufweisen.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Kautschukteilchen von

a) eine Größe von 0,4 bis 0,8 um aufweisen.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer ein ABS-Polymer ist und die Kautschukteilchen von b) eine Größe von 0.8 bis 10 um aufweisen.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die Kautschukteilchen von

b) eine Größe von 0,9 bis 6 um aufweisen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Kautschukteilchen von

b) eine Größe von 0,9 bis 4 um aufweisen.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Kautschukteilchen von

b) eine Größe von 1 bis 4 um aufweisen.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Kautschukteilchen von

a) eine Kern-Hülle-Morphologie aufweisen.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Kautschukteilchen von

a) eine zelluläre Morphologie aufweisen.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Kautschukteilchen von

a) eine Mischung aus Kern-Hülle-Morphologie und zellulärer Morphologie aufweisen.

21. Verfahren zur Herstellung des Polymers nach Anspruch 1, umfassend:

A) Polymerisieren einer Polymerisationsmischung (1), die ein aromatisches Vinylmonomer und gelösten sternenförmigen oder verzweigten Kautschuk mit niedriger Viskosität enthält, in einem ersten Reaktor, so dass Kautschukteilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,1 bis 2 um und einer zellulären oder Kern-Hülle-Morphologie oder Mischung derselben und mit einem eingeschlossenen aromatischen Monovinylidenpolymer zu Kautschukgehalt von 3, 1 bis 6 innerhalb einer partiell polymerisierten Polymermatrix erzeugt werden,

B) Mischen des Produkts von A) mit einer Polymerisationsmischung (2), die aromatisches Vinylmonomer und gelösten sternenförmigen oder verzweigten Kautschuk niederer Viskosität, linearen Dienkautschuk oder Blockcopolymerkautschuk enthält, unter solchen Bedingungen, dass die resultierende Mischung einen Feststoffgehalt von mindestens dem Vierfachen des gesamten Kautschukgehalts der Mischung aufweist und große dichte Teilchen erzeugt werden mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 0,5 bis 10 um und einem durchschnittlichen Gehalt von aromatischem Monovinylidenpolymer zu Kautschukeinschluss von 0,5 bis 3, und

C) weiteres Polymerisieren des Produkts von B), um ein kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylidenpolymer mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung zu erzeugen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Polymerisationsmischung (1) weiterhin einen Initiator enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin der Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat und Bis(di-tert.-butylperoxy)cyclohexanoat.

24. Verfahren nach Anspruch 21, worin die Polymerisationsmischung (1) weiterhin ein Kettenübertragungsmittel enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, worin das Kettenübertragungsmittel n-Dodecylmercaptan ist.