CN1430632A - 具有改善韧性和刚性的芳香族单亚乙烯基聚合物及其制造方法 - Google Patents
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- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Abstract
公开了一种具有改善了韧性和刚度的橡胶改性的芳香族单亚乙烯基聚合物以及其制造方法。该聚合物包括：a)芳香族单亚乙烯基聚合物的基质，b)在其中分散的橡胶颗粒，其特征在于，此橡胶颗粒是由具有如下组成的二烯橡胶制造的：I)基于所述橡胶颗粒总重量20～80％的高溶液粘度组分，其粘度值是110～500cp；II)基于所述橡胶颗粒总重量80～20％的低溶液粘度组分，其粘度值是1～100cp，其特征还在于，高溶液粘度组分和低溶液粘度组分的粘度比为1.1～500，其中两种组分I和II所具有的1，4－顺式的含量都大于30％，还具有III)用芳香族单亚乙烯基聚合物接枝的橡胶，其接枝的程度以橡胶上的接枝计，至少有30％的芳香族单亚乙烯基聚合物存在。
Description
本发明涉及橡胶增强的芳香族单亚乙烯基聚合物组合物，这些组合物一般被称为“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”。本发明更具体涉及这样一些组合物，其中由特殊的聚丁二烯橡胶制造橡胶增强的颗粒，这种颗粒具有特殊的颗粒度分布，还涉及这种组合物的制造方法。
HIPS型橡胶增强聚合物组合物广泛用于许多应用中，因为它们容易模塑，有良好的光泽以及一般有良好的机械性能。长时间以来就知道，在这样的橡胶增强聚合物中，通过给橡胶增强颗粒的的颗粒度提供所谓“双峰”分布就可以实现改进的光泽和机械性能组合，这就是说，这些颗粒在其颗粒度分布上显示出两个明确的峰值。可以通过把两种或多种这样的树脂或组分组合在一起来实现，它们每一种都具有不同平均颗粒度的一组橡胶颗粒。已知各种芳香族单亚乙烯基聚合物组合物都具有至少两组橡胶颗粒，其中各组具有不同的平均颗粒度。请见公开这些组合物的US-A-4,146,589、US-A-4,214,056、US-A-4,334,039、EP-A-0 096,447、EP-A-0 158,258和EP-A-0 152,752。
US-A-4,493,922也公开了具有双峰橡胶颗粒度分布的橡胶增强聚苯乙烯组合物。对于不同组所公开的橡胶平均颗粒度是，对于较大的一组颗粒是2～8μm(特别是5～6μm)，对于较小的一组颗粒是0.2～2.0μm。
如上所述，为了实现这样的双峰颗粒分布，提出过许多方法。比如US-A-4,153,645就公开了一种制备HIPS型聚合物的方法，其中使用标准的制造方法制备两种聚合物组合物，这些组合物具有不同的平均颗粒度。然后用随后的机械掺混方法把这两种聚合物组合物混合。
制造具有双峰橡胶分布的HIPS的另一个方法是在聚合系统的两个不同点上引入单体和橡胶的原料物流。这就得到一种一般具有相当宽橡胶颗粒度的聚合物产物。在EP-0 015,752、US-4,334,039和EP-0096,447中叙述了这样的例子。这些方法的缺点是，得到的产物的机械性能稍差，并且难以控制。
在US-4,146,589和EP 0 048,389中还公开了另外一个方法。在此方法中，制备两种含有不同颗粒度的橡胶颗粒的预聚物组合物。然后混合此两种预聚物组合物并进一步聚合，得到具有双峰颗粒度分布的聚合物。
在此领域的其他参考文献包括EP-418,042、JP 02-762,722和JP95-005,789，在第一篇参考文献中的橡胶含有部分偶联的辐射状或星形橡胶，其顺式的含量小于或等于70％；在第二篇参考文献中的橡胶是高顺式高分子量聚丁二烯和低顺式低分子量聚丁二烯的混合物；而在第三篇参考文献中的橡胶是高分子量聚丁二烯和低分子量聚丁二烯的混合物，两种的顺式结构都高于80％。然而，对于某些应用，仍然没有达到冲击强度和拉伸强度的平衡。
因此，仍然希望得到对选择的应用具有改进的冲击性能和拉伸性能平衡的橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物。
本发明是一种橡胶改性的芳香族单亚乙烯基聚合物，该聚合物含有：
a)芳香族单亚乙烯基聚合物的基质，
b)在其中分散的橡胶颗粒，其特征在于，此橡胶颗粒是由具有如下组成的二烯橡胶制造的：I)基于所述橡胶颗粒总重量20～80％的高溶液粘度组分，其粘度值是110～500cp；II)基于所述橡胶颗粒总重量80～20％的低溶液粘度组分，其粘度值是1～100cp，其特征还在于，高溶液粘度组分和低溶液粘度组分的溶液粘度之比为1.1～500，其中两种组分I和II所具有的1，4-顺式的含量都大于30％，还具有III)用芳香族单亚乙烯基聚合物接枝的橡胶，其接枝的程度使得在聚合物的接枝中至少有30％的芳香族单亚乙烯基聚合物存在。
在一个优选的实施方案中，本发明是一种橡胶改性的芳香族单亚乙烯基聚合物组合物，该组合物含有：
a)芳香族单亚乙烯基聚合物基质，
b)在其中分散的小颗粒和大颗粒状橡胶颗粒，其中小颗粒的体积平均颗粒直径是0.1～2μm，大颗粒的体积平均颗粒直径是2～6μm，其特征在于，此橡胶颗粒是由具有如下组成的二烯橡胶制造的：I)基于所述橡胶颗粒总重量20～80％的高溶液粘度组分，其粘度值是110～500cp；II)基于所述橡胶颗粒总重量80～20％的低溶液粘度组分，其粘度值是1～100cp，其特征还在于，高溶液粘度组分和低溶液粘度组分的溶液粘度之比为1.1～500，其中两种组分I和II所具有的1，4-顺式的含量都大于30％，还具有III)用芳香族单亚乙烯基聚合物接枝的橡胶，其接枝的程度以所述橡胶上的接枝计，至少有30％的芳香族单亚乙烯基聚合物存在，其中基于聚合物总重量的聚合物中橡胶含量为2～20％。
本发明的另一方面是橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物的制备方法，该方法包括如下的步骤：(a)在一个反应装置中连续地供应含有芳香族单亚乙烯基单体和溶解的二烯橡胶的反应混合物；(b)在随后发生相转变的条件下，在反应装置中，在溶解的二烯橡胶存在下进行芳香族单亚乙烯基单体的连续聚合；(c)从反应装置中连续取出二烯橡胶增强的芳香族单亚乙烯基聚合物，该方法的特征在于，(d)溶解于反应混合物中的二烯橡胶具有I)基于所述二烯橡胶总重量20～80％的高溶液粘度组分，其粘度值是120～500cp；和II)基于所述二烯橡胶总重量80～20％的低溶液粘度组分，其粘度值是1～100cp，其特征还在于，高溶液粘度组分和低溶液粘度组分的粘度比是1.2～500，其中组分I和组分II都具有大于30％的1，4-顺式含量。
在一个优选的实施方案中，本方法还包括步骤(e)，其中调节在相转变前的工艺条件，从二烯橡胶的高分子量组分和低分子量组分得到不同组的二烯橡胶颗粒，每一组都具有不同的平均橡胶颗粒度。
适合于本发明的芳香族单亚乙烯基聚合物是通过芳香族乙烯基单体聚合得到的聚合物。这些芳香族乙烯基单体包括，但不限于在US-A-4,666,987、US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中叙述的单体。优选的单体具有如下的通式：
其中，R’是氢或甲基，Ar是具有1～3个带有或不带有烷基、卤素或卤代烷基取代基芳香环的芳香族环状结构，其中任何烷基都具有1～6个碳原子，而卤代烷基指的是卤素取代的烷基。Ar优选是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基指的是烷基取代的苯基，苯基是最优选的。可以使用的典型芳香族乙烯基单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的全部异构体，特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的全部异构体，以及它们的混合物。这些芳香族乙烯基单体也可以和其他的可共聚单体一起使用，这些单体的例子包括但不限于丙烯酸类单体，比如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和马来酸酐。然而，为了实施本发明，优选使用少于10wt％，或者基本不使用其他可共聚单体。对于较大量的一种或几种这些单体，不再进行专门的颗粒度分布的优化。一般说来，优选的芳香族单亚乙烯基单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的一种或几种异构体和/或它们的两种或多种的混合物，而苯乙烯是最优选的芳香族单亚乙烯基化合物。
芳香族单亚乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)一般为大约12,000～500,000。
在实施本发明时优选使用的橡胶是显示出其二级转变温度不高于0℃，优选不高于-200℃，更优选不高于-400℃的共聚物，此温度是使用传统技术，比如ASTM D-746-52的测试方法测定或逼近的。
十分优选的橡胶是链二烯橡胶。适当的链二烯是1，3-共轭的二烯，比如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或间戊二烯。最优选的是由1，3-共轭二烯制备的均聚物(不含任何偶合的单体)，1，3-丁二烯的均聚物是特别优选的。如果满足在本文中规定的其他要求，含有少量，比如少于15wt％，优选少于10wt％其他单体，比如芳香族单亚乙烯基化合物的链二烯共聚物也是可以使用的。最优选的橡胶是线形的、辐射状的、星形的或随机分支的1，3-丁二烯均聚物，其顺式含量至少是30％。
适合于本发明的橡胶可以通过在先有技术中已知的阴离子聚合或Ziegler-Natta聚合而得到。
涉及到适合于按照本发明应用的橡胶材料，对于该橡胶材料的主要要求是，它具有比较高溶液粘度的组分和比较低溶液粘度的组分，其中两个组分的1，4-顺式含量至少都是30％。适合于此处应用的橡胶是也称为辐射状或星形的线形部分偶联的橡胶、完全偶联的橡胶以及随机分支的橡胶、符合将用于本发明的橡胶材料要求的其他分支聚合物。这些橡胶材料的分子具有被单个的多官能元素或化合物偶联的3个或多个聚合物链段。具有这样设计的分支的辐射状或星形聚合物一般是使用多官能偶联剂制备的。具有所设计分支的星形或辐射状聚合物的制造方法在先有技术中是已知的。在US-A-4,183,887、US-A-4,340,690、US-A-4,340,691、US-A-3,668,162和JP-59-24,711中说明了使用偶联剂制备此类丁二烯聚合物的方法。
如在本文中所使用的，对于橡胶组分，分子量指的是重均分子量或Mw，是用在ASTM D-3536的测试方法中叙述的凝胶渗透色谱技术测定的，标准样是聚苯乙烯，表示时没有对橡胶和聚苯乙烯标准样之间的差进行校正。
最适合于本发明的二烯橡胶含有两个明确的组分，这包括比较高溶液粘度的组分和比较低溶液粘度的组分。更具体说，用于本发明二烯橡胶的低溶液粘度组分具有的粘度值为1～100，一般为5～95，优选为10～85，更优选为20～75。用于本发明的二烯橡胶的高溶液粘度组分具有的粘度值为110～500，一般为115～450，优选为120～430，更优选为150～400。用于本发明的二烯橡胶的低溶液粘度组分和高溶液粘度组分的特征还在于，高溶液粘度组分和低溶液粘度组分的溶液粘度比为1.1～500，一般为1.26～90，优选为1.53～40，更优选为1.76～21.5。
此外，为了得到适当比例的小橡胶颗粒和大橡胶颗粒的比例，优选橡胶材料的低溶液粘度组分构成树脂总橡胶含量的20～80wt％，优选30～70wt％。最优选的是，哪个组分也不超过组合物中总橡胶含量的80％。
使用本体聚合或本体/悬浮聚合的技术制备橡胶增强的树脂是有利的，作为在苯乙烯中的5％溶液，使用Canon-Fenske毛细管粘度计(400号毛细管，内径1.92mm)在25℃下所测定的链二烯聚合物的橡胶溶液粘度为40～400cp。
按照DIN 53523测定的辐射状橡胶的Mooney粘度值应该小于90，优选小于70。为了拥有足够结实以备以正常的方式处置和加工橡胶，一般Mooney粘度值应该至少为20，至少30的值是优选的。Mooney值的优选范围为20～90，更优选为30～85，最优选为35～80。
虽然此橡胶可以含有少量交联剂，过分的交联会导致损失橡胶的特性和/或使橡胶不溶于单体。
橡胶有利的用量使得基于橡胶改性的芳香族单亚乙烯基聚合物的总重量，此橡胶增强聚合物产物含有2～20wt％，优选3～17wt％，更优选3～15wt％的橡胶或橡胶当量。
在本文中使用的术语“橡胶”或“橡胶当量”指的是橡胶材料的重量，对于均聚物(比如聚丁二烯)，意味着简单的橡胶的量，而对于嵌段共聚物，则意味着由在均聚时形成橡胶聚合物的单体所形成的共聚物的量。比如，为了计算在使用的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物中的橡胶量，此组合物的橡胶量或橡胶当量是仅基于嵌段共聚物中的丁二烯组分计算出来的。很明显在测量橡胶材料的物理性能或其他特征时，指的是包括所有组分的完全的橡胶材料。
本发明的产物的目标可以是，一般具有拓宽的橡胶颗粒度分布。在一个实施方案中，本发明具有含临界量大橡胶颗粒和小橡胶颗粒的双峰的橡胶颗粒度分布。具有如此分布的本发明，使得呈模塑制品形式的树脂产品具有改进的抗冲击强度和拉伸强度的组合。
在一个按照本发明的实施方案中，意外地发现，当基于100重量份橡胶或橡胶当量，(a)构成20～60重量份橡胶的颗粒具有0.1～2μm的直径；(b)构成60～20重量份橡胶的颗粒具有2～8μm的直径时，具有此类橡胶颗粒度分布的产品具有更好的性能组合。
在双峰分布方面已经发现，作为颗粒组，小颗粒组应该具有的平均颗粒直径是0.2～2μm，优选是不大于1.8μm，更优选不大于1.5μm，而大颗粒组应该具有的平均颗粒直径是不小于2.0μm，优选2.5～5μm。在宽分布方面已经发现，80％的颗粒在0.2～8μm的范围内。
正如在本文中使用的，所述颗粒度是在得到的产品中测定的橡胶颗粒的直径，包括在橡胶颗粒中包埋的全部基质聚合物的，这些包埋物一般存在于用本体聚合技术制备的橡胶增强聚合物的分散橡胶颗粒中。使用传统技术，比如(对大颗粒)使用CoulterTM计数器，特别对于小颗粒，使用透射电子显微镜就可以测定橡胶颗粒的形态、颗粒度和分布。
涉及到在不同组内的橡胶颗粒的形态学，正如已经知道的，小颗粒一般具有芯-壳(单个的、大部分包埋的)或蜂窝(多重的，小部分包埋的)形态。大颗粒一般具有蜂窝状或类似的多重包埋的形态。
本发明方法的特征在于，在工艺条件下使用具有特殊高分子量组分和低分子量组分的橡胶，借此使用标准的聚合方法和设备，可以得到上面所规定的橡胶颗粒度。
在制备橡胶增强聚合物时，通过把橡胶溶解于单体中，得到单体/橡胶溶液(在此指的是反应混合物)，将所制备的反应混合物供应给反应装置，随后进行聚合。开始时溶解于反应混合物中的橡胶量，取决于在最终橡胶增强聚合物产品中所需的橡胶浓度、聚合的转化率和反应混合物溶液的粘度。具体说，反应混合物的粘度小于3000cp是有利的。在更高的粘度时，反应混合物溶液就难以加工。只要反应混合物的粘度没有达到不希望的高，此反应混合物一般将含有5～15wt％的橡胶，所述的重量百分数是基于使用的橡胶和单体的总重量。
反应混合物将任选含有有机液体稀释剂。适合于使用的有机液体稀释剂一般是在使用的聚合条件下不沸腾的液体有机物，它与可聚合的单体(3)形成溶液并由它们制备聚合物。代表性的有机液体稀释剂包括芳香烃(和惰性取代的芳香烃)，比如甲苯、苯、乙苯和二甲苯，它们可以是饱和的或惰性取代的、具有5个或更多碳原子的直链或枝链的饱和脂肪烃，比如庚烷、己烷和辛烷、具有5个或6个碳原子的脂环烃或惰性取代的脂环烃，比如环己烷。这些有机液体稀释剂中优选的是惰性取代的芳烃，最优选是乙苯和二甲苯。此有机液体的用量一般要足以改善加工性能和在聚合的过程中的导热性能，比如改善聚合混合物的流动性能。此量将根据使用的橡胶、单体和稀释剂的种类、加工的设备和希望的聚合度而变化。一般说来，如果使用稀释剂的话，基于橡胶、单体和稀释剂的总量，反应混合物将含有2～30wt％的稀释剂。
在得到的反应混合物进行聚合的过程中，要保持聚合条件使随后发生相转变。在这样的条件下，单体与橡胶一起聚合(接枝)和分开聚合(自由聚合)，单体溶解橡胶，从而使一部分聚合的单体进行了接枝。基本与橡胶不相容的自由聚合物的其余部分形成了单体/橡胶(包括接枝的橡胶)溶液中的分散在整个大体积连续相中的不连续的小体积聚合物/单体相。
在足够量的自由聚合物形成以后的时点上，此自由聚合物任选地从分散在未聚合单体的连续相中的不连续相，经过在聚合混合物中没有明确的连续相和不连续相这一时点，转变为具有作为分散颗粒的分散橡胶的连续聚合物相。由于聚合物/单体相成了大体积相，因而成为连续相，接枝橡胶就成为不连续相。正是在此点上发生相转变，橡胶以颗粒状分散在整个连续的聚合物相中，得到在芳香族单亚乙烯基聚合物的基质中分散了橡胶颗粒的产物。
在相转变时，橡胶优选足够地接枝，使得分散的橡胶颗粒按照其初始的颗粒度能够在聚合工艺的其余时间基本上保持同样的平均颗粒度和形态学上的性能。在一个优选的实施方案中，接枝橡胶的量至少占相转变时橡胶总量的30％。在相转变点二烯橡胶的接枝度对得到的橡胶改性聚合物的性能有明显的影响。一般说来，每根链上的接枝数对颗粒度、在橡胶颗粒中包埋的基质聚合物的结构和数量都是有作用的。接枝度较高时，凝胶含量就更高，接枝橡胶的量就越大，在橡胶颗粒中接枝和包埋的基质聚合物量就越高。在能够达到更多的橡胶相体积时，特别希望有更多的凝胶含量。使用高分子量的聚丁二烯橡胶也可以实现更高的橡胶相体积，然而更高的分子量一般也会增加溶液粘度，使处置和加工更加困难。较高的溶液粘度一般将导致较大的橡胶颗粒，而低溶液粘度的橡胶将导致较小的橡胶颗粒。
为得到所需的橡胶颗粒度，仔细控制聚合过程中的返混是很关键的。因此，本发明的一个重要特征是，在相转变之前，必须以柱塞流的形式进行聚合，以限制或尽可能降低返混的量。如果聚合反应混合物以更大的程度返混，或者更坏地是完全返混的话，就不能得到希望的橡胶颗粒度。因此，要把返混度控制或限制在能够得到所需颗粒度的程度。对于返混量的控制程度和类型部分取决于在聚合工艺中使用的设备的几何特征，实现这样的控制是在先有技术专业人员的能力范围内，使用传统的过程控制技术，用不着过多的经验。
当制备实施本发明的双峰组合物时，应该在如下的条件下进行聚合工艺，即在相转变点高溶液粘度和低溶液粘度的橡胶形成具有不同平均颗粒度的两组分离的橡胶颗粒。
用于得到所需橡胶颗粒分布的聚合方法的特征包括使用促进接枝的化学引发剂，比如过氧化物引发剂，包括过氧酯，比如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯二甲酰和过氧化二月桂酰、过氧化缩酮，比如1，1-二叔丁基过氧环己烷、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二异丙苯，已经过碳酸酯和光化学引发技术。优选的引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧环己烷、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷和过氧乙酸叔丁酯。
引发剂可以使用的浓度范围取决于各种因素，这包括使用的具体引发剂、希望的聚合物接枝度和进行本体聚合的条件。具体说来，在制备橡胶增强聚合物的优选本体聚合方法中，要得到在芳香族单亚乙烯基聚合物基质中具有分散橡胶颗粒的产物，每百万重量份单体要使用50～2,000，优选100～1,500重量份的引发剂。
使用这样的引发剂，促进了在橡胶的高分子量组分上接枝并形成多重的接枝。这会使这些橡胶分子在反应混合物中稳定化，使高分子量橡胶分子容易和低分子量橡胶分子分离。这有助于形成更大的橡胶颗粒。
另一方面，橡胶的较低分子量组分接枝较少，倾向于形成较小的颗粒，其形成稍后于较大的颗粒。为了容易形成分离的，较小的颗粒，在相转变点的同时和以后，给反应混合物提供更剧烈的搅拌也是希望的。在聚合方法中发生相转变的点，一般是当反应混合物含有的基于反应混合物重量百分数的固体含量是所加入橡胶材料重量含量的2.5或3倍时。因此，直到在聚合方法中反应混合物含有的基于反应混合物重量百分数的固体含量是所加入橡胶材料重量含量的至少3倍，优选4倍以前，优选一直保持比较高度的搅拌。
比如，当在反应混合物中加入5～10wt％的橡胶时，直到反应混合物中含有30wt％的固体以前，一直要保持比较高度的搅拌。正如在本文中使用的，术语“固体”指的是反应混合物中的聚合物组分，比如开始加入的橡胶和已经形成的芳香族单亚乙烯基聚合物。
根据特定的制造设备不同，也可以有另外的工艺特征，用来进一步容易形成特定的橡胶颗粒度分布。
一般说来，为了使反应混合物中的芳香族单亚乙烯基化合物进行本体聚合，要使用连续的方法。在实施本发明时，一般优选使用层状线形流的搅拌塔式反应器。这也称为柱塞流型反应器。这样的反应器是已知的，请见比如US-A-2,727,884。
这种聚合方法的一个重要的特征是，反应混合物中相当一部分芳香族单亚乙烯基单体的聚合是在溶解的橡胶存在下进行的。直到在橡胶上有足够的芳香族单亚乙烯基聚合物接上枝之前，不会发生相转变和橡胶颗粒的沉淀与分散，这里的接枝反应主要是在橡胶处于溶液的状态下进行的。
这是与在以预定的转化率下操作的完全混合的搅拌罐式反应器(非层流，非柱塞流)中进行的反应相比的主要优点。由于有相当含量的已经聚合的芳香族单亚乙烯基聚合物存在，可以溶解于进入此反应器进料中的橡胶可以在发生接枝聚合前，更重要的是，在适当的橡胶材料的高溶液粘度和低溶液粘度的组分可能分离和形成分离的橡胶颗粒组之前，就立即分散为颗粒。
另外，可以在标准的本体聚合设备上有利地实施本发明的方法，而不用要进行明显的设备改造才能够制备具有双峰橡胶颗粒分布的芳香族单亚乙烯基聚合物的设备。这样的标准设备一般使用含有橡胶溶液、单体、任选的稀释剂和其他添加剂的未聚合反应混合物的单独的供应。然后随着其通过一个或一系列这样的反应容器就进行了聚合。在一个或一系列反应器的终点，取出产物和去掉稀释剂和任何残留的单体。
聚合混合物也可以含有其他添加材料和/或聚合助剂，比如增塑剂或润滑剂，比如矿物油、硬脂酸丁酯或邻苯二甲酸二乙酯、稳定剂包括抗氧剂(比如烷基化的酚类，如二叔丁基对甲酚或磷酸酯，比如磷酸三壬基苯酯)、链转移剂，比如烷基硫醇，如正十二烷基硫醇或脱模剂，比如硬脂酸锌，所有这些添加剂和/或聚合助剂都在适当的时候加入到反应混合物中，包括在聚合前，聚合当中或聚合以后。
使用链转移剂是任选的，一般仅在制造含有较大尺寸的橡胶颗粒的组合物或预聚物时使用(比如平均颗粒度至少是1μm)。如果使用链转移剂，基于添加到聚合混合物的总重量，其用量是0.001～0.5wt％。
最有利地进行聚合的温度取决于使用的特定组分，特别是引发剂，但一般为60～190℃。
使用传统的技术可有利地进行得到的产物中橡胶的交联和除去未反应的单体以及如果使用稀释剂的话，除去任何反应稀释剂和其他挥发物。
本发明的橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物具有冲击性能和拉伸模量性能的优异的平衡，可以让其用于各种应用，包括注塑模塑的应用、挤塑应用、发泡应用，包括大的电器、消费者的电子器具、空调、冰箱、制冷机、小电器、盒式机、收音机、电视机、立体音响、家具和陈设、玩具、家用器具、建筑物和结构应用、鞋、医疗的应用、包装、一次性应用比如量杯、玻璃杯、碟子、茶缸、碗、餐具、刀具、吹塑制品、发泡板、片材和薄膜等。
实施例
给出下面的实施例用以说明涉及橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物的本发明，不应该以任何方式解释为对本发明的限制。
在一个具有3个线形搅拌管式反应器系统的小型工厂中制备橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物组合物的试样。每个反应器的内容积是2.5L，L/D比是22，在轴上装有销形搅拌器。每个反应器具有3个用电加热的温度区。反应系统用计算机控制在预定的很窄的范围以保证均匀性。在第3个反应器的后面，用脱挥发份挤出机给部分聚合物脱除挥发份，然后切条和造粒。使用这些粒料进行全部测试。挤出机的温度控制橡胶的交联度。一般温度越高，交联度就越高。
在第二反应器的中段加入一定量的主物料作为二次添加，进一步改善产品的韧性和刚性的平衡。在大约20％程度的二次添加一般会使各种性能优化。如果不用二次添加来重复这些实验，韧性刚性平衡的值将成比例地降低，但具有同样的相对排序。
在第二反应器中加入ND(正十二烷基硫醇)作为链转移剂，以保持最终产品的熔流速度。
总共使用了3组橡胶。作为对照组(即比较实例)使用的是从Bayer公司购买的Buna 640标准低顺式二烯橡胶(实施例1)。在实施例2和实施例3中使用的具有双峰分子量分布的高顺式橡胶是从日本宇部工业公司购买的，商品名UBE 23H。在本发明的第4个实施例中，双峰混合物是用从Dow Chemical公司得到的两种商品橡胶就地进行溶液掺混来制备的，商品名分别是1202B(低分子量)和1202J(高分子量)。给定的量在各个实施例中。
测量的某些物理性能和测量方法如下：
| 性能 | 方法 | 单位 | 评述 |
| 有缺口抗冲击 | ASTM D-256-93A | J/m | 注塑条 |
| 悬臂梁抗冲击 | ISO 179-2C-82 | kJ/m2 | 注塑条 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638M-93 | MPa | 注塑条(5mm/min) |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638M-93 | MPa | 注塑条(5mm/min) |
| 伸长率 | ASTM D638M-93 | ％ | 注塑条(5mm/min) |
| 拉伸模量(E模量) | ASTM D638 | N/mm2 | 注塑条(1mm/min) |
| 熔流速度 | ASTM D1238-94 | ℃ | |
| Vicat耐热 | ASTM D1525-91 | g | 注塑条 |
| Mw和Mn | 凝胶渗透色谱 | g/mol | |
| 橡胶颗粒度(RPS) | Coulter50μm管 | μm | |
| 橡胶含量 | 质量天平 | ％ | |
| MO含量 | 液相色谱 | ％ | |
| 固体含量 | 重量法 | ％ |
一般实验的结果明显地显示出。本发明的实施例提供了韧性和刚性的更好的平衡，尽管熔流速度比对照例稍高。
在类似的颗粒度和橡胶组成的情况下，本发明的实施例提供更高的有缺口抗冲击和悬臂梁抗冲击强度值以及更高的拉伸屈服强度和拉伸模量。
| 变量 日期 | 07/24/1999 | 07/22/1999 | 07/28/1999 | 05/26/2000 | |
| 对照例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | ||
| 线性加料速度 g/h | 1000 | 1000 | 1000 | 1080 | |
| 二次加料 g/h | 200 | 200 | 200 | 120 | |
| 二次加料百分比 ％ | 20 | 20 | 20 | 10 | |
| 总加料速度 g/h | 1200 | 1200 | 1200 | 1200 | |
| 线形反应器 | Z1-L | 111 | 111 | 111 | 110 |
| Z2-L | 115 | 115 | 115 | 113 | |
| Z3-L | 119 | 119 | 119 | 121 | |
| Z4-L | 126 | 126 | 126 | 127 | |
| Z5-L | 135 | 135 | 135 | 133 | |
| Z6-L | 145 | 145 | 145 | 142 | |
| Z7-L | 155 | 155 | 155 | 148 | |
| Z8-L | 162 | 162 | 162 | 155 | |
| Z9-L | 170 | 170 | 170 | 160 | |
| 搅拌/rpm | STR1 | 150 | 225 | 225 | 175 |
| STR2 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
| STR3 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
| 脱挥发份条件 | |||||
| 中筒/螺杆T第二真空室T末筒/螺杆T | ℃ | 240 | 240 | 240 | 240 |
| ℃ | 230 | 230 | 230 | 230 | |
| ℃ | 220 | 220 | 220 | 220 | |
| 添加 | |||||
| 引发剂DP275ppm | SM12 | 380 | 380 | 380 | 380 |
| nDM到第二反应器/ppm | SM13 | 1200 | 1100 | 1200 | 1150 |
| EB/％ | 进料 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| 矿物油/％ | 进料 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.4 |
| Irganox 1076/Pppm | 进料 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 橡胶HX-528/AX-640A | ％ | 5.75 | |||
| Ubepol Br23HB | ％ | 5.75 | 5.75 | ||
| 1202B | ％ | 2.8 | |||
| 1202J | ％ | 2.8 | |||
| 工艺控制参数 | |||||
| 固体含量/％ | STR1 | 34.7 | 36.8 | 35.8 | 35.7 |
| STR2 | 60.9 | 61.8 | 59.5 | 59.8 | |
| 转化率 | 83.1 | 82.4 | 82.9 | 81.6 | |
| 最终产品性能 | |||||
| RPS.平均/μm(Coulter)(50μm)管(1) | 2.80 | 3.00 | 2.70 | 2.30 | |
| Mw/g/mol | 178700 | 187000 | 187200 | 185500 | |
| Mn/g/mol | 65900 | 68100 | 69600 | 69600 | |
| 多分散度 | 2.71 | 2.75 | 2.69 | 2.67 | |
| MFR/g/10min | 4.90 | 5.80 | 5.20 | 5.20 | |
| 悬臂梁抗冲/kJ/m2 | 6.9 | 7.6 | 7.6 | 10.7 |
| 有缺口抗冲/J/m | 86 | 107 | 102 | 109 |
| Vicat耐热/℃ | 102.1 | 101.8 | 101.7 | 103.7 |
| 拉伸屈服强度/MPa | 24.3 | 23.7 | 23.9 | 25.1 |
| 拉伸断裂强度/MPa | 23.8 | 23.1 | 23.2 | 21.8 |
| 伸长率/％ | 47.2 | 58.1 | 57.4 | 26.9 |
| 拉伸模量/N/mm2 | 1938 | 2146 | 2183 | 2201 |
| 矿物油含量/％ | 0.9 | 1.0 | 1.0 | 0.5 |
| 橡胶含量/％(其余质量) | 6.9 | 7.0 | 6.9 | 6.9 |
下面的表具有橡胶的特殊数据。这些数据是基于聚苯乙烯标准的，没有进行一般性的标定校准。
在23下的5wt％苯乙烯溶液中测定橡胶溶液的溶液粘度。对于Ube23H的组分数据是由总气相色谱图计算出来的，是估计值。对于Ube23H组分的溶液粘度是基于已知的分子量与溶液粘度的关系估计的。该结果的单位是cp。
| 试样ID | Dow的测量(PS标准) | 溶液粘度 | ||||
| Mw | Mn | Mp | Mz | PDI | Cp | |
| 1201#182BCP817批81116A | 426400 | 134700 | 224800 | 1114200 | 3.2 | 40.6 |
| 1202J#139BCP820批90921A | 661800 | 267400 | 539600 | 1393600 | 2.5 | 275.1 |
| 二烯55Buna640 | 485000 | 222000 | 369 | 2.2 | 170 | |
| Ube23H全部 | 576300 | 151351 | 824500 | 1430300 | 3.8 | 155 |
| Ube23H低分子量组分 | 165000 | 70000 | 145000 | 2.3 | 8 | |
| Ube23H高分子量组分 | 1020000 | 1100 | ||||
Claims (15)
1.一种橡胶改性的芳香族单亚乙烯基聚合物，该聚合物包括：
a)芳香族单亚乙烯基聚合物的基质，
b)在其中分散的橡胶颗粒，其特征在于，此橡胶颗粒是由具有如下组成的二烯橡胶制造的：I)基于所述橡胶颗粒总重量20～80％的高溶液粘度组分，其粘度值是110～500cp；II)基于所述橡胶颗粒总重量80～20％的低溶液粘度组分，其粘度值是1～100cp，其特征还在于，高溶液粘度组分和低溶液粘度组分的溶液粘度比为1.1～500，其中两种组分I和II所具有的1，4-顺式的含量都大于30％，还具有III)用芳香族单亚乙烯基聚合物接枝的橡胶，其接枝的程度以橡胶上的接枝计，至少有30％的芳香族单亚乙烯基聚合物存在。
2.如权利要求1的橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物，其中所述高溶液粘度组分的粘度是120～450cp，所述低溶液粘度组分的粘度是5～95cp，而且溶液的粘度比是1.26～90。
3.如权利要求1的橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物，其中所述高溶液粘度组分的粘度是150～430cp，所述低溶液粘度组分的粘度是20～85cp，而且溶液的粘度比是1.76～21.5。
4.如权利要求1的橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物，其中在所述聚合物中的橡胶含量是2～20％，基于所述聚合物总重量。
5.如权利要求1的橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物，其中所述橡胶颗粒以小颗粒和大颗粒的形式分散，其中小颗粒的体积平均颗粒直径是0.1～2μm，而大颗粒的体积平均颗粒直径是2～6μm。
6.如权利要求1的橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物，其中所述芳香族单亚乙烯基聚合物是聚苯乙烯。
7.如权利要求1的橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物，其中所述橡胶是聚丁二烯。
8.如权利要求1的橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物，其中所述二烯橡胶是分支的。
9.如权利要求1的橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物，其中所述二烯橡胶的1，4-顺式含量大于30％。
10.一种橡胶改性芳香族单亚乙烯基聚合物的制备方法，该方法包括如下的步骤：(a)在一个反应装置中连续地供应含有芳香族单亚乙烯基单体和溶解的二烯橡胶的反应混合物；(b)在随后发生相转变的条件下，在反应装置中，在溶解的二烯橡胶存在下进行芳香族单亚乙烯基单体的连续聚合；(c)从反应装置中连续取出二烯橡胶增强的芳香族单亚乙烯基聚合物，该方法的特征在于，(d)溶解于反应混合物中的二烯橡胶具有I)基于所述二烯橡胶总重量20～80％的高溶液粘度组分，其粘度值是120～500cp；和II)基于所述二烯橡胶总重量80～20％的低溶液粘度组分，其粘度值是1～100cp，其特征还在于，高溶液粘度组分和低溶液粘度组分的粘度比是1.2～500，其中组分I和组分II都具有大于30％的1，4-顺式含量，另外任选地包括(e)调节在相转变前的工艺条件，从二烯橡胶的高溶液粘度组分和低溶液粘度组分得到不同组的二烯橡胶颗粒，每一组都具有不同的平均橡胶颗粒度。
11.如权利要求10的方法，其中所述芳香族单亚乙烯基聚合物是聚苯乙烯。
12.如权利要求10的方法，其中所述橡胶是聚丁二烯。
13.如权利要求10的方法，其中所述二烯橡胶是分支的。
14.如权利要求10的方法，其中所述二烯橡胶的1，4-顺式含量高于30％。
15.由权利要求1的橡胶改性聚合物制造的制品。
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