JPH03103414A - ゴム―強化モノビニリデン芳香族ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム−強化ボリマー組成物の製造方法に関し、
特に「高衝撃ポリスチレンＪ　（ＨＩＰＳ）及び「アク
リロ二トリループタジエンーステレンＪ　（ＡＢＳ）と
称される形の組成物の製造方法に関する。より特には本
発明はゴム−強化粒子が二頂型の粒子サイズ分布をもつ
ゴム−強化ボリマー組成物の製造方法に関する。

（従来技術とその課題） ＨＩＰＳ及びＡＢＳ形のゴム−強化ポリマー組成物はそ
の成形容易性、すぐれた光沢及び一般的にすぐれた機械
的性實により多くの分野で広く用いられている。

ゴム−強化ボリマーの機械的性質がゴム−強化粒子のい
わゆる「二頂型Ｊ　（　ｂｉｍｏｄａｌ　）の分布即ち
ゴム−強化粒子がそれらのサイズ分布において２つの異
なるピークを示すような分布をもたせることによって改
良しうろことが知られている。このような二頂型分布を
達成するために種々の提案がなされている。たとえば米
国特許第’Ｌ１５３，６４５号には異なる平均粒子サイ
ズをもつ２つのボリマー組成物をつくりそれらを機械的
混合方法で混合することによるＨＩＰＳ形ポリマーの製
造方法が開示されている。

二頂型ゴム分布をもつＨＩＰＳ及びＡＢＳポリマーの別
の製造法として重合系の異なる２点でモノマーとゴムの
供給流を導入する方法がある。この方法は一般にかなり
広いゴム粒子サイズの分布をもつボリマー生戒物を生ず
る。これらの例はＥＰ　０　０１５　７５２、米国特許
４３３４．０３９及びＥＰ　Ｏ　０９６　４４７に開示
されている。これらの方法の欠点は生成物の機械的性實
が幾分有りまた制御しにくいことである。

さらに別の方法が米自特許第１，１４ｆ５，５８９号及
びＥＰ０　０４８　３８９に開示されている。この方法
では異なる粒子サイズをもつゴム粒子を含む２つのプレ
ポリマーをつくっている。このプレポリマー組放物を次
いで混合してさらに重合し二頂型の粒子サイズ分布をも
つポリマーをつくつている これらのプレポリマー組成物をつくる方法はアウトライ
ンが米国特許第１１４ら５８９号に、詳細が同３９０ａ
２０２号（米国特許第１．１４ｆｉ５８９号の３ｍ５７
行を引用）に記載されている。この方法は両方のプレポ
リマー組成物の製造に連続撹拌タンク反応器（　ｒｃｓ
ＴＲｊ　）を用いることを本質としているうモノマーを
本質的に撹拌タンクであるＣＳＴＲに連続的に導入しそ
して生成物流を連続的に除いている。この方法も生成物
中の（ａ）ゴム粒子サイズ、（ｂ）ゴムグラフト率及び
（Ｃ）ポリマーの分子量の制御がむづかしいという欠点
をもつ。

これらの重合法で得られるポリマーは一頂型の組成物や
機械的混合でつくられた二頂型分布をもつある棟の組成
物よりもすぐれているが、機械的性質、特に耐衝撃性に
十分でなく、従って本発明の目的はさらに改良された物
理的性質の組合せをもつ組成物の製造法を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は二頂型ゴム強化組底物製造とその機械的性
實、特に耐衝撃性の改良が実質上プラグ流れの反応器を
用いてプレポリマー組成物を別々につくりそしてそれら
を一体化した流れをさらに重合して生成物をつくること
によって達成されることを見出した。

本発明によれば、モノビニリデン芳香族モノマー及び所
望により少なくとも１の他のコモノマー中にゴムをｆｆ
ｊｒｍしてなる第１の溶液を第１の実質上プラグ流れの
反応器に連続的に導入し、 モノビニリデン芳香族モノマー及び所望により少なくと
もｌの他のコモノマー中にゴムを溶解してなる第２の溶
岐（該第２の溶液は該第ｌの溶液と同一でも異なってい
てもよい）を実買上プラグ流れの反応器に連続的に導入
し、該第１の反応器中の第１の溶液を存在する全モノマ
ーに基づき１０〜５０％の変換率まで連続的に重合して
、ｏ，０５〜１．５ミクロンの平均粒子サイズをもつゴ
ム粒子を含有する第１のプレポリマー組底物をつくり、
該第２の反応器中の第２の溶液を存在する全モノマーに
基づき１０〜５０肇の変換率まで連続的に重合して、０
．７〜１０ミクロンの平均粒子サイズをもつゴム粒子を
含有する第２のプレポリマー組成物（但し第２のプレポ
リマー組成物の平均ゴム粒子サイズは第１のプレポリマ
ー組戒物の平均ゴム粒子サイズの少なくとも１．３倍で
ある）をつくり、弟ｌ及び第２の反応器からそれぞれ第
１及び第２のプレポリマー組成物を連続的に抜き出し、 第１のプレポリマーから誘導されたゴム粒子が第３のプ
レポリマーのゴム含量の５０〜９５重量弔を構戚しそし
て第２のプレポリマーかも誘導されたゴム粒子が第３の
プレポリマーのゴム含量の５〜５０重量多を構成するよ
うな割合（但し該割合はゴム又はゴム均等物に基づく）
で第１のブレポリマー組成物と第２のプレポリマー組成
物を連続的に混合して第３のプレポリマー組成物をつく
り、第３のプレポリマーＦＡ放物を連続的に更に重合し
、そして生成したポリマー生戒物を未反応出発物質が共
存する場合はそれから分離して二頂型のサイズ分布をも
つゴム−強化ポリマー組成物を生成せしめることを特徴
とする二頂型の粒子サイズ分布をもつゴム−強化ポリマ
ー組成物の製造方法が提供される。

本発明で用いる用語「ゴム」又は「ゴム均等物」とは、
ゴムホモポリマー（ポリブタジエン等）では単にゴムの
合計をまたブロックコポリマーでは単独重合したときゴ
ム状ポリマーを形成するモノマーからできたコボリマー
の合計、たとえばブタジエンースチレンブロックコボリ
マーではブロックコポリマーのプタジエン成分の合計を
意味する。

本発四方法は上記プレポリマー組底物の製造において実
實上プラグ流れの反応器を用いることを特徴としている
。

通常線状流れ（　ｌｉｎｅａｒ　　ｆｌｏｗ）撹拌タワ
ー反応器の使用が好ましい。このような反応器自体は周
知である。たとえば米匹１町許第２，　７　２　７，　
８　８　４号参照。この方法を本発明の目的生成物の製
造に利用するとその製造法と生成物の機械的性質、特に
耐衝撃性が顕著に改善されることが見出された。

本発明のゴム−５虫化ボリマーは１又は２以上のモノビ
ニル芳香族化合物から誘得される。代表的なモノピニリ
デン芳香族化合物にはスチレン、ａ−アルキルースチレ
ン等のアルキル置伊ステレン（たとえばａ−メチルース
チレン、ａ一エチルースチレン）及びｊＪｔｉ！［！ス
テレン（たとえばビニルトルエン、％Ｋｐ−ビニルート
ルエン、０−エチルースチレン及びＺ４−ジメチルース
チレン）、クロロスチレン、２．４−ジクロロースチレ
ン等の項置換ハロスチレン等、２−クロロー４−メチル
スチレン等のハロゲンとアルキル基の両方で１ａ換され
たスチレン、ビニルアンスラセン、及びそれらの混合物
があ′る。一般にモノピニリデン芳香族モノマーとして
スチレン及び／又はα−メチルースチレンを用いたボリ
マーマトリックスが好ましく用いられる。最も好ましい
モノビニリデン芳香族化合物はスチレンである。

このモノマー混合物はまた１又は２以上の追加のコモノ
マーを含んでいてもよい。この場合その量は重合性モノ
マー混合物の重量で４０φ以下であることが好ましい。

好ましいコモノマーには不飽和二トリル、たとえばアク
リロニトリル、アルキルアクリレート及びアルキルメタ
クリレート、たとえばメチルメタクリレート又はｎ−ブ
チルアクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸モノマ
ー、及びエチ？ン性不飽和カルポン酸誘導体モノマー（
たとえば無水マレイン酸、Ｎ−７エニルマレイ■ド等の
無水物やイミド等）等がある。

本発明のゴム変性ポリマーの製造に用いるゴムは通常ア
ルカジエンのホモボリマー又はコポリマー又はエチレン
、プロピレン及び所望により非共役ジエ／のコボリマー
である。好ましいゴムはブタジエン、イソプレン、ピペ
リレン、クロロプレン寺のＬ３一共役ジエンのホモボリ
マー、該共役ジエンと、スチレンのようなモノビニリデ
ン芳香族化合物、アクリロニトリルのようなβ一エチレ
ン性不飽和二トリル、エチレン又はプロピレンのような
ａ−オレフイン等の１又は２以上とのコボリマ一等であ
る。大ざなサイズのゴム粒子をつくるために用いるゴム
は好ましくはポリブタジエンである。小さいサイズのゴ
ム粒子用に好ましいゴムはポリプタジエン又はポリ（ブ
タジエンースチレン）プロツクコポリマーである。

ゴムは少清の架橋剤を含有できるが架倫しすぎるとゴム
特性が低下したりゴムがモノマーに不溶化したりする。

小粒子サイズ及び大粒子サイズ両方の分散ゴム粒子の製
造に好ましく用いられるゴム状ボリマーは２次転移温度
が０℃以下、より好ましくは−２０℃以下のものである
。

好ましいゴムボリマーはＬ３−プタジエンのホモボリマ
ー又はＬ３−プタジエンを少なくとも３０Ｍｔ％、好ま
しくは５０〜９０重景φ、モノビニＩＪデン芳香族化合
物、好ましくはスチレンを７０本量φ以下、好ましくは
５〜５０重量％用いて得られるコボリマーである。

このゴムはゴム−強化ボリマー生成物が（ゴム又はゴム
均等物として示して）２〜２０，好ましくは３〜１７、
より好ましくは３〜１５ｆｆｉｔ％のゴムを含むような
欲で用いるのが好ましい。

本発明の一態様において、ＨＩＰＳ一形の組成物、即ち
上記に示した任意のコモノマーを用いず、生成組成物が
重合したモノビニリデンモノマーのマトリックスとそれ
に分散したゴム粒子とから本賀的になるようなもの、の
製造に本発明方法を用いる。

また本発明方広はコモノマーとして少なくともアルケニ
ルニトリル、通常アクリロニトリル、を用いたアクリロ
ニトリループタジエンースチレン形の組底物（いわゆる
「ＡＢＳ一形」０１代物）の製造に用いられる。

第１及び第２の溶液は好ましくはアルケニルアクリレー
ト又はアルケニルメタクリレート、たとえばｎ−ブチル
アクリレート又はメチルメタクリレートを含有しうる。

本発明によれば、かかる組威物の従来の製造法に比し、
より少ないゴム含量で同等の機械的性賀が得られるか又
は同等のゴム含量でよりすぐれた性質が得られ、その上
方法がより単純かつ経済的なのである。

第１及び第２の溶液はｌ又は２以」：の流れ促進剤、離
型剤、抗酸化剤、触媒、潤滑剤、可塑剤又は鎖移動剤等
当該分野で一般的に用いられる添加剤を含有しつる。

第１の溶液は相転移が起こる点まで重合される。その時
点で通常ゴム粒子は０．０５〜ｌ．５ミクロンの平均粒
子サイズをもつ。ＨＩＰＳ一形組成物の場合第１の溶液
中のゴム粒子サイズは好ましくは０．１−１ミクロン、
より好ましくは０．２〜ｏ．ｑミクロンの鯖囲である。

ＡＢＳ一形組成物の場合第１の溶液中のゴム粒子サイズ
は好ましくは０．２〜１ミクロン、より好ましくは０．
４〜１ミクロン、最も好ましくは０．５〜０．８ミクロ
ンである。

第２のブレボリマー組成物中で形或されるゴム粒子の粒
子サイズは通常０、７〜ｌＯミクロンの・厘囲である。

ＨＩＰＳ一形組成物の場合、この第２の浴族中のゴム粒
子サイズ？好ましくは１〜６、より好ましくは１．５〜
５ミクロンの範囲である。ＡＢＳ一形組成物の場合、こ
の＄２の溶液中のゴム粒子サイズは好ましくは０．８〜
１ｏミクロン、より好ましくはｌ〜５ミクロンである。

ここで用いたように、ゴム粒子サイズは生成物中で測定
したゴム粒子の直径であり、これには通常マス重合技術
を用いてつくったゴム−強化ポリマーの分散ゴム粒子中
に存在するゴム粒子中のマトリックスボリマーのすべて
の吸蔵物（ｏｃｃｕｌｕｓｉｏｎｓ　）も含まれる。ゴ
ム粒子サイズと分布は（大粒子用には）たとえばコール
ターカウンター（コールターカウンターは商ｇ％）を、
特に小粒Ｅ用には透過電子マイクロスコープな用いる等
通常の手段によって測定しうる。

本発明はまた、モノビニリデン芳香族モノマー及び所望
により少なくとも１の他のコモノマー中にゴムを溶解し
てなる溶液を重合するための第１及び第２の実質上プラ
グ流れの反応器、 モノビニリデン芳香族モノマー及び栢望により少なくと
も１の他のコモノマー中にゴムを溶液してなる第１の溶
液を第１の反応器に連続的に導入するための手段、モノ
ピニリデン芳香族モノマー及び所望により少なくとも１
以上の他のコモノマー中にゴムを溶解してなる第２の溶
蔽を第２の反応器に連続的に導入するための手段、該第
ｌ及び第２の反応器からの生成物をいっしょにしそして
このいっしょにした生成物をさらなる重合のために少な
くとも第３の反応器に通すための手段、及び二頂型の粒
子サイズ分布をもつゴム−強ｆヒボリマー組成物を製造
するためにいづれかの未反応モノマーから生成ポリマー
を分離するための手段 を有することを特徴とする二頂型の粒子サイズ分布をも
っゴム−強化ポリマー組成物の製造装置を提供する。

プレポリマーを製造するための重合法はｌ又は２以上の
実貿上線状原状混和流体（　ｌｉｎｅａｒ　ｓｔｒａｔ
ｉｆｉｅｄｆｌｏｗ）又はいわゆるプラグ流れ形の反応
器（たとえば米国特許第２，　７　２　７，　８　８　
４号に記載されている）中で行なわれる。

一般に、溶解したゴムボリマーを含むモノマー供給流を
重合するためにプラグ流れ形の反応器を用いてマス重合
する場合「相転移」が観察される、ボリマーが最初に形
或されると、それはゴムとモノマーの沼液の連続相全体
に分散したモノマー中に溶けたボリマーかもなる不連続
相を形成する。そしてモノマーの十分量が重合し不連続
相の容積が大きくなり、分離した不連続相を形成してい
るゴムをもつ連続相となる。［相転移」と称するこの現
象はゴム／モノマ−ｇ液の連続相中に分散している不連
続相から、重合混合物中に明瞭な連続相又は不連続相が
ない点を通り、分散したゴムをもつ連続ポリマー相へと
ボリマーが変換することである。

本発明方法においては、所望の平均粒子サイズと粒子サ
イズ分布な生成するかかるマス重合技術を用いて分離し
たゴム強化プレポリマー組成物をつくる。次いで２つの
プレポリマー組成物を最終生戒物中の小粒子と大粒子が
所望の割合になるように混練し、マトリックスプレポリ
マーの重合を所望の最終ボリマーマトリックスが生成す
るように続ける。この方法では２つの分離した底分の重
合を少なくとも相転移点に達した後まで行ない粒子サイ
ズを安定化する。

この点を丁ぎると形成されたゴム粒子のサイズは大きく
は変化しない。

マス重合の技術と所望の平均粒子サイズを生成するため
の条件は当業者に周知であり、その詳細記載は省略する
。

ゴム強化ポリマーの製造には適当な開始剤が用いられる
。

典型的な開始剤には、パーエステル、たとえば３級プチ
ルパーオキシベンゾエート及び３級プチルパーオキシア
セテート等、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイル
パーオキシド、Ｌｌ−ビス３級プチルパーオキシシク口
ヘキサン、Ｌ３−ビス３級プチルパーオキシ−３３５−
ＭＪメチルシクロヘキサン、ジークミルパーオキシド等
のパーオキシド開始剤がある。所望により光化学開始技
術も用いうる。好ましい開始剤にはジペンゾイルパーオ
キシド、３級プチルパーオキシペンゾエート、Ｌ１−ビ
ス３級プチルパーオキシシク口ヘキサン及び３級プチル
パーオキシアセテートがある。

開始剤は用いる開始剤のｄ類、所望のグラ７ト率及びマ
ス重合を行なう条件等の種々の因子によって種々の濃度
範囲で用いうる。特に、ゴム−強化ボリマーを製造する
好ましいマス重合法ではモノマーの１００万重景部当り
開始剤を５０〜２０００、特に１００　〜１５００重量
部用いることが好ましい。

モノマー、ゴム及び開始剤以外にマス重合混合物は好ま
しくは反応権釈削を含有する。好ましい反応稀釈剤はゴ
ム強化ボリマー、Ｎ曾性モノマー及び生成ポリマーと熔
液を形成する通常液体の有機物である。かかる有機液体
稀釈剤の典型例ニはベンゼン、エチルベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族又は置換芳香族炭化水素、ヘプ
タン、ヘキサン、オクタン等の置換又は非置換、直鎖又
は分枝鎖の炭素数５以上の飽和脂肪族炭化水素、ノクロ
ヘキサン等の炭素数５又は６の脂環式又は置換脂環式炭
化水素がある。好ましい有機液体稀釈剤は置換芳香族で
あり、エチルベンゼンとキシレンが最も好ましい。用い
る場合、反応稀釈剤はゴム、モノマー及び稀釈剤の全重
量当り２５重量多以下、好ましくは２〜２５重量優の量
で用いられる。

小粒子と大粒子の両方の製造に用いる重合混合物は、ま
た、可塑剤、抗酸化剤（たとえばジー３Ｒプテルーｐ−
クレゾール等のアルキル化フェノール又はトリスノニル
フエニルホスファイト等のホスファイ｝）、重合助剤、
アルキルメルカブタン（たとえばｎ−ドデシルメルカブ
タン）等の鎖移動剤、ステアリン酸亜鉛等の離型剤等の
他の物質も含有しうる。鎖移動剤の使用は任意であり、
ある場合には大粒子サイズのゴム粒子（たとえば少なく
とも１ミクロンの平均粒子サイズ）を含有する組成物又
はプレポリマーの製造にだけ用いられる。用いる場合に
は、鎖移動剤は通常それを刀える重合混合物の全重量当
り０．００１〜０．５重量多用いられる。

重合を最も好適に行なう温度は用いる戒分、特に開始剤
によって異なるが、通常６０〜１９０℃である。

生成物中のゴムの架橋、未反応モノマー（反応稀釈剤を
用いた場合は反応稀釈剤も）及び他の揮発性物質の除去
は常法に従って行ないうる。

次の例は本発明を例証するためのものであり、制限する
ためのものではない。

第１図はＨＩＰＳ又はＡＢＳを製造する従来の方法と装
置を示す。

第２図は本発明の方法と装置を示す。

図において、第１図は３つの反応器Ａ，　Ｂ及びＣから
なり、重合性組成物の実質上プラグ流れを与える、一頂
型のゴム−強化ボリマー組成物を製造するための重合系
を摸式的に示している。各反応器は冷却及び撹拌手片を
もっている。重合系からのアウトプットは脱気装置口に
導ひかれて未反応モノマー等を除かれる。

第２図に示す装置は第１図の装置と類似しているが、反
応器Ａと平行に追加の反応器Ｅをもっている点で異１．
る。

反応器ＥはＡより容積が小さい以外はそれと同様のもの
である。

反応器ＡとＥの条件は、たとえば温度制御、供給物中の
添加物の制御等によって、それぞれの反応器からの出口
において相転移が起こり、所望の粒子サイズの粒子が生
ずるように、重合反応中制御される。プレポリマー組成
物中で所望の粒子サイズを生ずるための相転移における
粒子サイズの制御は当業者が適宜行なえる範囲のもので
ある。相転移後及びその後の更なる重合中ゴム粒子の粒
子サイズは本質的に一定である。ここでいう粒子サイズ
は最終生底物中で測定され、反応器ＡとＥそれぞれのア
ウトプットによる。

反応器Ｃからのアウトプットは脱気装置Ｄに移され通常
の方法に従かい未反応出発物質を除きゴムを架橋処理す
る。

本発明の種々の態様を次の実験例に示す。次の例では以
下に示す３つの異なるゴムを用いた。

ＲＩ　　　Ｒｌは４０Ｎ量聳のボリスチレンを含有する
スチレンープタジエ／ジーブロックコボリマーゴムであ
りフランスのバイエル社からＢＵＮＡ　ＢＬ　６　５　
３　３の名で市販されているものである。このブロック
コポリマーの溶液粘度はステレン中５％溶液として４０
センチポイズ（ｒｃｐｓＪ）である。

Ｒ　２　−　Ｒ　２はポリスチレン含量３０重量聳のス
チレンーブタジエンジーブロックコボリマーゴムであり
、フランスのバイエル社からＢＵＮＡ　ＢＬ　６４２５
の名で市販されているものである。このブロックコポリ
マーゴムの溶液粘度はスチレン中５ｃｓｇ液として３　
１　ｃｐｓである。

Ｒ　３　−　Ｒ　３はポリプタジエンゴムであり、フラ
ンスのバイエル社からＢＵＮＡ　ＨＸ　５２９Ｃの名で
市販されているものである。これは５４％のトランスー
Ｌ４と３５％ノシス−Ｌ４を含み、ムーニー粘度（ＩＯ
ＯＣ）５５、スチレン中５％溶液の溶液粘度１　６　５
　ｃｐｓを有する。

表１に示したように、第１図に示す型の装置を用い次の
ようにして、０．０５〜１．５ミクロンの＠囲に粒子サ
イズをもつ２種のゴム−強化スチレン組成物（Ｓｌ及び
ｓ２と表示）をつくった。

８１−スチレンプタジエン（４０／６０）７”ロックコ
ポリマ−（Ｒｌ）１１部、エチルベンゼン１０部、鉱油
２部、抗酸化剤（イルガノツクス１０７６）０．０８部
及びスチレン７６９２部の溶液を重合して０．２１４ミ
クロンのゴム粒子サイズをもつＨＩＰＳ組成物をつくっ
た。イルガノックス１０７６はチバガイギーの商標であ
り同社から市販されている。この渭肢を１０００９７時
で反応器に供給した。

装置からの流れは実質上プラグ流れであり、組成物が８
０ｗｔ％の固体含量になるまで重合を続げた。最初と最
後の重合温度を示した。

ゴム粒子サイズ（ＲＰＳ）は透過電子ホトマイクログラ
フイ−（ＴｇＭ）（Ｆ．Ｌｅｎｚ，Ａ．Ｆ．ＷｉｓｓＭ
ｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ　６３（１９５６Ｌ　　５Ｑ／’
）６頁）を用いて測定し、ミクロンで示した。データは
容積平均及び数平均ゴム粒子サイズの計算に用いるシュ
ワルッ補正を用いて処理した。（　Ｈ．　Ａ．　Ｓｃｈ
ｗａｒｔｚ，　Ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　Ａｌｌｏｙｓ，
１９３４年１，１３９頁）。ゴム粒子のモルホロジーは
コアーシエル形であり、ゴム粒子サイズは０．２１４ミ
クロンだった。

Ｓ２一表１に示す出発物質を用い同様の方法でＨＩＰＳ
組成物Ｓ２をつくった。組成物Ｓ２は本質的にコアーシ
ェルのモルホロジーを示した（但し少量の二重コアーシ
エル、スネーク及び点状の粒子も存在した）。

同様の重合法を用いて粒子サイズが０．７〜ｌＯミクロ
ンの範囲にある３種のゴム−強化スチレン組成物をつく
った（Ｌｌ〜Ｌ３と表示）。出発物質の種類と量及び反
応条件を表１に示した。

比較の目的で、Ｓ１及びＳ２とＬ１〜Ｌ３のそれぞれの
組成物のアイゾツド衝撃抵抗、引張り強度、伸び及び光
沢を測定し、その結果を表１に示した。

これら及び以後の実験では次のテスト法を用いた。チャ
ピー衝撃強度（Ｃｈａｒｐｙ　）（ＫＪ／ｍりは金型温
度５０℃、熔融温度２２０〜２６０℃でつくった射出戒
形サンプルをＤＩＮ　５３４５３のテスト法を用いて測
定した。アイゾツトｇｉｉ８抵抗（　ＩＺＯＤ　）はＡ
ＳＴＭ　Ｄ　２５６により測定しジュール／メーター（
Ｊ／ｍ）で示した。降伏引張り強度（ＴＳＹ）及び降伏
伸び（　Ｅｌｏｎｇ　）はＡＳＴＭＤ６３８により測定
しメガパスカル（ＭＰａ）及び噂でそれぞれ示した。ア
イゾツド、チャピー及び引張りテスト片をつくるために
、ゴム−強化ボリマーを射出圧力にて射出した。射出圧
力はそれぞれのサンプルについて、流出成形品が出るま
で（金型に対しポリマー過剰）増加した圧力で成形品を
つくりついで圧力を下げて過剰の物質（流出成形物）が
出なくなる圧力にして実験的に求めた。

光沢は２棟の異なる或形条件を用いて装置に供給した標
準に対するＤｒ．　Ｌａｎｇｅ反射計を用いて測定した
。各条件下の結果を下記する二条件（ａ）、ｌ融温度２
３０℃、金型温度５０℃、条件（ｂ）、溶融温度２２０
℃、金型温度３０℃。

次に第２図に示した装置と方法を用いて表２に示す二頂
型の粒子サイズ分布をもつゴム−強化ボリマー組成物を
つくった。たとえば、実験ｌに示すように、スチレンプ
タジエンブロックコボリマ−（　Ｒ　ｌ　）９．６部、
エチルベンゼンｌＯ部、鉱油２部、イルガノツクス１０
７６抗酸化剤０．０８部及びスチレン７　８．　３　１
部の溶液を連続的に重合し、反応器Ａにて固体含量３５
重量多とした。ポリプタジエン（Ｒ３）６．８重量部、
エチルベンゼン＆５部、鉱油２部、イルガノツクス１０
７６抗酸化剤０．０８部、ｎ−ドデシルメルカブタン鎖
移動剤０．０２部、Ｌｌ−ジー３級プチルーパーオキシ
シクロへキサン０．１５ｍ及びスチレン８２．５５部の
溶液を反応器Ｅに供給して連続的に重合した。反応器Ａ
とＥへの供給速度はそれぞれ８　５　０　ｔ／時と２１
０ｔ／時だった。

反応器Ａで生成したプレポリマー組成物は０．２ミクロ
ンの平均粒子サイズをもつゴム粒子を含み、反応器Ｅで
生成したプレポリマー組成物は３．７ミクロンの半均粒
子サイズをもっていた。これら２つのプレポリマー組底
物を連続的に混合し反応器Ｂに供給した。成分の供給速
度比は８０／２０を示した。大粒子中に存在する生成ポ
リマー中のポリプタジエンの量は従って８０重！ｉ％で
ある。このプレポリマー混合物を固体含ｉｓｏ％まで軍
合し揮発分と溶媒を除いた。

出発物質の組成及び重合条件を表２に要約した（実験１
）。

ゴム−強化ポリスチレンの物性を測定し、結果を表３に
示した。

出発組成及び重合条件以外は実ｒＪ１とほぼ同じ方法を
用いてさらに６ｍの組成物をつくった。爽験２〜７とし
て表２に示す。生成組成物の物性を表３に示す。

央験５でつくった３種の組成物の物性と比較するため米
国特許第１１４ｆ％５８９号から３檜の同様の組成物を
再生した。この公知例では連続撹拌タンク反応器（プラ
グ流れ反応器ではない）からの２つの部分的に重合した
流れを一体としてさらに重合して二頂型の粒子サイズ分
布をもっＩＩ　ＰＳ樹脂をつくっている。結果から明ら
か７よように、ゴム粒子の量と種類はほぼ同じでありな
がら、本発明の組成物は以外なほどすぐれた物性をもっ
ている。

比較用の二頂型ＨＩＰＳ組成物（Ｃ−１−Ｃ−４として
表３に示した）を、表１に示したようにして押出機中２
３０℃でつくった組成物の所定置を機械的に混練してつ
くった。

表３から本発明の組成物は棟々の機械混練二頂型組成物
に比しかなり改良された機械的性質と光沢性を示した。

次の略号を表中で用いている。

ｗｔ多＝モノマー当りの重量俤 ＢＤ＝プタジエン ＴＢＰＢ＝３級プチルパーオキシベンゾエートＤＴＢＴ
＝ジー３級プチルパーオキシドＤＴＢＰＣＩ＝１．１−
ピスージ３級プチルパーオキシシクロヘキサン 抗酸化剤＝イルガノツクス１０７６ 鎖移動剤＝ｎ−ドデシルメル力ブタン 実験階 供給組成物　　　　　Ｒ１ ゴム：種類 量　　（ｗｔ％） エチルベンゼン（ｗｔ％） 鉱　　油（ｗｔ％） スチレン（ｗｔ％） 抗酸化剤（ｗｔ％） 開始剤二種類 景（ｗｔ俤） 鎖移動剤（ｗｔ％） Ｓ１ ０．Ｏｌ ｌ１ ｌ０ ２ ７　６．９１ ００８ 表１ Ｓ２　　　ＬＩ　　　　Ｌ２　　　Ｌ３Ｒ３　　　Ｒ３
　　　Ｒ３　　　　Ｒ３６８ ８．５ ０３ ８４３ ０．０８ ＴＢＰＢ Ｏ．０２ ６．８ ８，５ ２．０ ８２．５８ ０．０８ ６８ ８．５ ２．０ ８２５ ０．０８ ＤＴＢＴ ００２ ６ｆ３ ８．５ ２，０ ８２，６２ ０．０８ 実験旭 反応条件 供給速度０／時） 温　度 反応器Ａ（入口） 反応器Ｃ（出口） 反応器Ｃ出口での 固体濃度（ｗｔ俤） ？成物の性質 ＲＰＳ（■クロメーター） ＩＺＯＤ（Ｊ／ｍ） ＴＳＹ（ＭＰａ） Ｅｌｏｎｇ（％） 光沢←０（ａ） 光沢（％）（ｂ） Ｓ１ ｌ０００ １２９ １７５ ８０ ０．２１４ ２９ ３２．６ ３３ ９７ ８６ １き） Ｓ２ １０００ １１８ １７５ ８０ Ｌｌ ｉ　ｏｏｏ １２９ １８０ ８０ ３５ １０６ １６．６ ７０ ４８ ２７ Ｌ２ Ｌ３ １０００ １０００ １２８　　　１２９ １７５　　　１８０ ８０ ８０ 表３（続き） ＲＰＳ（小）（ミクロメーター） ＲＰＳ（犬）（ミクロメーター） ブレンド組成物 １．０ ３．７ 小／犬　比 （　ＢＤ　ｗｔ％／ＢＤ　ｗｔ％　） ゴム合討　（ｗｔ％） Ｉ　Ｚ　Ｏ　Ｄ　　（Ｊ／ｍ） ＴＳＹ　　　（ＭＰａ） Ｅｌｏｎｇ　　　（僑） 光沢（φ）（ａ） 光沢（％）（ｂ） ７５／２５ ０．６ ６．０ ７　５／２　５ Ｃ−１ ０．２１４ ３，５ Ｓｔ／Ｌｌ ８　０／２　０ Ｃ−２ ０．２１４ ６．０ ８１／Ｌ２ ８０／２０ Ｃ−３ １．０ ２．５ ８２／Ｌ３ ７５／２５ Ｃ−４ １．０ ６，０ ８２／Ｌ２ ８５／１５ ８．５ １４８ １９，６ ４５ ６５ ４８ ８．５ １４３ ２１．２ ４０ ７３ ５６ ８、５ １０３ ８８ ６５ ８．５ ９６ ８０ ６０ 第２図に示したと同様の装置を用い、表４に示した供給
組成物と重合条件を用いて、３種のＡＢＳ形樹脂をつく
った。生成二頂型組成物の物性を表６に示す。

第１図に示したと同様の装置を用いて４種の一頂型ＡＢ
Ｓ形樹脂をつくった。反応混合物の組成と反応条件を表
５に示す。生成した一頂型樹脂の性質を測定し表５に示
す。

表６に示すように、３柚の二頂型ＡＢＳｉ或物（Ｃ−５
〜Ｃ−７と表示）をつくった。一頂型ＡＢＳ組成物を押
出機中にて２３０℃でそこに示す比率で機械的に混合し
て得られた組成物のアイゾツド及びチャピー衝撃抵抗を
測定した。

表４ 実験醜 反応器Ａ ゴム二種類 ｆｔ　　　　（ｗｔ％） エチルベンゼン（ｗｔ％） アクリロニトリル（ｗｔ％） スチレン　　　（ｗｔ％） 抗酸化剤　　　（ｗｔ％） ＤＴＢＰＣＨ開始剤（ｗｔ％） 反応器Ｅ ゴム二種類 量　　　（ｗｔ％） エチルベンゼン（ｗｔ％） アクリロニトリル（ｗｔ％） スチレン　　　（ｗｔ％） 抗酸化剤　　　（ｗｔ％） ＤＴＢＰＣＨ開始剤（ｗｔ％） 鎖移動剤　　　（ｗｔ％） ８ Ｒ３ ５ ｌ５ ｌ４２ ６　５．５　８　５ ０，２ ０．０１５ Ｒ３ ５ １５ １４，２ ６　５．５　８　５ ０．２ ００１５ ９ Ｒ３ ５ ２０ １３ ６１．７７ ０２ ００１５ ０．０１５ １０ Ｒ３ ５ ２０ ｌ３ ６　１．７　５ ０．２ ００３５ ００３５ 表４（続き） 表５ 反応条件 反応器Ａ 供給速度（２／時） 入口　（′Ｃ） 出口　（Ｃ） 固体　（ｗｔ％） 反応器Ｅ 供給速度（２７時） 入口　（℃） 出口　（℃） 固体　（ｗｔ％） 反応器Ｂ／Ｃ 入口　（Ｕ） 鎖移動剤（ｗｔ多） 出口　（℃） 固体　（ｗｔ％） ７５０ １０４ １１５ ３０ ２５０ １０６ １１３ ３２ １２６ １５５ ６８ ７５０ １０６ １１４ ３０ ２５０ １０８ １１４ ２７ １２４ ０．１ １５５ ６８ ７５０ １０６ １１４ ３０ ２５０ １０９ １１６ ２９ １２５ ０．１ １５５ ６８ 供給組成物 ゴム二種類 量（ｗｔ％） エチルベンセン （ｗｔ％） アクリロニトリル （ｗｔ％） スチレン（ｗｔ％） 抗酸化剤（ｗｔ％） ＤＴＢＰＣＨ開始剤 （ｗｔ％） Ｒ３ ５ ２０ Ｒ３　　　　Ｒ３ ５．５　　　　　５．５ １６　　　　　１６ １３ ｌ３ ｌ３ １３ ６１．９８　　６５．２８６　　６５．２６４　　６５
．２５７０．０８　　　０．０８　　　　υ０８　　　
　０．０８０−０２　　　０．０１４　　　０．０１６
　　　０．０１６表５（続き） 反応条件 供給速度（２７時） 温度 入口（℃） 出口（℃） 固体濃度（ｗｔ％） 鎖移動剤 （ｗｔ％／反応器） ７６０ １０００ ８５０ ８５０ １０２　　　　１０２　　　１０８　　　　１０８１５
９　　　　１７０　　　１７０　　　　１７０６５　　
　　　７１　　　　７１　　　　　７１０．０５／Ｂ　
Ｏ．０６５／Ｂ　Ｏ．０２／Ａ　Ｏ．０２７／ＡＯ．０
　８／Ｂ　　Ｏ．０　８／１３ ＲＰＳ（ミクロメーター） ゴム　（ｗｔ％） Ｃｈａｒｐｙ（ＫＪ／ｍ２） ＩＺＯＤ（Ｊ／ｉｎ） Ｔ　Ｓ　Ｙ（ＭＰａ） ｇｌｏｎｇ（％）

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は従来例の方法と装置を第２図は本発明の方法と
装置を示す概略図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノビニリデン芳香族モノマー及び所望により少
   なくとも１の他のコモノマー中にゴムを溶解してなる第
   １の溶液を第１の実質上プラグ流れの反応器に連続的に
   導入し、モノビニリデン芳香族モノマー及び所望により
   少なくとも１の他のコモノマー中にゴムを溶解してなる
   第２の溶液（該第２の溶液は該第１の溶液と同一でも異
   なつていてもよい）を実質上プラグ流れの反応器に連続
   的に導入し、該第１の反応器中の第１の溶液を存在する
   全モノマーに基づき１０〜５０％の変換率まで連続的に
   重合して、０．０５〜１．５ミクロンの平均粒子サイズ
   をもつゴム粒子を含有する第１のプレポリマー組成物を
   つくり、該第２の反応器中の第２の溶液を存在する全モ
   ノマーに基づき１０〜５０％の変換率まで連続的に重合
   して、０．７〜１０ミクロンの平均粒子サイズをもつゴ
   ム粒子を含有する第２のプレポリマー組成物（但し第２
   のプレポリマー組成物の平均ゴム粒子サイズは第１のプ
   レポリマー組成物の平均ゴム粒子サイズの少なくとも１
   ．３倍である）をつくり、第１及び第２の反応器からそ
   れぞれ第１及び第２のプレポリマー組成物を連続的に抜
   き出し、 第１のプレポリマーから誘導されたゴム粒子が第３のプ
   レポリマーのゴム含量の５０〜９５重量％を構成しそし
   て第２のプレポリマーから誘導されたゴム粒子が第３の
   プレポリマーのゴム含量の５〜５０重量％を構成するよ
   うな割合（但し該割合はゴム又はゴム均等物に基づく）
   で第１のプレポリマー組成物と第２のプレポリマー組成
   物を連続的に混合して第３のプレポリマー組成物をつく
   り、第３のプレポリマー組成物を連続的に更に重合し、
   そして生成したポリマー生成物を未反応出発物質が共存
   する場合はそれから分離して二頂型のサイズ分布をもつ
   ゴム−強化ポリマー組成物を生成せしめることを特徴と
   する二頂型の粒子サイズ分布をもつゴム−強化ポリマー
   組成物の製造方法。
2. （２）第１及び又は第２の溶液で用いるモノビニリデン
   芳香族モノマーがスチレン、アルファーメチルスチレン
   又はそれらの混合物である請求項１記載の方法。
3. （３）該第１及び第２の溶液が任意成分であるコモノマ
   ーを実質上含有せず、そして生成物が高衝撃ポリスチレ
   ンである請求項１又は２記載の方法。
4. （４）該第１及び第２の溶液の各々がアクリロニトリル
   、メタクリロニトリル又はそれらの混合物を含有する請
   求項１又は２記載の方法。
5. （５）該第１及び第２の溶液の少なくとも一方がｎ−ブ
   チルアクリレート又はメチルメタクリレートを含有する
   請求項４記載の方法。
6. （６）ゴムがポリブタジエン、ポリイソプレン又はブタ
   ジエンとスチレンのブロックコポリマーである請求項１
   〜５のいづれか１項記載の方法。
7. （７）最終生成物中のゴム含量が（ゴム又はゴム均等物
   として計算して）２〜２５％である請求項１〜６のいづ
   れか１項記載の方法。
8. （８）第３のプレポリマー組成物を少なくとも１のさら
   なる線形流れの撹拌タワー反応器中でさらに重合する請
   求項１〜７のいづれか１項記載の方法。
9. （９）ＨＩＰＳ−形の生成物を製造し且つ第１のプレポ
   リマー組成物中のゴム粒子が０．２〜０．７ミクロンの
   平均粒子サイズをもち且つ第２のプレポリマー組成物中
   のゴム粒子の粒子サイズが１．５〜５ミクロンである請
   求項１〜８のいづれか１項記載の方法。
10. （１０）ＡＢＳ−形の生成物を製造し且つ第１のプレポ
    リマー組成物中のゴム粒子が０．５〜０．８ミクロンの
    平均粒子サイズをもち且つ第２のプレポリマー組成物中
    のゴム粒子の粒子サイズが１〜３ミクロンである請求項
    １〜９のいづれか１項記載の方法。
11. （１１）モノビニリデン芳香族モノマー及び所望により
    少なくとも１の他のコモノマー中にゴムを溶解してなる
    溶液を重合するための第１及び第２の実質上プラグ流れ
    の反応器、モノビニリデン芳香族モノマー及び所望によ
    り少なくとも１の他のコモノマー中にゴムを溶液してな
    る第１の溶液を第１の反応器に連続的に導入するための
    手段、モノビニリデン芳香族モノマー及び所望により少
    なくとも１以上の他のコモノマー中にゴムを溶解してな
    る第２の溶液を第２の反応器に連続的に導入するための
    手段、該第１及び第２の反応器からの生成物を合体しそ
    してこの合体した生成物をさらなる重合のために少なく
    とも第３の反応器に通すための手段、及び 二頂型の粒子サイズ分布をもつゴム−強化ポリマー組成
    物を製造するためにいづれかの未反応モノマーから生成
    ポリマーを分離するための手段 を有することを特徴とする二頂型の粒子サイズ分布をも
    つゴム−強化ポリマー組成物の製造装置。
12. （１２）請求項１記載の方法によつて製造された二頂型
    の粒子サイズ分布をもつゴム−強化ポリマー組成物。