MXPA02011747A

MXPA02011747A - Polimeros aromaticos de monovinilideno con dureza y rigidez mejoradas y un proceso para su preparacion.

Info

Publication number: MXPA02011747A
Application number: MXPA02011747A
Authority: MX
Inventors: David Schrader
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2003-05-14
Also published as: US20020022696A1; CN1430632A; AU5968301A; CA2407152A1; PL365189A1; HUP0300796A2; KR20040002379A; RU2002129220A; US6444752B1; HK1055978A1; MY126115A; BR0111165A; WO2001094434A1; AR028668A1; EP1299439A1; AU2001259683B2; JP2003535933A

Abstract

Se describen polimeros aromaticos de monovinilideno modificados con hule con dureza y rigidez modificadas asi como tambien un proceso para la preparacion de los mismos. El polimero que comprende: a) una matriz de polimero aromatico de monovinilideno, b) particulas de hule dispersas en esa, caracterizada porque las particulas de hule se producen a partir de un hule dieno que tiene I) de 20 a 80 por ciento, con base en el peso total de dichas particulas de hule, de un componente de alta viscosidad en solucion que tiene un valor de viscosidad que fluctua desde 110 hasta 500 centipoise y II) de 80 a 20 por ciento, con base en el peso total de dichas particulas de hule, de un componente de baja viscosidad en solucion que tiene un valor de viscosidad que fluctua desde 1 a 100 centipoise, caracterizada ademas porque la relacion de viscosidad de solucion del componente de alta viscosidad en solucion a la viscosidad de solucion de baja viscosidad en solucion fluctua desde 1.1 hasta 500, en donde ambos componentes I y II tienen un contenido de 1,4 cis de mas de 30 por ciento, y III) el hule esta injertado con polimero aromatico de monovinilideno hasta el punto en que hay por lo menos 30 por ciento de polimero aromatico de monovinilideno presente como injertos en el hule.

Description

POLÍ M EROS AROMÁTICOS DE MONOVI NI LI DENO CON DU REZA Y R IG I D EZ M EJ ORADAS Y U N PROC ESO PARA SU PREPARAC IÓN La presente invención se refiere a composiciones de polímeros aromáticos de monovinilideno reforzadas con hule del tipo aludido comúnmente como "poliestireno de alto impacto" o "H I PS". Más particularmente, la invención se refiere a tales composiciones en las cuales las partículas reforzadoras de hule se producen a partir de un hule de polibutadieno específico, tienen una distribución específica de tamaño de partículas y un proceso para la producción de tales composiciones. Las composiciones poliméricas reforzadas con hule del tipo H IPS se usan ampliamente en muchas aplicaciones debido a su facilidad de moldeo, buen brillo y generalmente buenas propiedades mecánicas. Se sabe desde algún tiempo que las combinaciones mejoradas de brillo y propiedades mecánicas pueden ser logradas en tales polímeros reforzados con hule mediante la provisión de una distribución así llamada "bimodal" en los tamaños de las partículas reforzadoras de hule, es decir las partículas muestran dos picos distintos en su distribución de tamaño. Esto se puede lograr combinando dos o más de tales resinas o componentes, teniendo cada uno un grupo de partículas de hule que tienen un tamaño diferente de partícula promedio. Se conocen varias composiciones de polímeros aromáticos de monovinilideno que tienen por lo menos dos grupos de partículas de hule en donde los grupos tienen tamaños diferentes de partícula promedio. Ver por ejemplo las US-A-4, 146,589, US-A-4,214,056 y US-A-4, 334,039 y EP-A-0 096 447, EP-A- 0 158 258 y EP-A- 0 152 752 que describen tales composiciones. La US-A-4, 493,922 , describe también composiciones de poliestireno reforzadas con hule que tienen distribuciones de tamaño de partícula de hule bimodales. Los tamaños promedio de partículas de hule descritos para los grupos de partículas son de 2 a 8 micrómetros (especialmente de 5 a 6 micrómetros) para el grupo de partículas más grandes y 0.2 a 2.0 micrómetros para el grupo de partículas más pequeñas. Como se dijo, se proponen un número de métodos para lograr tal distribución bimodal de partículas. Por ejemplo, la US-A-4, 153,645 describe un método para la preparación de un pol ímero tipo H I PS en el cual se preparan dos composiciones poliméricas usando procesos normales de producción, las composiciones que tienen diferentes tamaños promedio de partículas. Estas dos composiciones poliméricas se mezclan entonces mediante un proceso de mezclado mecánico subsecuente. Un enfoque alterno para producir pol ímeros de H I PS con una distribución bimodal de hule ha sido introducir corrientes de alimentación de monómero y hule en dos puntos diferentes en el sistema de polimerización. Esto resulta en un producto polimérico que tiene generalmente un buen despliegue amplio de tamaños de partícula de hule. Ejemplos de esto se describen en EP 0 015 752, US 4, 334,039 y EP 0 096 447. Una desventaja de tales métodos es que las propiedades mecánicas del producto resultante pueden ser algo pobres y difíciles de controlar. Un enfoque adicional todavía se describe en US 4, 146, 589 y EP 0 048 389. En este método, se preparan dos composiciones de pre-polímero que contienen partículas de hule con diferentes tamaños de partículas. Las composiciones de pre-pol ímero se mezclan entonces y polimerizan después para proporcionar un polímero que tiene una distribución bimodal de tamaño de partícula. Otras referencias en esta área incluye la EP-41 8, 042 en donde el hule comprende un hule radial o de estrella parcialmente acoplado, que tiene un contenido de cis de menos de o igual a 70 por ciento, J P 02762722 en donde el hule es una mezcla de un polibutadieno elevado en cis de alto peso molecular y un polibutadieno de bajo cis de bajo peso molecular, y J P 95005789 en donde el hule es una mezcla de un polibutadieno de alto peso molecular y un polibutadieno de bajo peso molecular, ambos teniendo una estructura de cis de más de 80 por ciento . Sin embargo, aún no se obtiene un balance deseable de resistencia al impacto y resistencia a la tensión para algunas aplicaciones específicas. Por lo tanto, es deseable aún obtener un polímero aromático de monobinilideno modificado con hule que tenga un balance mejorado de propiedades de impacto y tensión para aplicaciones selectas. La presente invención es un polímero aromático de monovinilideno modificado con hule que comprende: a) una matriz de polímero aromático de monovinilideno, b) partículas de h ule dispersas en esa, caracterizada porque las partículas de hule se producen a partir de un hule diño que tiene I) de 20 a 80 por ciento, con base en el peso total de dichas partículas de hule, de un componente de alta viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 1 10 hasta 500 centipoise y I I) de 80 a 20 por ciento, con base en el peso total de dichas partículas de hule, de un componente de baja viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 1 a 100 centipoise, caracterizada además porque la relación de viscosidad en solución del componente de alta viscosidad en solución a la viscosidad en solución del componente de baja viscosidad en solución fluctúa desde 1 .1 hasta 500, en donde ambos componentes I y I I tienen un contenido de 1 ,4 cis de más de 30 por ciento, y l l l) el hule está injertado con polímero aromático de monovinilideno hasta el punto en que hay por lo menos 30 por ciento de pol ímero aromático de monovinilideno presente como injerto en el hule. En una modalidad preferida la presente invención es un pol ímero aromático de monovinilideno modificado con hule que comprende: a) una matriz de polímero aromático de monovinilideno, b) partículas de hule dispersas en esa en la forma de partículas pequeñas y grandes, en donde el diámetro de volumen de partícula promedio de las partículas pequeñas es de 0.1 a 2 micrómetros y el diámetro de volumen de partícula promedio de las partículas grandes es de 2 a 6 micrómetros, caracterizada porque las partículas de hule se producen a partir de un hule de dieno que tiene I) de 20 a 80 por ciento, con base en el peso total de dichas partículas de hule, de un componente de alta viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 1 10 hasta 500 centipoise y I I) de 80 a 20 por ciento, con base en el peso total de dichas partículas de hule, de un componente de baja viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 1 a 100 centipoise, caracterizada además porque la relación de viscosidad en solución del componente de alta viscosidad en solución a la viscosidad en solución del componente de baja viscosidad en solución fluctúa desde 1 .1 hasta 500, en donde ambos componentes I y I I tienen un contenido de 1 ,4 cis de más de 30 por ciento, y l l l ) el hule está injertado con pol ímero aromático de monovinilideno hasta el punto en que hay por lo menos 30 por ciento de polímero aromático de monovinilideno presente como injerto en el hule, en donde la cantidad de hule en el pol ímero representa de 2 a 20 por ciento con base en el peso total del polímero. Otro aspecto de la presente invención es un proceso para preparar un polímero aromático de monovinilideno modificado con hule que comprende los pasos de: (a) suministrar continuamente una mezcla de reacción que comprende un monómero aromático de monovinilideno y un hule dieno disuelto a un medio de reactor, (b) polimerizar continuamente el monómero aromático de monovinilideno en la presencia del hule dieno disuelto en el medio de reactor bajo condiciones por las que ocurre subsecuentemente la inversión de fase, (c) remover continuamente del medio de reactor un polímero aromático de monovinilideno reforzado con hule dieno, dicho proceso está caracterizado porque: (d) el hule dieno que está disuelto en la mezcla de reacción tiene I) de 20 a 80 por ciento, con base en el peso total de dicho hule dieno, de un componente de alta viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 120 hasta 500 centipoise y I I) de 80 a 20 por ciento, con base en el peso total de dicho hule dieno, de un componente de baja viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 1 a 100 centipoise, caracterizado además porque la relación de viscosidad en solución del componente de alta viscosidad en solución a la viscosidad en solución del componente de baja viscosidad en solución fluctúa desde 1 .2 hasta 500, en donde ambos componentes I y I I tienen un contenido de 1 ,4 cis de más de 30. En una modalidad preferida, el proceso comprende además (e) en donde las condiciones del proceso antes de la inversión de fase se ajustan para producir diferentes grupos de partículas de hule dieno a partir de los componentes de alto y bajo pesos moleculares del hule dieno, cada grupo teniendo un tamaño promedio diferente de partícula de hule. Los polímeros aromáticos de monovinilideno adecuados para la presente invención son aquellos producidos mediante polimerización de un monómero aromático de vinilo. Los monómeros aromáticos de vinilo incluyen, pero no están limitados a aquellos descritos en US- A-4,666,987 , U S-A-4, 572,819 y US-A-4, 585, 825. De preferencia, el monómero es de la fórmula: Ar — C=CH2 en donde R' es hidrógeno o metilo, Ar es una estructura de anillos aromáticos que tiene de 1 a 3 anillos aromáticos con o sin substitución con alquilo, halo o haloalquilo, en donde cualquier grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono y haloalquilo se refiere a un g rupo alquilo substituido con halo. De preferencia, Ar es fenilo o alquilfenilo, en donde alquilfenilo se refiere a un grupo fenilo substituido con alquilo, siendo el fenilo el más preferido. Los monómeros aromáticos de vinilo típicos que se pueden usar incluyen: estireno, alfa-metilestireno, todos los isómeros de vinil tolueno, especialmente paraviniltolueno, todos los isómeros de etil estireno, propil estireno, vinil bifenilo, vinil naftaleno, y vinil antraceno y sus mezclas. Los monómeros aromáticos de vinilo se pueden combinar también con otros monómeros copolimerizables.

Ejemplos de tales monómeros incluyen , pero no están limitados a monómeros acrílicos tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, ácido acrílico, y acrilato de metilo; maleimida, fenilmaleimida y anh ídrido maleico. Se prefiere, sin embargo, para la práctica de la presente invención usar ya sea menos de 10 por ciento en peso o substancialmente ningún otro monómero copolimerizable. La distribución específica de tamaño de partícula ya no es óptima para grandes cantidades de uno o más de estos monómeros. En general, los monómeros aromáticos de monovinilideno preferidos son estireno, alfa metil estireno, uno o más de los isómeros de vinil tolueno, y/o mezclas de dos o más de estos, siendo el estireno el compuesto aromático de monovinilideno más preferido. El pol ímero aromático de monovinilideno tiene típicamente un peso molecular (Mw) en promedio de peso desde aproximadamente 120, 000 hasta 500,000. Los hules empleados de preferencia en la práctica de la presente invención son aquellos pol ímeros y copolímeros que exhiben una temperatura de transición de segundo orden la cual no es mayor de 0° C, de preferencia no mayor de -200° C y más preferiblemente no mayor de -400° C según determinación o aproximación usando técnicas convencionales, por ejemplo, Método de Prueba ASTM D-746-52 T. Los hules altamente preferidos son pol ímeros de alcadieno. Los alcadienos adecuados son dienos conjugados en 1 ,3 tales como butadieno, isopreno, cloropreno o piperileno. Los más preferidos son homopol ímeros (exceptuando cualesquier monómeros de acoplamiento) preparados a partir de dienos conjugados en 1 ,3, con tales homopolímeros de 1 , 3-butadieno siendo especialmente preferidos. Los hules de copolímero de alcadieno que contienen cantidades pequeñas, por ejemplo menos de 15, de preferencia menos de 10% en peso, de otros monómeros tales como aromáticos de monovinilideno pueden emplearse también si los hules cumplen las otras calificaciones descritas en la presente. Los hu les más preferidos son homopolímeros lineales, radiales, de estrella o ramificados aleatoriamente del 1 ,3-butadieno que tienen un contenido de cis de por lo menos 30%. Los hules adecuados para la presente invención pueden hacerse mediante polimerización aniónica o polimerización de Ziegler-Natta bien conocidas por aquellos expertos en la técnica. Con respecto a los materiales de hule adecuados para uso de acuerdo con la presente invención, el requerimiento esencial para el material de hule es que tenga un componente de relativamente alta viscosidad en solución y un componente de relativamente baja viscosidad en solución, en donde ambos componentes tengan un contenido de cis 1 ,4 de por lo menos 30 por ciento. Los hules adecuados para uso en la presente son hules lineales, parcialmente acoplados , llamados también hules radiales o de estrella, hules acoplados completamente así como hules ramificados aleatoriamente, otros pol ímeros ramificados y mezclas de hules, tal como una mezcla de polímeros lineales y ramificados, que reúnen los requisitos para los materiales de hule a ser empleados en esta invención . Las moléculas de estos materiales de hule tienen tres o más segmentos de polímero acoplados mediante un elemento o compuesto polifuncional sencillo. Los polímeros radiales o de estrella que tienen este ramificado designado se preparan convencionalmente usando un agente polifuncional de acoplamiento.

Los métodos para preparar polímeros radiales o de estrella que tienen ramificado diseñado son bien conocidos en la técnica. Métodos para preparar un polímero de butadieno de este tipo usando un agente de acoplamiento se ilustran en U S-A-4, 183,877, US-A-4, 340,690, US-A-4, 340,691 y US-A-3,668, 162 y la Patente Japonesa 59-24 71 1 . Como se usa en la presente, los pesos moleculares aludidos son los pesos moleculares en promedio de peso o Mw's para los componentes de hule según determinación mediante las técnicas cromatográficas de permeación en gel descritas por el Método de Prueba ASTM designado D-3536 (poliestireno estándar) y expresado sin corrección para las diferencias entre hule y poliestireno estándares. Los hules dieno más adecuados para esta invención contienen dos componentes distintos, los cuales están constituidos por un hule dieno de relativamente alta viscosidad en solución y un hule dieno de relativamente baja viscosidad en solución. Más particularmente, el componente de baja viscosidad en solución de hule dieno útil para la presente invención tiene valores de viscosidad en solución desde 1 , generalmente desde 5, de preferencia desde 10 y más preferiblemente desde 20, hasta 100, generalmente hasta 95, de preferencia hasta 85 y lo más preferible hasta 75. El componente de lata viscosidad en solución de hule dieno útil para la presente invención tiene valores de viscosidad en solución desde 1 1 0, generalmente desde 1 1 5, de preferencia desde 120 y más preferiblemente desde 150, hasta 500, generalmente hasta 450, de preferencia hasta 430 y lo más preferible hasta 400. Los componentes de baja y alta viscosidad en solución de hules dieno útiles para la presente invención están caracterizados además porque la relación de viscosidad en solución del componente de alta viscosidad en solución a la viscosidad en solución de baja viscosidad en solución fluctúa desde 1 .1 , generalmente desde 1 .26, de preferencia desde 1 .53 y más preferiblemente desde 1 .76, hasta 500, generalmente hasta 90, de preferencia hasta 40 y más preferiblemente hasta 21 .5. Además, con el fin de obtener las proporciones apropiadas de las partículas de hule pequeñas y grandes, se prefiere si el componente de baja viscosidad en solución del material de hule constituye de 20 a 80 por ciento en peso del contenido total de hule de la resina, de preferencia de 30 a 70 por ciento en peso. Lo más preferible ningún componente es más de 80 por ciento del hule total en la composición. Ventajosamente, para preparar una resina reforzada con hule usando técnicas de polimerización en masa o masa/suspensión, la viscosidad en solución del hule del polímero de alcadieno, según medición como una solución al 5 por ciento en peso en estireno, será mayor de 40 y menor de 400 centipoise (cps) a 25° C cuando la viscosidad se mide usando u n viscosímetro capilar Canon-Fenske (capilar No. 400, 1 .92 mm de diámetro interno). Los valores de la viscosidad Mooney de los hules tipo radial deben ser menores de 90, de preferencia menores de 70 según medición mediante D I N 53523. En general, para tener un hule, que sea suficientemente sólido para ser manejado y procesado de una manera normal, el valor de viscosidad Mooney debe ser por lo menos 20 y se prefieren los valores de por lo menos 30. El rango preferido para el valor Mooney está entre 20 y 90, más preferiblemente entre 30 y 85, lo más preferible entre 35 y 80. Aunque el hule puede contener una pequeña cantidad de un agente de entrelazamiento, el entrelazamiento excesivo puede resultar en pérdida de las características ahuladas y/o volver al hule insoluble en el monómero. El hule se emplea ventajosamente en cantidades tales que el producto de polímero reforzado con hule contiene de 2 a 20 por ciento, de preferencia de 3 a 17 por ciento, más preferible de 3 a 15 por ciento en peso de hule o equivalente de hule, con base en el peso total del polímero aromático de monovinilideno modificado con hule. El término "hule" o "equivalente de hule" como se usa en la presente para indicar cantidades en peso de material de hule pretende significar, para un homopolímero de hule (tal como polibutadieno), simplemente la cantidad de hule, y para un copolímero de bloque, la cantidad del copolímero hecho a partir de monómero(s) los cuales, cuando se homopolimerizan forman un polímero ahulado. Por ejemplo, para calcular la cantidad de hule en una composición donde se ha empleado un h ule de copolímero de bloque butadieno-estireno, el "hule" o "equivalente de hule" de la composición se calcula con base en solamente el componente de butadieno en el copolímero de bloque. Obviamente cuando se miden propiedades físicas u otros aspectos del material de hule, se refiere al material de hule completo incluyendo cualesquier comonómeros. El producto de la presente invención puede verse como teniendo una distribución de tamaño de partícula de hule generalmente ampliada. En una modalidad la presente invención tiene una distribución bimodal de tamaño de partícula de hule con una cantidad crítica de partículas de hule grandes y pequeñas. La presente invención que tiene tales distribuciones resulta en un producto de resina el cual, en la forma de artículos moldeados, tiene combinaciones mejoradas de resistencia al impacto y resistencia a la tensión. En una modalidad , de acuerdo con esta invención, se ha descubierto de manera sorprendente que los productos que tienen una distribución de tamaño de partículas de hule de este tipo tienen mejores combinaciones de propiedades cuando, con base en 100 partes en peso de hule o equivalente de hule, (a) partículas que constituyen de 20 a 60 partes en peso del hule tienen diámetros de 0.1 a 2 micrómetros, (b) partículas que constituyen de 60 a 20 partes en peso del hule tienen diámetros desde 2 hasta 8 micrómetros. En términos de una distribución bimodal, se encuentra que como grupos de partículas, el grupo de partículas más pequeñas debe tener un diámetro de partícula promedio volumen desde 0.2 hasta 2 micrómetros, de preferencia hasta 1 .8 micrómetros y lo más preferido hasta 1 .5 micrómetros y el grupo de partículas más grandes debe tener un diámetro de partícula en promedio de volumen desde 2.0, de preferencia desde 2.5 hasta 5 micrómetros. En términos de distribución amplia, se encuentra que 80 por ciento de partículas están en el rango desde 0.2 hasta 8 micrómetros. Como se usa en la presente, dicho tamaño de partícula es el diámetro de la partícula de hule según medición en el producto resultante, incluyendo todas las oclusiones del polímero de matriz con partículas de hule, dichas oclusiones están presentes generalmente en las partículas de hule dispersas de un polímero reforzado con hule preparado usando técnicas de polimerización en masa. Las morfolog ías tamaños y distribuciones de partículas de hule, se pueden determinar usando técnicas convencionales tales como (para partículas más grandes) usando un Coulter Counter (Coulter Counter es una marca registrada) o, particularmente para partículas más pequeñas microscopía de transmisión de electrón. Con relación a la morfolog ía de las partículas de hule en los diferentes grupos, como es bien conocido, las partículas más pequeñas tienen típicamente una morfología de cubierta de núcleo (sencilla, oclusión mayor ) o celular (múltiple, oclusiones menores).

Las partículas más grandes tendrían generalmente una morfolog ía celular o de oclusión múltiple similar. El proceso de la presente invención está caracterizado por la utilización de un hule que tiene componentes específicos de alto y bajo pesos moleculares bajo condiciones de proceso por las que la distribución de tamaño de partícula de hule antes especificada se puede obtener con procesos y equipo de polimerización estándares.

En la preparación de los polímeros reforzados con hule, se prepara una mezcla de reacción disolviendo el hule en el (los) monómero(s) y la solución de monómero/hule resultante, aludida en la presente como la mezcla de reacción, se suministra a un medio de reactor y se polimeriza subsecuentemente. La cantidad de hule disuelta inicialmente en la mezcla de reacción depende de la concentración deseada de hule en el producto final de polímero reforzado con hule, el grado de conversión durante la polimerización y la viscosidad de la solución de mezcla de reacción. Específicamente, la viscosidad de la solución de la mezcla de reacción es ventajosamente menor de 3, 000 centipoise. A viscosidades más altas, la solución de mezcla de reacción es difícil de procesar. Siempre que la viscosidad de la mezcla de reacción no sea indeseablemente alta, la solución de mezcla de reacción comprenderá generalmente de 5 a 15, por ciento en peso del hule, dicho por ciento en peso siendo con base en las cantidades totales de hule y monómeros empleados. Opcionalmente, la mezcla de reacción contendrá un diluyente líquido orgánico. Los diluyentes líquidos orgánicos adecuadamente empleados son materiales orgánicos normalmente líquidos que no hierven en las condiciones de polimerización empleadas y que forman una solución con el monómero (3) polimerizable y el polímero preparado a partir de los mismos. Los diluyentes líquidos orgánicos representativos incluyen hidrocarburos aromáticos (y aromáticos substituidos de manera inerte) tales como tolueno, benceno, etil benceno y xileno; alifáticos saturados, saturados o substituidos de manera inerte, que tienen cadenas ya sea rectas o ramificadas de 5 o más átomos de carbono tales como heptano, hexano y octano; hidrocarburos alicíclicos o alicíclicos substituidos de manera inerte que tienen 5 o 6 átomos de carbono tal como ciciohexano. Preferidos de tales diluyentes l íquidos orgánicos son los aromáticos substituidos de manera inerte, siendo los más preferidos etil benceno y xileno. En general, el líquido orgánico se emplea en cantidades suficientes para mejorar la procesabilidad y transferencia de calor durante la polimerización, por ejemplo, características de flujo de la mezcla de polimerización. Tales cantidades variarán dependiendo del hule, monómero y diluyente empleados, el equipo de proceso y el grado de polimerización deseado. En general, si se emplea, la mezcla de reacción contendrá normalmente de dos a 30 por ciento en peso del diluyente con base en el peso total del hule, monómero y diluyente. Durante la polimerización de la mezcla de reacción resultante, las condiciones de polimerización se mantienen de tal manera que ocurre subsecuentemente la inversión de fase. Bajo tales condiciones el monómero se polimeriza tanto con el hule (injertado) y separadamente (polímero libre), dicho hule disuelto se convierte con esto injertado con una porción de monómero polimerizado. El resto del pol ímero libre, básicamente incompatible con el hule, forma una fase de polímero/monómero de volumen más pequeño discontinua dispersa en toda la fase continua del volumen más grande de la solución de monómero/hule (incluyendo el hule injertado). Eventualmente, en un punto después que se han formado cantidades suficientes de polímero libre, el polímero libre se convierte de una fase discontinua dispersa en la fase continua del (de los) monómero(s) sin polimerizar, a través de un punto en donde no hay fases continua o discontinua distintas en la mezcla de polimerización, hasta una fase continua de polímero que tiene el hule disperso como partículas discretas a través de la misma. Conforme la fase de pol ímero/monómero se convierte en la fase de volumen más grande y por ende en la fase continua, el hule injertado forma una fase discontinua. Este es el punto en la polimerización cuando ocurre la inversión de fase y el hule se vuelve disperso en la forma de partículas a través de la fase continua de polímero que resulta en un producto que tiene partículas de hule dispersas en una matriz de polímero aromático de monovinilideno. De preferencia, en la inversión de fase, el hule está suficientemente injertado de manera que las partículas de hule dispersas, siguiendo el dimensionado inicial, son capaces de retener esencialmente los mismos tamaños de partícula promedio y propiedades morfológicas en todo el resto del proceso de polimerización. En una modalidad preferida, la cantidad de hule injertado es por lo menos 30 por ciento del hule total en la inversión de fase. El grado de injertado del hule de dieno en el punto de inversión de fase tiene un impacto significativo en las propiedades del polímero modificado con hule resultante producido. Generalmente, el número de injertos por cadena contribuye al tamaño de partícula, la estructura y la cantidad de polímero de matriz ocluida dentro de las partículas de hule. Niveles mayores de injertado resultan en mayor contenido de gel, una cantidad más grande de hule injertado y contenido de polímero injertado mayor y de matriz ocluida dentro de las partículas de hule. El contenido de gel incrementado es altamente deseable porque permite que se alcance un volumen incrementado de fase de hule. El volumen incrementado de fase de hule se puede alcanzar también usando un hule de polibutadieno de alto peso molecular, sin embargo, incrementando el peso molecular incrementa típicamente la viscosidad de la solución también , haciendo el manejo y procesamiento más difíciles. En general, el hule de mayor viscosidad en solución resultará en partículas de hule más grandes y el hule de baja viscosidad en solución resultarán en partículas de hule más pequeñas. El control cuidadoso de retro-mezclado durante el proceso de polimerización es crítico para alcanzar el tamaño deseado de partícula de hule. En consecuencia , un aspecto esencial de la presente invención es que antes de la inversión de fase la polimerización debe proceder en una forma de tapón-flujo con una cantidad limitada o m ínima de retro-mezclado. El tamaño deseado de partícula de hule no será obtenido si la mezcla de reacción de polimerización se permite que se retro-mezcle extensivamente o, pero aún, totalmente. Por lo tanto, es preferible que se controle o limite el grado de retro-mezclado hasta un grado en que se pueda obtener el tamaño deseado de partícula de hule. El grado y tipo de control para la cantidad de retro-mezclado dependerá, en parte, de los aspectos geométricos del equipo que se emplee en el proceso de polimerización, el logro de tal control está completamente dentro de la capacidad de aquellos que son expertos en la técnica usando técnicas convencionales de control de proceso sin experimentación indebida. Al preparar composiciones bimodales en la práctica de la presente invención el proceso de polimerización se debe conducir en condiciones tales que en el punto de inversión de fase, los componentes de alta y baja viscosidad en solución del hule forman grupos separados de partículas de hule que tienen diferentes tamaños promedio de partículas. Los aspectos del proceso de polimerización que se utilizan para alcanzar la distribución de partícula de hule requerida incluye el uso de un iniciador químico promotor de injerto, tales como los iniciadores de peróxido incluyendo los perésteres, por ejemplo, peróxibenzoato de butilo terciario, peróxiacetato de butilo terciario, peróxido de dibenzoilo , y peróxido de dilauroilo, los peracetales, por ejemplo, 1 , 1 -bis peroxiciciohexano de butilo terciario, 1 , 1 -bis peroxi-3, 3,5-trimetilciclohexano de butilo terciario, y peróxido de dicumilo, y los percarbonatos; y técnicas de iniciación fotoquímica. Los iniciadores preferidos incluyen peroxibenzoato de butilo terciario, 1 , 1 -bis peroxiciciohexano de butilo terciario 1 , 1 -bis peroxi-3, 3,5-trimetil ciciohexano de butilo terciario y peroxiacetato de butilo terciario. Los iniciadores pueden ser empleados en un rango de concentraciones dependiendo de una variedad de factores que incluyen el iniciador específico empleado, los niveles deseados de injerto de pol ímero y las condiciones en las cuales se conduce la polimerización en masa. Específicamente, en el proceso de polimerización en masa preferido para preparar pol ímeros reforzados con hule, se emplea de 50 a 2000, de preferencia de 100 a 1 500 partes en peso del iniciador por millón de partes en peso de monómero lo q ue resulta en un producto que tiene partículas de hule dispersas en una matriz de polímero aromático de monovinilideno. Con tal iniciador el injertado en el componente de alto peso molecular del hule es promovido y se forman injertos múltiples. Esto estabiliza estas moléculas de hule en las mezclas de reacción y facilita la separación de las moléculas de hule de alto peso molecular del hule de menor peso molecular. Esto contribuye a la formación de las partículas de hule más grandes. El componente de menor peso molecular del hule, por otra parte, que es el menos injertado, tiende a formar las partículas más pequeñas algo más tarde de lo que se forman las partículas más grandes. También es deseable facilitar la formación de partículas más pequeñas, separadas para proporcionar una cantidad incrementada de agitación a la mezcla de reacción durante y bastante después del punto de la inversión de fase. La inversión de fase tiene lugar usualmente en un punto en el proceso de polimerización donde la mezcla de reacción contiene un nivel de sólidos el cual, con base en por ciento en peso en la mezcla de reacción, es de 2.5 a 3 veces el contenido en peso del material de hule agregado. Por lo tanto, de preferencia se mantiene un nivel de agitación relativamente alto hasta un punto en el proceso de polimerización donde la mezcla de reacción contiene un nivel de sólidos el cual, con base en por ciento en peso en la mezcla de reacción, es por lo menos 3, de preferencia 4 veces el contenido en peso del material de hule agregado.

Por ejemplo, cuando se agrega de 5 a 10 por ciento en peso de hule a la mezcla de reacción, se mantiene agitación relativamente alta hasta que la mezcla de reacción contiene 30 por ciento en peso de sólidos. Como se usa en la presente, el término sólidos se refiere a los componentes poliméricos de la mezcla de reacción tal como el hule que se agregó inicialmente y el polímero aromático de monovinilideno que se ha formado. Dependiendo del equipo de producción en particular puede haber también otros aspectos del proceso que se pueden utilizar para facilitar más la formación de la distribución específica de tamaño de partícula de hule. En general, se emplean métodos continuos para polimerizar en masa el compuesto aromático de monovinilideno en la mezcla de reacción. En la práctica de la presente invención se prefiere generalmente utilizar un reactor de tipo torre con agitación, de flujo lineal, estratificado, aludido también como reactor de tipo tapón flujo. Tales reactores son bien conocidos. Ver, por ejemplo la Patente de E. U. , No. 2, 727,884. Un aspecto importante de tales procesos de polimerización es que una porción significativa de la polimerización del monómero aromático de monovinilideno en la mezcla de reacción puede tener lugar en la presencia del hule disuelto. La inversión de fase y precipitación y dispersión de las partículas de hule no ocurren hasta después de suficiente injertado de pol ímero aromático de monovinilideno en el hule, lo cual tiene lugar principalmente cuando el hule está en solución. Esta es una ventaja principal en la polimerización en reactores de tipo de tanque con agitación, completamente mezclados (no estratificados, no de tapón flujo) que son operados en un nivel predeterminado de conversión. Típicamente, debido a la presencia de niveles significativos del pol ímero aromático de monovinilideno ya polimerizado, el hule que puede ser disuelto en la corriente de alimentación a tal reactor, es inmediatamente dispersado como partículas antes de que pueda ocurrir la polimerización de injerto y, de manera más importante, antes de que se puedan separar los componentes de alta y de baja viscosidad en solución de un material de hule apropiado y formar grupos separados de partículas de hule. Además, el proceso de acuerdo con la presente invención se puede practicar ventajosamente en equipo estándar de proceso de polimerización en masa no capaces de otra manera de la preparación de polímeros aromáticos de monovinilideno con distribuciones bimodales de partículas de hule sin modificaciones significativas del equipo. Tal equipo estándar utiliza típicamente un suministro sencillo de la mezcla de reacción sin polimerizar que comprende una solución de hule, monómero, diluyente opcional y otros aditivos. La mezcla de reacción se polimeriza después conforme es procedente a través de uno o una serie de tales recipientes de reactor. Al final del recipiente de reactor (serie) el producto se remueve y se remueve el diluyente y cualquier monómero residual. La mezcla de polimerización puede contener también otros materiales aditivos y/o auxiliares de polimerización tales como plastificantes o lubricantes tales como aceite mineral, estearato de butilo o ftalato de dietilo; estabilizadores incluyendo antioxidantes (por ejemplo, fenoles alquilados tales como di-ter-butil-p-cresol o fosfatos tal como fosfato de trisnonil fenilo); agente de transferencia de cadena, tal como un mercaptano de alquilo tal como n-dodecil mercaptano; o agentes de liberación de molde, por ejemplo, estearato de zinc; todos los dichos aditivos y/o auxiliares de polimerización se agregan a la mezcla de reacción cuando es apropiado incluyendo antes, durante o después la polimerización. El uso de un agente de transferencia de cadena es opcional y se emplea usualmente solamente en la producción de una composición o prepolímero que contiene partículas de hule de tamaño más grande (por ejemplo que tienen un tamaño de partícula promedio de por lo menos un micrómetro). Si se emplea, el agente de transferencia de cadena se emplea generalmente en una cantidad desde 0.001 hasta 0.5 por ciento en peso con base en el peso total de la mezcla de polimerización a la cual se agrega. Las temperaturas a las cuales se conduce de manera más ventajosa la polimerización dependen de los componentes específicos, particularmente el iniciador, empleados, pero variarán generalmente de 60 a 190° C . El entrelazamiento del hule en el producto resultante y la remoción de los monómeros sin reaccionar, así como cualquier diluyente de reacción, si se emplea, y otros materiales volátiles se conduce ventajosamente empleando técnicas convencionales. El polímero aromático de monovinilideno modificado con hule de la presente invención tiene un equilibrio excelente de propiedades de impacto y módulo de tensión, que permite su uso en varias aplicaciones incluyendo aplicaciones de moldeo por inyección, aplicaciones de extrusión, aplicaciones de espuma incluyendo artículos grandes, electrónicos de consumo, acondicionadores de aire, refrigeradores, congeladores, electrodomésticos pequeños, casetes, gabinetes de radio, televisión, estéreo, muebles y amueblamientos, juguetes, artículos domésticos, aplicaciones en edificios y construcción , calzado, aplicaciones médicas, embalaje, desechables tales como tambores giratorios, vasos, platos, tasas, tazones, cubertería, cuchillería, artículos moldeados por soplo, paneles, láminas y películas de espuma.

EJ EM PLOS Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la presente invención con relación a los pol ímeros aromáticos de monovinilideno modificados con hule, y no deben interpretarse como limitativos de la invención en cualquier manera. Se prepararon muestras de composiciones de polímero aromático de monovinilideno modificado con hule en una mini planta que tiene un sistema de tres reactores de tubo con agitación lineal.

Cada reactor tenía un volumen interno de 2.5 L con una relación de L/D de 22, y un agitador con chavetas unido a la flecha. Cada reactor conten ía tres zonas de temperatura que estaban calentadas eléctricamente. El sistema de reactor estaba controlado por computadora dentro de un rango angosto predefinido para asegurar la uniformidad . Después del tercer reactor, los polímeros parciales se desvolatilizaron con una extrusora para desvolatilizar, formados en hilos, cortados después para formar granulos. Toda la prueba se hizo usando estos granulos. La temperatura de la extrusora controló el grado de entrelazamiento del hule. Generalmente temperaturas mayores resultaron en mayor grado de entrelazamiento. Se agregó una cierta cantidad de la alimentación principal a la zona media del segundo reactor como una segunda adición para mejorar más el balance de dureza y rigidez de los productos. En alrededor del 20 por ciento, segundo nivel de adición, las propiedades fueron usualmente óptimas. Si estos experimentos fueran a ser repetidos sin segunda adición, los valores serían proporcionalmente menores, pero tendrían la misma clasificación relativa en términos de balance de dureza y rigidez. Se agregó NDm (n-dodecil mercaptano) al segundo reactor como un agente de transferencia de cadena para mantener el régimen de flujo de fundido de los productos finales. En total se usaron tres conjuntos de hules. Como un control, (es decir, un ejemplo comparativo) se usó un hule dieno estándar de bajo cis de Bayer AG BUNA 640 (ejemplo 1 ). Un hule de alto cis que tiene una distribución bimodal de peso molecular disponible de UBE Industries de Japón bajo la marca registrada UBE 23H se usó para los ejemplos 2 y 3. En el cuarto ejemplo de la presente invención, se preparó una mezcla bimodal mediante mezclado de solución in situ de dos hules disponibles comercialmente de The Dow Chemical Company, bajo la marca registrada de 1202B (peso molecular menor) y 1202J (peso molecular más alto). Las cantidades se dan en los ejemplos. Las mediciones de ciertas propiedades físicas y métodos de prueba correspondientes fueron los siguientes: En general, los resultados de los experimentos demuestran claramente que los ejemplos de la presente invención proporcionan un mejor balance de dureza y rigidez a pesar de tener un régimen de flujo de fundido algo mayor que el ejemplo comparativo. A un tamaño de partícula y composición de hule similares, los ejemplos de la presente invención proporcionan valores de impacto Charpy e Izod más altos así como resistencia a la deformación por tensión y módulo de tensión mayores.

La siguiente Tabla tiene la información específica de hule.

Está basada en estándares de poliestireno y no se hace corrección de calibración universal. Las viscosidades en solución se miden en monómero de estireno al 5 por ciento en peso de solución de hule a 23° C. La información del componente de U BE23H se calcula a partir de gráficas globales de GPC y es estimada. También, las viscosidades en solución para los componentes de UBE23H son estimadas con base en relaciones conocidas de MW vs viscosidad de la solución.

Los resultados están expresados en centiPoise (cP).

Claims

REIVI NDICAC IONES 1 . Un polímero aromático de monovinilideno modificado con hule que comprende: a) una matriz de pol ímero aromático de monovinilideno, b) partículas de hule dispersas en esa, caracterizada porque las partículas de hule se producen a partir de u n hule dieno que tiene I) de 20 a 80 por ciento, con base en el peso total de dichas partículas de hule, de un componente de alta viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 1 1 0 hasta 500 centipoise y I I ) de 80 a 20 por ciento, con base en el peso total de dichas partículas de hule, de un componente de baja viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 1 a 100 centipoise, caracterizada además porque la relación de viscosidad de solución del componente de alta viscosidad en solución a la viscosidad de solución de baja viscosidad en solución fluctúa desde 1 .1 hasta 500, en donde ambos componentes I y I I tienen un contenido de 1 ,4 cis de más de 30 por ciento, y l l l) el hule está injertado con pol ímero aromático de monovinilideno hasta el punto en que hay por lo menos 30 por ciento de polímero aromático de monovinilideno presente como injerto en el hule . 2. El polímero aromático de monovinilideno modificado con hule de la reivindicación 1 , en donde el componente de alta viscosidad en solución tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 120 hasta 450 centipoise, el componente de baja viscosidad en solución tiene u n valor de viscosidad que fluctúa desde 5 a 95 centipoise, y la relación de viscosidad en solución es desde 1 .26 hasta 90. 3. El polímero aromático de monovinilideno modificado con hule de la reivindicación 1 , en donde el componente de alta viscosidad en solución tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 150 hasta 430 centipoise, el componente de baja viscosidad en solución tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 20 a 85 centipoise, y la relación de viscosidad en solución es desde 1 .76 hasta 21 .5. 4. El polímero aromático de monovinilideno modificado con hule de la reivindicación 1 , en donde la cantidad de hule en dicho polímero es de 2 a 20 por ciento con base en el peso total de dicho polímero. 5. El polímero aromático de monovinilideno modificado con hule de la reivindicación 1 , en donde las partículas están dispersas en la forma de partículas pequeñas y grandes, en donde el diámetro promedio de volumen de partícula de las partículas pequeñas es desde 0.1 a 2 micrómetros y el diámetro promedio de volumen de partícula de las partículas grandes es desde 2 a 6 micrómetros. 6. El polímero aromático de monovinilideno modificado con hule de la reivindicación 1 , en donde el polímero aromático de monovinilideno es poliestireno. 7. El polímero aromático de monovinilideno modificado con hule de la reivindicación 1 , en donde el hule es polibutadieno. 8. El polímero aromático de monovinilideno modificado con hule de la reivind icación 1 , en donde el hule dieno es ramificado. 9. El polímero aromático de monovinilideno modificado con hule de la reivindicación 1 , en donde el hule dieno tiene un contenido de 1 ,4 cis de más de 30 por ciento. 10. Un proceso para preparar un polímero aromático de monovinilideno modificado con hule que comprende los pasos de: (a) suministrar continuamente una mezcla de reacción que comprende un monómero aromático de monovinilideno y un hule dieno disuelto a un medio de reactor, (b) polimerizar continuamente el monómero aromático de monovinilideno en la presencia del hule dieno disuelto en el medio de reactor bajo condiciones por las que ocurre subsecuentemente la inversión de fase, (c) remover continuamente del medio de reactor un polímero aromático de monovinilideno reforzado con hule dieno, dicho proceso está caracterizado porque: (d) el hule dieno que está disuelto en la mezcla de reacción tiene I) de 20 a 80 por ciento, con base en el peso total de dicho hule dieno, de un componente de alta viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 120 hasta 500 centipoise y I I) de 80 a 20 por ciento, con base en el peso total de dicho hule dieno, de un componente de baja viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 1 a 100 centipoise, caracterizado además porque la relación de viscosidad de solución del componente de alta viscosidad en solución a la viscosidad de solución de baja viscosidad en solución fluctúa desde 1 .2 hasta 500 , en donde ambos componentes I y I I tienen un contenido de 1 ,4 cis de más de más 30 y, opcionalmente, (e) las condiciones de proceso antes de la inversión de fase se ajustan para producir diferentes grupos de partículas de hule dieno a partir de los componentes de alta y baja viscosidades en solución del hule dieno, cada grupo teniendo un tamaño promedio diferente de partícula de hule. 1 1 . El proceso de la reivindicación 1 , en donde el pol ímero aromático de monovinilideno es poliestireno. 12. El proceso de la reivindicación 10, en donde el hule es polibutadieno. 13. El proceso de la reivindicación 10, en donde el hule dieno es ramificado. 14. El proceso de la reivindicación 10, en donde el hule dieno tiene un contenido de 1 ,4 cis de más de 30 por ciento. 15. Un artículo producido a partir del polímero modificado con hule de la reivindicación 1 . RESUME N Se describen pol ímeros aromáticos de monovinilideno modificados con hule con dureza y rigidez modificadas as í como también un proceso para la preparación de los mismos. El pol ímero que comprende: a) una matriz de polímero aromático de monovinilideno, b) partículas de hule dispersas en esa, caracterizada porque las partículas de hule se producen a partir de un hule dieno que tiene I) de 20 a 80 por ciento, con base en el peso total de dichas partículas de hule, de un componente de alta viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 1 1 0 hasta 500 centipoise y I I ) de 80 a 20 por ciento, con base en el peso total de dichas partículas de hule, de un componente de baja viscosidad en solución que tiene un valor de viscosidad que fluctúa desde 1 a 100 centipoise, caracterizada además porque la relación de viscosidad de solución del componente de alta viscosidad en solución a la viscosidad de solución de baja viscosidad en solución fluctúa desde

1 .1 hasta 500, en donde ambos componentes I y I I tienen un contenido de 1 ,4 cis de más de 30 por ciento, y l l l ) el hule está injertado con polímero aromático de monovinilideno hasta el punto en que hay por lo menos 30 por ciento de polímero aromático de monovinilideno presente como injertos en el hule.