KR20040002379A - 인성 및 강성이 개선된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및이의 제조방법 - Google Patents

인성 및 강성이 개선된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인성과 강성이 개선된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 당해 중합체는 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스(a) 및 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스에 분산된 고무 입자(b)를 포함하며, 고무 입자가 고무 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 점도 값 범위가 110 내지 500센티포이즈인 고 용액 점도 성분(I) 20 내지 80%와 점도 값 범위가 1 내지 100센티포이즈인 저 용액 점도 성분(II) 80 내지 20%를 갖는 디엔 고무로부터 제조됨을 특징으로 하고, 추가로 저 용액 점도 성분의 용액 점도에 대한 고 용액 점도 성분의 용액 점도비 범위가 1.1 내지 500임{여기서, 성분(I)과 성분(II) 모두의 1,4 시스 함량은 30%를 초과하고, (III) 고무가 고무상에 그래프트로서 존재하는 모노비닐리덴 방향족 중합체가 30% 이상 존재하는 정도로 모노비닐리덴 방향족 중합체로 그래프트된다}을 특징으로 한다.

Description

인성 및 강성이 개선된 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조방법{Monovinylidene aromatic polymers with improved toughness and rigidity and a process for their preparation}
본 발명은 일반적으로 "고 내충격성 폴리스티렌" 또는 "HIPS"라고 하는 유형의 고무 강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고무 강화된 입자가 특정한 폴리부타디엔 고무로부터 제조되어 특정한 입자 크기 분포를 갖는 조성물 및 이러한 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
HIPS 유형의 고무 강화된 중합체 조성물은 성형 용이성, 우수한 광택 및 일반적으로 우수한 기계적 특성 때문에 다수의 분야에서 널리 사용되고 있다. 광택 및 기계적 특성의 개선된 조합은 고무 강화 입자의 크기에 있어서 이른바 "2정(二頂/bimodal)" 분포(즉, 크기 분포에서 두 개의 개별적 피크를 나타냄)를 제공함으로써 이러한 고무 강화된 중합체에서 달성될 수 있다고 얼마 동안 공지되어 왔다. 이는 각각 평균 입자 크기가 상이한 고무 입자 그룹을 갖는 두 개 이상의 이러한 수지 또는 성분을 합하여 달성할 수 있다. 그룹의 평균 입자 크기가 상이한 고무 입자 그룹 두 개 이상을 갖는 다양한 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물이 공지되어 있다. 예를 들면, 이러한 조성물이 공개되어 있는 미국 특허 제4,146,589호, 미국 특허 제4,214,056호 및 미국 특허 제4,334,039호 및 유럽 특허공보 제0 096447호, 유럽 특허공보 제0 158 258호 및 유럽 특허공보 제0 152 752호를 참조한다.
미국 특허 제4,493,922호에는 또한 2정 고무 입자 크기 분포를 갖는 고무 강화된 폴리스티렌 조성물이 기재되어 있다. 입자의 그룹에 대하여 기재된 평균 고무 입자 크기는 큰 입자 그룹의 경우 2 내지 8㎛(특히 5 내지 6㎛)이고 작은 입자 그룹의 경우 0.2 내지 2.0㎛이다.
언급된 바와 같이, 이러한 2정 입자 분포를 달성하기 위한 다수의 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,153,645호에는 평균 입자 크기가 상이한 두 개의 중합체 조성물을 표준 생산법을 사용하여 제조하는 HIPS형 중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 이들 두 중합체 조성물은 이후 후속적인 기계적 블렌딩법으로 혼합한다.
2정 고무 분포를 갖는 HIPS 중합체의 다른 제조방법은 중합 시스템의 두 개의 상이한 점에서 단량체와 고무의 공급 스트림을 도입하는 것이었다. 이는 일반적으로 고무 입자 크기 분포가 매우 광범위한 중합체 제품을 초래한다. 이의 예는 유럽 특허공보 제0 015 752호, 미국 특허 제4,334,039호 및 유럽 특허공보 제0 096 447호에 기재되어 있다. 이러한 방법의 단점은 수득한 제품의 기계적 특성이 다소 불량하고 조절하기 어렵다는 것이다.
추가의 방법이 미국 특허 제4,146,589호 및 유럽 특허공보 제0 048 389호에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 입자 크기가 상이한 고무 입자를 함유하는 두 개의 초기중합체 조성물을 제조한다. 이어서, 초기중합체 조성물을 혼합하고 추가로 중합하여 2정 입자 크기 분포를 갖는 중합체를 제공한다.
이 영역에서 기타의 참조문헌으로는 고무가 시스 함량이 70% 이하인, 부분 커플링된 래디얼(radial) 또는 스타(star) 고무를 포함하는 유럽 특허공보 제0 418 042호, 고무가 고분자량 고 시스 폴리부타디엔과 저분자량의 저 시스 폴리부타디엔의 혼합물인 일본 공개특허공보 제02762722호 및 고무가 둘 다 시스 구조가 80%를 초과하는 고분자량 폴리부타디엔과 저분자량 폴리부타디엔의 혼합물인 일본 공개특허공보 제95005789호가 포함된다. 그러나, 충격 강도와 인장 강도의 바람직한 균형은 어떤 특정한 적용에 대해서는 여전히 달성되지 않는다.
따라서, 선택된 용도에 대하여 충격과 인장 특성의 균형이 개선된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 수득하는 것이 여전히 바람직하다.
본 발명은
모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스(a) 및
모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스에 분산된 고무 입자(b)를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체로서, 고무 입자가 고무 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 점도 값 범위가 110 내지 500센티포이즈인 고 용액 점도 성분(I) 20 내지 80%와 점도 값 범위가 1 내지 100센티포이즈인 저 용액 점도 성분(II) 80 내지 20%를 갖는 디엔 고무로부터 제조됨을 특징으로 하고, 추가로 저 용액 점도 성분의 용액 점도에 대한 고 용액 점도 성분의 용액 점도비 범위가 1.1 내지 500임을 특징으로 한다{여기서, 성분(I)과 성분(II) 모두의 1,4 시스 함량은 30%를 초과하고, (III) 고무는 고무상에 그래프트로서 존재하는 모노비닐리덴 방향족 중합체가 30% 이상 존재하는 정도로 모노비닐리덴 방향족 중합체로 그래프트된다}.
바람직한 양태에서, 본 발명은
모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스(a) 및
크고 작은 입자 형태로{여기서, 작은 입자의 용적 평균 입자 직경은 0.1 내지 2㎛이고, 큰 입자의 평균 입자 직경은 2 내지 6㎛이다} 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스에 분산된 고무 입자(b)를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체로서, 고무 입자가 고무 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 점도 값 범위가 110 내지 500센티포이즈인 고 용액 점도 성분(I) 20 내지 80%와 점도 값 범위가 1 내지 100센티포이즈인 저 용액 점도 성분(II) 80 내지 20%를 갖는 디엔 고무로부터 제조됨을 특징으로 하고, 추가로 저 용액 점도 성분의 용액 점도에 대한 고 용액 점도 성분의 용액 점도비 범위가 1.1 내지 500임을 특징으로 한다{여기서, 성분(I)과 성분(II) 모두의 1,4 시스 함량은 30%를 초과하고, (III) 고무는 고무상에 그래프트로서 존재하는 모노비닐리덴 방향족 중합체가 30% 이상 존재하는 정도로 모노비닐리덴 방향족 중합체로 그래프트되며, 중합체 중의 고무의 양은 중합체 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 20%이다}.
본 발명의 또 다른 양태는 모노비닐리덴 방향족 단량체와 용해된 디엔 고무를 포함하는 반응 혼합물을 반응기 수단에 연속적으로 공급하는 단계(a), 후속적으로 상 역전이 발생하도록 하는 조건하에서 반응기 수단 속의 용해된 디엔 고무의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체를 연속적으로 중합시키는 단계(b) 및 반응기 수단으로부터 디엔 고무 강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 연속적으로 꺼내는 단계(c)를 포함하는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조방법이고, 당해 공정은 (d) 반응 혼합물에 용해된 디엔 고무가 디엔 고무의 총 중량을 기준으로 하여, 점도 값 범위가 120 내지 500센티포이즈인 고 용액 점도 성분(I) 20 내지 80%와 점도 값 범위가 1 내지 100센티포이즈인 저 용액 점도 성분(II) 80 내지 20% 포함함을 특징으로 하고, 추가로 저 용액 점도 성분의 용액 점도에 대한 고 용액 점도 성분의 용액 점도비 범위가 1.2 내지 500임을 추가로 특징으로 한다{여기서, 성분(I)과 성분(II) 모두의 1,4 시스 함량은 30을 초과한다}.
바람직한 양태에서, (e) 상 역전 전의 공정 조건을 평균 고무 입자 크기가 각각 상이한, 디엔 고무의 고분자량 성분과 저분자량 성분으로부터의 디엔 고무 입자의 상이한 그룹을 제조하도록 조절하는 공정이 추가로 포함된다.
본 발명에 적합한 모노비닐리덴 방향족 중합체는 비닐 방향족 단량체를 중합함으로써 제조되는 것이다. 비닐 방향족 단량체는 이들로 제한되는 것은 아니지만, 미국 특허 제4,666,987호, 미국 특허 제4,572,819호 및 미국 특허 제4,585,825호에 기재된 것을 포함한다. 바람직하게는, 단량체는 화학식의 화합물{여기서, R'은 수소 또는 메틸이고, Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬 치환체(여기서, 어떠한 알킬 그룹도 탄소수가 1 내지 6이고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬 그룹이다)를 갖거나 갖지 않는 방향족 환을 한 개 내지 세 개 갖는 방향족 환 구조이다}이다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐(여기서, 알킬페닐은 알킬 치환된 페닐 그룹이다)이며, 페닐이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 통상적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 파라비닐톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센의 모든 이성체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비닐 방향족 단량체는 다른 공중합 가능한 단량체와 합할 수도 있다. 이러한 단량체의 예는 이들로 한정되지는 않지만, 아크릴 단량체(예: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트), 말레이미드, 페닐말레이미드 및 말레산 무수물을 포함한다. 그러나, 본 발명을 실시하기 위하여 기타의 공중합 가능한 단량체를 10중량% 미만으로 사용하거나 실질적으로 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 명시된 입자 크기 분포는 하나 이상의 이들 단량체를 대량으로 사용하기에 이미 최적이 아니다. 일반적으로, 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, α 메틸 스티렌, 하나 이상의 비닐 톨루엔 이성체 및/또는 이들 두 개 이상의 혼합물이고, 스티렌이 가장 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물이다.
모노비닐리덴 방향족 중합체는 통상적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 약 120,000 내지 500,000이다.
본 발명을 실시하는 데 바람직하게 사용되는 고무는 통상적인 기술, 예를 들면, ASTM 시험법 D-746-52T를 사용하여 측정하거나 근사한 바와 같이, 0℃ 이하, 바람직하게는 -200℃ 이하, 보다 바람직하게는 -400℃ 이하의 제2차 전이 온도를 나타내는 중합체 및 공중합체이다.
매우 바람직한 고무는 알카디엔 중합체이다. 적합한 알카디엔은 1,3-공액 디엔(예: 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 피페릴렌)이다. 1,3-공액 디엔으로부터 제조된 단독중합체(어떠한 커플링 단량체라도 제외됨)가 가장 바람직하며,1,3-부타디엔의 이러한 단독중합체가 특히 바람직하다. 기타 단량체(예: 모노비닐리덴 방향족 단량체)를 소량, 예를 들면, 15중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만 함유하는 알카디엔 공중합체 고무 또한 고무가 본원에 기재된 다른 자격을 갖춘 경우 사용될 수 있다. 가장 바람직한 고무는 선형, 래디얼, 스타 또는 랜덤하게 분지된, 시스 함량이 30% 이상인 1,3-부타디엔의 단독중합체이다.
본 발명에 적합한 고무는 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지된 음이온 중합법 또는 지글러-나타 중합법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 고무 물질에 관하여, 고무 물질에 대한 필수적 요건은 상대적으로 고 용액 점도 성분 및 상대적으로 저 용액 점도 성분을 갖는다(여기서, 두 성분의 1,4 시스 함량은 30% 이상이다)는 점이다. 본원에서 사용하기에 적합한 고무는 본 발명에 사용되는 고무 물질에 대한 요건을 충족시키는, 래디얼 또는 스타 고무라고도 하는, 선형의 부분적으로 커플핑된 고무, 완전히 커플링된 고무 뿐만 아니라 랜덤하게 분지된 고무, 기타 분지된 중합체 및 고무의 블렌드, 예를 들면, 선형 중합체와 분지된 중합체의 블렌드이다. 이러한 고무 물질의 분자는 단일 다관능가 원소 또는 화합물에 의해 커플링되는 세 개 이상의 중합체 단편을 갖는다. 이러한 계획된 분지를 갖는 래디얼 또는 스타 고무는 다관능가 커플링제를 사용하여 통상적으로 제조한다. 계획된 분지를 갖는 스타 또는 래디얼 중합체의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 커플링제를 사용하는 이러한 유형의 부타디엔의 중합체의 제조방법은 미국 특허 제4,183,877호, 미국 특허 제4,340,690호, 미국 특허 제4,340,691호 및 미국 특허 제3,668,162호 및 일본공개특허공보 제(소)59-24 711호에 기재되어 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 분자량은 D-3536으로 지정된 ASTM 시험법(폴리스티렌 표준)에 의해 기재된 겔 투과 크로마토그래피 기술에 의해 측정되고 고무와 폴리스티렌 표준 사이의 차이에 대해 보정 없이 표시한 고무 성분에 대한 중량 평균 분자량 또는 Mw를 말한다.
본 발명에 가장 적합한 디엔 고무는 상대적으로 높은 용액 점도의 디엔 고무와 상대적으로 낮은 용액 점도의 디엔 고무로 이루어진, 두 개의 개별적인 성분을 함유한다. 보다 특히, 본 발명에 유용한 디엔 고무의 저 용액 점도 성분은 용액 점도 값이 1 이상, 일반적으로 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상 100 이하, 일반적으로 95 이하, 바람직하게는 85 이하, 보다 바람직하게는 75 이하이다. 본 발명에 유용한 디엔 고무의 고 용액 점도 성분은 용액 점도 값이 110 이상, 일반적으로 115 이상, 바람직하게는 120 이상, 보다 바람직하게는 150 이상 500 이하, 일반적으로 450 이하, 바람직하게는 430 이하, 보다 바람직하게는 400 이하이다. 본 발명에 유용한 디엔 고무의 저 용액 점도 성분과 고 용액 점도 성분은 추가로 저 용액 점도 성분의 용액 점도에 대한 고 용액 점도 성분의 용액 점도의 비가 1.1 이상, 일반적으로 1.26 이상, 바람직하게는 1.53 이상, 보다 바람직하게는 1.76 이상 500 이하, 일반적으로 90 이하, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 21.5 이하의 범위임을 특징으로 한다.
또한, 크고 작은 고무 입자의 적합한 비율을 수득하기 위하여, 고무 물질의 저 용액 점도 성분은 수지의 총 고무 함량의 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%를 구성한다. 가장 바람직하게는 어떠한 성분도 조성물 중의 총 고무의 80%를 넘지 않는다.
유리하게는, 괴상 중합 또는 괴상/현탁 중합 기술을 사용하여 고무 강화된 수지를 제조하기 위하여, 알카디엔 중합체의 고무의 용액 점도는 캐논-펜스크 모세관 점도계(Canon-Fenske capillary viscometer, 모세관 400호, 내부 직경 1.92mm)를 사용하여 측정하는 경우, 스티렌 중의 5중량% 용액으로서 측정하여 25℃에서 40센티포이즈(cps) 초과 400센티포이즈 미만이다.
래디얼형 고무의 무니 점도 값은 DIN 53523에 의해 측정하여 90 미만, 바람직하게는 70 미만이어야 한다. 일반적으로, 통상적인 방식으로 처리되고 가공되기에 충분히 고형인 고무가 되기 위하여, 무니 점도 값은 20 이상이어야 하고, 30 이상의 값이 바람직하다. 무니 값에 대한 바람직한 범위는 20 내지 90, 보다 바람직하게는 30 내지 85, 가장 바람직하게는 35 내지 80이다.
고무는 소량의 가교결합제를 함유할 수 있지만, 과도한 가교결합은 고무 특성의 손실을 초래하고/거나 고무를 단량체에 불용성이 되도록 할 수 있다.
고무는 유리하게는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 고무 또는 고무 상당량을 2 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 17중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량%를 함유할 수 있도록 하는 양으로 사용된다.
고무 물질의 중량을 나타내는 본원에 사용된 바와 같은 용어 "고무" 또는 "고무 상당량"은 고무 단독중합체(예: 폴리부타디엔)의 경우 간단히 고무의 양을 의미하고, 블록 공중합체의 경우 단독중합되면 고무상 중합체를 형성하는 단량체(들)로부터 제조된 공중합체의 양을 의미하려는 것이다. 예를 들면, 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무가 사용된 조성물 중의 고무의 양을 계산하기 위하여, 조성물의 "고무" 또는 "고무 상당량"을 블록 공중합체의 부타디엔 성분만을 기준으로 하여 계산한다. 명백하게도 고무 물질의 물리적 특성 또는 기타 측면이 측정되는 경우, 어떠한 공단량체라도 포함하는 완전한 고무 물질을 말한다.
본 발명의 제품은 일반적으로 확장된 고무 입자 크기 분포를 갖는 것으로 보여질 수 있다. 하나의 양태에서 본 발명은 크고 작은 고무 입자의 임계량을 갖는 2정 고무 입자 크기 분포를 갖는다. 이러한 분포를 갖는 본 발명으로 성형품의 형태로 내충격성 및 인장 강도의 개선된 조합을 갖는 수지 제품이 제조된다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따르면, 놀랍게도, 이러한 유형의 고무 입자 크기 분포를 갖는 제품이 고무 또는 고무 상당량 100부를 기준으로 하여, (a) 고무 20 내지 60중량부를 구성하는 입자의 직경이 0.1 내지 2㎛이고, (b) 고무 60 내지 20부를 구성하는 입자의 직경이 2 내지 8㎛인 경우, 더 우수한 특성 조합을 갖는 것으로 밝혀졌다.
2정 분포 면에서, 입자의 그룹으로서, 작은 입자 그룹의 용량 평균 입자 직경은 0.2 이상 2㎛ 이하, 바람직하게는 1.8㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1.5㎛ 이하이고, 큰 입자 그룹의 용량 평균 입자 직경은 2.0㎛ 이상, 바람직하게는 2.5㎛ 이상 5㎛ 이하이어야 한다. 넓은 분포 면에서, 입자의 80%는 0.2 내지 8㎛의 범위인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용된 바와 같이, 입자 크기는 일반적으로 괴상 중합 기술을 사용하여 제조한 고무 강화된 중합체의 분산 고무 입자 내에 존재하는, 고무 입자 내의 매트릭스 중합체의 모든 흡장(occlusion)을 포함하여, 수득한 제품에서 측정된 고무 입자의 직경이다. 고무 입자 형태, 크기 및 분포는 (큰 입자의 경우) 코울터 카운터(Coulter Counter: 상표명) 또는 특히 작은 입자의 경우 투과 전자 현미경을 사용하는 등의 통상적인 기술을 사용하여 측정할 수 있다.
상이한 그룹의 고무 입자의 형태에 관하여, 익히 공지된 바와 같이, 작은 입자는 통상적으로 코어-쉘(단일, 대량의 흡장) 또는 다공성(다중, 소량의 흡장) 형태를 갖는다. 큰 입자는 일반적으로 다공성 또는 유사한 다중 흡장 형태를 가질 것이다.
본 발명의 방법은 공정 조건하에 특정한 고분자량 성분과 저분자량 성분을 갖는 고무를 사용함을 특징으로 함으로써 위에서 명시한 고무 입자 크기 분포를 표준 중합방법 및 장치로 수득할 수 있다.
고무 강화된 중합체의 제조시, 반응 혼합물은 고무를 단량체(들)에 용해시킴으로써 제조하고, 본원에서 반응 혼합물로 언급한 수득한 단량체/고무 용액을 반응기 수단에 공급한 후 중합시킨다. 초기에 반응 혼합물에 용해시킨 고무의 양은 최종 고무 강화된 중합체 제품 중의 고무의 목적하는 농도, 중합 동안의 전환도 및 반응 혼합물 용액의 점도에 좌우된다. 구체적으로, 반응 혼합물 용액의 점도는 유리하게는 3000센티포이즈 미만이다. 더 높은 점도에서는, 반응 혼합물 용액은 가공하기 곤란하다. 반응 혼합물의 점도가 불필요하게 높지 않는 경우, 반응 혼합물용액은 일반적으로 사용된 고무 및 단량체의 총량을 기준으로 하여, 고무를 5 내지 15중량% 포함한다.
임의로, 반응 혼합물은 유기 액상 희석제를 함유한다. 적합하게 사용되는 유기 액상 희석제는 통상적으로 사용되는 중합 조건에서 비등하지 않는 액상 유기 물질로 중합성 단량체(3) 및 이로부터 제조한 중합체와 용액을 형성한다. 대표적인 유기 액상 희석제는 방향족(및 불활성적으로 치환된 방향족) 탄화수소(예: 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠 및 크실렌), 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 포화 또는 불활성적으로 치환된 포화 지방족 탄화수소(예: 헵탄, 헥산 및 옥탄), 탄소수 5 또는 6의 지환족 또는 불활성적으로 치환된 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산)을 포함한다. 이러한 유기 액상 희석제중 불활성적으로 치환된 방향족이 바람직하며, 에틸벤젠 및 크실렌이 가장 바람직하다. 일반적으로, 유기 액체는 중합 동안 가공성 및 열 전이, 예를 들면, 중합 혼합물의 유동 특성을 개선시키기에 충분한 양으로 사용한다. 이러한 양은 사용된 고무, 단량체 및 희석제, 가공 장치 및 목적하는 중합도에 따라 변화한다. 일반적으로, 반응 혼합물은 사용되는 경우, 고무, 단량체 및 희석제의 총 중량을 기준으로 하여, 희석제를 2 내지 30중량% 함유한다.
수득한 반응 혼합물의 중합 동안, 중합 조건은 상 전이가 후속적으로 발생하도록 유지된다. 이러한 조건하에 단량체는 고무(그래프트됨)와 함께 및 개별적으로(중합체 무함유) 중합하고, 이렇게 용해된 고무는 중합된 단량체 부분과 그래프트된다. 기본적으로 고무와 불혼화성인 유리 중합체의 균형은 단량체/고무 용액(그래프트된 고무 포함)의 더 큰 용적의 연속 상을 통하여 분산된 작은 용적의 불연속 중합체/단량체 상을 형성한다.
궁극적으로, 유리 중합체의 충분량을 형성한 후, 유리 중합체는 중합되지 않은 단량체(들)의 연속 상에 분산된 분연속 상으로부터 중합 혼합물의 어떠한 특정한 연속 또는 불연속 상도 존재하지 않는 점을 통하여 이를 통한 이산 입자로서 분산된 고무를 갖는 연속 중합체 상으로 전환된다. 중합체/단량체 상이 더 큰 용적 상 및 이에 따른 연속 상이 됨에 따라, 그래프트된 고무는 불연속 상을 형성한다. 이는 상 역전이 발생하고 고무가 연속 중합체 상을 통하여 입자 형태에 분산되어 모노비닐리덴 방향족 중합체의 매트릭스에 분산된 고무 입자를 갖는 제품을 생성할 때의 중합 시점이다.
바람직하게는, 상 역전시, 고무는 초기 사이징 후, 분산 고무 입자가 나머지 중합 공정 내내 필수적으로 동일한 평균 입자 크기 및 형태 특성을 보유할 수 있도록 충분히 그래프트된다. 바람직한 양태에서, 그래프트된 고무의 양은 상 역전시 총 고무의 30% 이상이다. 상 역전시 디엔 고무의 그래프트도는 생성된 고무 개질된 중합체의 특성에 현저한 영향을 미친다. 일반적으로, 쇄당 그래프트 수는 입자 크기, 구조 및 고무 입자 내에서 흡장된 매트릭스 중합체의 양에 기여한다. 그래프트도가 높으면 겔 함량이 높고, 그래프트 고무량이 많고, 그래프트도가 더 높고 고무 입자 내의 흡장된 매트릭스 중합체 함량이 더 높다. 겔 함량이 증가되는 것은 달성되는 고무 상 용적을 증가시킬 수 있다는 점에서 매우 바람직하다. 고무 상 용적을 증가시키는 것은 또한 고분자량 폴리부타디엔 고무를 사용함으로써 달성될 수 있지만, 분자량을 증가시키는 것은 통상적으로 용액 점도 또한 증가시켜, 취급 및 가공을 더욱 곤란하게 한다. 일반적으로, 용액 점도가 높은 고무는 고무 입자가 크고, 용액 점도가 낮은 고무는 고무 입자가 작게 된다.
중합 공정 동안의 배 혼합(back mixing)을 조심스럽게 조절하는 것은 목적하는 고무 입자 크기를 달성하는 데 중요하다. 따라서, 본 발명의 하나의 필수 특성은 상 역전 전에 배 혼합의 제한된 또는 최소의 양으로 플러그-플로우 형태의 중합을 진행시켜야 한다는 것이다. 목적하는 고무 입자 형태는 중합 반응 혼합물이 광범위하게 또는 더 나쁘게는 전체적으로 배 혼합되도록 하는 경우 실현되지 않을 것이다. 따라서, 배 혼합도는 목적하는 고무 입자 크기가 달성될 수 있는 정도로 조절하거나 제한하는 것이 바람직하다. 배 혼합의 양에 대한 조절 정도 및 조절 유형은 부분적으로는 중합 공정에 사용되는 장치의 형태 특성에 좌우되며, 이의 조절은 달성은 과도한 실험을 하지 않고 통상적인 공정 조절을 사용하는 당해 기술분야의 숙련가의 능력 내에 있다.
본 발명을 실시하는 데 있어서 2정 조성물을 제조하는 경우, 중합 공정은 상 역전시 고무 형태의 고 용액 점도 성분과 저 용액 점도 성분이 평균 입자 크기가 상이한 고무 입자의 개별적인 그룹을 형성하도록 하는 조건에서 수행해야 한다.
필수적인 고무 입자 분포를 달성하는 데 사용되는 중합 공정 특징으로는 페레스터, 예를 들면, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤조일 퍼옥사이드 및 디라우로일 퍼옥사이드, 퍼케탈, 예를 들면, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시사이클로헥산, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 디-쿠밀 퍼옥사이드, 및 퍼카보네이트를 포함한 퍼옥사이드 개시제 등의 그래프트 촉진 화학 개시제, 및 광 화학 개시 기술를 사용하는 것이 포함된다. 바람직한 개시제는 2급 부틸 퍼옥시 벤조에이트, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시 사이클로헥산, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 3급 부틸 퍼옥시 아세테이트를 포함한다.
개시제는 사용되는 특정한 개시제, 목적하는 중합체 그래프트도 및 괴상 중합이 수행되는 조건을 포함한 다양한 인자에 좌우되는 농도 범위로 사용될 수 있다. 구체적으로, 고무 강화된 중합체를 제조하는 바람직한 괴상 중합 방법에서, 모노비닐리덴 방향족 중합체의 매트릭스에 분산된 고무 입자를 갖는 제품을 생성하는 단량체 1백만부당 개시제 50 내지 2000중량부, 바람직하게는 100 내지 1500중량부가 사용된다.
이러한 개시제를 사용하여 고무의 고분자량 성분에 대한 그래프팅이 촉진되고 다중 그래프트가 형성된다. 이는 반응 혼합물 중의 이러한 고무 분자를 안정화시키고 저분자량 고무로부터의 고분자량 고무 분자의 분리를 촉진시킨다. 이는 더 큰 고무 입자의 형성에 기여한다.
다른 한편으로, 덜 그래프트된 고무의 저분자량 성분은 큰 입자보다 조금 나중에 작은 입자를 형성하는 경향이 있다. 개별적인 작은 입자의 형성을 촉진시켜 상 역전 동안 및 상 역전 후에 반응 혼합물을 증가된 정도로 교반시키는 것이 또한 바람직하다. 상 역전은 통상적으로 반응 혼합물이 반응 혼합물을 기준으로 한 중량%로, 첨가한 고무 물질의 중량 함량의 2.5 내지 3배인 고체 수준을 함유하는 중합 공정 시점에서 발생한다. 따라서, 상대적으로 높은 교반 수준은 바람직하게는반응 혼합물이 반응 혼합물을 기준으로 한 중량%로, 첨가된 고무 물질의 중량 함량의 3 내지 4배인 고체 수준을 함유하는 시점까지 유지시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 반응 혼합물에 첨가된 고무 5 내지 10중량%가 존재하는 경우, 반응 혼합물이 고체를 30중량% 함유할 때까지 상대적으로 높은 교반을 유지시킨다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 고체는 초기에 첨가된 고무 및 형성된 모노비닐리덴 방향족 중합체와 같은 반응 혼합물의 중합체 성분을 말한다.
특정한 제조 장치에 따라, 특정한 고무 입자 크기 분포의 형성을 추가로 촉진시키는 데 사용될 수 있는 기타의 공정 특성이 존재할 수도 있다.
일반적으로, 연속 방법은 반응 혼합물 중의 모노비닐리덴 방향족 화합물을 괴상 중합시키는 데 사용된다. 본 발명의 실시에 있어서, 플러그 플로우형 반응기라고도 하는, 층상의, 선형 유동, 교반된 탑형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응기는 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제2,727,884호를 참조한다.
이러한 중합법의 중요한 측면은 반응 혼합물 중의 모노비닐리덴 방향족 단량체가 용해된 고무의 존재하에 현저한 비율로 중합될 수 있다는 것이다. 상 역전 및 고무 입자의 침강 및 분산은 모노비닐리덴 방향족 중합체가 고무 위에 충분히 그래프트될 때까지 발생하지 않으며, 이는 고무가 용액 중에 존재하는 경우 주로 발생한다.
이는, 소정의 전환도로 작동하는, 완전히 혼합된, 교반 탱크형 반응기(비층상, 비플러그 플로우)에서 중합시키는 것보다 크게 유리하다. 통상적으로, 이미중합된 현저한 수준의 모노비닐리덴 방향족 중합체의 존재로 인하여, 이러한 반응기에 공급된 스트림에 용해될 수 있는 고무는 그래프트 중합이 발생할 수 있기 전에, 보다 중요하게는 적합한 고무 물질의 고 용액 점도 성분과 저 용액 점도 성분이 분리되고 고무 입자의 개별적인 그룹을 형성할 수 있기 전에 입자로서 즉시 분산된다.
게다가, 본 발명에 따르는 방법은 장치를 현저하게 개조시키지 않고 2정 고무 입자 분포를 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조할 수 있는 표준 괴상 중합 공정 장치에서 유리하게 실시할 수 있다. 이러한 표준 장치는 통상적으로 고무, 단량체, 임의의 희석제 및 기타 첨가제의 용액을 포함하는 중합되지 않은 반응 혼합물의 단일 공급을 사용한다. 이어서, 반응 혼합물은 이러한 하나의 또는 일련의 반응 용기를 통하여 진행시키면서 중합한다. 반응 용기(일련의)의 말단에서 생성물을 제거하고 희석제 및 어떠한 잔류 단량체라도 제거한다.
중합 혼합물은 또한 가소제 또는 윤활제, 예를 들면, 광유, 부틸 스테아레이트 또는 디에틸 프탈레이트; 산화방지제를 포함하는 안정화제, 예를 들면, 알킬화 페놀(예: 디-3급-부틸p-크레졸) 또는 포스페이트(예: 트리스노닐 페닐 포스페이트); 연쇄 이동제, 예를 들면, 알킬 머캅탄(예:n-도데실 머캅탄); 또는 이형제, 예를 들면, 스테아르산아연 등의 기타의 첨가제 물질 및/또는 중합 보조제를 함유할 수도 있으며, 이들 첨가제 및/또는 반응 보조제 모두는 반응 전, 반응 동안 또는 반응 후를 포함하는 적합한 시기에 반응 혼합물에 가한다.
연쇄 이동제를 사용하는 것은 임의적이고 통상적으로 큰 크기의 고무 입자(예를 들면, 평균 입자 크기가 1㎛ 이상임)를 함유하는 조성물 또는 초기중합체를 제조하는 데만 사용한다. 연쇄 이동제는 사용되는 경우, 일반적으로 첨가되는 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
중합이 가장 유리하게 수행되는 온도는 특정한 성분, 특히 사용되는 개시제에 좌우되지만, 일반적으로 60 내지 190℃로 변화한다.
수득한 생성물 중의 고무의 가교결합 및 미반응 단량체의 제거 뿐만 아니라 사용되는 경우, 모든 반응 희석제 및 기타의 휘발성 물질은 유리하게는 통상적인 기술을 사용하여 수행한다.
본 발명의 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체는 충격성 및 인장 모듈러스 특성의 균형이 우수하여 사출 성형용, 압출용, 포움용, 예를 들면, 대형 기구, 소비 전자제품, 에어 컨디셔너, 냉장고, 냉동고, 소형 기구, 카세트, 라디오, TV, 스테레오 캐비넷, 가구 및 가구류, 장난감, 가정용품, 빌딩 및 건설용, 신발류, 의료용, 포장, 1회 용품, 예를 들면, 텀블러, 유리, 식기, 컵, 보울, 접시, 칼, 취입 성형품, 포움 보드, 시트 및 필름을 포함하는 다양한 용도로 사용할 수 있다.
실시예
다음 실시예는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 관하여 본 발명을 설명하기 위하여 제공된 것이며, 본 발명을 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 해석하지 않아야 한다.
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 샘플을 선형의 세 개의 교반된 튜브 반응기 시스템을 갖는 미니플랜트(miniplant)에서 제조한다. 각각의 반응기는 L/D 비가 22인 2.5ℓ 내부 용적을 갖고, 샤프트에 부착된 핀이 달린 교반기를 갖추고 있다. 각각의 반응기는 전기적으로 가열된 세 개의 온도 영역을 함유한다. 반응기 시스템은 균일성을 보장하기 위한 소정의 협소한 범위 내에서 조절된 컴퓨터이다. 제3 반응 후, 부분적인 중합체를 탈휘발 압출기로 탈휘발시키고, 방치한 다음, 절단하여 펠릿을 형성한다. 모든 시험은 이러한 펠릿을 사용하여 실시한다. 압출 온도는 고무의 가교결합도를 조절한다. 일반적으로 온도가 높으면 가교결합도가 더 높게 된다.
주요 공급물의 특정량을 제2 첨가로서 제2 반응기의 중간부로 가하여 생성물의 인성과 강성 균형을 추가로 개선시킨다. 통상적으로 약 20%의 제2 첨가 수준에서, 첨가 수준이 최적이 된다. 이러한 실험을 제2 첨가 없이 반복하는 경우, 값은 적합하게 낮아지지만, 인성 강성 균형 면에서 동일한 상대 랭킹을 가질 것이다.
NDm(n-도데실 머캅탄)을 연쇄 이동제로서 제2 반응기에 가하여 최종 생성물의 용융 유량을 유지시킨다.
고무의 총 세 세트를 사용한다. 대조군으로서, (즉 비교 실시예) 표준 저 시스 디엔 고무(제조원: Bayer AG) BUNA 640을 사용한다(실시예 1). 2정 분자량 분포를 갖는 고 시스 고무인 UBE 23H(제조원: UBE Industries of Japan)를 실시예 2 및 3에 대하여 사용한다. 본 발명의 네번째 실시예에서는, 2정 혼합물을 두 개의 고무, 상표명 1202B(저분자량)와 1202J(고분자량)(제조원: The Dow ChemicalCompany)를 반응계 내 용액 블렌딩에 의해 제조한다. 양은 실시예에 주어져 있다.
특정한 물리적 특성의 측정 및 상응하는 시험법은 다음과 같다.
특성 방법 단위 주지사항
이조드 충격 ASTM D256-93A J/m 사출 성형된 바
샤르피 충격 ISO 179-2C-82 kJ/㎡ 사출 성형된 바
인장 수율 ASTM D638M-93 Mpa 사출 성형된 바(5mm/min)
인장 파단 ASTM D638M-93 Mpa 사출 성형된 바(5mm/min)
연신율 ASTM D638M-93 % 사출 성형된 바(5mm/min)
인장 모듈러스(E-모듈러스) ASTM D638 M/㎟ 사출 성형된 바(1mm/min)
MFR ASTM D1238-94 ℃
Vicat ASTM D1525-91 g 사출 성형된 바
Mw 및 Mn GPC g/mol
고무 입자 크기(RPS) 코울터 30μ 튜브 ㎛
고무 함량 질량 균형법 %
M.O. 함량 액체 크로마토그래피 %
고체 중량측정 %
일반적으로, 실험의 결과는 본 발명의 실시예가 비교 실시예보다 용융 유량이 다소 높으면서 인성과 강성의 우수한 균형을 제공함을 명백하게 나타낸다.
유사한 입자 크기 및 고무 조성에서, 본 발명의 실시예는 더 높은 인장 수율 강도 및 인장 모듈러스 뿐만 아니라 더 높은 이조드 및 샤르피 충격 값을 제공한다.
다음 표에는 고무 특정 데이터가 나와 있다. 이는 폴리스티렌 표준을 기준으로 하고 어떠한 총체적 눈금 보정도 하지 않는다.
용액 점도는 스티렌 단량체 중에서 고무 용액 5중량%로 23℃에서 측정한다. UBE23H로부터의 성분 데이터는 전체 GPC 플롯으로부터 계산하고 평가한다. 또한, UBE23H 성분에 대한 용액 점도는 MW 대 용액 점도의 공지된 관계를 기준으로 하여 평가한다. 결과를 센티포이즈(cP)로 인용한다.
샘플 ID 다우 측정(PS 표준) 용액 점도
Mw Mn Mp Mz PDI cPoise
1202B #182 BCP 817 lot 81116A 426400 134700 225800 1114200 3.2 40.6
1202J #139 BCP 820 lot 90921A 661800 267400 539600 1393600 2.5 275.1
디엔 55 BUNA 640 485000 222000 369 2.2 170
UBE23H 전체 576300 151351 824500 1430300 3.8 155
UBE23H 저 MW 성분 165000 70000 145000 2.3 8
UBE23H 고 MW 성분 1020000 1100

Claims (15)

  1. 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스(a)와 당해 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스에 분산되어 있는 고무 입자(b)를 포함하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체에 있어서,
    고무 입자가, 고무 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 점도 값 범위가 110 내지 500센티포이즈인 고 용액 점도 성분(I) 20 내지 80%와 점도 값 범위가 1 내지 100센티포이즈인 저 용액 점도 성분(II) 80 내지 20%를 갖는 디엔 고무로부터 제조됨을 특징으로 하고, 추가로 저 용액 점도 성분의 용액 점도에 대한 고 용액 점도 성분의 용액 점도비 범위가 1.1 내지 500임{여기서, 성분(I)과 성분(II) 모두의 1,4 시스 함량은 30%를 초과하고, (III) 고무는 고무상에 그래프트로서 존재하는 모노비닐리덴 방향족 중합체가 30% 이상 존재하는 정도로 모노비닐리덴 방향족 중합체로 그래프트된다}을 특징으로 하는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 고 용액 점도 성분의 점도 값 범위가 120 내지 450센티포이즈이고, 저 용액 점도 성분의 점도 값 범위가 5 내지 95센티포이즈이며, 용액 점도 비가 1.26 내지 90인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 고 용액 점도 성분의 점도 값 범위가 150 내지 430센티포이즈이고, 저 용액 점도 성분의 점도 값 범위가 20 내지 85센티포이즈이며, 용액 점도비가 1.76 내지 21.5인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 중의 고무량이, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 20%인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 고무 입자가 크고 작은 입자 형태로 분산되어 있고, 작은 입자의 용적 평균 입자 직경이 0.1 내지 2㎛이며, 큰 입자의 용적 평균 입자 직경이 2 내지 6㎛인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 중합체가 폴리스티렌인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔인 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 디엔 고무가 분지되는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 디엔 고무의 1,4 시스 함량이 30%를 초과하는 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체.
  10. 모노비닐리덴 방향족 단량체와 용해된 디엔 고무를 포함하는 반응 혼합물을 반응기 수단에 연속적으로 공급하는 단계(a), 후속적으로 상 역전이 발생하도록 하는 조건하에서 반응기 수단 속의 용해된 디엔 고무의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체를 연속적으로 중합시키는 단계(b) 및 반응기 수단으로부터 디엔 고무 강화된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 연속적으로 꺼내는 단계(c)를 포함하는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조방법에 있어서,
    (d) 반응 혼합물에 용해된 디엔 고무가, 디엔 고무의 총 중량을 기준으로 하여, 점도 값 범위가 120 내지 500센티포이즈인 고 용액 점도 성분(I) 20 내지 80%와 점도 값 범위가 1 내지 100센티포이즈인 저 용액 점도 성분(II) 80 내지 20%를 포함함을 특징으로 하고, 추가로 저 용액 점도 성분의 용액 점도에 대한 고 용액 점도 성분의 용액 점도비 범위가 1.2 내지 500{여기서, 성분(I)과 (II) 모두의 1,4 시스 함량은 30을 초과한다}이며, 임의로, (e) 상 역전 전의 공정 조건을 평균 고무 입자 크기가 각각 상이한, 디엔 고무의 고 용액 점도 성분과 저 용액 점도 성분으로부터의 디엔 고무 입자의 상이한 그룹을 제조하도록 조절함을 특징으로 하는, 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 중합체가 폴리스티렌인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 고무가 폴리부타디엔인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 디엔 고무가 분지되는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 디엔 고무의 1,4 시스 함량이 30%를 초과하는 방법.
  15. 제1항의 고무 개질된 중합체로부터 제조된 제품.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA02011812A (es) * 2001-12-14 2005-08-26 Rohm & Haas Particulas de polimeros multimodales y sus usos.
KR100512366B1 (ko) * 2003-06-27 2005-09-02 주식회사 엘지화학 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법
US20060160949A1 (en) * 2004-03-24 2006-07-20 Styranec Thomas J Thermoplastic sheet containing a styrenic copolymer
US7488774B2 (en) 2005-12-21 2009-02-10 Fina Technology, Inc. Reactor system for the production of high impact polystyrene
EP1996632A4 (en) * 2006-03-20 2010-06-02 Fina Technology REACTOR SYSTEM FOR IMPACT POLYSTYRENE PRODUCTION
US20080063826A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-13 Nova Chemicals Inc. Rubber modified styrenic copolymer composition comprising high molecular weight elastomers
US20080081137A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Nova Chemicals Inc. Polymer blend composition and articles thereof
EP2221340A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-25 Total Petrochemicals Research Feluy Blow molded containers made of vinyl aromatic polymer
EP3320027B1 (en) * 2015-06-12 2020-08-12 Kraton Polymers U.S. LLC Styrenic block copolymers as thermally-activated viscosifiers for oilfield applications
US10472437B2 (en) 2016-12-05 2019-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly(vinylbiphenyl) and poly(vinylcyclohexylstyrene) polymers and articles therefrom

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2727884A (en) 1953-04-13 1955-12-20 Dow Chemical Co Process of mass polymerization in vertical unmixed strata
US3668162A (en) 1968-11-25 1972-06-06 Phillips Petroleum Co Treating polybutadiene
US4183877A (en) 1975-05-12 1980-01-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High-impact polystyrene composition and production thereof
GB1518412A (en) 1975-05-15 1978-07-19 Labofina Sa High-impact polystyrene and process for the production thereof
US4146589A (en) 1978-05-19 1979-03-27 Monsanto Company Method for preparing a monoalkenyl aromatic polyblend having a dispersed rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution
US4214056A (en) 1978-05-19 1980-07-22 Monsanto Company Method for preparing a monoalkenyl aromatic polyblend having a dispersed rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution
US4340690A (en) 1980-05-27 1982-07-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Cyclic organo carbonate and sulfite coupling agents for living polymers of conjugated dienes
US4340691A (en) 1980-05-27 1982-07-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Linear organo carbonate coupling agents for living polymers of conjugated dienes
DE3035570A1 (de) 1980-09-20 1982-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schlagfeste thermoplastische formmasse
US4334039A (en) 1981-03-23 1982-06-08 Monsanto Company Process for preparing polymeric polyblends having a rubber phase as particles with a bimodal particle size distribution
NL8202281A (nl) 1982-06-04 1984-01-02 Dow Chemical Nederland Met rubber versterkte polymeren van aromatische monovinylideenverbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan.
JPS5924711A (ja) 1982-07-31 1984-02-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム変性グラフト熱可塑性樹脂組成物
US4585825A (en) 1983-09-30 1986-04-29 The Dow Chemical Company Monovinylidene aromatic polymer resins having added amounts of high molecular weight polymer
EP0152752B1 (de) 1984-02-20 1988-08-24 Georg Fischer Aktiengesellschaft Verbindung für faserverstärkte Kunststoffrohre
EP0158258A3 (en) 1984-04-06 1988-06-22 General Electric Company Impact-resistant resinous compositions and method of making
US4658283A (en) 1984-07-25 1987-04-14 Hitachi, Ltd. Semiconductor integrated circuit device having a carrier trapping trench arrangement
US4666987A (en) 1985-02-22 1987-05-19 The Dow Chemical Company In-mold polymerization of vinyl aromatic compound
GB8918157D0 (en) * 1989-08-09 1989-09-20 Dow Benelux A process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers
GB8920574D0 (en) 1989-09-12 1989-10-25 Dow Benelux Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation
JP2762722B2 (ja) 1990-08-17 1998-06-04 宇部興産株式会社 ポリブタジエンゴム及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
JPH075789A (ja) 1993-06-16 1995-01-10 Casio Electron Mfg Co Ltd 定着装置
DE19632926A1 (de) * 1996-08-16 1998-02-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, spannungsrißbeständiger Formmassen
IT1284599B1 (it) * 1996-09-27 1998-05-21 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici rinforzati con gomma

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