KR910001026B1 - 광택 및 물리적강도특성의 균형이 양호한 모노비닐리덴 방향족화합물의 고무강화중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

광택 및 물리적강도특성의 균형이 양호한 모노비닐리덴 방향족화합물의 고무강화중합체 및 이의 제조방법

본 발명은 모노비닐리덴 방향족화합물의 고무강화중합체, 특히 광택 및 물리적강도특성의 균형이 양호한 고무강화중합체, 및 고무강화중합체 제품의 제조방법에 관한 것이다.

스티렌중합체 매트릭스(통상 내충격성 폴리스티렌 또는 HIPS로 일컫는다) 전체에 분산된, 가교결합고무 예를들면 폴리부타디엔을 별개입자로 함유하는 스티렌중합체의 연속매트릭스상을 포함하는 고무강화중합체는 포장, 냉장고 라이닝, 가구류, 가정용구 및 장난감과 같은 다양한 상업적 분야에서 사용되고 있다.

이러한 여러 상업적 용도로 많이 사용되는 내충격성 폴리스티렌제품은 적어도 강도 또는 강인성과 같은 최소의 물리적 특성(즉, 신도 및 충격강도의 결합)을 나타내면서 특이한 광택성 및/또는 투명성을 갖는 것이 통상 바람직하다. 특히, 순수 폴리스티렌의 노치 충격강도의 적어도 2 내지 3배를 나타내면서 다양한 성형조건하에 80% 이상의 광택도를 지속적으로 나타내는 내충격성 폴리스티렌을 제조하는 것이 바람직하다. 지금까지는, 상기 특성들을 그렇게 바람직하게 균형을 이룬 고무강화 폴리스티렌제품은 제조할 수 없었다.

특히, 독일연방공화국 특허원 제2,613,352호에는 통상의 방법에 의해 제조된 내충격성 중합체와 거의 상응하는 개량된 투명성 및 기계적 특성을 나타내는 것으로 밝혀진 내충격성 폴리스티렌의 제조 방법이 기술되어있다. 이들 중합체의 충격강도는 일반적으로 폴리스티렌의 충격강도의 10 내지 15배이다. 이 특허원에 기술된 방법에 의해 제조된 내충격성 폴리스티렌은 중량평균직경이 1마이크로미터(㎛)미만, 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛인 분산고무입자를 함유한다. 실시예에서, 예시된 내충격성 폴리스티렌은 입자크기가 통상 적어도 0.3 내지 0.5㎛인 것이 제조된다. 이들 실시예에 기재된 내충격성 폴리스티렌제품은 비교적 양호한 물리적강도특성을 나타내는 반면, 이들 제품은 항상 목적한 광택도를 나타내지는 않는다.

한편, 유럽특허원 제0,069,792호에는 0.07마이크론 이하의 직경을 갖는 봉 또는 구 형태로 폴리스티렌 매트릭스 전체에 분산된 스티렌-디엔 블록 공중합체를 갖는, 투명한 내충격성 스티렌-함유 중합체가 기술되어 있다. 이들 투명성 수지는 착색제와 혼합될 경우 특이한 광택도를 나타내지만, 제품의 물리적강도 특히 충격강도는 많은 분야에서 이 폴리스티렌제품을 사용하기에는 충분하지 않다.

내충격성 고무강화 폴리스티렌을 제조하는 다른 방법은 두가지 다른 크기(즉, 이형(bimodal)입자크기 분포)를 갖는 입자로서 연속 폴리스티렌 매트릭스 전체에 고무를 분산시키는 것을 포함한다. 일반적으로 이들 고무강화제품은 단일형입자크기분포의 분산고무상을 함유하는 고무강화제품보다 우수한 물리적특성, 특히 충격 강도를 나타낸다. 불행하게도, 이들 우수한 물리적 특성은 고무강화제품의 광택성을 손실하여야만 달성된다.

선행기술에 알려진 고무강화 폴리스티렌제품의 상술한 결함의 견지에서볼 때, 충분한 물리적강도특성과 아울러 개량된 광택성을 갖는 고무강화 폴리스티렌-함유고무, 및 이 고무강화 폴리스티렌제품의 제조방법을 제공하는 것은 크게 바람직한 것이다.

따라서, 본 발명은 한편으로는 중합체 매트릭스 전체에 분산된 별개의 고무입자를 갖는 하나 이상의 중합 가능한 모노비닐리덴 방향족화합물로부터 유도된 중합체의 연속 매트릭스상을 포함하며, 여기서 별개의 고무입자는 쉘/코어(shell/core)형태 및 0.1 내지 0.25㎛의 용적평균입자크기를 갖는 고무강화중합체에 관한 것이다.

고무입자의 용적평균입자크기가 0.1 내지 0.25㎛가 되도록 고무입자 크기를 조절함으로써, 고무강화제품은 광택 및 물리적강도특성이 놀라울 정도로 우수한 균형을 이룬다. 특히, 80% 이상의 광택도가 광범위한 성형 조건에 의해 제조된 고무강화제품에 의해 발현된다. 더구나, 노치 충격강도는 통상 순수한 폴리스티렌의 충격강도의 2 내지 3배를 초과하며 제품의 파열신도는 순수 폴리스티렌의 파열신도의 적어도 5배, 통상 10내지15배이다.

다른 한편, 본 발명은 상술한 고무강화중합체제품의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 괴상중합혼합물이 상전환되고 계속하여 고무입자가 사이징(sizing)된 후 0.1 내지 0.25㎛의 용적평균 입자크기를 갖는 쉘/코어 형태의 입자로서 고무가 형성되도록 하는 조건에서, 하나 이상의 중합가능한 모노비닐리덴 방향족화합물과 고무용액을 괴상중합시키고, 괴상 또는 현탁중합법을 사용하여 중합을 완결시킨 다음, 미처리된 단량체를 제거하고 쉘/코어 고무입자의 중합된 알카디엔을 가교결합시키는데 충분한 조건으로 중합혼합물을 처리하는 단계를 포함한다.

이러한 작은 입자크기는 괴상중합단계 전에 또는 이와 동시에 고무중의 부타디엔에 방향족중합체의 충분량의 블록을 결합시켜서, 또한 중합혼합물을 변형시켜서 예를들면 상전환시에 고무상의 점도와 연속매트릭스상의 점도를 조화시켜서 얻는다. 특히, 두상의 점도비는, 상전환한 다음 고무입자가 사이징된 후 고무가 바람직하게 작은 입자크기를 갖는 별개의 입자로서 연속매트릭스상 전체에 쉽게 분산되도록 하는데 충분한 높은 분자량을 갖도록, 초기 상중합도중에 제조된 모노비닐리덴 방향족화합물(들)의 중합체 분자량을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.

상전환 및 고무입자의 사이징후, 괴상 또는 현탁중합법을 사용하여 중합을 완결시키고, 미처리된 단량체를 제거하고 고무를 가교결합시키는데 충분한 조건으로 중합혼합물을 처리한다. 특히, 괴상중합법을 사용하여 목적한 전환도를 얻은 다음 미처리된 단량체를 제거하고 쉘-코어형태의 고무를 가교결합시키는데 충분한 조건으로 중합혼합물을 처리한다.

본 발명의 고무강화중합체는 그의 물리적 특성의 균형이 우수하기 때문에 광범위한 분야, 특히 모발건조기, 장난감 및 가구류와 같은 소형가정용구의 사출성형분야에서 유용하다. 또한 고무강화중합체는 동시압출법을 사용하여 광택층의 제조할때와 같은 압출분야에서 유용하다.

본 발명의 고무강화중합체는 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족화합물로부터 유도된다. 대표적인 모노비닐리덴 방향족화합물에는 스티렌, 알킬치환된 스티렌 예를들면 α-알킬스티렌(예, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌) 및 환-치환된 스티렌(예, 비닐톨루엔, 특히 p-비닐톨루엔, o-에틸스티렌 및 2,4-디메틸스티렌), 환-치환된 할로-스티렌 예를들면 클로로-스티렌, 2,4-디클로로-스티렌 등, 및 할로 및 알킬그룹 모두로 치환된 스티렌 예를들면 2-클로로-4-메틸스티렌, 비닐안트라센 및 그의 혼합물이 있다. 일반적으로, 중합체 매트릭스는 스티렌으로부터 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 결합물(스티렌과 α-메틸스티렌의 총량을 기준하여 유리하게는 10 내지 50, 더욱 유리하게는 15 내지 40중량%의 α-메틸스티렌)로부터 유도된 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 중합체매트릭스는 스티렌으로부터 유도된다.

본 발명의 고무강화중합체를 제조하는데 사용되는 고무는 일반적으로 ASTM 시험법 D3418-82에 따라 측정한 글래스전이온도가 0℃미만, 바람직하게는 -20℃ 미만인 알카디엔 공중합체의 호모중합체이다. 바람직한 알카디엔은 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌 등과 같은 1,3-콘쥬게이트디엔이다.

상기한 콘쥬게이트디엔의 호모중합체가 사용될 수 있기는 하지만, 상전환시에 괴상중합혼합물중 고무성분은 블록중에 화학적으로 결합된 또는 알카디엔 중합체에 측쇄 그라프트된 모노비닐리덴 방향족화합물의 중합체를 비교적 다량으로 포함한다. 따라서 스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족화합물과 콘쥬게이트디엔의 공중합체는 흔히 본 발명을 실시하는데 있어 고무로서 사용하는데 적합하다. 이러한 공중합체중 바람직한 것은 중합된 형태의 알카디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔을 적어도 55중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 85중량% 및 중합된 형태의 모노비닐리덴 방향족화합물, 바람직하게는 스티렌을 45중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 내지 35중량%를 포함하는 블록 또는 그라프트공중합체이다. 바람직한 공중합체는 식 AB(BA)_n(여기서 A는 중합된 모노비닐리덴 방향족화합물의 블록을 나타내고, B는 중합된 콘쥬게이트디엔의 블록이며 또한 n은 0내지 5의 정수이고, 가장 바람직하게는 0이다)의 배위를 갖는 모노비닐리덴 방향족화합물과 콘쥬게이트디엔의 블록공중합체이다.

고무는 수득된 제품의 광택 및 물리적강도특성이 바람직한 균형성을 나타내도록 하는데 충분한 량의 중합된 알카디엔을 고무강화중합체제품에 함유하는 량으로 사용하는 것이 유리하다. 특히, 고무강화 폴리스티렌 제품에서 중합된 알카디엔의 량이 증가함에 따라 물리적 특성도 또한 증가하고 이때 광택성은 동시에 손실된다. 따라서 비록 중합된 알카디엔의 량은 고무강화중합체제품의 원하는 특성에 따라 달라지지만, 일반적으로 고무강화중합체는 고무강화중합체의 총량을 기준하여 3 내지 25중량%의 중합된 알카디엔을 바람직하게는 5 내지 15중량%의 중합된 알카디엔을 함유한다.

본 발명의 고무강화중합체에서 고무는 0.1 내지 0.25㎛의 용적입자평균크기 및 쉘/코어형의 형태의 단일형크기 분포를 갖는 별개의 입자로서 폴리스티렌매트릭스 전체에 분산된다. 바람직하게, 고무는 0.1 내지 0.2, 바람직하게는 0.15 내지 0.19㎛의 용적평균입자크기를 갖는다. 이 입자크기(직경)은 고무강화중합체의 분산고무입자중에 존재하는 모든 내포물(occlusions)을 포함하는 입자의 직경이며, 전자현미경법과 같은 통상의 방법을 사용하여 측정한다.

본 발명을 실시하는데 있어, 고무강화중합체는 모노비닐리덴 방향족화합물(들)중에 목적한 량의 고무를 가용화시킨다음, 수득된 용액을, 중합된 모노비닐리덴 방향족화합물 전체에 분산된 원하는 입자크기 및 형태를 갖는 고무입자를 형성하는데 충분한 조건에서, 괴상중합시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 단량체/고무용액중의 모노비닐리덴 방향족화합물을 괴상중합하는 연속방법이 유리하게 사용된다.

중합은 부분적으로 중합된 제품의 일부를 재순환시키거나 시키지 않는 미합중국 특허 제2,727,884호에 기재된 바와 같은 하나 이상의 거의 성층류 또는 소위 플러그-플로우(plug-flow)형 반응기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 플러그-플로우형 반응기를 사용하는 괴상중합법에서는, 중합체의 초기형성후, 초기에 중합된 본 발명의 모노비닐리덴 방향족중합체가 용액중에서 나오며 또한 고무/단량체 용액의 연속상 전체에 분산된 단량체중에 용해된 중합체를 포함하는 불연속상을 형성한다. 결과적으로 충분한 량의 단량체가 중합되며 또한 불연속상은 여기서 분산된 불연속상을 형성하는 고무와 함께 연속상이 된다. 이 현상을 "상전환"이라 말하며, 이 용어는 일반적으로 모노비닐리덴 방향족중합체가 고무의 연속상중에 분산된 불연속상으로부터 중합혼합물중에 연속 또는 불연속상이 명백히 존재하지 않는 점을 거쳐 상전체에 분산된 고무를 갖는 연속중합체상으로 전환되는 것을 의미한다.

최종 고무강화제품중에 고무의 입자크기 및 형태는 상전환시에 및 그 직후에 중합혼합물의 특성에 따라, 특히, 고무의 중합된 알카디엔에 화학적으로 결합된 중합된 모노비닐리덴 방향족화합물의 량 및 분자량과, 상전환시에 모노비닐리덴 방향족중합체상 및 고무상분상의 점도에 따라 현저히 다르다. 이들 중합특성이 고무 입자크기 및 고무입자형태에 영향을 주는 일반적 방법은 참고문헌["Teilchenbildung bei der Herstellung von Kautschuk-modifiziertem Polystyrol" by Adolf Echte, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 58/59(1977), PPs, 175-198]에 기재되어 있다.

일반적으로, 원하는 형태를 얻기 위해서는, 상전환시에 또는 부근에(바람직하게는 상전환시에)중합된 알카디엔에 결합된 중합된 모노비닐리덴 방향족화합물의 량(이때 결합된 모노비닐리덴 방향족 폴리머에는 블록 또는 그라프트로서 고무중에 존재하는 모노비닐리덴 방향족중합체 및 또한 중합공정도중 중합된 알카디엔에 그라프트된 모노비닐리덴 방향족중합체의 량이 포함됨)이 중합된 알카디엔 및 여기서 결합된 중합된 모노비닐리덴 방향족화합물의 총량을 기준하여 적어도 30중량%이다. 상전환시에 고무입자상의 또는 이중에 그라프트된 이 결합중합체의 량을 측정하기 위하여 적합한 방법은 어느 것이나 사용할 수 있으나, 이 결합 중합체의 량은 상전환시에 중합혼합물의 샘플을 추출한 다음, 선택 추출법(예, 먼저 유리폴리스티렌을 메틸에틸케톤과 아세톤의 혼합물로 추출시킴)을 사용하여 중합된 알카디엔에 결합된 모노비닐리덴 방향족중합체를 측정하고, 이어서 OsO₄를 사용하여(참조, G Locatelliand G Ries, Die Angew, Makrom. Chem. 26(1972), PPs. 117-127)잔류물질의 고무주쇄(backbone)를 파괴함으로써 용이하게 측정된다. 바람직하게는, 상전환시에 중합된 알카디엔에 결합된 모노비닐리덴 방항족중합체의 량은 상술한 선택추출법을 사용하여 그라프트 함유량을 측정하였을 경우 중합된 알카디엔과 그것에 결합된 모노비닐리덴 방향족중합체의 총량을 기준하여 적어도 35, 더욱 통상적으로는 40중량%이다. 일반적으로, 상전환시에 결합된 모노비닐리덴 방향족중합체와 중합된 알카디엔의 총량중 70중량% 미만, 더욱 바람직하게는 65중량% 미만인 것은 모노비닐리덴 방향족중합체이다.

고무강화제품의 제조에 처음으로 사용되는 고무는 상기한 량의 결합된 모노비닐리덴 방향족중합체를 포함할 수 있다. 이 경우에, 중합된 알카디엔에 추가량의 모노비닐리덴 방향족중합체를 그라프트시킬 필요는 없으나, 이러한 추가의 그라프트가 통상 바람직하다. 따라서, 열중합(즉, 그라프트 촉진개시제를 사용하지 않는 중합)시키면, 이 도중에 약간의 그라프트가 일어남, 목적한 고무입자를 형성시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 초기중합단계에서 중합된 알카디엔에 모노비닐리덴 방향족중합체를 통상의 열중합법을 사용하여 수득할 수 있는 것 이상의 과량으로 그라프트시키는 것이 필요하고 및/또는 바람직하다. 이러한 경우에, 모노비닐리덴 방향족화합물(들)의 중합을 개시하고 이 중합체를 고무에 그라프트할 수 있는 개시제가 사용된다. 여기서 유리하게 사용되는 개시제는 일반적으로 유리라디칼형 개시제이다. 이러한 개시제의 대표예로는 퍼에스테르와 같은 퍼옥사이드개시제 예를들면 3급부틸퍼옥시벤조에이트 및 e급 부틸퍼옥시아세테이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1-비스 3급부틸퍼옥시시클로헥산, 1, 3-비스 3급부틸퍼옥시-3, 3,5-트리메틸시클로헥산, 디큐밀퍼옥사이드, 광화학개시제 등이 있다. 중합체 그라프팅 및 중합개시를 촉진하는데 있어 개시제의 효율은 중합온도 및 개시제와 고무의 농도에 따라 다르지만, 바람직한 개시제는 일반적으로 디벤조일퍼옥사이드, 3급부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스 3급부틸퍼옥시시클로헥산 및 3급부틸퍼옥시아세테이트이다.

개시제가 가장 유리하게 사용되는 농도는, 사용되는 특정개시제, 목적한 그라프트정도 및 괴상중합이 수행되는 조건에 따라 달라진다. 일반적으로, 중합이 하나 이상의 거의 선상류 또는 플러그-플로우형 반응기중에서 수행되는 고무강화중합체의 바람직한 제조 방법에 있어 방향족 단량체 100만 부당 50 내지 2000, 바람직하게는 100 내지 1000중량부의 개시제가 사용된다.

분산고무입자의 입자크기는 상전환도중 및 그 이후에 고무입자가 안정화될 때까지 전단성(즉, 전단응력 및 전단속도)에 의존하며, 전단량이 크면 클수록 입자크기는 더 작다. 입자크기에 대한 전단효과에 관한 일반적인 기술은 미합중국 특허 제3,243,481호 및 간행물(Freeguard, British Polymer Journal 6(1974), PPs, 205-228)에 밝혀져 있다. 중합혼합물의 전단작용은 어떠한 통상의 방법에 의해 예를들면 적합한 교반장치에 의해 달성될 수 있다.

본 발명의 실시에 있어, 전단작용은 고무강화제품중의 고무입자가 0.1 내지 0.25㎛의 용적평균입자크기를 나타낼 정도로 유지된다. 이 입자크기를 얻기 위해 요구되는 전단 및/또는 교반작용은 특수한 사용장치 및 중합혼합물의 특성에 의존하며 또한 간단한 실험을 사용하여 당업계의 통상의 기술자에 의해 달성할 수 있다.

가장 낮은 전단속도를 사용하여 바람직하게 작은 고무입자를 얻기 위하여는 상전환시에 고무-함유상과 모노비닐리덴 방향족중합체상의 점도를 조화시키는 것이 유리하다. 특히 예를들면 모노비닐리덴 방향족중합체의 분자량을 증가시키고, 따라서 중합체상의 점도를 증가시켜 이 점도를 상전환시에 고무상의 점도와 더욱 밀접하게 조화시킴으로써, 고무상의 점도와 관련된 중합체상의 점도를 조절하기 위하여 모노비닐리덴 방향족중합체의 분자량을 조절하는 것이 일반적으로 유리하다.

개시제를 사용하면 모노비닐리덴 방향족중합체의 분자량에 영향을 주어 바람직한 분자량을 나타내는 중합체를 얻게되지만, 하나 이상의 다른 중합조건을 변형할 필요가 있다. 예를들면 상전환전에 쇄전이제를 사용한다면 그 사용되는 쇄전이제의 량 및 형태는 수득된 모노비닐리덴 방향족중합체의 분자량에 영향을 준다. 예를들면, 분자량의 증가는 중합계중의 쇄전이제의 농도를 감소시킴으로써 얻어진다. 따라서 많은 조작에서 중합반응은 바람직하게 높은 분자량의 중합체가 제조될 수 있도록 쇄전이제를 충분히 저농도를 사용하여 수행하는 것이 유리하다. 유리하게는, 초기 고무/단량체용액은 쇄전이제를 함유하지 않으며 어떠한 쇄전이제를 상전환후에만 첨가하거나 또는, 상전환전에 첨가할 경우에는 충분한 량의 단량체가 중합된 후에 첨가한다. 바람직하게는, 중합혼합물은 상전환전에 쇄전이제를 함유하지 않는다.

2관능성중합개시제, 예를들면 디퍼옥사이드는 모노비닐리덴 방향족중합체의 분자량을 증가시키기 위하여 그라프트촉진/중합개시제로서 또는 이와 결합하여 사용할 수 있다. 그외에 모노비닐리덴 방향족중합체의 분자량 증가는 다른 중합조건항수, 예를들면 중합개시제의 동일농도 및 활성을 일정하게 유지시키면서 중합온도를 감소시킴으로써 달성할 수 있다.

중합이 수행되는 조건은 상호관련되어 있기 때문에, 중합반응을 한가지 변형시키면 목적한 고무강화제품을 얻기 위하여 흔히 하나 이상의 다른 변형을 필요로한다. 예를들면 상전환전에 중합온도를 방향족중합체의 분자량을 증가시키기 위하여 감소시킬 경우 목적한 량의 전환도를 얻기 위하여 상전환한 다음 더 높은 중합온도를 사용할 필요가 있다. 중합조건의 이러한 상관관계 및 바람직한 제품을 얻기 위하여 중합조건의 필요한 변화는 당업계의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며 또한 간단한 실험법을 사용하여 측정할 수 있다.

단량체, 고무 및 개시제외에도, 경우에 따라 그러나 바람직하게 괴상중합혼합물은 유기액상 반응희석제를 포함한다. 여기서 유리하게 사용되는 반응 희석제는 중합가능한 단량체 및 그것으로부터 제조된 중합체와 용액을 형성하고 사용되는 중합조건에서 비등하지 않는 통상 액상인 유기물질을 포함한다. 대표적인 유기액상 희석제는 방향족 및 불활성적으로 치환된 방향족탄화수고 예를들면 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 크실렌 등-, 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 포화 또는 불활성적으로 치환된 포화지방족 예를들면 헵탄, 헥산, 옥탄 등, 및 지환족 또는 불활성적으로 치환된 탄소수 5 또는 6의 지환족 탄화수소 예를들면 시클로헥산 등을 포함한다. 이러한 유기 액상 희석제는 불활성적으로 치환된 방향족 물질이 바람직하며 이때 에틸벤젠 및 크실렌이 가장 바람직하다. 일반적으로, 반응희석제는 중합혼합물의 반응 및 점도조절을 개선시키기에 충분한 량으로 사용된다. 이러한 량은 사용되는 고무, 단량체 및 희석제, 공정장치 및 원하는 중합도에 따라 다를 것이다. 그외에 에틸벤젠과 같은 몇몇 희석제는 드물게는 쇄전이제로서 작용하면 이러한 효과는 사용된 량을 측정하는데 고려되어야 할 것이다. 일반적으로 반응 희석제를 사용할 경우에는 이 반응 희석제는 고무, 단량체 및 희석제의 총량을 기준하여 2 내지 30중량%의 농도로 사용된다.

일반적으로 가소제 또는 활탈제(Iubricant)도 또한 고무강화중합체의 제조에 유리하게 사용된다. 가소제 또는 활탈제는 고무강화중합체제품의 특성 예를들면 흐름저항성 및 열저항성에 영향을 주므로 가장 바람직하게 사용되는 가소제의 양 및 형태를 그에 따라서 선택한다. 대표적인 가소제 또는 이형제는 부틸스테아레이트, 광물유 또는 디옥틸프탈레이트를 포함한다. 광물유는 가장 바람직한 가소제이다. 가소제는 고무강화중합체제품의 총량을 기준하여 15%이하, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 7중량%의 농도로 사용하는 것이 유리하다. 가소제는 중합의 어느 중간단계에서나 또는 단량체/고무용액의 공급류와 함께 첨가할 수 있다.

그외에, 괴상중합혼합물은 추가의 물질 예를들면 산화방지제(예, 디-3급부틸-p-크레졸과 같은 알킬화된 페놀 또는 트리스-노닐페닐포스파이트와 같은 포스파이트)또는 이형제 예를들면 아연 스테아레이트를 포함한다. 금형박리제는, 사용한다면, 상전환후에만 첨가하는 것이 바람직하다.

중합이 가장 유리하게 수행되는 온도는 사용되는 특정의 성분, 특히 개시제에 따라 다르며, 일반적으로 60°내지 190℃로 변화시킬 수 있다. 일반적으로 60°내지 160℃의 중합온도는 상전환전에 사용되며 100°내지 190℃의 온도는 상전환후에 사용한다. 이러한 상승온도에서의 괴상중합은 단량체를 중합체로 목적한 정도로 전환시킬 때까지 계속한다. 일반적으로 중합시에 첨가된 단량체(공급류 및 어떠한 추가의 재순환류를 포함하는 추가의 류중에 첨가된 단량체)에서 중합체로의 전환도는 55 내지 90, 바람직하게는 60 내지 85중량%가 바람직하다. 원하는 량의 단량체를 중합체로 전환시킨후, 중합혼합물은 고무를 가교결합하고 모든 미처리된 단량체를 제거하는데 충분한 조건으로 처리한다. 그러한 가교결합 및 미처리된 단량체 뿐만아니라 반응희석제, 사용하는 경우, 및 다른 휘발성 물질의 제거는 통상의 탈휘발법으로, 예를들면 중합혼합물을 탈휘발화 챔버내에 넣고, 진공하에 승온 예를들면 200°내지 300℃에서 단량체 및 다른 휘발성 물질을 플래쉬오프(flash off)한 다음 이들을 챔버로부터 제거하여 수행하는 것이 유리하다.

목적한 고무강화제품을 얻기 위한 다른 연속괴상중합법으로서, 괴상중합법과 현탁중합법의 결합법이 사용될 수 있다. 이 방법을 사용하여, 중합혼합물은 상전환하여 입자가 크기안정화될 때까지 괴상으로 중합한다.

그 후 부분적으로 중합된 제품을 중합개시제를 포함하는 수성매체중에 추가의 단량체를 함께 또는 없이 현탁하여, 중합을 완결할 수 있다. 다음에 고무강화공중합체는 산성화, 원심분리 또는 여과에 의해 수성매체로부터 분리한다. 이어서 회수된 제품은 물로 수세하여 건조시킨다.

다음 실시예는 본 발명의 잇점을 설명하는데 이들 실시예만으로 본 발명의 범위가 제한되는 것으로 해석해서는 안된다. 실시예에서 모든 부 및 백분율은 별도의 언급이 없는한 중량에 의한다.

쉘/코어 형태의 고무를 갖는 폴리스티렌 매트릭스로 이루어진 스티렌의 고무강화중합체는 실질적으로 미합중국 특허 제2,727,884호에 기재된 바와 같이 여러 가지 플러그-플로우형 반응기를 사용하여 제조한다. 반응기는 일열로 연결되며 각 반응기는 가변속도 교반기 및 가열 및 냉각장치로 장치한다. 제1반응기의 상부에 30% 폴리스티렌과 70% 폴리부타디엔의 블록공중합체 고무 10%, 에틸벤젠 8%, 정제된 광물류 1.6%, 0.02%의 3급부틸퍼옥시벤조에이트, 그라프트 촉진개시제 및 잔류스티렌을 계속적으로 첨가한다. 중합온도는 115° 내지 175℃로 조절하고 조건은 상전환시에 바람직하게 작은 입자크기를 갖는 쉘/코어 형태의 고무입자가 형성되도록 조절한다. 상전환시에 고무성분은 중합된 부타디엔과 여기에 화학적으로 결합된 폴리스티렌의 총량을 기준하여 폴리부타디엔에 결합된 40% 이상의 폴리스티렌을 함유한다. 중합은 83%의 스티렌이 중합체로 전환될 때까지 계속된다. 그후 수득된 혼합물은 최종반응기의 저부로부터 방출되며 고무가 추가로 가교결합되고 잔류단량체 및 에틸벤젠이 중합혼합물로부터 제거되어 중합공정으로 재순환되는 탈휘발화장치에 보내진다. 이 고무강화 폴리스티렌은 샘플번호 1로 표시한다.

고무강화 폴리스티렌제품은 중합체로 전환된 스티렌 단량체가 36%일 경우 0.02%의 쇄전이제가 류에 첨가되는 것외에는 샘플번호 1의 제조에서 기술된 방법을 사용하여 제조한다. 수득된 고무강화 폴리스티렌제품은 샘플번호 2로 표시한다.

[비교실시예 A]

폴리스티렌(고무보강제 불함유)은 초기 공급류가 고무를 포함하지 않는 것 외에는 실시예 번호 1에 기술된 방법을 사용하여 제조한다. 이 "범용(汎用)"폴리스티렌은 샘플번호 A로 표시한다.

[비교실시예 B]

고무강화 폴리스티렌은 1,3-부타디엔 호모중합체(바이엘사 시판품 Buna^R55)가 고무로서 사용되고 0.05%의 3급-부틸퍼벤조에이트 개시제가 사용되는 것외에는 실시예 번호 1에 기술된 방법을 사용하여 제조한다.

이들 제제를 사용하여 제조된 고무강화 폴리스티렌제품은 샘플번호 B로 표시한다. 천연고무중에 중합된 모노비닐리덴 방향족블록이 존재하지 않고 상전환전에 중합전 부타디엔에 모노비닐리덴 방향족을 충분히 그라프트하지 않는다는 사실 때문에(즉, 고무성분은 폴리부타디엔에 화학적으로 결합된 30% 미만의 중합된 스티렌을 포함한다). 형성된 고무입자는 쉘/코어 형태를 나타내지 않는다.

[비교실시예 C]

고무강화 폴리스티렌은 초기단량체/고무용액이 다른 중합조건을 사용할 때는 목적한 고무입자 크기를 제공하지 않는 3급-부틸퍼옥시벤조에이트 단지 0.012% 개시제와 0.1%의 쇄전이제를 함유하는 것외에는 실시예번호 1에서 기술된 방법을 사용하여 제조한다. 특히, 공급물중에 쇄전이제의 존재에 의해, 상전환시에 중합체상의 점도가 바람직하게 작은 고무입자를 형성시킬 수 있는 정도로 충분히 높지 않았다. 이렇게 하여 제조된 고무강화 폴리스티렌은 샘플번호 C로 표시한다.

[비교실시예 D]

고무강화 폴리스티렌은 유럽특허원 공고번호 제0,069,792호의 방법으로 제조한다. 고무강화 폴리스티렌제품은 샘플번호 D로 표시한다.

분산고무상의 입자크기 및 형태, 제조된 샘플의 아이조드 충격강도, 광택성, 인장항복 및 파열신도를 측정한다.

그 결과는 다음 표에 나타낸다.

[표]

(1) 분산고무상은 그의 입자크기 및 그의 형태에 특징이 있다. RPS는 고무입자의 용적평균입자크기(마이크로미터)를 말한다. 고무입자크기는 전송전자현미경을 사용하여 측정한다. 고무입자의 형태는 참고문헌("Teilchenbildung bei der Herstellung Von Kautschukmodifiziertem Polystyrol" by Adolf Echte 58/59(1977), PPs. 175-198)에 기재된 분류법을 참조하여 외관검사에 의해 측정한다. 총고무 %는 최종고무강화 폴리스티렌제품 중에서 중합된 부타디엔의 량이다.

(2) 아이조드충격강도는 인터내셔널스탠다드 2897/2에 기재된 방법 및 여기에 명시된 시험법을 사용하여, 제조된 표준 시험편을 측정하여 주울/미터(J/m)로 나타낸 노치 아이조드 충격강도이다.

(3) 광택도는 29℃의 금형온도 및 215℃의 용융온도에서 사출성형된 10cm×10cm×2mm의 치수를 갖는 샘플에 대하여 ASTM 시험법 D523-80, 60°를 사용하여 측정한다. 사용된 금형은 표면거칠기 지수 0.02를 갖는 유연한 표면금형이다. 시험편을 제조하기 위하여 고무강화중합체를 플래쉬성형이 나타날때까지 증가한 다음 과량의 물질(플래쉬 성형)이 나타나지 않을 정도의 압력으로 감소되는 사출압력에서 주입된다. 이 지점에서 사출성형압력이 사용된다. 광택도는 샘플폭의 중앙에서 사출성형점의 반대편 샘플의 측면으로부터 3.5cm에서 측정한다.

(4) 신도 및 인장항복은 제조된 표준시험편에 대하여 인터내셔널 스텐다드 2897/2에 기재된 방법 및 여기에 명시된 시험법을 사용하여 측정한다.

전술한 표의 데이터에서 입증한 바와 같이, 분산고무입자가 0.1 내지 0.25㎛의 용적평균입자크기 및 쉘/코어 형태를 갖는 본 발명의 고무강화 폴리스티렌제품은 광택 및 물리적강도 특성의 균형성이 놀라울 정도로 우수하다.

Claims (7)

1. 중합체 매트릭스 전체에 분산된 별개의 고무입자를 갖는, 하나이상의 중합가능한 모노비닐리덴 방향족화합물로부터 유도된 중합체의 연속 매트릭스상을 포함하며, 여기서 상기한 별개의 고무입자는 쉘/코어 형태 및 0.1 내지 0.25 마이크로미터(㎛)의 용적 평균 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고무강화중합체.
2. 제1항에 있어서, 고무강화중합체가 고무강화중합체의 총량을 기준하여 3 내지 25중량%의 중합된 알카디엔을 포함하는 고무강화중합체.
3. 제2항에 있어서, 분산고무입자가 0.1 내지 0.2㎛의 용적평균입자 크기를 갖는 고무강화중합체.
4. 제3항에 있어서, 고무강화중합체가 고무강화중합체의 총량을 기준하여 5 내지 15중량%의 중합된 알카디엔을 포함하고 분산고무입자가 0.15 내지 0.19마이크로미터의 용적 평균입자크기를 갖는 고무강화중합체.
5. 하나이상의 중합가능한 모노비닐리덴 방향족화합물과 고무 용액을, 괴상 중합 혼합물이 상전환되고 계속하여 고무가 사이징된 후 0.1 내지 0.25㎛의 용적 평균 입자 크기를 갖는 쉘/코어 형태의 입자로서 고무가 형성되도록 하는 조건에서, 괴상중합시키고, 괴상 또는 현탁중합법을 사용하여 중합을 완결시킨 다음, 미처리된 단량체를 제거하고 쉘/코어 고무입자의 중합된 알카디엔을 가교결합 시키는데 충분한 조건으로 중합혼합물을 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 제1항의 고무강화중합체를 제조하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상 전환시에 중합된 알카디엔과 여기에 결합된 중합된 모노비닐리덴 방향족화합물의 총량을 기준하여 적어도 30중량%의 중합된 모노비닐리덴 방향족화합물이 중합된 알카디엔에 블록 또는 그라프트로서 결합되는 방법.
7. 제6항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족중합체의 분자량이 유기 액상 반응 희석제 외에는 쇄전이제의 부재하에, 상 전환전에, 모노비닐리덴 방향족화합물을 중합시킴으로써 조절되는 방법.