KR100579348B1 - 고광택 고충격 모노비닐리덴 방향족 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 0.1 내지 2 μ의 부피평균입자크기 및 다공질 또는 코어 쉘 형태 또는 이들의 혼합 형태를 갖는 성형(星形) 또는 분지형 저점도 고무의 고무 입자; 및
(b) 0.5 내지 10 μ의 부피평균입자크기를 갖는, 성형 또는 분지형 저점도 고무, 선형 디엔 고무 또는 블록 공중합체 고무의 고무 입자를 포함하며,
상기 고무 입자 성분(b)가 고무 입자 성분(a)보다 조밀하고 (a)의 입자보다 더 적은 오클루젼(occlusion) 모노비닐리덴 방향족 중합체 함량을 갖고,
상기 고무 입자 성분(a)의 함량이 총 디엔 고무 함량의 50 내지 99 중량%임을 특징으로 하는, 이정 입자 크기 분포를 갖는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체이다.

Description

고광택 고충격 모노비닐리덴 방향족 중합체{HIGH GLOSS HIGH IMPACT MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMERS}
본 발명은 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체, 특히 본원에서 이정(bimodal) 조성물로서 언급되는, 2개의 뚜렷한 부피평균입자크기의 고무를 함유하는 중합체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전형적으로 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체는, 비닐 방향족 단량체로부터 용해된 고무의 존재 하에서 상기 비닐 방향족 단량체를 중합하여 제조되고 있다. 비닐 방향족 단량체는, 단량체중에 용해된 고무의 연속상 전반에 걸쳐 분산된 불연속상을 형성하며 중합된다. 비닐 방향족 단량체가 중합을 계속 수행함에 따라, 불연속 중합체 상은 부피가 커져서 연속상을 형성하고, 고무는 완전히 분산된 불연속상을 형성한다. 따라서, "상 역전"으로서 지칭되는 이와 같은 현상은, 중합 혼합물중에서 연속 또는 불연속상에 대한 뚜렷한 구별이 없다는 점에서, 고무/단량체 용액의 연속상에 분산된 불연속상으로부터 완전히 분산된 고무를 갖는 연속 중합체 상으로의 중합체의 전환이다.
2개의 뚜렷한 입자 크기의 고무를 함유하는 여러 이정 조성물은, 여러 형태의 고무를 사용하여 고충격성을 유지하면서 고광택을 달성하여 이와 효과적으로 균형을 맞추기 위해 제조되었다. 두프리(Dupree) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,334,039 호 및 란자(Lanza) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,153,645 호는 이정 고무 입자 크기 분포를 갖는 중합체를 얻기 위한 부타디엔 고무의 용도를 개시한다. 이러한 중합체는 우수한 인성(toughness)을 갖지만 목적하는 광택을 갖지 못한다. 에츠테(Echte)의 유럽 특허 제 048,389 호는 작은 입자가 40/60의 스티렌/부타디엔 블록 공중합체로부터 제조되며 코어-쉘(core-shell)형 형태인 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 고무의 용도를 개시한다. 이러한 제품이 목적하는 광택과 충격의 균형을 갖지만, 이들은 블록 공중합체 고무의 사용으로 인한 고비용 때문에 경제적으로 불리하다. 또한, 소정의 폴리부타디엔 수준을 얻기 위해서는 비용을 더욱 증가시키는 더 많은 양의 블록 공중합체가 사용되어야 한다.
고충격 모노비닐리덴 방향족 중합체의 광택과 충격 강도의 균형이 제품의 고무 입자 크기, 고무 수준 및 유동성에 따른다는 것은 당해 분야에 공지되어 있다. 전형적으로, 고무 입자 함유 수지가 작을수록 더욱 큰 광택 및 더욱 낮은 충격 강도를 가지며, 고무 입자 함유 수지가 클수록 더욱 낮은 광택 및 더욱 높은 충격 강도를 갖는다. 통상적으로 부타디엔 단독중합체형으로서 공지되어 있는 표준 고무는 목적하는 고광택 제품을 제조하는데 충분히 작은 크기가 될 수 없다. 블록 공중합체는 통상적으로 작은 고무 입자를 생성하나, 비용이 더 든다. 폴리부타디엔 고무를 사용하여 작은 입자가 생성되는 문제점을 해결하기 위한 또다른 방법이 이용되고 있다. 유럽 특허 제 277,687 호는 0.1 내지 1.2 마이크론(μ)의 부피 평균 직경을 갖는 방사형 또는 분지형 폴리부타디엔 고무, 및 1 내지 5 μ의 부피 평균 입자 직경을 갖는 방사형, 분지형 또는 선형 고무를 함유하는 고무 입자를 함유하는 고무 개질된 중합체를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 조성물은 고광택을 갖지만, 이들은 충분한 인성을 갖지 못한다.
따라서, 블록 공중합체 고무처럼 고비용이 들지 않으면서 블록 공중합체 고무를 사용하는 제품과 유사한 광택 및 충격성을 갖는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조할 필요가 있다.
본 발명은
(a) 0.1 내지 2 μ의 부피평균입자크기 및 다공질 또는 코어 쉘 형태 또는 이들의 혼합 형태를 갖는 성형(星形) 또는 분지형 저점도 고무의 고무 입자; 및
(b) 0.5 내지 10 μ의 부피평균입자크기를 갖는, 성형 또는 분지형 저점도 고무, 선형 디엔 고무 또는 블록 공중합체 고무의 고무 입자를 포함하며,
상기 고무 입자 성분(b)가 고무 입자 성분(a)보다 조밀하고 (a)의 입자보다 더 적은 오클루젼(occlusion) 모노비닐리덴 방향족 중합체 함량을 갖고,
상기 고무 입자 성분(a)의 함량이 총 디엔 고무 함량의 50 내지 99 중량%임을 특징으로 하는, 이정 입자 크기 분포를 갖는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체이다.
이 제품은 탁월한 광택과 충격성을 갖는다. 이것은 고비용이 들지 않으면서 블록 공중합체 함유 수지의 광택과 충격성의 균형을 갖는다. 이러한 제품은 사출 성형 및 압출 용도에서 고비용의 제품을 대신하는데 매우 바람직하다.
본 발명은 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관한 것이다. 모노비닐리덴 고무 개질된 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된다. 대표적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 예를 들면 알파-알킬-스티렌, 예를 들면 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌; 고리 치환된 스티렌, 예를 들면 비닐톨루엔, 특히 p-비닐톨루엔, o-에틸스티렌 및 2,4-디메틸스티렌; 고리 치환된 할로-스티렌, 예를 들면 클로로스티렌 및 2,4-디클로로스티렌; 할로 및 알킬기 둘 모두로 치환된 스티렌, 예를 들면 2-클로로-4-메틸스티렌, 비닐 안트라센; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 스티렌 및/또는 알파-메틸-스티렌이 비닐 방향족 단량체로서 사용되고, 스티렌이 가장 바람직하다.
공단량체는 또한 바람직하게는 중합성 단량체 혼합물의 40 중량% 이하의 양으로 비닐 방향족 단량체와 혼합하여 사용될 수 있다. 대표적인 공단량체는 불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴; 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸아크릴레이트; 에틸렌계 불포화 카복실산; 및 무수물 및 이미드를 포함하는 에틸렌계 불포화 카복실산 유도체, 예를 들면 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드를 포함한다.
(a)에 나타난 0.1 내지 2 μ의 부피평균입자크기를 갖는 고무 입자를 제조하는데 사용하기에 적합한 고무는 20 내지 120 센티포이즈(cps)의 용액 점도(20℃에서 스티렌중의 5 % 용액의 점도) 및 30 내지 80의 무니(Mooney) 점도(ML+1, 100℃)를 갖는 저점도 고무이다. 적합한 고무는 단일 다작용성 요소 또는 화합물에 결합된 3개 이상의 중합체 단편을 갖는 소위 방사형 또는 성형 고무, 또는 75 % 미만의 시스 함량 및 고무의 점도가 동일한 단량체성 성분 및 동일한 분자량의 선형 중합체의 점도보다 적도록 하기에 충분한 길이의 1개 이상 또는 상당수의 종속(subordinate) 쇄를 갖는 분지형 고무를 포함한다. (a)에 유용한 이러한 고무는 전형적으로 상대적으로 높은 평균 분자량, 상대적으로 낮은 용액 점도 및 중간 내지 높은 무니 점도를 갖는다. 일반적으로, 고무에 대한 용액 점도는 120 cps 이하일 것이고, 무니 점도는 80 cps 미만일 것이다.
바람직하게는 본 발명의 (a)에 사용되는 방사형 또는 분지형 고무는 전형적으로 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하의 2차 전이 온도를 나타낸다. 적합한 고무는 1,3-공액 디엔(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 피페릴렌)을 포함하는 알카디엔을 포함한다. 가장 바람직한 것은 1,3-공액 디엔으로부터 생성된 단독중합체이고, 1,3-부타디엔의 단독중합체가 특히 바람직하다. 소량, 예를 들면 10 또는 15 중량% 이하의 다른 단량체, 예를 들면 비닐 방향족을 함유하는 알카디엔 공중합체 고무는, 고무가 본원에 기술된 다른 제한을 만족시키는 경우 또한 사용될 수 있다.
랜덤한 분지형을 갖는 중합체 및 그의 제조 방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 본 발명의 목적을 위해 본원에 참고로 인용되어 있다. 대표적인 분지형 고무 및 그의 제조 방법은 영국 특허 제 1,130,485 호, 및 영(R. N. Young) 및 페터스(C. J. Fetters)의 문헌[Macromolecules, Vol. II, No. 5, pg. 8]에 기술되어 있다.
디자인된 분지형을 갖는 중합체로서 통상적으로 언급된 방사형 또는 성형 중합체는 다작용성 커플링제 또는 다작용성 개시제를 사용하여 통상적으로 제조된다. 계획된 분지형을 갖는 성형 또는 방사형 중합체의 제조 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 커플링제를 사용하는 부타디엔의 중합체의 제조 방법은 미국 특허 제 4,183,877 호; 제 4,340,690 호; 제 4,340,691 호 및 제 3,668,162 호에 설명되어 있고, 다작용성 개시제를 사용하는 부타디엔의 중합체의 제조 방법은 미국 특허 제 4,182,818 호; 제 4,264,749 호; 제 3,668,263 호 및 제 3,787,510 호에 기술되어 있다.
당해 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이, 분지화의 조절 및 분자량 조절과 같은 여러 기법은 필요한 용액, 무니 점도 및 이들 둘의 비를 이루기 위해 이러한 중합체를 조정하고 이를 맞추는데 사용될 수 있다.
(b)에 나타난 0.5 내지 10 μ의 부피평균입자크기를 갖는 고무 입자를 제조하는데 사용하기에 적합한 고무는 (a)에서 이전에 기술된 더 작은 입자, 다른 고무 또는 이들의 혼합물을 제조하는데 사용되는 것과 동일한 고무일 수 있다. 전형적으로, 고무는 비닐 방향족 단량체에 용해될 수 있는 임의의 고무 중합체일 수 있다. 바람직한 고무 중합체는 알카디엔의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 비공액 디엔을 선택적으로 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 고무는 1,3-공액 디엔, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및 클로로프렌의 단독중합체, 또는 공액 디엔과 1개 이상의 비닐 방향족 단량체, 예를 들면 스티렌; 알파, 베타-에틸렌계 불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴; 및 알파-올레핀, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체이다. 가장 바람직한 고무는 1,3-부타디엔의 단독중합체 및 30 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 1,3-부타디엔 및 70 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 비닐 방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌의 블록 또는 랜덤 공중합체이다. (b)의 큰 고무 입자의 제조에 사용되는 고무는 바람직하게는 폴리부타디엔이다. (a)의 작은 고무 입자의 제조에 사용되는 고무는 바람직하게는 폴리부타디엔 또는 폴리(부타디엔-스티렌)블록 공중합체이다.
(a)의 작은 고무 입자는 전형적으로 코어-쉘(단일, 주로 오클루젼) 또는 다공질(다중 약간 오클루젼) 형태 또는 이들의 혼합 형태를 갖는다.
(b)의 고무 입자는 다른 제품에서 관찰된 전형적인 살라미(salami) 구조와 비교할 때 조밀한 고무 구조를 갖는 것을 추가적인 특징으로 한다. (b)의 고무 입자의 고무에 대한 모노비닐리덴 방향족 중합체의 오클루젼 함량의 평균 비는 (a)의 보다 작은 입자보다 작고, 이것은 전자 현미경사진으로부터 명확하게 구별될 수 있다. 전형적으로, (b)의 입자는 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5의 고무에 대한 모노비닐리덴 방향족 중합체의 평균 오클루젼 함량을 갖지만, 표준 입자 형태는 (a)의 고무 입자에서와 같이 전형적으로 3.1 내지 6의 고무에 대한 모노비닐리덴 방향족 중합체의 평균 오클루젼 함량을 갖는다. 2개의 구별된 입자 크기 및 밀도로서 2개 형태의 고무 입자의 존재는 2개의 모듈러스의 집합을 갖는 고무 입자를 생성한다. 이러한 조성물은 광택성을 크게 잃지 않으면서 적용된 응력의 연장된 범위 이상에 있게 하여 인성 물질을 생성시킨다.
본원에 사용된 부피평균입자크기는 고무 입자의 직경을 지칭하고, 고무 입자내의 비닐 방향족 중합체의 모든 오클루젼을 포함한다. 부피평균입자크기 및 분포는 통상적인 기법, 예를 들면 컬터 카운터(Coulter Counter TM) 또는 투과 전자 현미경 상 분석을 사용하여 측정될 수 있다. 큰 입자는 50 μ 관을 사용하여 측정되고, 작은 입자는 30 μ 관을 사용하여 측정된다.
초기에 비닐 방향족 단량체에 용해된 고무의 양은 최종 고무-강화 중합체 제품 중의 고무의 목적하는 농도, 중합하는 동안 전환도 및 용액의 점도에 따른다. 고무는 전형적으로 고무-강화 중합체 제품이 고무 또는 고무 동등물로서 표현되는, 비닐 방향족 단량체 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 고무를 함유하게 하는 양으로 사용된다. 본원에 사용된 "고무" 또는 "고무 동등물"은 폴리부타디엔과 같은 단독중합체의 경우 단순히 고무의 양, 블록 공중합체의 경우 단독중합시 고무 중합체를 형성하는 단량체로부터 구성된 공중합체의 양, 예를 들면 부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 경우, 블록 공중합체의 부타디엔 성분의 양을 의미한다.
중합은 바람직하게는 미국 특허 제 2,727,884 호에 기술된 바와 같이 하나 이상의 실질적으로 선형인 층화 유동 또는 소위 플러그-유동형 반응기에서 수행된다.
매스-중합의 기법 및 목적하는 평균 입자 크기를 제조하는데 필요한 조건은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
중합이 수행되는 온도는 구체적인 성분, 특히 개시제에 따라 변할 것이나, 일반적으로 60 내지 190℃일 것이다.
전형적으로, 본 발명의 이정 조성물은 직렬의 반응기에서 목적하는 성분의 공급물 및 그래프팅 개시제를 중합하여 제조되고, 이때 (a)의 고무 입자가 제 1 반응기 내에서 형성되고 안정화되고, 이어서 제 2 반응기의 상부로 공급된다.
일부의 초기 공급물은 바람직하게는 반응기의 대략 중간 지점에서 추가로 제 2 반응기에 공급되어 (a)의 고무 입자를 함유하는 중합 혼합물은 제 2 반응기에서 비중합된 공급물과 빠르게 혼합되고 제 2 공급물의 빠른 상 역전은 (b)의 고무 입자의 조밀형 형태를 생성한다. 조밀형 형태를 얻기 위해, (a)의 작은 입자를 함유하는 중합 혼합물은 (a)의 생성된 혼합물 및 비중합된 공급물이 고무 함량의 4 내지 5배 이상의 고체 함량을 갖도록 하는 조건하에서 제 2 반응기에서 비중합된 공급물과 혼합된다. (b)의 큰 조밀한 입자의 크기는, 당해 분야에서 공지된 바와 같이 제 2 반응기에서의 진탕 및 고체 함량의 조절에 의해 조절될 수 있다.
중합은 바람직하게는 (a)의 입자에 대해 개시제의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 적합한 개시제는 중합 조건하에서 고무 입자에 중합체를 목적하는 정도로 그래프팅을 제공하고 비닐 방향족 단량체의 중합을 촉진시킬 수 있는 임의의 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 퍼옥사이드 개시제, 예를 들면 퍼에스테르, 예를 들면 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트 및 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 3급 부틸 퍼옥시옥토에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 1,1-비스 3급부틸 퍼옥시사이클로헥산, 1,3-비스 3급부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 디쿠밀 퍼옥사이드를 포함한다. 경우에 따라, 광화학 개시 기법이 사용될 수 있다. 바람직한 개시제는 3급 부틸 퍼옥토에이트, 3급 부틸 이소프로필 퍼카보네이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥시 벤조에이트, 1,1-비스3급부틸퍼옥시 사이클로헥산 및 3급부틸퍼옥시 아세테이트를 포함한다.
개시제는 사용된 구체적인 개시제, 목적하는 수준의 중합체 그래프팅, 및 매스 중합이 수행되는 조건을 포함하는 다양한 인자에 따르는 농도의 범위로 사용될 수 있다. 구체적으로, 개시제는 비닐 방향족 단량체의 100만 중량부당 0 내지 2000, 바람직하게는 100 내지 1500 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
추가로, 용매가 중합에 사용될 수 있다. 허용된 용매는 고무, 비닐 방향족 단량체 및 이로부터 제조된 중합체와 함께 용액을 형성하는 통상적인 액체 유기 물질을 포함한다. 대표적인 용매는 방향족 및 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등; 탄소수가 5 이상인 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지형쇄 포화 지방족, 예를 들면 헵탄, 헥산, 옥탄 등; 탄소수가 5 내지 6인 지환족 또는 치환된 지환족 탄화수소, 예를 들면 사이클로헥산을 포함한다. 바람직한 용매는 치환된 방향족을 포함하고, 에틸벤젠 및 크실렌이 가장 바람직하다. 일반적으로, 용매는 가공성 및 중합하는 동안 열 전달을 개선시키기에 충분한 양으로 사용된다. 이런 양은 고무, 단량체 및 사용되는 용매, 공정 장치 및 목적하는 중합의 정도에 따라 변할 것이다. 사용된다면, 용매는 일반적으로 용액의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 25 중량%로 사용된다.
다른 물질이 또한 본 발명의 방법에 존재할 수 있고, 가소화제, 예를 들면 광유; 유동 개선제, 윤활제, 산화방지제, 촉매, 주형 방출제, 또는 예를 들면, n-도데실 머캅탄과 같은 알킬 머캅탄을 포함하는 쇄전달제와 같은 중합조제를 포함한다. 사용된다면, 쇄전달제는 이것이 첨가되는 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
생성된 제품에서 고무의 가교결합 및 비반응된 단량체, 사용된다면 임의의 용액 및 다른 휘발성 물질의 제거는 유리하게는 통상적인 기법, 예를 들면 중합 혼합물을 탈휘발기에 도입시키는 것, 진공 하에서 승온, 예를 들면 200 내지 300℃에서 단량체 및 다른 휘발성 물질을 플래쉬 오프(flashing off)하는 것, 및 탈휘발기로부터 이들을 제거하는 것을 사용하여 수행된다.
이정 조성물에서, 2개의 뚜렷한 부피평균입자크기가 제조되고 혼합된다. 특히, 고무 입자는 상이한 부피평균입자크기를 갖는데, 하나는 0.1 내지 2 ㎛의 부피평균입자크기를 가지며 다공질, 코어-쉘 또는 이들의 혼합 형태의 작은 고무 입자를 함유하고, 다른 하나는 0.5 내지 10 ㎛의 부피평균입자크기를 갖는 큰 조밀한 고무 입자를 함유한다.
이정 조성물에서, 작은 입자 대 큰 입자의 목적하는 비는 최종 고무-강화 중합체에서 목적하는 성질에 따른다. 전형적으로, 작은 입자의 양은 고무-강화 중합체에서 고무 입자의 총량의 51 내지 99, 바람직하게는 75 내지 96, 가장 바람직하게는 80 내지 95 중량%이다. 고광택성을 요구하는 제품의 경우, 작은 입자의 양은 80 내지 98 %이고, 큰 입자의 양은 2 내지 20 %이다. 고충격 강도가 바람직한 다른 중합체는 65 내지 75 %의 작은 입자 및 25 내지 35 %의 큰 입자를 가질 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 중합된 비닐 방향족 단량체를 포함하는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 조성물은 고무의 분산 입자가 이정 입자 크기 분포를 가지면서 제조된다. 고무 입자의 크기는 목적하는 중합체 제품의 광택 및 충격성에 따른다. 이정 HIPS 조성물의 경우, 작은 고무 입자는 전형적으로 0.1 내지 2 μ, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 μ, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2 μ, 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.1 μ이다. 작은 입자는 다공질형 형태이다. 폴리스티렌 오클루젼 함량 대 폴리부타디엔의 비는 전형적으로 3.1 내지 6이다. 큰 고무 입자는 전형적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는, 1.0 내지 8, 보다 바람직하게는 1.2 내지 7, 가장 바람직하게는 1.3 내지 6 μ이다. 큰 고무 입자는 작은 고무 입자보다 조밀하고, 0.5 내지 3의 오클루젼 폴리스티렌 대 고무 함량을 갖는다.
다르게는, 본 발명은 알케닐 니트릴, 일반적으로 아크릴로니트릴이 공단량체로서 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)형 조성물일 수 있다. 이정 ABS 조성물의 경우, 작은 입자는 전형적으로 0.2 내지 1 μ, 바람직하게는 0.3 내지 1 μ, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.9 μ, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.8 μ이고, 큰 고무 입자는 전형적으로 0.8 내지 10 μ, 바람직하게는 0.9 내지 6 μ, 보다 바람직하게는 1 내지 4 μ, 및 가장 바람직하게는 1 내지 4 μ이다.
광택과 인성의 탁월한 균형으로 인해, 이러한 고무-강화 이정 조성물은 다양한 용도, 예를 들면 소비자용 전자제품, 소형 가정용 장치, 장난감 및 가구에 유용하다. 이러한 중합체는 또한 압출 용도, 예를 들면 냉장고 라이너를 위한 공압출 기법을 사용하는 광택층의 제조에 유용하다.
본원에 사용된 부피평균입자크기란 고무 입자내의 비닐 방향족 중합체의 모든 오클루젼을 포함하는 고무 입자의 직경을 지칭한다. 부피평균입자크기 및 분포는 통상적인 기법, 예를 들면 컬터 카운터 또는 투과 전자 현미경 상 분석을 사용하여 측정될 수 있다. 큰 입자는 50 μ 관을 사용하여 측정된다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니고, 그렇게 해석되어서는 안 된다. 달리 나타내지 않는 한, 양은 중량부로 표시된다.
실시예 1
스티렌 단량체, HX565(독일 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 구입가능한 낮은 시스 성형 분지형 고무), 1000 ppm의 아연 스테아레이트 및 1200 ppm의 이르가녹스(Irganox) 1076의 공급물 스트림을 유럽 특허 제 0096447 호에 개시된 과정에 따라 중합한다. 수지는 압축 성형하여 하기 나타난 물리적 특성을 얻는다.
비교 실시예 1은 고무가 폴리부타디엔 고무인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 1 비교 실시예
고무의 총 % 10 10
총 고무 함량을 기준으로 큰 입자로서 고무 % 6 6
작은 입자 크기(μ) 0.8 0.8
큰 입자 크기(μ) 3 3
아이조드(Izod) 충격 ft.lb./in.(cm.kg./cm.) 2.3(12.53) 1.8(9.81)
가드너(Gardner) 충격 ft.lb.(kg.m.) 144(19.87) 126(17.39)
60도 가드너 광택(%) 93 92
20도 가드너 광택(%) 60 45
아이조드 충격은 ASTM D-256에 따라 측정된다. 가드너 충격은 ASTM D3029에 따라 측정되고, 가드너 광택 측정치는 ASTM D791에 따라 얻어진다.
60도 광택과 20도 광택간의 차이가 커지면, 물질은 광택 민감성이 더 커진다. 본 발명의 실시예는 더 우수한 충격성을 가지며, 비교 실시예보다 더 작은 광택 민감성이다.

Claims (26)

  1. (a) 20 내지 120 센티포이즈의 용액 점도(20℃에서 스티렌 중의 5% 용액의 점도), 30 내지 80 센티포이즈의 무니 점도(100℃에서 ML+1), 0.1 내지 2 μ의 부피평균입자크기, 3.1 내지 6의 평균 모노비닐리덴 방향족 중합체 대 고무 오클루젼(occlusion) 함량, 및 다공질 또는 코어 쉘 형태 또는 이들의 혼합 형태를 갖는 성형(星形) 또는 분지형 저점도 고무의 고무 입자; 및
    (b) 20 내지 120 센티포이즈의 용액 점도(20℃에서 스티렌 중의 5% 용액의 점도), 30 내지 80 센티포이즈의 무니(Mooney) 점도(100℃에서 ML+1), 및 0.5 내지 10 μ의 부피평균입자크기를 갖는, 성형 또는 분지형 저점도 고무, 선형 디엔 고무 또는 블록 공중합체 고무의 고무 입자를 포함하며,
    상기 고무 입자 성분(b)가 고무 입자 성분(a)보다 조밀하고 0.5 내지 3의 평균 모노비닐리덴 방향족 중합체 대 고무 오클루젼 함량을 갖고,
    상기 고무 입자 성분(a)의 함량이 총 디엔 고무 함량의 50 내지 99 중량%임을 특징으로 하는, 이정(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    고무 입자 성분(a)에서, 고무가 부타디엔의 단독중합체인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고무 입자 성분(b)에서, 고무가 부타디엔의 단독중합체인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 HIPS 중합체이고, 고무 입자 성분(a)의 부피평균입자크기가 0.2 내지 1.5 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    고무 입자 성분(a)의 부피평균입자크기가 0.2 내지 1.4 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    고무 입자 성분(a)의 부피평균입자크기가 0.3 내지 1.4 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 HIPS 중합체이고, 고무 입자 성분(b)의 부피평균입자크기가 1.0 내지 8 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    고무 입자 성분(b)의 부피평균입자크기가 1.2 내지 7 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    고무 입자 성분(b)의 부피평균입자크기가 1.3 내지 6 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 ABS 중합체이고, 고무 입자 성분(a)의 부피평균입자크기가 0.2 내지 1 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    고무 입자 성분(a)의 부피평균입자크기가 0.3 내지 1 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    고무 입자 성분(a)의 부피평균입자크기가 0.4 내지 0.9 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    고무 입자 성분(a)의 부피평균입자크기가 0.4 내지 0.8 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    중합체가 ABS 중합체이고, 고무 입자 성분(b)의 부피평균입자크기가 0.8 내지 10 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    고무 입자 성분(b)의 부피평균입자크기가 0.9 내지 6 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    고무 입자 성분(b)의 부피평균입자크기가 0.9 내지 4 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    고무 입자 성분(b)의 부피평균입자크기가 1 내지 4 μ인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  19. 제 1 항에 있어서,
    고무 입자 성분(a)이 코어 쉘 형태를 갖는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  20. 제 1 항에 있어서,
    고무 입자 성분(a)이 다공질 형태를 갖는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  21. 제 1 항에 있어서,
    고무 입자 성분(a)가 코어 쉘 형태와 다공질 형태의 혼합 형태를 갖는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  22. (A) 제 1 반응기에서 비닐 방향족 단량체 및 용해된 성형 또는 분지형 저점도 고무를 포함하는 중합 혼합물(1)을 중합하여, 0.1 내지 2 μ의 부피평균입자크기, 다공질 또는 코어 쉘 형태 또는 이들의 혼합 형태, 및 3.1 내지 6의 오클루젼 모노비닐리덴 방향족 중합체 대 고무 함량을 갖는 고무 입자를 부분 중합된 중합체 매트릭스 내에서 생성하는 단계,
    (B) 상기 단계(A)로부터의 생성물을, 생성되는 혼합물이 혼합물의 총 고무 함량의 4배 이상의 고체 함량을 갖고 0.5 내지 10 μ의 부피평균입자크기 및 0.5 내지 3의 모노비닐리덴 방향족 중합체 대 고무 평균 오클루젼 함량을 갖는 크고 조밀한 입자를 생성하는 조건 하에서, 비닐 방향족 단량체 및 용해된 성형 또는 분지형 저점도 고무, 선형 디엔 고무 또는 블록 공중합체 고무를 포함하는 중합 혼합물(2)와 혼합하는 단계, 및
    (C) 상기 단계(B)로부터의 생성물을 추가로 중합하여 이정 입자 분포를 갖는 고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체를 생성하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 중합체의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    중합 혼합물(1)이 개시제를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    개시제가 3급 부틸 퍼옥토에이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트 및 비스-(디3급 부틸 퍼옥시)사이클로헥사모에이트를 포함하는 군에서 선택되는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    중합 혼합물(1)이 쇄전달제를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    쇄전달제가 n-도데실 머캅탄인 방법.
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