JPH0141177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はモノビニリデン芳香族化合物類のゴム
強化重合体組成物類（以下組成物の表現を省略す
る）及びゴム強化重合体製品類の製造方法に関す
る。 橋かけ結合したゴム、たとえばポリブタジエン
の個々の粒子をスチレン重合体マトリツクス中に
分散させたスチレンの重合体のゴム強化重合体類
（慣例的に高衝撃ポリスチレン又はHIPSと呼ん
でいる）、は包装、冷蔵庫ライニング、家庭用器
具、玩具等の多種類の工業用用途に使用されてい
る。 ゴム強化スチレン重合体類のタフネス（即ち、
伸びと衝撃強さとの組合わせ）及び光沢の様な物
理的特性が分散したゴム粒子のサイズ及び組成及
び／又は強化重合体中のゴムの濃度に影響される
ことは良く知られている。例えば、スチレン重合
体マトリツクス中に低濃度のゴムの、及び／又は
小さいサイズのゴム粒子のゴム強化スチレン重合
体の製造により重合体の引張り強さ及び光沢特性
は改善されるが然し、標準的タフネス試験に於て
破断に於ける伸び及び衝撃強さで得られる値が低
くなることが知られている。不幸なことに、要求
されたタフネスを得るのに充分なゴム濃度はそれ
から製造した製品の光沢特性を減少させるばかり
でなく、価格も又増大させる。同様に、充分に大
きなゴム粒子は引張り強さ及び光沢特性を減少さ
せる原因となるため、ゴム粒子サイズを増大して
も限られた成功しか収められない。そこでゴム強
化スチレン重合体の諸特性の全体としての調和を
高めるために、マトリツク全体に二つの異なるサ
イズのゴム粒子を分散させたスチレン重合体を製
造することが提案されている。例えば、カナダ特
許第832523号は１乃至３ミクロンのゴム粒子及び
５乃至25ミクロンのゴム粒子をその中にくまな
く、分散させたスチレン重合体の連続相から成る
ポリスチレン組成物を開示している。不幸なこと
に、記載された組成物は諸特性の必要とされる調
和、特に多くの最終用途での使用に対して望まれ
ている光沢特性を有していない。その上、その組
成物の明細書で例示された調製法は、異なる粒子
サイズのゴム粒子をそれぞれ含むポリスチレン組
成物を物理的に混合するエネルギー集中的な方法
であり、比較的費用がかゝり又複雑な装置を必要
とする。 種々の他の方法及び二態様の粒子サイズ分布を
示している分散ゴム粒子を含むゴム強化重合体類
が提案されている。例えば、米国特許第4221883
号は二種の異なつたサイズのゴムを連続した重合
体相じゆうにくまなく分散させたゴム強化重合体
を得る能率的な方法を提供する。該方法の一例で
は、熱的又は化学的開始方法で、ゴムが第一の粒
子サイズを有している多数のゴム粒子として重合
混合物中に分散する様になる迄ゴム／単量体溶液
を重合し且つ続いて、溶液のまゝで単量体と共に
更にゴムを重合混合物に加え、第二の粒子サイズ
で分散する様にする。ゴム強化製品を製造する別
の方法では、異なつたサイズのゴム粒子の粒子サ
イズを一定範囲内に調節することが優れた特性の
製品を産むこととして開示されて来ている。特
に、米国特許第4146589号では、0.5から１ミクロ
ンの分散したグラフトされたゴム粒子を含む部分
的重合物及び２から３ミクロンの分散したグラフ
トされたゴム粒子を含む部分的重合物を生成させ
る様に第一及び第二のゴム／単量体溶液を別々の
反応器中で重合させている。続いて二つの部分的
重合物を混合し、装置を設けた等圧反応器中で重
合を完了させ、ゴムを７乃至20の膨潤指数（スウ
エリング・インデツク）に達するまで橋かけ結合
する。同様に米国特許第4254236号は貫流バツク
ミキシング重合反応器に単量体及びゴムの第一溶
液と重合した単量体を含む単量体及びゴムの第二
溶液の同時送入を開示している。反応器中の諸条
件は、第一溶液のゴムが0.5乃至1.5ミクロンのサ
イズで分散されまた第二溶液のゴムが２乃至10ミ
クロンのサイズで分散される様に保たれている。
部分重合に続いて、第二反応器中で重合を完了さ
せゴムを引続いて橋かけ結合する。開示された諸
方法で製造したゴム強化重合体類はある物理的特
性は改良されているが、例示された製品類の物理
的諸特性の調和のとれた更なる改善、特に伸び、
衝撃及び光沢特性の調和のとれた更なる改善がな
お望ましいのである。 その上、他の諸方法では、小及び大粒子のゴム
のグラフト率の調節でゴム強化製品類の特性を改
善することが述べられている。例えば、米国特許
第3663656号は、小さな（即ち0.25ミクロンより
小さなサイズの）ゴム粒子は45−100：100の上質
の基質に対する比を有しているべきであり且つ大
きな（即ち粒子サイズ0.35乃至1.25ミクロンの）
ゴム粒子は15−45：100の上質の基質に対する比
というより少いグラフト量を有しているべきであ
ると教示している。別に、米国特許第4153645号
は、大きなサイズの粒子（0.9乃至５ミクロンの
粒子サイズ）のゴムは140−180：100の上質の基
質に対する比で比較的高度にグラフトされるべき
ことを開示している。小さなゴム粒子（0.2乃至
0.9ミクロンの粒子サイズ）のグラフト共重合体
の上質の基質に対する比は65−125：100である。
不幸なことに、ゴム強化製品製造のための開示さ
れた方法は二つの生成物の物理的混合のエネルギ
ー集中的な工程より成つている。 さらに、混合した最終製品の諸特性の調和のと
れた改善が再び望まれている。 先行技術中で開示された諸方法で製造したゴム
強化製品の明言された欠陥ゆえに、二様態の粒子
サイズ分布を有しているゴムを含み且つ物理的諸
特性の改善された調和を有しているゴム強化ポリ
スチレンを製造する方法を提供することが極めて
望ましいことである。 従つて、第一には、本発明は、重合可能なモノ
ビニリデン芳香族化合物の一種又はそれ以上から
誘導された重合体と該重合体中全体に分散された
相互に分離したグラフトされたゴム粒子からな
り、且つゴムの総量の70乃至95重量パーセントが
0.5乃至1.5マイクロメートルの容積平均直径を有
する粒子として存在し、ゴムの総量の５乃至30重
量パーセントが４乃至10マイクロメートルの容積
平均直径を有する粒子として存在することを特徴
とするゴム強化重合体である。本発明の一態様で
は、小サイズのゴム粒子にグラフトした重合体の
総量は該粒子中のゴムの重量の少くとも1.3倍で
ある。 第二には、ゴムが１，３−ブタジエンの単独重
合体又は共重合体であり、小及び大サイズのゴム
粒子の両者におけるゴム全体にグラフトした重合
体の重量は該粒子中のゴムの重量の少くとも1.3
倍であり且つ大小サイズのゴム間に分散しゴム強
化重合体の光沢が、少くとも70パーセントで、伸
びが少くとも25パーセントで、ジユール・パー・
メートル（Ｊ／ｍ）で表現したアイゾツト衝撃が
ゴム強化重合体中のゴム中のブタジエンのパーセ
ンテージの少くとも10倍であり又メルト・フロ
ー・レートが少くとも3g／10min.、より好まし
くは３−12及び最も好ましくは４−10g／10min.
となるものである。 第三には、本発明は芳香族重合体マトリツクス
中にくまなく二つの異なる粒子サイズのゴムを分
散させている一種又はそれ以上のモノビニリデン
芳香族化合物のゴム強化重合体の製造方法であ
る。その方法は、重合可能なモノビニリデン芳香
族化合物の一種又はそれ以上及びゴムの溶液から
成る第一混合物を、重合体のゴムへのグラフトを
促進する開始剤（以後“グラフト促進開始剤”と
呼ぶ）の共存下で、モノビニリデン芳香族の重合
体及び0.5乃至1.5マイクロメートルの容積平均直
径を有する高度グラフトされたゴムの個々の粒子
を含む連続相を形成するのに足りる諸条件で、マ
ス重合することより成る。そのゴムが第一混合物
のゴムと同一でも又異つたものでもよい第二のゴ
ム含有混合物を、先に形成したゴム粒子が連続し
重合体相中にくまなく分散された状態を保つ様な
諸条件で、続いて重合混合物と混合する。新たに
添加したゴムは第一及び第二ゴム／単量体混合物
のゴムの５乃至30重量パーセントであり、４乃至
10ミクロンの容積平均直径を有する分離した粒子
として分散される。 好ましい方法では、第二のゴム含有混合物の添
加に先立つて、高度にグラフトされた所望サイズ
のゴム粒子をその中に分散させた、部分的に重合
したモノビニリデン芳香族化合物の連続相を形成
するに足る諸条件で第一混合物を重合し、ゴム及
び重合可能なモノビニリデン芳香族化合物の一種
又はそれ以上を含む溶液から成る第二のゴム含有
混合物を部分的に重合した生成物に添加する。続
いて重合を完成させ且つ未反応の単量体を除去
し、ゴムに橋かけ結合するに足る条件下に重合混
合物を置く。 ゴムにグラフトした重合体の量、特に小さなサ
イズのゴム粒子のゴムにグラフトした重合体の量
は、ゴム粒子を二様態のサイズ分布をさせた分散
体で強化した重合体の諸特性の調和に際立つた影
響することが見出された。驚くべきことには、先
に明記した二様態ゴム粒子サイズ分布を有する様
調製した時に、小さなサイズの粒子のゴムを充分
にグラフトさせることに依り、タフネス及び光沢
特性が望みの通り調和したゴム強化重合体が製造
出来る。さらに押出し又は射出成型の用途に用い
るための種々のメルト・フロー・レートでかゝる
ゴム強化重合体が製造出来る。 光沢及びタフネスの特性の卓越した調和のた
め、本発明の高衝撃ポリスチレン組成物は冷蔵庫
ライナ、家庭用器具、玩具及び家具の射出成型の
様な巾広い様々な用途で有用である。これらのゴ
ム強化重合体類は又、同時押出し法を用いた光沢
レーヤーの製造に於ける様な押出し用途でも有用
である。 本発明のゴム強化重合体は一種又はそれ以上の
モノビニリデン芳香族化合物から誘導される。代
表的なモノビニリデン芳香族化合物にはスチレ
ン、α−アルキルスチレン（即ち、α−メチルス
チレン及びα−エチルスチレン）及び環置換スチ
レン（即ち、ビニルトルエン、特に、ｐ−ビニル
トルエン、ｏ−エチルスチレン及び２，４−ジメ
チルスチレン）の様なアルキル置換スチレン類；
クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン及び
類似物の様な環置換したハロスチレン類；及び２
−クロロ−４−メチルスチレン、ビニルアントラ
セン及びそれ等の混合物の様なハロ及びアルキル
の双方で置換したスチレンがある。一般的に、重
合体マトリツクスは好ましくはスチレンを、α−
メチルスチレンと、最も好ましいモノビニリデン
芳香族化合物であるスチレンと、組合わせて誘導
する。 本発明のゴム改質重合体の製造に用いるゴムは
一般にアルカジエンの単独重合体又は共重合体又
はエチレン、プロピレン及び任意的に非共役ジエ
ンの共重合体である。好都合なゴムはブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン及び
類似物の様な１，３−共役ジエンの単独重合体及
び該共役ジエンとスチレン；アクリロニトリルの
様なα、β−エチレン性不飽和ニトリル；エチレ
ン又はプロピレンの様なα−オレフイン；及び類
似物との共重合体である。ゴムは少量の橋かけ結
合剤を含むことが可能であるが、過度の橋かけ結
合はゴム特性を失う可能性があり及び／又はゴム
を単量体に溶けなくさせる。 ゴムの重合体は好ましくは、在来の方法、たと
えばASTM試験法Ｄ−746−52Tで測定して、分
散ゴム粒子が約０℃より高くない及び好ましくは
約−20℃より高くない二次転移温度を示す、大小
両サイズの調製品で使用する。好ましいゴム重合
体は１，３−ブタジエンの単独重合体及び、少く
とも55重量パーセントの、より好ましくは65乃至
85重量パーセントの１，３−ブタジエン及び約45
重量パーセント迄の、より好ましくは約15乃至約
35重量パーセントのモノビニリデン芳香族化合
物、好ましくはスチレンとのブロツク又はランダ
ム共重合体である。ゴム強化重合体製品が（大、
小両粒子のゴムとして）３乃至15重量パーセント
のゴムを含有する様な量でゴムを都合良く使用す
る。ゴム強化重合体の総重量を基準として５乃至
10重量パーセントのゴムが好ましい。 本発明のゴム強化重合体中で、分散したゴムの
70から90重量パーセントが0.5乃至1.5マイクロメ
ートルの容積平均直径を有し且つ分散したゴムの
５乃至30重量パーセントが４乃至10マイクロメー
トルの容積平均直径を有する二様態サイズ分布を
持つ相互に分離した粒子として、ゴムを重合体マ
トリツクス中にくまなく分散する。該粒子サイズ
（直径）はマス重合法を用いて製造したゴム強化
重合体の分散ゴム粒子中に一般的に存在するすべ
ての吸蔵物も含めた粒子の直径であり可視相コン
トラスト顕微鏡又は電子顕微鏡法で補つたカルタ
ー・カウンター（Coulter Counter）に依る様な
在来の方法で測定する。 一態様では、小さなサイズのゴム粒子であるゴ
ムにグラフトする重合体の量は該粒子であるゴム
の重量の少くとも1.3倍である。小さなサイズの
ゴム粒子にグラフトした重合体の量を測定するた
めに、如何なる適当な方法も使用出来るが、大及
び小ゴム粒子の両方を含んだゴム強化重合体を使
用してかゝる測定を行うのは困難である。さらに
都合の良いことには、小さな粒子のゴムにグラフ
トした重合体の量は第二のゴム含有混合物の添加
前により容易に測定されまた本発明の目的に対し
ては、第二のゴム含有混合物を小さなサイズのゴ
ム粒子を含む重合体に混合することだけを省略し
て、二様態サイズ分布の分散ゴムを有するゴム強
化製品の製造に使用するのと同一の製造方法を用
いてゴム強化重合体を製造することに依つて、小
さなサイズのゴム粒子にグラフトした重合体を測
定することが出来る。（例えば、実施例１の表１
の注記２参照）従つて、小さなサイズのゴム粒子
だけを含む得られたゴム強化重合体のゴムにグラ
フトした全重合体を測定する。本発明の目的のた
めに、グラフトした重合体を、実施例の表１の注
記２に記載した選択抽出法を用いて測定する。 先述の限定範囲内で、重合体製品に望まれてお
り（単量体（類）、ゴム（類）及び採用する重合
法で変ることのある）諸特性の調和（特に光沢、
伸び及び衝撃強さの調和）を達成するためにゴム
粒子のサイズ及び各サイズのゴム粒子の量及びグ
ラフトした重合体の量を選ぶ。一般にゴム強化重
合体は都合良く少くとも60パーセント、好ましく
は少くとも70パーセント、より好ましくは少くと
も80パーセントの光沢及び、少くとも18パーセン
ト、好ましくは少くとも25パーセント、より好ま
しくは少くとも30パーセントの伸びとを示す。衝
撃強さはとりわけ用いた特定のゴム及びゴム強化
重合体中のその濃度に依存する。１，３−ブタジ
エンの好ましいホモポリマー又は共重合体を用い
た時、ジユール／メートル（Ｊ／ｍ）で表現した
衝撃強さはゴム中のブタジエンのパーセントの好
都合には少くとも10倍、好ましくは少くとも12
倍、より好ましくは少くとも14倍である。本発明
の目的に対して、実施例の表１の注記４に記載し
た様に調製した射出成型試料について、光沢値を
Ｄ−253−80、60゜と称するASTM試験法で測定
する。ノツチ付のアイゾツト衝撃である衝撃強さ
及び伸びはインターナシヨナル・スタンダード
2897／２記載の方法で調製した基準状態の引張り
試験片を用いて、同試験法に規定されている試験
方法で測定する。メルト・フロー・レートは条件
Ｇ（200℃、5000g荷重）のASTM試験法Ｄ−1238
で測定する。 実際には、ゴム強化重合体に依り最も有利に示
される諸特性の調和は重合体の末端用途の応用
（目的）に左右され大巾に変化させることが出来
る。例えば高い（即ち少くとも85パーセントの）
光沢を要求する製品は、しばしば際立つて高い衝
撃強さ（即ち、Ｊ／ｍで表わして、製品中のブタ
ジエンゴムのパーセントの10倍を越える衝撃強
さ）を要求されないし、一方比較的高い衝撃強さ
（即ち、Ｊ／ｍで表わして製品中のブタジエンゴ
ムのパーセントの少くとも16倍の衝撃強さ）を要
求される製品は際立つて高い光沢レベルを要求さ
れない。（即ち、60パーセントの光沢でもしばし
ば充分である。） 使用したゴムの全重量を基準とする重量パーセ
ントで、好ましくは80乃至90重量パーセントの小
さなサイズの粒子及び10乃至20重量パーセントの
大きなサイズのゴム粒子より成るゴム強化重合体
では、一般に、小さなサイズのゴム粒子は好まし
くは0.6乃至1.2マイクロメートルの容積平均直径
を有し且つ大きなサイズのゴム粒子は４乃至８マ
イクロメートルの容積平均直径を持つ。小さなサ
イズのゴム粒子にグラフトした重合体重量は該粒
子のゴムの重量の好ましくは少くとも1.5倍、よ
り好ましくは少くとも1.7倍である。 本発明のゴム強化重合体の性状は若し存在する
のならば、モノビニリデン芳香族化合物（類）の
重合に先立つて又はその間に添加した可塑剤の量
に左右される。可塑剤又は潤滑剤はゴム強化重合
体製品の特性（即ち流れ及び耐熱特性）に影響
し、従つて最も都合良く使用する量は所要の物理
特性によりきまる。一般に、最も望ましい諸特性
の調和を得るためには、可塑剤又は潤滑剤は、ゴ
ム強化重合体の全重量を基準として、15重量パー
セント迄の比較的高い濃度、好ましくは１乃至８
重量パーセント、さらに好ましくは１乃至７重量
パーセントで都合良く用いる。 本発明の実施に於て、高度にグラフトされた小
さなサイズのゴム粒子を有するゴム強化重合体
は、ゴム及び単量体の溶液から成る第一混合物
を、グラフト促進開始手段を共存させ、重合した
単量体じゆうくまなく所望粒子サイズの高度にグ
ラフトされたゴム粒子を分散させるに足る諸条件
で、マス重合に依り製造する。一般に所要の粒子
サイズの高度にグラフトされたゴム粒子を生ずる
単量体／ゴム溶液中の単量体のマス重合の連続的
方法が好都合に採用されている。重合は好ましく
は、米国特許第2727884号中に記載された様な１
個又はそれ以上の実質上直線の層状混合流又は所
謂プラグ流れ型の反応器中で、部分的重合生成物
の一部分を循環するか又は循環せずして実施する
か又は別の方法として好ましさが少いのだが、反
応器の内容物が本質的に隅々まで均一である撹拌
タンク反応器中で実施する。一般に、プラグ流れ
型反応器を用いたマス重合方法では、重合体の最
初の形成で、最初に存在する重合体が溶液から現
れ、ゴム及び単量体の連続相にくまなく分散した
単量体中に溶解した重合体から成る不連続相を形
成する。結局は充分な量の単量体が重合され、く
まなく分散している不連続相を形成しているゴム
と共に、不連続相が連続相になる。此の現象を
“転相”と称し、この語は一般的にはゴムの連続
相中に分散した不連続相から、重合混合物中に明
確に連続相又は不連続相（と呼べるもの）が存在
しない点を通り越して、ゴムをくまなく分散して
いる連続した重合体相に重合体が変化することを
意味する。別の方法として、連続重合方法及び撹
拌タンク反応器を用いると、重合混合物の残部に
単量体／ゴム溶液を添加すると、本質的にすぐさ
ま転相が起る。 使用する重合条件に於て、小さなサイズのゴム
粒子のゴムに重合体の所望のグラフトをさせる能
力のある如何なる開始剤でも、ゴム強化重合体の
製造でグラフト促進開始方法として適切に用いる
ことが出来る。重合体のグラフト促進に於ける開
始剤の効率は重合温度、開始剤及びゴムの濃度に
依る。所望の重合温度に於てグラフトを充分促進
する開始剤は一般的にフリーラジカル型開始剤で
当業者が容易に選定出来る。〔例えばバイオ・ア
ンゲヴアント・マクロモレキユラーヘミー33巻35
−74ページ（1973年）のジエー・ピー・フイツシ
ヤ（J.P.Fischer）のキイネテイーク・デア・ラ
ジカリツシエン・プローフユング・フオン・スチ
ロール・アウフ・ポリブタジエン（Kinetikder
Radikalischen Propfung von Styrol auf
Polybutadiene）参照〕かゝる開始剤の代表に
は、たとえば過安息香酸第三ブチル、及び過酢酸
第三ブチルの様なパーエステル類、ジベンゾイル
ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１，
１−ビス第三ブチルペルオキシシクロヘキサン、
１，３−ビス第三ブチルペルオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ジークミルペルオ
キシド；光化学開始技術及び類似方法が含まれ
る。好ましい高度グラフト開始剤にはジベンゾイ
ルペルオキシド、過安息香酸第三ブチル、１，１
−ビス第三ブチルペルオキシシクロヘキサン及び
過酢酸第三ブチルがある。一般に、小さなゴム粒
子にグラフトした重合体を所望の高い程度にする
ために、開始剤は比較的高い濃度で使用する。
かゝる濃度は、使用する特定の開始剤、所望の重
合体のグラフト率及びマス重合を実施する諸条件
を含む様々の因子に依存する。とりわけ、一個又
はそれ以上の実質上線形流又はプラグ流れ型反応
器を用いるゴム強化重合体の好ましい製造方法で
は、約100乃至2000、好ましくは150乃至1000重量
部の開始剤を単量体100万重量部当りに使用する。
別の方法で、反応器の内容物が本質上すみずみま
で均一である撹拌タンク反応器を用いて連続的方
法で重合を実施する時は、200乃至5000重量部の
グラフト促進開始剤を単量体100万部当りに使用
する。 単量体、ゴム及びグラフト促進開始剤のほか
に、反応混合物は好ましくは前述の可塑剤又は潤
滑剤を、又任意的だが有利なためには反応希釈剤
を含む。都合良く使いられる反応希釈剤には重合
可能な単量体及びそれから生成した重合体と溶液
を形成する標準状態で液体である有機物質があ
る。かゝる有機液体希釈剤の代表には、ベンゼ
ン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン又は類
似物の様な芳香族炭化水素及び不活性置換基を有
する芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オク
タン又は類似物の様な５又はそれ以上の炭素原子
を持つた直鎖及び分枝の飽和脂肪族（炭化水素）
又は不活性置換基を有する飽和脂肪族（炭化水
素）；シクロヘキサン及び類似物の様な５又は６
個の炭素原子を持つ脂環式炭化水素又は不活性な
置換基を持つ脂環式炭化水素が含まれる。本明細
書中で使用したかゝる有機液体希釈剤の好ましい
ものは不活性置換基を有する芳香族であり、就中
エチルベンゼン及びキシレンが最も好ましい。使
用する時は、ゴム、単量体及び希釈剤の全重量を
基準として２乃至20重量パーセントの量で反応希
釈剤を一般には使用する。可塑剤又は潤滑剤は重
合の如何なる途中の段階でも添加可能であるが、
単量体／ゴム溶液の原料供給流にこれを添加する
のが好ましく且つ原料供給流は単量体及びゴムの
全重量を基準として好都合には15重量パーセント
迄の、好ましくは２乃至８重量パーセントの可塑
剤又は潤滑剤を含むものとする。マス重合混合物
は好ましくは酸化防止剤（例えばジ−第三ブチル
−ｐ−クレゾールの様なアルキル化フエノール類
又はトリスノニルフエニルホスフアイトの様なホ
スフアイト類）；たとえばｎ−ドデシルメルカプ
タンの様なアルキルメルカプタンの様な連鎖移動
剤又はステアリン酸亜鉛の様な離型剤のような重
合助剤をも含んでいる。一般に最も望ましい分子
量を有している、小さなゴム粒子のゴムにグラフ
トした重合体を得る促進剤は連鎖移動剤であり、
これを用いる時は一般に第一のゴム／単量体混合
物を基準として0.01乃至0.5重量パーセントの範
囲の量を用い、転相後の重合混合物にだけ添加す
る。離型剤も、用いる時は一般的に好ましくは転
相後に添加する。最も都合良く重合を実施する温
度は特定の成分類、特に使用したグラフト促進開
始剤によるのだが、一般的には60゜乃至190℃の間
で変るであろう。 転相に引続いて、高度にグラフトされた小さな
サイズのゴム粒子の不可欠のサイズ安定化に続い
て、小さなサイズのゴム粒子を含む重合体を第二
のゴム含有混合物と混合し、且つ二様態のサイズ
分布のゴムを有しているゴム強化重合体製品を製
造する。ゴム強化重合体製品の一つの製造方法で
は、高度にグラフトされた小さなサイズのゴム粒
子を含む部分的に重合した混合物の重合を完了さ
せ且つゴムを橋かけ結合させ且つ未反応単量体の
いづれも除去するに足る条件下に置く。続いて、
この重合体生成物を大きなサイズのゴム粒子を含
んでいる他の重合体生成物の所望量と、二様態の
サイズ分布のゴム粒子をくまなく分散させている
ゴム強化重合体製品を形成する条件で、機械的に
混合する。 ゴム強化重合体製品の他の製造方法は、大きな
粒子サイズのゴムをくまなく分散させた重合した
モノビニリデン芳香族化合物から成る部分的重合
物を高度にグラフトされた小さなサイズのゴム粒
子をくまなく分散させた重合したモノビニリデン
芳香族化合物から成る部分的重合体と混合する。
引続いて得られた混合物の重合を完了させ次に混
合物をゴムに橋かけ結合させ且つ残留単量体を除
去するに足る条件下に混合物を置く。 ゴム強化重合体製品の好ましい製造方法では、
第二のゴム含有混合物が、モノビニリデン芳香族
化合物の重合可能単量体の一種又はそれ以上及び
ゴムの溶液から成る。この第二ゴム／単量体溶液
を、高度にグラフトされた小さなサイズのゴム粒
子をくまなく分散したモノビニリデン芳香族化合
物の部分的重合物からなる重合混合物と、混合
し、引続いて重合を完了させる。 一般に、重合混合物に添加する第二の単量体／
ゴム溶液は都合良く、ゴム、重合可能単量体
（類）又は単量体／重合体のブレンド、及び任意
的に反応希釈剤、重合助剤類（例えば開始剤及
び／又は連鎖移動剤、及び類似物）の様な他の成
分より成る。ゴム及びモノビニリデン芳香族化合
物（類）の両者とも第一のゴム含有混合物中のそ
れ等と異なる物であることが可能であるが、然
し、そのゴム及びモノビニリデン芳香族化合物
（類）は一般的に初めの原料に用いられたものと
同一である。一般に、単量体による溶液中のゴム
の重合体グラフトに先立つて、第二のゴム溶液を
重合混合物に添加する。別の方法として、添加に
先立つてゴムを重合体で部分的にグラフトするこ
とも出来る。前グラフトする重合体の最も好都合
な量は使用する特定の単量体及びゴム、及び仕上
げた製品の所望の特性によつて変り、重合体を前
グラフトする度合いは広い範囲にわたつて変える
ことが出来る。重合混合物へ単量体及びゴムの第
二溶液の添加に続いて、所望の粒子サイズで添加
したゴムを連続重合体相中に分散させる。混合物
を一般に100°乃至190℃の範囲の加熱温度に置い
て重合を完了させ且つ混合物をゴムを橋かけ結合
させ、未反応単量体を除去するに足る諸条件に置
く。例示した態様のいずれかを用いた時、重合し
た単量体中のゴムの橋かけ結合及び未反応単量体
類、若し使用した時は反応希釈剤もその上に、及
び他の揮発性物質の除去は、例えば反応混合物を
脱気チヤンバーに導き、例えば200°乃至300℃の
加熱温度に於て真空下で単量体及び他の揮発物を
フラツシユさせ、チヤンバーからそれ等を除去す
る様な在来の脱気方法を用いて都合良く実施す
る。 以下の実施例は本発明の利点を例示するために
述べるものであつて、その範囲を限定する意味に
とるべきではない。実施例中では、特にことわり
書きしない限り、すべての割合及びパーセントは
重量である。 実施例 １ 二様態の粒子サイズ分布のゴムをくまなく分散
させたポリスチレン・マトリツクスから成るスチ
レンのゴム強化重合体を、本質的には米国特許第
2727884号に記載された様な数個のプラグ流れ型
反応器を用いて製造した。反応器を直列に連結
し、各反応器は可変速度撹拌機及び加熱、冷却手
段を備えた。フアイヤーストン・タイヤ・アン
ト・ラバー社（Firestone Tire and Rubber
Co.）からジエン55エヌエフ−エ−として販売さ
れた低シスポリブタジエンゴム7.2パーセント、
エチルベンゼン8.5パーセント、精製鉱油4.5パー
セント、グラフト促進開始剤の過安息香酸第三ブ
チル0.035パーセント及び残余はスチレンから成
る溶液の85部を第一反応器の最上部から連続的に
添加した。転相後、望ましい小さなサイズの高度
グラフトゴム粒子をスチレンの部分的に重合した
重合体にくまなく分散する様に重合条件を調節し
た。重合混合物の固体含量が50パーセントに近付
いた時、第一反応器の最上部に添加したのと同一
の組成を持つ第二のゴム含有混合物15部を重合混
合物に添加した。転相後、第二のゴム含有混合物
の添加に先立つて連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカ
プタン（原料供給流100万重量部当り300重量部）、
離型剤及び酸化防止剤を重合混合物に添加した。
第二混合物の添加に続いて、新たに添加したゴム
が望ましい大きな粒子サイズを持つゴム粒子とし
て重合体相じゆうに分散される様な条件で重合を
続行した。そして、単量体の重合体への所望の転
化が達成される迄重合を続けた。次に得られた混
合物を最終反応器の底部から技出し、脱気装置へ
と導いた。ここでゴムが更に橋かけ結合し、残存
単量体及びエチルベンゼンを重合混合物から除去
して重合プロセスに再循環させた。このゴム強化
ポリスチレンを試料No.１と名付けた。 原料溶液が精製鉱油５パーセント及びグラフト
促進開始剤0.04パーセントを含有し、原料供給流
100万重量部当り500重量部の連鎖移動剤を用いる
以外は試料No.１の製造について記載した方法を用
いて、更に第二のゴム含有混合物には開始剤を存
在させずに、二態様の粒子サイズ分布を有するゴ
ムを含んだゴム強化ポリスチレンを製造した。か
く製造したゴム強化ポリスチレンを試料No.２と名
付けた。 比較例 Ａ 第一及び第二のゴム含有混合物をブレンドし得
られた混合物を第一反応器の最上部に添加し、そ
の後ゴムの添加を行わない以外は試料No.１につい
て記載した方法を用いて一様態の粒子サイズの分
散したゴム粒子を有するゴム強化ポリスチレンを
製造した。かくして製造したゴム強化ポリスチレ
ンを試料No.Ａと名付けた。 比較例 Ｂ 分散したゴムの粒子サイズを増加させる様に撹
拌速度を調節する以外は試料No.Ａの製造に使用し
たのと同一の方法で一様態のサイズ分布の分散し
たゴム粒子を有するゴム強化ポリスチレンを製造
した。此の方法を用いて製造したゴム強化ポリス
チレンを試料No.Ｂと名付けた。 比較例 Ｃ ゴム強化ポリスチレン生成物を本発明の範囲外
にするために大きなゴム粒子の粒子サイズを十分
に減少させる様に撹拌機速度を調節する以外は試
料No.１について記載した方法を用いて二様態のサ
イズ分布のゴム粒子を有するゴム強化ポリスチレ
ンを製造した。かくして製造したゴム強化ポリス
チレンを試料No.Ｃと名付けた、表１中で具体的に
示した平均物理諸特性は此の比較例の生成物がタ
フネス及び光沢特性の望ましい調和を有している
ことを示しているが、実測した衝撃強さが報告し
た値より遥かに低いところから報告した数字より
若干高いところまでさまざまである風変りなもの
であつた。 比較例 Ｄ ポリスチレン生成物を本発明の範囲外にするた
めに小さなゴム粒子のサイズを充分に増大させる
様に撹拌機を調節する以外は試料No.１の方法を用
いて連続したポリスチレン・マトリツクスにくま
なく二様態粒子サイズ分布のゴムを分散させたゴ
ム強化ポリスチレンを製造した。此の方法を用い
て製造したゴム強化ポリスチレン生成物を試料No.
Ｄと名付けた。 分散したゴム相の粒子サイズ、大及び小両ゴム
粒子にグラフトした総量、小さいゴム粒子にグラ
フトした量、アイゾツト衝撃強さ、光沢及び破断
に於ける伸びを試料No.１，２及びＡ−Ｄについて
測定した。それらの測定結果を表１に示す。

【表】

【表】 表１のデータで明白となつた如く、調和のとれ
た諸特性は、高度グラフト小さなサイズゴム粒子
及び大きなサイズのゴム粒子とが本発明中で特定
した粒子サイズの範囲内にある時だけ、得られる
のである。特に、大きなゴム粒子の粒子サイズが
小さくなり過ぎると、ゴム強化重合体の破断に於
ける伸びが容許出来ぬレベルに低下する。逆に、
小さな粒子サイズのゴム粒子サイズが大きくなり
過ぎると、光沢が容許出来ぬレベルに減少する。
更に、表１中に報告された結果は小さなゴムの粒
子サイズのものが高度にグラフトされねばならぬ
事を示している。一様態の粒子サイズの分散した
ゴム相を有する様に製造したゴム強化重合体は所
望のタフネスと光沢との調和を有していないこと
が明らかとなつた。更に、ASTM試験法Ｄ−
1238、条件Ｇ（200℃；5000g荷重）で定めた試験
法を用いて測定した、試料No.１及び２のメルト・
フロー・レートは７から9g／10min.である。 実施例 ２ 二様態の粒子サイズ分布のゴムをくまなく分散
させたゴム強化スチレン重合物を、第一のゴム／
単量体混合物が過安息香酸第三ブチル及び５％の
精製鉱油の代りに0.02パーセントの１，１−ビス
第三ブチルペルオキシ−シクロヘキサンを含む以
外は実施例１の試料No.１の製造に採用した方法を
用いて製造した。重合混合物が約35パーセントの
固体に達した時、高度にグラフトされたゴムを含
んだ部分的に重合した混合物の30パーセントを再
循環し、第一のゴム／単量体原料供給流と合体さ
せた。 得られたゴム強化重合体製品は、1.0及び6.0マ
イクロメートルの容積平均粒子サイズの二様態の
粒子サイズ分布及び、小粒子で存在するゴムの重
量の少くとも1.3倍の小粒子グラフト総含量を有
していた。このものは、79パーセントの光沢を有
し、121J／ｍのアイゾツト衝撃を有し、これは製
品中に含まれるゴムのパーセントの約14倍であつ
て、又21パーセントの伸びを有していた。 50パーセントの再循環比を用いたところ、得ら
れたゴム強化重合体製品では類似した諸特性が得
られた。 実施例 ３ 第一のゴム／単量体混合物が過安息香酸第三ブ
チル及び2.5パーセントの精製鉱油の代りに、グ
ラフト促進開始剤１，１−ビス第三ブチルペルオ
キシシクロヘキサンの0.02％を含有し、第二のゴ
ム含有混合物にグラフト促進開始剤が含まれてい
ない以外は実施例１で採用した方法を用いて二様
態の粒子サイズ分布のゴム粒子をくまなく分散さ
せたポリスチレン・マトリツクスより成るゴム強
化スチレン重合体を製造した。得られたゴム強化
重合体製品は1.0及び6.0マイクロメートルの容積
平均粒子サイズ及び小粒子で存在するゴムの重量
の少くとも1.3倍の小粒子グラフト総含量を有し
ていた。これは84パーセントの光沢、製品中に含
まれるゴムのパーセントの約11倍の92J／ｍのア
イゾツト衝撃及び27パーセントの伸びを有してい
た。メルト・フロー・レートは4.5g／10minであ
つた。 実施例 ４ 大及び小ゴム粒子の調製に利用したゴムがフア
イヤーストン・アンド・ラバー社からジエン35ネ
ヌエフーエーとして販売された低シスポリブタジ
エンゴムである以外は実施例３に使用した同一の
方法を用いて二様態の粒子サイズ分布のゴムをく
まなく分散させたポリスチレン・マトリツクスか
ら成るゴム強化スチレン重合体を製造した。得ら
れたゴム強化重合体製品は1.0及び6.0マイクロメ
ートルの容積平均粒子サイズ、及び小粒子である
ゴムの重量の少くとも1.3倍の小粒子グラフト総
含量を有していた。それは80パーセントの光沢、
製品中に含まれるゴムのパーセントの約11倍でも
ある92J／ｍのアイゾツト衝撃及び38パーセント
の伸びを示した。メルト・フロー・レートは
6g／10minであつた。 実施例 ５ ゴム／単量体混合物が6.1％のゴム（ジエン55）
を含む以外は実施例３と同一の方法を用いて、二
様態の粒子サイズ分布のゴムをくまなく分散させ
たポリスチレン・マトリツクスより成るゴム強化
スチレン重合体を製造した。得られたゴム強化重
合体製品は小粒子であるゴムの重量の少くとも
1.3倍の小粒子グラフト含量を持つ（ゴムの85パ
ーセントが１マイクロメートルの平均粒子サイズ
を有し且つゴムの15パーセントが６マイクロメー
トルの平均粒子サイズを有する）７重量パーセン
トのゴムを含んでいた。それは85パーセントの光
沢、製品中に含まれるゴムのパーセントの約11倍
である80J／ｍのアイゾツト衝撃及び44パーセン
トの伸びを示した。メルト・フロー・レートは
4.8g／10minであつた。 実施例 ６ １，１−ビス第三ブチルペルオキシシクロヘキ
サンを用いて二様態にゴムをくまなく分散させた
ポリスチレン・マトリツクスから成るゴム強化ス
チレン重合体を製造した。マトリツクスは5.4パ
ーセントのゴム強化ゴム生成物から成るゴム（ジ
エン55）及び１マイクロメートルの平均粒子サイ
ズを有し、それにグラフトした重合体ブレンドの
量がその粒子であるゴムの重量の少くとも1.3倍
であり、ゴムの26パーセントは６マイクロメート
ルの平均粒子サイズを有している、74パーセント
のゴムとから製造した。製品は更に3.4パーセン
トの鉱油を含んでいた。得られたゴム強化重合体
製品は74パーセントの光沢、製品中に含まれるゴ
ムの量の約15倍である81J／ｍのアイゾツト衝撃
及び40パーセントの伸びを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合可能なモノビニリデン芳香族化合物の一
   種又はそれ以上から誘導された重合体と該重合体
   中に分散された相互に分離したグラフトされたゴ
   ム粒子とを有し、且つゴムの総量の70乃至95重量
   パーセントが0.5乃至1.5マイクロメートルの容積
   平均直径を持つ粒子として存在し、ゴムの総量の
   ５乃至30重量パーセントが４乃至10マイクロメー
   トルの容積平均直径を持つ粒子として存在し、且
   つ小サイズのゴム粒子のゴムにグラフトした重合
   体の総量が該小サイズ粒子のゴムの重量の少なく
   とも1.3倍であることを特徴とするゴム強化重合
   体組成物。 ２ ゴムが１，３−ブタジエンの単独重合体又は
   共重合体であり且つモノビニリデン芳香族化合物
   がスチレンである特許請求の範囲第１項記載のゴ
   ム強化重合体組成物。 ３ ゴムの粒子サイズ、各粒子サイズの量及び重
   合体グラフトがゴム強化重合体組成物が少なくと
   も18パーセントの伸び、少なくとも70パーセント
   の光沢及び、ゴム強化重合体組成物中の重合した
   ブタジエンのパーセントの少なくとも10倍の、ジ
   ユール／メートルで表現した衝撃強さを示すに足
   りるものである特許請求の範囲第２項記載のゴム
   強化重合体組成物。 ４ ゴムの粒子サイズ、各粒子サイズの量及び重
   合体グラフトがゴム強化重合体組成物が少なくと
   も25パーセントの伸び、少なくとも60パーセント
   の光沢及び、ゴム強化重合体組成物中の重合した
   ブタジエンのパーセントの少なくとも12倍の、ジ
   ユール／メートルで表現した衝撃強さを示すに足
   りるものである特許請求の範囲第２項記載のゴム
   強化重合体組成物。 ５ ゴムの粒子サイズ、各粒子サイズの量及び重
   合体グラフトがゴム強化重合体組成物が少なくと
   も25パーセントの伸び、少なくとも60パーセント
   の光沢及び、ゴム強化重合体組成物中の重合した
   ブタジエンのパーセントの少なくとも16倍の、ジ
   ユール／メートルで表現した衝撃強さを示すに足
   りるものである特許請求の範囲第２項記載のゴム
   強化重合体組成物。 ６ ゴムの粒子サイズ、各粒子サイズの量及び重
   合体グラフトがゴム強化重合体組成物が少なくと
   も25パーセントの伸び、少なくとも90パーセント
   の光沢及び、ゴム強化重合体組成物中の重合した
   ブタジエンのパーセントの少なくとも10倍の、ジ
   ユール／メートルで表現した衝撃強さを示すに足
   りるものである特許請求の範囲第２項記載のゴム
   強化重合体組成物。 ７ ゴム強化重合体組成物がゴム強化重合体組成
   物の総重量を基準にして５乃至10重量パーセント
   のゴムを含み、該ゴムの80乃至90重量パーセント
   の容積平均直径が0.6乃至1.2マイクロメートルで
   あり、該ゴムの10乃至20重量パーセントの容積平
   均直径が４乃至８マイクロメートルであり且つゴ
   ム強化重合体組成物が更にゴム強化重合体組成物
   の重量を基準にして１乃至７パーセントの鉱油を
   含む特許請求の範囲第２項記載のゴム強化重合体
   組成物。 ８ 該ゴムが１，３−ブタジエンの単独重合体又
   は共重合体から成るゴムであり、且つゴム強化重
   合体組成物の光沢が少なくとも70パーセントであ
   り、伸びが少なくとも18パーセントであり、ジユ
   ール／メートル（Ｊ／ｍ）で表現したアイゾツト
   衝撃がゴム中のブタジエンのパーセントの少なく
   とも10倍であり、ASTM Ｄ−1238、条件Ｇの方
   法で測定したメルト・フロー指数が３から12g／
   min.である特許請求の範囲第１項記載のゴム強
   化重合体組成物。 ９ 重合可能なモノビニリデン芳香族化合物の一
   種又はそれ以上及びゴムの溶液から成る第一混合
   物を重合体のゴムへのグラフトを促進する開始剤
   の存在下で且つモノビニリデン芳香族化合物の重
   合体及び0.5乃至1.5マイクロメートルの容積平均
   直径を有する高度にグラフトされたゴム粒子の相
   互に分離した粒子を含む連続相を形成するに足り
   る条件に於て重合し；引続いて、第二ゴム含有混
   合物（ゴムは第一混合物のゴムと同一でも異なつ
   ていてもよい）を、先に形成したゴム粒子が連続
   する重合体相中にくまなく分散されたままであり
   且つ新規添加ゴムが第一及び第二ゴム／単量体溶
   液のゴムの５乃至30重量パーセントを形成し且つ
   ４乃至10マイクロメートルの容積平均直径を有す
   る相互に分離した粒子としてその中に分散される
   条件で、重合混合物に添加する工程より成る、二
   種の異なる粒子サイズのゴムを芳香族重合体マト
   リツクスにくまなく分散させた一種又はそれ以上
   のモノビニル芳香族化合物のゴム強化重合体組成
   物の製造方法。 １０ 第二混合物の重合混合物への添加に先立つ
   て、第二のゴム含有混合物中のゴムを前グラフト
   する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ マス重合方法を用いて重合を実施し、且つ
   第二のゴム含有混合物との混合に先立つて、所望
   サイズの高度にグラフトされたゴム粒子をその中
   にくまなく分散した、モノビニリデン芳香族化合
   物の部分的重合物より成る連続相を形成するに足
   りる条件に於て第一混合物を重合させ、第二のゴ
   ム含有混合物はゴム及び重合可能なモノビニリデ
   ン芳香族化合物の一種又はそれ以上の溶液より成
   り、且つ第一及び第二混合物の混合後、重合を引
   続いて完了させ且つ未反応単量体類を除去し且つ
   ゴムを橋かけ結合するに足りる条件下に重合混合
   物を置く諸工程より成る特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １２ 第二のゴム含有混合物との混合に先立つ
   て、所望サイズの高度にグラフトされたゴム粒子
   をその中にくまなく分散した、モノビニリデン芳
   香族化合物の部分的重合物より成る連続相を形成
   するに足りる条件に於て第一混合物を重合し、且
   つ所望サイズのゴム粒子をその中にくまなく分散
   した、モノビニリデン化合物類の一種又はそれ以
   上の部分的重合物より成る連続相を形成するに足
   りる条件に於て第二のゴム含有混合物を重合し且
   つ、第一及び第二混合物の混合後、引続き、重合
   を完了させ且つ未反応単量体類の除去及びゴムの
   橋かけ結合に充分な条件下に重合混合物を置く諸
   工程より成る特許請求の範囲第９項記載の方法。