DE2342119C2

DE2342119C2 - Hochschlagfeste thermoplastische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2342119C2
Application number: DE2342119A
Authority: DE
Inventors: James Gordy Manands N.Y. Bennett jun.; Gim Fun Albany N.Y. Lee jun.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-08-23
Filing date: 1973-08-21
Publication date: 1981-11-12
Also published as: JPS5634031B2; FR2197042A1; NL174735C; NL7311620A; AU5938873A; GB1422208A; IT998454B; FR2197042B1; JPS4986434A; NL174735B; DE2342119A1

Description

wobei dieses Gummi-modifizierte Polystyrol eine Polystyrol-Matrix darstellt, in der eine diskontinuierliche Phase aus Styrol-Hompolymer-Teilchen, welche in eine Diengummi-Membran eingehüllt sind, gleichmäßig dispergiert ist und daß diese Teilchen eine mittlere Größe im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,7 μηι aufweisen, die Membrandicke nicht größer als etwa ¹At des mittleren Teilchendurchmessers beträgt und der Diengummi-Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% des Gummi-modifizierten Polystyrols be- 2» trägt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß dieses Gummi-modifizierte Polystyrol-Harz 3 bis 8 Gew.-% dieses Diengummis enthält. >-,

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polyphenylenäther-Harz 20 bis 80 Gew.-% des kombinierten Gewichtes der gesamten harzartigen Komponente in der Zusammensetzung umfaßt. iu

Die Erfindung betrifft eine hochschlagfeste thermo- r, plastische Zusammensetzung und insbesondere eine transparente thermoplastische Zusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit, die einen Polyphenylenäther und ein Gummi-modifiziertes Polystyrolharz umfaßt, wobei das Gummi-modifizierte Polystyrolharz ein:: kontinuier- in liehe Polystyrolphase umfaßt, die kleine dispergierte Teilchen aus Polystyrol enthält, die alle jeweils mit einer Diengummi-Membran umhüllt sind.

Die Polyphenylenäther sind bekannt und in vielen Veröffentlichungen beschrieben worden, wie z. B. in den 4 > US-Patenten 33 06 874 und 33 06 875 sowie 32 57 357 und 32 57 358, die alle durch diese Bezugnahme in die Patentanmeldung aufgenommen werden sollen. Sie sind für viele kommerzielle Anwendungen, bei denen hohe Temperaturfestigkeit erforderlich ist, brauchbar, und da >o sie thermoplastisch sind, können sie zu Filmen, Fasern und geformten Gegenständen ausgeformt werden. Trotz dieser wünschenswerten Eigenschaften sind aus Polyphenylenäthern ausgeformte Teile auf Grund ihrer geringen Schlagfestigkeit etwas spröde. Weiterhin τ> werden die relativ hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte bei vielen Anwendungen als Nachteil angesehen. Filme und Fasern können aus Polyphenylenäthern in kommerziellem Maßstab unter Verwendung von Lösungsverfahren hergestellt werden, jedoch fat) sind Schmelzverfahren wegen der erforderlichen hohen Temperaturen, die zum Erweichen des Polymers erforderlich sind, und der damit verbundenen Probleme, wie z. B. Instabilität und Entfärbung, kommerziell nicht attraktiv. Derartige Verfahren erfordern weiterhin μ speziell ausgelegte Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens, die bei erhöhten Temperaturen arbeiten. Geformte Gegenstände können durch Schmelzverfahren hergestellt werden, wobei jedoch wieder die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht sind.

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften der Polyphenylenäther materiell geändert werden können, indem Zusammensetzungen mit anderen Polymeren gebildet werden. So ist z. B. in dem US-Patent 33 79 792 beschrieben, daß die Fließeigenschaften von Polyphenylenätbern dadurch verbessert werden können, daß aus ihnen eine Zusammensetzung mit etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Polyamids hergestellt wird. Nach dem US-Patent 33 61 851 werden aus Polyphenylenäthern mit Polyolefinen Zusammensetzungen hergestellt, um die Schlagfestigkeit und die Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel zu verbessern. Durch das US-Patent 33 83 435, das durch diese Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen werden soll, wird ein Mittel zur gleichzeitigen Verbesserung der Schmelz-Verarbeitbarkeit der PoIyphenyler.äther und der Aufbereitung vieler Eigenschaften von Polystyrolharzen geschaffen. In diesem zuletzt genannten US-Patent ist beschrieben, daß Polyphenylenäther und Polystyrolharze, einschließlich vieler modifizierter Polystyrole, in allen Verhältnissen kombinierbar sind, um Zusammensetzungen zu liefern, die verbesserte Eigenschaften gegenüber jedem der einzelnen Komponenten aufweisen.

Bevorzugte Ausführungsformen des US-Patents 33 83 435 sind Zusammensetzungen, die ein Gummi-modifiziertes, hochschlagfestes Polystyrol und einen Poly-(2,6-dialkyl-l,4-phenylen)äther enthalten. Derartige Zusammensetzungen sind kommerziell wichtig, da sie sowohl eine Verbesserung in der Schmelzverarbeitbarkeit des Polyphenylenäthers als auch eine Verbesserung der Schlagfestigkeit von aus diesen Zusammensetzungen ausgeformten Teilen liefern. Weiterhin können derartige Zusammensetzungen aus dem Polyphenylenäther und dem Gummi-modifizierten, hochschlagfesten Polystyrol in üblicher Weise formuliert werden, um vorherbestimmte Eigenschaften zu liefern, die zwischen denen des Polystyrolharzes und denen des Polyphenylenäthers liegen, indem das Verhältnis der beiden Polymere gesteuert wird. Der Grund dafür ist, daß die Zusammensetzungen einen einfachen Satz thermodynamischer Eigenschaften an Stelle der zwei verschiedenen Sätze von Eigenschaften, d. h., einen Satz für jede Komponente der Zusammensetzung, was für Zusammensetzungen oder Mischungen bekannter Art typisch ist, aufweisen.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen des US-Patents 33 83 435 werden Gummi-modifizierte Polystyrole in Zusammensetzungen mit Polyphenylenäthern verwendet, weil sie eine Erhöhung der Zähigkeit liefern, z. B. eine Erhöhung der Festigkeit gegen Bruch durch Schlag. Jedoch verursacht die Verwendung von kommerziell erhältlichen Pfropfgummi-modifizierten, hochschlagfesten Polystyrolen, wie z. B. des LUSTREX HT-88. ht-88, das in Beispiel 7 der US-Patentschrift 33 83 435 verwendet wird, einen Verlust an Transparenz, der möglicherweise auf die Streuung von Licht durch die dispergierte elastomere teilchenartige Phase in dem Gummi-modifizierten Polystyrol zurückzuführen ist. Weiterhin besitzt der Durchschnitt derartiger Gummiteilchen einen größeren Durchmesser als etwa 1 Micron, da häufig betont worden ist, daß die Schlagfestigkeit verringert wird, wenn kleinere Teilchen verwendet werden.

In dem britischen Patent Nr. 11 80 085 ist beschrie-

ben, daß eine sorgfältige Beachtung der Morphologie, d. h, der Größe und der Art der dispergierten Phase in Copolymeren, die Alkylacrylate und Styrolmonomere enthalten und die durch Einschluß von Gummipartikeln schlagfest gemacht worden sind, zu Vergrößerung der Schlagfestigkeit führt, ohne daß Verlust an Transparenz auftritt, obigeich sogar sehr kleine Teilchen verwendet werden. In dem britischen Patent ist vorgeschlagen worden, daß das Acrylat-copolymere die Innenseite von dispergierten kugelförmigen Teilchen füllen sollte und daß jedes Veilchen eine dünne gummiartige Membran oder Schale aufweisen sollte, die sie umgibt.

In diesem britischen Patent wird jedoch gesagt, daß die Verwendung des gleichen Verfahrens bei Polystyrol allein nicht zu einem positiven Ergebnis führt — das Produkt bildet ein Material mit niedriger Schlagfestigkeit und weist ebenfalls charakteristischerweise schlechte Transparenz auf. Auf Seite 15 dieses britischen Patents wird das Versagen des Polystyrols, eine geeignete brauchbare Zusammensetzung zu liefern, wenigstens teilweise auf die Größe des Unterschiedes zwischen dem Brechungsindex der Gummikomponente und der Harzkomponente, d.h. der Homopolystyrolkomponente, zurückgeführt Es wird ausgeführt, daß diese Differenz den Wert von 0,005 Brechungsindexeinheiten nicht überschreiten soll.

Daher besagt die technische Lehre des britischen Patents ausdrücklich, daß die einzigen brauchbaren Zusammensetzungen immer ein Alkylmethacrylat in der thermoplastischen Matrix enthalten müssen und daß ferner niemals eine Differenz in den Brechungsindices zwischen dem des Gummis und dem der thermoplastischen Verbindung vorhanden sein darf, die größer als 0,005 ist. Weiterhin gibt es keinen Vorschlag, daß derartige Zusammensetzungen zum Modifizieren anderer thermoplastischer Harze brauchbar sind und daß sie ihre Transparenzeigenschaften in derartige modifizierte Zusammensetzungen übertragen, und es gibt insbesondere keinen Vorschlag zur Verwendung irgendwelcher derartiger Harze und insbesondere Harze, die völlig auf Polystyrol basieren, in Zusammensetzungen mit PoIyphenylenäthern.

In bezug auf das oben Gesagte wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß ein Gummi-modifiziertes Polystyrol, bei dem Polystyrol von einer Diengummi-Membran umhüllt (englobed) und in kleinen Teilchen durch eine Polystyrol-Matrix dispergiert ist, sich in allen Verhältnissen mit Polypherylenäther-Harzen kombinieren läßt, um Zusammensetzungen zu liefern, die sowohl transparent als auch zäh sind. Die ungewöhnliche Morphologie des Gummi-modifizierten Polystyrols scheint für die beobachteten Vorteile verantwortlich zu sein. Zusammensetzungen von Polyphenylenäther mit einem Gummi-modifizierten Polystyrol, das Teilchen enthält, in denen viele Polystyroleinschlüsse vorhanden sind, sind sowohl opak als auch nicht so zäh. Weiterhin wurde gefunden, daß eine Brechungsindexdifferenz von 0,005 Einheiten in den vorliegenden Zusammensetzungen erträglich ist, sogar obgleich in dem britischen Patent beschrieben worden ist, daß die Differenz den Wert von 0,005 Einheiten nicht überschreiten sollte (in Fällen, bei denen Polyphenylenäther nicht anwesend ist).

Die Erfindung wird nun beispielsweise und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert.

F i g. 1 ist eine Elektronenfotomikrographie in 30 000facher linearer Vergrößerung eines Schnittes durch Gummi-modifiziertes Polystyrol, das in dieser Erfindung nicht verwendet werden würde, welche die vorherrschende Morphologie der Gummiteilchen in allen kommerziellen, hochschlagfesten Polystyrolen zeigt, die durch Pfropfpolymerisation hergestellt sind. Die vielen »salami«-artigen Flecken innerhalb jedes Teilchens sind auf Polystyroleinschlüsse innerhalb jedes Teilchens zurückzuführen.

Fig.2 ist eine Elektronenfolomikrografie, ebenfalls

ίο in 30 OOOfacher linearer Vergrößerung, eines Schnittes durch Gummi-modifiziertes Polystyrol, das in dieser Erfindung verwendet werden kann. In diesem Fall erkennt man, daß die diskontinuierliche, teilchenartige Phase nur aus sehr wenigen (in den meisten Fällen einem) Polystyroleinschlüssen (helle Bereiche) besteht, die von einer dünnen Diengummi-Membran oder Schale (dunkle Bereiche) umgeben sind. Man erkennt, daß die Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 0,7 μηι reicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Zusammensetzungen mit unerwartet hoher Schlagfestigkeit geschaffen, die nicht trübe sind, und aus einem Polyphenylenäther-Harz und einem Gummi-modifizierten Polystyrolharz bestehen, wobei das Gummimodifizierte Polystyrol eine Polystyrol-Matrix darstellt, in der eine diskontinuierliche Phase aus Styrol-Homopolymer-Teilchen, welche in eine Diengummi-Membran eingehüllt sind, gleichmäßig dispergiert ist, und diese Teilchen eine mittlere Größe im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,7 μηι aufweisen, die Membrandicke nicht größer als etwa ¹A des mittleren Durchmessers beträgt und der Diengummigehalt von 1 bis 10 Gew.-% des Gummi-modifizierten Polystyrols beträgt.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dadurch hergestellt, daß der

j-, Polyphenylenäther und ein Gummi-modifiziertes Polystyrol kombiniert werden, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die ebenfalls wenigstens 2 Phasen aufweist, von denen eine diskontinuierlich ist und die Gummi-umhüllten Polystyrolteilchen enthält und die andere kontinuierlich ist und den Polyphenylenäther und Polystyrol enthält. Derartige Zusammensetzungen können unter Verwendung herkömmlicher Ausformverfahren in gewünschte Gestalt gebracht werden.
Daher werden gemäß einem bevorzugten Gedanken j dieser Erfindung hochschlagfeste thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die

(a) ! bis 99 Gewichtsteile eines Polyphenylenäther-Harzes und

(b) 99 bis 1 Gewichtsteil eines Gummi-modifizierten Polystyrolharzes

enthalten, wobei das Gummi-modifizierte Polystyrol eine dispergierte Phase aus Polystyrol enthält, welches mit einem Polybutadien oder gummiartigen Copolymeren von Butadien mit bis zu etwa 35 Gew.-% des Polystyrols umhüllt ist und wobei der Gummi wahlweise mit Homopolystyrol gepfropfte Seitenketten enthält. Es wird am meisten bevorzugt, daß der Gummianteil in der Gummi-modifizierten Polystyrolkomponente etwa 3 bis

bo 8 Gew.-% umfaßt.

Verfahren zur Bestimmung der Morphologie von Harzsystemen sind dem Fachmann gut bekannt. Ein geeignetes Verfahren ist das Prüfen von Elektronenmikroskopfotografie von gehalterten, geschnittenen Pro-

b5 bestücken. Zwei solche Fotografien sind in den Fig. I und 2 dargestellt. Die Verfahren sind dem Fachmann gut bekannt und in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13, John Wiley & Son, Inc., New York

(1970), Seite 400, und in den darin weiterhin zitierten Literaturstellen als auch in dem obengenannten brititschen Patent Nr. 11 80 085 auf Seite 3 beschrieben. In den gleichen Literaturstellen sind ebenfalls die Standardberechnungen zur Messung der mittleren Teilchengröße und Membrandicke angegeben. Es ist also leicht, durv:h eingehende Betrachtung und Vergleich, z. B. unter Verwendung einer Ι-μ-Bezugsmarkierung, die in den Elektronenmikroskopfotografien mit abgedruckt ist, wie es in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist, zu bestimmen, ob die diskontinuierliche dispergierte Phase die angegebenen Anforderungen an die Größe erfüllt.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung bestehen im allgemeinen aus einer Mischung aus zwei Phasen, wobei die kontinuierliche Phase eine Matrix aus Polyphenylenöxydharz und Styrolharz ist, in der eine diskontinuierliche Gelphase dispergiert ist, die Teilchen aus Polystyrol umfaßt, die mit Diengummi-Membranen umhüllt sind. Zwei oder mehrere derartige koagulierte Kügelchen (wie sie in F i g. 2 dargestellt sind) können ebenfalls so lange vorhanden sein, wie die mittlere Teilchengröße und andere Anforderungen erfüllt bleiben. Weiterhin können wenigstens einige der Membranen teilweise offen sein, was z. B. auf Bruch während der Herstellung oder der Probenahme zurückzuführen ist. Es ist wichtig, daß die Teilchen einzeln und zu zweien dispergiert sind, wie es in F i g. 2 gezeigt ist, wenigstens 50% und vorzugsweise wenigstens 65% der gesamten Anzahl von Gummiteilchen umfassen.

Die Membrandicke ist geringer als ¹A des Durchmessers des entsprechenden Teilchens. Wenn das Teilchen 0,1 μιτι Durchmesser besitzt, ist die maximale Membrandicke 0,025 μιη. Für ein 0.7 μπι großes Teilchen beträgt die Dicke maximal 0,175 μπι. Diese Parameter werden durch die Herstellung gesteuert, wie unten noch erklärt werden wird.

Die vorliegenden Zusammensetzungen werden durch Kombinieren eines derartigen Gummi-modifizierten Polystyrolharzes mit dem Polyphenylenäther hergestellt. Die Teilchen des das Polystyrol einhüllenden Elastomeren werden z. B. durch Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von gelöstem Gummi unter speziellen Bedingungen hergestellt, wobei eine kontinuierliche Phase aus derartigen Teilchen in einer Polystyrol-Matrix dispergiert wird.

Dieses Gurnmi-modifizierte Polystyrolharz wird dann wie beschrieben geprüft, und die mittlere Teilchengröße wird eingestellt, wenn es notwendig ist, mit einer geeigneten Menge Gummi-modifizierten Polystyrols mit »großen Teilchen« oder mit »kleinen Teilchen«, was vor der Kombination mit dem Poiyphenyienäther vorgenommen werden kann, wenn es notwendig ist. Die Teilchengröße und -form in der endgültigen Zusammensetzung wird im wesentlichen gleich gehalten, wenn Mischverfahren verwendet werden, wie z. B. Extrudieren oder Mahlen, bei denen Teilchenabbau vermieden wird.

Die Polyphenylenäther, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind völlig in den oben angegebenen Druckschriften beschrieben. Die Polyphenylenäther sind selbst Kondensationsprodukte von einwertigen monozyklischen Phenolen, die durch Umsetzen der Phenole mit Sauerstoff in Anwesenheit komplexer Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit gesteuert, wobei längere Zeiten eine größere mittlere Anzahl von wiederkehrenden Einheiten liefern.

Eine bevorzugte Familie von Polyphenylenäthern besitzt wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

r, wobei das Sauerstoffäther-Atom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl und wenigstens 50 ist und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von tertiären alpha-Kohlenstoffatomen sind, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxy (hydrocarbonoxy)- Resten und 2) Halogenkohlenwasserstoffoxy (hydrocarbonoxy)-Resten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.
Als Beispiel seien folgende Verbindungen angegeben:

Poly(2,6-dilauryl-l,4-phenylen)äther;
in Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)äther;

Poly(2,6-dimethoxy-l,4-phenylen)äther;
Poly(2,6-diäthoxy-l,4-phenylen)äther;
Poly(2-methoxy-6-äthoxy-1,4-phenylen)äther;
Poly(2-äthyl-6-stearyloxy-1,4-phenylen)äther:
r, Poly(2,6-dichloro-1,4-phenylen)äther;

Poly(2-methyl-6-phenyl-l,4-phenylen)äther;
Poly(2,6-dibenzyl-l,4-phenylen)äther:
Poly(2-äthoxy-l,4-phenylen)äther:
Poly(2-chloro-l,4-phenylen)äther;
Poly(2,5-dibromo-1,4-phenylen)äther

und dergleichen.

Beispiele von Polyphenylenäthern entsprechend der oben angegebenen Formel können in den oben angegebenen US-Patenten 33 06 874 und 33 06 875 -, sowie 32 57 357 und 32 57 358 gefunden werden.

Eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Familie von Polyphenylenäthern schließt die ein, die Alkylsubstitution in den zwei ortho-Stellungen zu dem Sauerstoffäther-Atom auf-,Ii weist, d. h. solche nach der oben angegebenen Formel, bei denen jedes Q Alkyl ist, am meisten bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispieihafie Verbindungen dieser Klasse sind:

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther;
,-, Poly(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)äther;

Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenyien)äther;
Poly(2-methyl-6-propyI-l,4-phenylen)äther:
Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)äther;
Poly(2-äthyl-6-propyI-1,4-phenylen)äther
ho und dergleichen.

Das am meisten bevorzugte Polyphenylenäther-Harz für die Zwecke dieser Erfindung ist Poly(2,6-dimethyll,4-phenylen)äther. Dieses Harz bildet leicht eine verträgliche und einphasige Zusammensetzung mit den hi betreffenden Polystyrolharzen über den gesamten Bereich der Kombinationsverhältnisse.

Geeignete Polystyrol-Matrix-Harze werden von einem Monovinyl-aromatischen Monomeren abgeleitet.

ζ. B. von einem mit der Formel
R-C = CH₂

wobei R Wasserstoff, (niederes) Alkyl, ζ. B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Halogen ist; Z ist Wasserstoff, Vinyl, Halogen oder (niederes) Alkyl; und ρ ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5. Beispielhafte Polystyrol-Matrix-Harze enthalten Hompolymere von Polystyrol; Polychlorostyrol; Poly-«-methylstyrol; Polyvinyl-toluol und dergleichen oder Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen. Diese Harze umfassen ebenfalls die Einschlüsse in den Diengummi-Membran-Umhüllungen. Das am meisten bevorzugte Polystyrol ist Homopolystyrol.

Der »Gummi«, der zum Einhüllen des Polystyrolharzes und zur Schaffung der dispergierten Phase verwendet wird, schließt polymere Materialien, und zwar natürliche und synthetische, ein, die bei Raumtemperatur von z. B. 20 bis 25° C Elastomere sind. Der Ausdruck »Gummi« schließt daher natürliche oder synthetische Gummis des Dien-Elastomer-Typs ein, der üblicherweise bei der Herstellung von schtagfesten Polymeren verwendet wird. Alle derartigen Gummis bilden ein Zweiphasen-System mit dem Polystyrolharz und umfassen die diskontinuierliche Phase in der schlagfesten Polystyrolharz-Zusammensetzung. Beispielhafte Gummisorten zur Verwendung in dieser Erfindung sind natürlicher Gummi und polymerisierte Diengummis, z. B. Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und Copolymere von derartigen Dienen mit Vinylmonomeren, z. B. vinyl-aromatische Monomere wie Styrol. Beispiele für geeignete Gummisorten oder gummiartige Copolymere sind natürlicher Kreppgummi, Gummi vom synthetischen SBR-Typ, der 40 bis 98 Gew.-% Butadien und 60 bis 2 Gew.-% Styrol, hergestellt durch Heiß- oder Kalt-Emulsionspolymerisation, enthält, synthetischer Gummi vom GR-N-Typ, der 65 bis 82 Gew.-% Butadien und 35 bis 18 Gew.-°/o Acrylonitril enthält, und synthetische Gummis, die z. B. aus Butadien, Butadienstyrol oder Isopren durch Verfahren, wie z. B. diejenigen, bei denen heterogene Katalyse-Systeme verwendet werden, wie z. B. Trialkylaluminium und ein Titanium-Halogenid, hergestellt sind. Unter den synthetischen Gummis, die zur Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, sind elastomere modifizierte Dien-Homopoiymere, z. B. mit Hydroxy- und Carboxyendgruppen versehene Polybutadiene: Polychlorobutadiene, z. B. Neoprene; Copolymere von Dien, z. B. Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomeren wie Alkyl ungesättigten Estern, z. B. Methyl-methacrylat; ungesättigte Ketone, z. B. Methylisopropenyl-keton, Vinyl-heterozyklische Verbindungen, z. B. Vinyl-pyridin und dergleichen. Die bevorzugten Gummis schließen Polybutadien und gummiartige Copolymere von Butadien mit Styrol mit ein. Derartige bevorzugte Gummis werden in weitem Maße bei der Herstellung von Gummi-modifizierten, hochschlagfesten Polystyrolharzen, die einen breiten Bereich von Eigenschaften aufweisen, verwendet.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendeten Gummi-modifizierten Polystyrols kann aus der allgemeinen Beschreibung in dem oben angegeben britischen Patent Nr. 11 80 085 abgeleitet werden, welches sich auf Copolymere von Methyl-methacrylat und Styrol bezieht, indem jedoch nicht ihre Verwendung in Kombination mit irgendeiner anderen thermoplastischen Verbindung, insbesondere nicht Polyphenylenäther vorgeschlagen wird.

Im allgemeinen werden 1,0 bis 10 Gewichtsteile eines Diengummis mit 99 bis etwa 90 Gewichtsteilen Styrolmonomeren gemischt, um eine Lösung oder Dispersion zu bilden. Die Lösung oder Dispersion wird dann in Anwesenheit von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen eines monomeren löslichen, Wasser-unlöslichen Initiators wie z. B. Benzoyl-peroxyd, Dicumyl-peroxyd oder einer Mischung derselben bei einer Temperatur von z. B. etwa 40 bis 150⁰C in der Masse polymerisiert, bis eine Phasenumkehr auftritt, in der Tröpfchen des Homopolystyrols, umgeben von die Diengummi-Membran-Umhüllung, in einer diskontinuierlichen Phase dispergiert sind. An diesem Punkt sind etwa 5 bis 35% des Styrolmonomeren polymerisiert. Wenn es notwendig ist, wird die mittlere Teilchengröße durch Hinzugeben einer geeigneten Menge einer vorpolymeren Lösung, die Tröpfchen mit einer größeren oder kleineren mittleren Teilchengröße besitzt, eingestellt. Dann wird das Vorpolymer-System entweder einer Polymerisation in wäßriger Suspension oder einer Polymerisation in der Masse ohne wesentliches Rühren unterworfen, wobei in beiden Fällen der gleiche oder verschiedene Initiatoren und eine Temperatur in dem Bereich von z.B. 40 bis 150°C verwendet wird und wobei im Falle der Suspensionspolymerisation ein Suspensionsmittel wie z. B. Bariumsulfat, Kalziumphosphat, Polyvinylalkohol, ein Polyacrylatsalz oder dergleichen verwendet wird.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines brauchbaren Gummi-modifizierten Styrolharzes mit der beschriebenen Morphologie wird im folgenden angegeben.

Wie in dem obenerwähnten US-Patent 33 83 435 beschrieben worden ist, sind Polyphenylenäther und Polystyrolharze in allen Verhältnissen miteinander kombinierbar, und sie weisen einen einzigen Satz von thermodynamischen Eigenschaften auf. Die vorliegenden Zusammensetzungen können daher von 1 bis 99 Gew.-°/o Polyphenylenäther-Harz und von 99 bis 1 Gew.-o/o Polystyrolharz enthalten, und diese liegen innerhalb des Erfindungsgedankens. Im allgemeinen werden Zusammensetzungen bevorzugt, in denen der Polyphenylenäther-Harzanteil von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der gesamten harzartigen Komponenten beträgi, da mc nach dem Ausformen die beste Kombination von Schlagfestigkeit, Oberflächenaussehen und Beständigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen. Insbesondere brauchbar und bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen der Polyphenylenharzanteil von 40 bis 60 Gew.-% des kombinierten Gewichtes der gesamten harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung reicht. Eigenschaften wie z. B. Biegefestigkeit. Dehnungsfestigkeit Härte und insbesondere Schlagfestigkeit und Lichtdurchlässigkeit scheinen in derartigen bevorzugten Zusammensetzungen maximal zu sein.

Das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist nicht kritisch, vorausgesetzt daß es eine wirksame Dispersion und wirksames Mischen gestattet Das bevorzugte Verfahren ist eines, bei dem der Polyphenylenäther mit dem Gummi-modifizierten Polystyrol unter Verwendung irgendeines

ίο

beliebigen, herkömmlichen Mischungsverfahrens zusammengemischt wird und die so hergestellte Zusammensetzung in irgendeine beliebige gewünschte Gestalt z. B. durch Extrudieren, Heißformung, Spritzgußverfahren und dergleichen ausgeformt wird.

Dem Fachmann sollte natürlich klar sein, daß andere Zusatzstoffe wie Weichmacher, Pigmente, flammhemmende Zusatzstoffe, Verstärkungsmittel, wie z. B. Glasfaden oder Fasern, Stabilisatoren und dergleichen, in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen werden können.

Das folgende Verfahren gibt ein Beispiel für die Herstellung eines Gummi-modifizierten Polystyrolharzes, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Ein Schnitt durch das Material in einer Vergrößerung auf den 30 OOOfachen Durchmesser ist in Fig. 2dargestellt.

Ein Vorpolymeres wurde durch östündige Polymerisation bei 87° C hergestellt.

Bestandteile

Gewichtsteile

Styrol-monomeres	460
Polybutadien-Gummi*)	30
3,5-di-t-Butyl-phenol	1
Benzoyl-peroxyd	0,5
Dicumyl-peroxyd	0,5

*) Philipps Petroleum Co., Solprene 203, ein Polybutadien mit einer MikroStruktur, die typischerweise etwa 38"/« cis-1,4-; 53% trans-1,4- und etwa 9% Vinyl-Einheiten umfaßte.

Das Vorpolymere wurde dann in 1000 g Wasser, das 5 g Gelatine, 5 g Mineralöl und 0,5 g Natriumlaurylsulfat enthielt, suspendiert, und die Polymerisation wurde in einem Autoklav bei 125° C über 14,5 Stunden unter leichtem Rühren vervollständigt. Das Produkt wurde in Form von Tröpfchen durch Abkühlen und Filtrieren der Reaktionsmischung abgetrennt, und dann wurden die Tröpfchen gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Der Gummigehalt betrug etwa 6 Gew.-%; die Gummiteilchengröße reichte von 0,1 bis 0,7 μ und eine 0,3 cm (Ve") große, durch Spritzguß hergestellte Probe wies eine Izod-Kerbschlagfestigkeit (notched Izod impact strength) von (0,96 ft.-blsVin.) auf.

In den folgenden Beispielen werden die Vorteile beschrieben, die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenäther-Harz und einem Gummi-modifizierten Polystyrol der angegebenen Morphologie erhalten werden. Durch diese Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie jedoch auf diese Beispiele beschränkt werden soll.

Beispiel 1

Die folgende Zubereitung wurde mechanisch gemischt, dann in einem VV'-Wayne-Extruder zusammengemischt und in einer 75 g (3 oz.)-Newbury-Spritzgußmaschine zu Teststücken ausgeformt. Die physikalischen Tests wurden durch die folgenden Verfahren durchgeführt: 0,3- cm- Izod-Kerbschlagfestigkeit ('/8" notched Izod Impact Strength), ASTM D-256, und Ausdehnung bis zum Bruch, ASTM D-639. Für Vergleichszwecke wurden ebenfalls Kontrollproben hergestellt. Die Fähigkeit der 0,3 cm (Ve") großen ausgeformten Proben, Licht durchzulassen, wurde ebenfalls beobachtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle:

Zusammensetzung aus Polyphenylenäther und Gummimodifizierten Polystyrolharzen.

Bestandteile (Gewichtsteile)
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther^h)

Gummi-modifiziertes Polystyrol, klein, 0,1-0,7 Mikron-Teilchen, membrangekapselt (Fig. 2)^c)

Gummi-modifiziertes Polystyrol, 0,5-2 Mikron-Teilchen, viele Einschlüsse (ähnlich wie Fig. l)^ü)

Gummi-modifiziertes Polystyrol, kleiner als 0.5 Mikron-Teilchen, viele Einschlüsse, 50% Gummi^c)
Eigenschaften
Lichtdurchlässigkeit
Ausdehnung, %
Izod-Schlagfestigkeit, ft-lbs./in. Kerbung

40
60

40

60

transparent	opak	opak
48	36,6	33,8
2,85	1,9	7,2

^a) Kontrolle.

^b) General Electric Company, PPO in Pulverform, grundmolare Viskositätszahl 0,40-0,65 dh/g.

^c) Polystyrol-Matrix, hergestellt durch das oben erwähnte Vorpolymerisation - in der Masse/Suspensionspolymerisation-Verfahren, etwa 6% Gummi enthaltend.

^d) Monsanto Company HT-91 hoch schlagfestes Polystyrol, das etwa 8 Gew.-% Polybutadien enthielt, Suspensions-gepfropft, etwa 95% der Teilchen waren größer als 0,5 μ_

^e) Zwischenpolymerisationsprodukt einer Emulsion aus einem Polydienguinmilatex (30% Feststoffe) 200 Gewichtsteile, Styrol 60 Teile, Kaliumpersulfat 2 Teile, Wasser 80 Teile, polymerisiert bei 45 C 18 Stunden, koaguliert, gewaschen und getrocknet.

Man sieht, daß die Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung transparent ist und eine höhere Dehnungsfestigkeit als die der anderen Kontrollstücke aufweist, wobei die letztere Eigenschaft eine geringere Sprödigkeit anzeigt. Die Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung besitzt eine höhere Schlagfestigkeit, sogar mit etwa 25% geringerem Gummigehalt, als die Kontrollprobe IA (Kontrollprobe IB besitzt eine viel größere Schlagfestigkeit — aber der Gummigehalt ist etwa achtmal so hoch).

Es ist bemerkenswert, daß die Zusammensetzung von Beispiel 1 transparent war, sogar obgleich der Brechungsindex der Polystyrol-Matrix 1,59 und der des Diengummis 1,54 war, d. h., obgleich eine Differenz von 0,05 Einheiten bestand, was eine zehnmal so große Differenz wie die maximale Differenz von 0,005 Einheiten ist, wie sie als kritisch für Transparenz und erhöhte Schlagfestigkeit im britischen Patent Nr. 11 80 085 angegeben ist. Dehnungs- bzw. Biegefestigkeit (Tensile strength) und Tragfähigkeit (yield) waren entsprechend 590 kg/cm² (8100 psi) und 740kg/cm2(10 200psi).

Andere Modifikationen können auf Grund der technischen Lehre, die aus den vorstehenden speziellen Beispielen folgt, hergestellt werden.

Wenn z. B. das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt wird, wobei für das Polystyrol, das mit Polybutadien modifiziert ist, ein Polystyrol substituiert wird, das 6 Gew.-°/o Gummi enthält, der von einem gummiartigen Styrol-butadiencopolymeren, das 77 Gew.-°/o Butadien-Einheiten und 23 Gew.-% Slyrol-Einheiten enthält,

■-> abgeleitet ist, wird eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten.

Wenn das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wird und die folgenden Polyphenylenäther für Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther in der Zubereitung substitu-

Hi iert werden:

Poly(2.6-diäthyl-l,4-phenylen)äther;
Poly(2-methyl-6-ä thyl-1,4-phenylen)äther;
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-pheny len)äther;
r> Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)äther und

Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-pheriylen)äther,

werden Zusammensetzungen nach dieser Erfindung erhalten.

Andere Modifikationen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung sind im Rahmen der oben angegebenen technischen Lehre möglich. Es können daher in den beschriebenen besonderen Ausführungsformen der Erfindung Abänderungen vorgenommen werden, die innerhalb des Erfindungsgedankens liegen, wie er durch die vorangehenden Patentansprüche angegeben ist.

Hierzu 2 Bkitl Zeichnungen

Claims

IO Patentansprüche:

1. Hochschlagfeste thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(a) einem Polyphenylenäther-Harz und

(b) einem Gummi-modifizierten Polystyrolharz besteht,