DE2249870A1

DE2249870A1 - Zusammensetzung aus einem polyphenylenaether und einem mit acrylharz modifizierten acrylnitril-butadien-styrolharz (abs-harz)

Info

Publication number: DE2249870A1
Application number: DE2249870A
Authority: DE
Inventors: Visvaldis Abolins; Donald Lewis Reinhard
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1972-10-11
Publication date: 1973-04-19
Also published as: US3833688A; FR2156377B1; NL7213785A; GB1398021A; DE2249870B2; JPS4847943A; AU4755272A; AU474683B2; NL175312C; JPS578139B2; IT968968B; FR2156377A1

Description

Dr. Horst Schüler

Patentanwalt

6 Frankfurt/ Main \
Niddastr. 52

11. Oktober 197 2 Dr,HS/pl.

2213-8 CH-134

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.Ai

Zusammensetzung aus einem PoLyphenylenäther und einem mit Acrylharz modifizierten AcryLnitril-ßutadien-StyroLharz (ABS-Harz)

Die Erfindung betrifft PoLymer-Zusammensetzungen, die einen PoLypnenyLenäther , ein mit Acrylharz modifiziertes AcryLnitril-dien-Cummistyrolharζ und gegebenenfalls ein Polystyrolharz enthalten.

Die PolyphenyLenäther sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, unter anderem in den US-Patenten 3.306.874, 3.306.875, 3.257.357 und 3.257.358, beschrieben.

Das US-Patent 3.383.435 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein AcrylnitriI-butadien-styrol-CopoLymeres (16 % ACN-, 41'% Styrol-, 43 % Butadien-Einheiten) und ein Poly- (2,o-dimethyl-1,4-pheny-

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OBJGiNAL INSPECTED

len)äther enthält. Es wurde gezeigt, daß derartige Zusammensetzungen (Beispiel 11 in dem US-Patent 3.383.435) eine etwas vergrößerte Widerstandsfestigkeit gegen organische Atmosphäre, z. B. Benzin, Aceton und Hexan, besitzen, obgleich die Daten etwas variabel sind. Es sind keine Daten für die Schlagfestigkeit angegeben, aber es wird im folgenden gezeigt, daß ein ähnliches Acrylnitril-butadien-styrol-copolymeres (25 % ACN-, 30 % Styrol-, 45 % Butadien-Einheiten) Zusammensetzungen mit Pol y~(2»(5-dimethyl-1,4-phenyIen)äther liefert, das gute, jedoch keine hervorragende Schlagfestigkeit über den gesamten Bereich des Zusammensetzungsverhältnisses besitzt. Es wird angenommen, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Schlag des Polyphenylenäthers auf Grund des Dien-GummigehaItes in dem ABS-Harz verbessert wird, und die Verbesserung der Schlagfestigkeit scheint direkt proportional zu dem Dien-GummigehaIt zu sein, d. h. daß wachsende Konzentrationen an Dien-Gummi erhöhte Schlagfestigkeit ergeben. Es ist jedoch auch - als Nachteil - gefunden'worden, daß der Lackglanz von aus dem Polyphenylenätherharz und dem hochschlagfest en Polystyrolharz oder dem ABS-Harz ausgeformten Gegenständen umgekehrt proportional zu dem Dien-GummigehaLt ist und daß daher, wenn der Dien-Gummigehalt erhöht wird. Glätte und Oberflächenaussehen der ausgeformten Gegenstände abnehmen. Folg Iich erg ibt das Erhöhen des Dien-Gummigeha It es der Zusammensetzungen erhöhte Schlagfestigkeit jedoch um den Preis des Oberflächenaussehens und Glanzes. Alternativ dazu liefert die Verringerung des Dien-GummigehaItes, wie z. B. durch die Verwendung von nicht verstärktem (Kristall-) Polystyrol, Gegenstände mit hohem Glanz, wobei jedoch als Preis ein Verlust an Schlagfestigkeit bezahlt werden muß. Sowohl die Schlagfestigkeit als auch der Glanz sind kommerziell wichtige Eigenschaften bei der Herstellung von ausgeformten Gegenständen; aber obgleich die bevorzugten Zusammensetzungen auf Grund des US-Patentes 3.383.435 die oben beschriebenen Vorteile liefern, wurde es als schwierig gefunden, Zusammensetzungen zu schaffen, die sowohl optimale Schlagfestigkeit als auch Oberflächenglätte

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a u f w e i sen.

Zusätzlich scha-f-fen die Po L ypheny I enäth er-ABS-Ha rzzusammensetzungen nach dem US-Patent 3.383.435, wie oben erwähnt, Verbesserungen für die Widerstandsfähigkeit gegen aggressive organische Lösungsmittel, aber es"besteht weiterhin der Bedarf für Zusammensetzungen mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen Benzin.

Es ist nun gefunden worden, daß ein mit Acrylharz modifiziertes Alkenyl-cyanid-vinyl-aromatisches Dienverbindungs-Gummiharz, z. B. ABS, sowohl den Po IyphenyIenätherharζ en als. auch Zusammensetzungen von Po Iypheny I enätherharzen und Po Iystyro I harzen unerwartet hohe Schlagfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit verleihen. Zum Beispiel besitzt ein ausgeformtes Stück aus einer Zusammensetzung, die 60 Teile Polyphenyleηätherharz und 40 Teile eines mit PoLy-Cmethyl-methacrylat) modifizierten AcrylnitriΙου taaien-styro I-Harzes enthält, eine Isod-Kerb-Schlagfestigkeit von 9 ft.lbs./in. notch, und, wenn es in eine 1 %-Defοrmations-Spannvorrichtung (strain jig) eingesetzt und in Benzin getaucht wird, tritt sogar nach mehreren Stunden kein Reißen oder Brechen auf. Weiterhin kann eine Zusammensetzung aus 50 Teilen Poly-(2,6-d i me th y L-1 , 4-ph eny I en ) äth er , 40 Teilen eines mit Po Iy-(met'hy L-methacryIat) modifizierten ABS-Harzes und 10 Teilen gummimodifizierten Polystyrolharz hoher Schlagfestigkeit in einen Gegenstand mit einer Isod-Kerb-Schlagfestigkeit von 9,2 ft.lbs./in. notch, und ähnlicher hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen eine Benzinatmosphäre ausgeformt werden. Derartige Mischungen können auch mit faserartigem Glas verstärkt werden, was eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ohne Verlust der hervorragenden Widerstandsfähigkeit gegen Benzinatmosphären herbeiführt. Alle derartigen Mischungen besaßen höhere Schlagfestigkeiten, größere Längendehnung und im wesentlichen verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel als die entsprechenden bekannten Zusammensetzungen, in denen das ABS-Harz

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r 4 -

nicht durch das Acrylharz modifiziert war. Zusätzlich besitzen die neuen Zusammensetzungen ungewöhnlich gute Widerstandsfähigkeit gegen Wärme-deformation. Gemäß der.vorliegenden Erfindung werden normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die folgendes enthalten: -

(a) ein Po IyphenyIenätherharζ oder eine Zusammensetzung, die
ein Po IyphenyIenätherharζ und ein Styrolharz enthält, und

(b) eine harzartige Zusammensetzung, die ein Poly-(a IkyI-methacryiat) und das Polymerisationsprodukt einer Mischung aus einem polymerisierten Diengummi, einem AlkenyI-cyanid und
einer vinylaromatischen Verbindung enthält,, wobei die Komponente (b) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80, Gew.%,, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Bestandteile der 'Zusammensetzung, vorhanden ist.

Bevorzugte Zusammensetzungen sind die, in denen der Po lyphenyIenäther wenigstens 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartig.en Bestandteile in der Zusammensetzung, umfaßt.

Es wird jedoch ausdrück Lieh betont, daß die vorliegenden Zusammensetzungen auch herkömmliche Mengen an herkömmlichen Zusatzstoffen für bessere Verarbeitbarkeit, Flammhemmung, Stabilität und dergleichen, enthalten können.

Bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung sind verstärkte Zusammensetzungen, die verstärkend wirkende Mengen an verstärkenden Mitteln, wie Pulver, Haarkristalle (whiskers), Fasern oder Plättchen von Metallen, z. B. Aluminium, Bronze, Eisen oder
Nickel, und Nichtmetallen, z. B. Kon I enstoffäden, nadel kristaI I förmiges CaSiO₃, Asbest, TiO₂, Titanat-whiskers, Glasplättchen und -fasern und dergleichen, enthalten. Derartige verstärkende Mittel sind in einer Menge von z. B. 2 bis 90 Gew.%, vorzugswei-

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se 10 bis 60 Gew.%, vorhanden. Besonders bevorzugt sind Glasfasern als Verstärkungsmittel.

In bevorzugten Zusammensetzungen sind die Polyphenylenätherharze in der Komponente (a) solche, die wiederkehrende Struktureinheiten mit der folgenden Formel besitzen:

worin das Äther-Sauer stoffatom einer Einheit mit dem Benzolring der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl ist und wenigstens 50 beträgt und jedes Q ein einwei— tiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff rest en, Halogen-Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Koh lenwasserstoffresten und Ha logen-KohIenwasserstoffoxy rest en mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem ' Halogenatom und dem Phenylkern. Die Herstellung von PolyphenyIenätherharzen gemäß der oben angegebenen Formel ist in den oben angegebenen US-Patenten von Hay und Stamstoff beschrieben. Besonders bevorzugte Po Iypheny lenätherharze für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind solche, die Alkyl-Substitution in den zwei Ortho-Stellungen zu dem Äther-Sauerstoffatom besitzen, d. h., bei denen jedes Q Alkyl ist und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Das am meisten bevorzugte Po Iy phenylenätherharz für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Poly- (,Z ,6-dime thyl-1 ,4-phenylen)äther (jedes Q ist Methyl).

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Hinsichtlich der Komponente (b) werden Poly-Ca I kyl-acrytat)-Harze durch dem Fachmann weitgehend bekannte Mittel HergeStel11, und sie sind ebenfalls kommerziell von einer Anzahl von Herstellern erhältlich. Die Acrylharze sind Polymere oder Copolymere von Alkylestern, von Acryl- oder Methacrylsäure^. OJe^se farblosen monomeren flüssigen Ester polymerisieren leicht In Gegenwart von Licht, Wärme oder einem Katalysator, wie z. B. Benzoyl-peroxyd, zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht, z. B. Molekulargewichten von 100.000 oder höher.

Es ist dem Fachmann bekannt, derartige Acrylharze durch Mischen mit anderen Polymeren und durch Aufpfropfen von Acrylharzketten auf eine gummiartige Hauptkette, durch Mischen derartiger Harze mit anderen Zusatzstoffen und dergleichen zu mocHfi zitren. Die für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung inBeträcht kornmenden Acrylharze sind solche, die dem Fachmann als Acrylharzmodifizierte ABS-Harze bekannt sind. Abhängig Von ihrer Herstellungsart sind derartige Zusammensetzungen im allgemeinen entweder (i) ein ZwischenpoIymeres von MethyI-methacrylat mit einem aufgepfropften Terpolymeren von Styrol, Acrylnitril und einem Diengummi von (ii) einer Mischung von PoIy-(methyI-methacryIat) und einem Zwischenpolymeren oder einer Mischung von polymerisiertem Styrol, Acrylnitril und einem Diengummi.

Der hier verwendete Ausdruck "Diengummi" bedeutet ein gummiartiges Polymeres oder Copolymeres von einem Dien, z. B. Butadien oder Isopren, die durch gegenseitige Polymerisation oder durch Polymerisation mit anderen herkömmlichen Comonomeren, wie z. B. Styrol, Vinyl-toluol und dergleichen hergestellt worden sind.

en
Der Ausdruck schließt na t ü r 11 ch^ Gumm i und synthetische Diengumrnis in allen Konfigurationen ein. Bevorzugte Gummiarten umfassen Polybutadien oder ein gummiartiges But adien-styrol-copolymeres (etwa 72 °/. BD - 28 % S).

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Der Ausdruck "ABS" ist der Bequemlichkeit halber in seiner weitesten, dem Fachmann bekannten Bedeutung verwendet worden und schliesst sowohl Acrylnitril-, Butadien-, Styrol-Zwischenpolymere und Mischungen als auch dabei liegende Analoge derselben

Demgemäss umfassen ABS-Harze eine Familie von solchen aus Alkenylcyaniden, Diengummis und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen. unter den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen kann Styrol im ganzen oder teilweise durch Alpha-methyl-styrol, Vinyl-toluole, Alpha-methyl-vinyl-toluole und dergleichen ersetzt werden. Acrylnitril kann ganz oder teilweise durch Methacrylnitril und Ä'thacrylrricril und dergleichen ersetzt werden. Das· Acrylnitril umfasst vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% der Drei-Komponenten-ABS-Mischung, 30 bis 80 Gew.-% Styrol und 10 bis 60 Gew„-% Diengummi. Es wird vorgezogen, derartige ABS-Harze mit 20 bis 50 Gew„-% Polyacrylat aur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen zu modifizie- v en.

Mischungen von Poly-Cmethyl-methacrylat) und seinen Analogen mit Mischpolymerisaten oder Mischungen von Styrol₅ Acrylnitril und einem Diengummi können durch Zusammenextrudieren oder Mahlen der Komponenten oder durch Mischen von Latixsorten und Zusammenausfällen oder durch alle anderen bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren werden z.B, im US-Patent 3 170 964-beschrieben, wo zufällig vergrösserte Schlagfestigkeit erreicht wird, wenn die ABS-Komponenten zwei statistische Verteilungen für die Gummitexlchengrossen besitzen.

Mischpolymerisate von Methyl-methacrylat auf ABS-Hauptketten (back bones) können durch bekannte Aufpfropftechniken z.B. in Massen-, Suspensions- oder Emulsions systemen hergestellt werden. Z.B. kann eine Mischung aus Acrylnitril und Styrolmonomeren auf einen Diengummi, z.B. Polybutadien oder Butadienstyrol aufgepfropft werden, und dann kann darauf wiederum aufgepfropftes Acrylat durch Polymerisation eines Alkylacrylates oder Methacrylates aufgepfropft werden. Auf der anderen Seite kann

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auf eine Diengummihauptkette eine Mischung aus monomerem Alkyl— methacrylat, Acrylnitril und Styrol aufgepfropft werden, wobei alle gleichzeitig oder aufeinanderfolgend aufgepfropft werden. Geeignete Verfahren sind 2. B. im ifS-Patent 2.857.360 beschrieben,

Bevorzugte Acryl modifizierte ABS-Harze zur Verwendung als Komponente (b) enthalten etwa 20 bis etwa 50 Gew.% Poly- (methyI-methacrylat) und etwa 80 bis etwa 50 Gew.% eines Pfropf-Copolymeren von Acrylnitril, Diengummi und StyroL. Besonders bevorzugt sind derartige Komponenten (b), in denen das Pfropf-Copolymere etwa 40 bis 90 Gew.% aufgepfropftes Acrylnitril und Styrol und 60 bis 10 Gew.% eines Po Lybutadiens oder einer gummiartigen But adien-styro I-copoIymer-Hauptkette enthält. Die am meisten bevorzugten Komponenten (b) enthalten etwa 20 bis 25 % Methylmethacrylateinheiten, 5 bis 10 % Acrylnitrileinheiten, 30 bis 40 % Butadieneinheiten und 30 bis 40 % Styroleinheiten.

Ein derartiges Harz ist kommerziell unter der Bezeichnung Blendex 425 von Marbon Chemical Division der Borg-Warner-Corporation erhältlich.

Wie oben bemerkt, kann das Acrylharz modifizierte ABS-Harz zu einem Po IyphenyIcnätherharζ oder zu einer Mischung aus einem Polyphenylenätherharz mit einem zusätzlichen Harz, vorzugsweise einem Po Iystyro I harζ und insbesondere einem hochschlagfesten Polystyrolharz hinzugegeben werden. Wie in dem oben angegebenen US-Patent 3.383.435 offenbart ist, ist das am leichtesten mit dem PolyphenyIenäthorharζ kombinierbare Styrolharz ein solches, das wenigstens 25 Gew.% Po Iymereinheiten enthält, die von einem vinylaromatischen Monomeren mit der Formel

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hergeleitet sind, wobei R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; Z bezeichnet ein Glied, das aus der Klasse aus Vinyl, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und ρ reicht von 1 bis 5. Derartige Zusammensetzungen umfassen 1 bis 99 Gew.% der PolyphenyIenäther-Komponente und 99 bis 1 Gew.% des Polystyrolharzes. Das bevorzugte Styrolharz für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist einesj das ein gummimodifiζiertes Polystyrol enthält, z. B. gemischt oder gepfropft mit etwa 3 bis 30, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.% eines Po I ybu tadi ens oder eines gumm i art i gen. Copolymeren, z. B. etwa 70 % BD und 30 % Styrol. „

Die Menge des Acry I harz-modifiζier ten ABS-Harzes, das zu dem Polyphenyl enätherharz oder dessen Zusammensetzung mit Polystyrol hinzugegeben wird, kann innerhalb recht weiter Grenzen variieren, aber si_e beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 80 Gew./% der harzförmigen Bestandteile.

In einer bevorzugten Familie von Zusammensetzungen belaufen sich der Polyphenylenäther auf etwa 1 bis etwa 90 Gew.%, der harzartige Po Ly-(a Ikyl-methacryLat) / Diengummi, das A I kenyIcyanid, die νinylaromatische Komponente (b) auf etwa 10 bis etwa 80 Gew_v% und die Styro L harz-Komponente auf den verbleibenden Anteil des Gesamtgewichtes der harzartigen Bestandteile in der Zusammensetzung. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, in denen der Polyphenylenäther Po Iy-(2,6-dimethyI-1,4-phenyL en)äther ist und sich auf etwa 20 bis etwa 90 Gew.% beläuft, die Komponente Cb) eine Zusammensetzung von Po Iy-(methyI-methacrylat), Poly-, butadien und gepfropftem Styrol und Acrylnitril ist und sich auf etwa 10 bis etwa 80 Gew.% beläuft und die Styrol harζ komponente ein gummimodifiziertes Polystyrol ist und sich auf 0 bis auf etwa 60 Gew.%,bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Komponenten in der Mischung, belauft.

Es sollte offensichtlich sein, daß in den Zusammensetzungen ande-

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re Zusatzstoffe wie Weichmacher, Farbstoffe, fIammhemmende Mittel und Stabilisatoren, in Mengen, die zwischen etwa 1 und 30 Gew.%

der Gesamtzusammen setzung variieren, vorhanden sein können. Der

oben angegebene Bereich für das Acrylharz—modifiζierte ABS-Harz, das Po IyphenyIenätherharz und, wenn es vorhanden ist, das Polystyrolharz basiert nur auf derartigen harzartigen Komponenten in der Po I yrne rm i se hung und schließt andere Zusatzstoffe aus.

Das Verfahren zum Herstellen der Polymerzusammensetzung ist nicht kritisch, da bekannte Mischverfahren geeignet sind. Das bevorzugte Verfahren umfaßt das Mischen der Polymeren und Zusatzstoffe, wie z. B. verstärkende Mittel in Pulver-, Granulat- und faserartiger Form - wie es auch immer der Fall sein mag - das Extrudieren der Mischung und das Zerkleinern in Tabletten, die zum Ausformen zu Gegenständen durch herkömmIiehe,normalerweise zum Ausformen fester thermoplastischer Zusammensetzungen verwendeter Mittel geeignet sind.

Die folgenden Beispiele erläutern ein Verfahren, durch das eine Acrylharz-modi f i zierte Acrylnitril-butadien-styrol-Harz-Zusammensetzung, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet ist, hergestellt werden kann.

Verfahren

Das als Hauptkette dienende Diengummilatex wird durch Einspritzen der folgenden Ingredienzien in einen Reaktor und 40 Stunden währende Po Iymerisation bei 65 C hergestellt.

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Ingredienzien GewichtsteiIe

Butadien 100,0

Wasser 80,0 Natrium-oleat ■ 3,0 K₂S₂O₈ 0,25

Dodecyl-mercaptan 0,15

NaOH 0,014

*) 1 Teil der Seife wird zu Anfang zugegeben, der Rest folgt während der Polymerisation«

Ein Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril wurde auf die Po Iybutadienhauptkette durch Einführen der folgenden Ingredienzien in einen druc kf esJ:en Reaktor und 3-stündige Polymerisation bei 65 ° bis 85 ⁰C aufgepfropft:

Ingredienzien Gewichtsteile

Polybutadien (Latex-feststoffe wie oben) 46,8

Acrylonitril 9,35

Styrol 46,8

CumoI-hydroperoxyd 0,75

Natriumsalz von hydriertem disproportionierten Terpentinharz' 2,0

Natrium-pyrophosphat 0,5

Natrium-hydroxyd 0,15

Natrium-alkyl-naphthalin-sulfonat 0,15

Dext rose . 1,0

Fe rrosuIfat 0,01 gemischtes tertiäres Mercaptan -ι

(60 : 20 : 20 C₁₂ : C₁₄ : C₁₆)J 0,5

Wasser, einschließlich des in lat·*:* vorhandenen 160,0

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Das Produkt wurde durch Coagulation der Reaktionsmischung mit verdünnter SoLe und Schwefelsäure durch Erhitzen auf 95 C, ur teilweise Granulation hervorzurufen, Abfiltrieren und Waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen bei 110 C bis zur Gewi cht skonstanz gewonnen.

Die Acryl-modifiζierte Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 75 Teile des gepfropften Mischpolymeren mit 25 Gewichtsteilen von Po Iy-(methyI-methacryIat) gemischt wurden, ein Gewichtteil KaI ζium-stearat (als Schmiermittel) hinzugefügt wurde und die Mischung in einem ßanbury-Mischer bei 215,6 C (420 F) durchgearbeitet wurde. Das Mischen wurde auf einer ZweiwalzenmühIe fortgesetzt, bis die Mischung gleichmäßig war, dann wurde sie abgekühlt und zu Granulat oder Pulver zerkleinert. Diese Zusammensetzung enthielt etwa 7 % AcryInitriI einheiten, 35 % Butadieneinheiten, 35 % Styroleinheiten und 23 % Methyl-methacrylateinheiten. Der Gehalt an PoIy-(methyI-methacrylat) und der anderen Bestandteile kann verändert werden, indem die üblichen Abänderungen der Zusammensetzungen in der Rezeptur und den Mischungsverhältnissen vorgenommen werden.

Die Vorteile, die durch die Schaffung der Zusammensetzungen aus Acrylharz modifizierten ABS-Harzen mit einem Polyphenylenätherharz allein oder in Kombination mit anderem Harz erhalten wurden.werden in den folgenden Beispielen aufgezeigt. Diese Beispiele dienen als weiterführende Beschreibung der Erfindung und sind nicht dazu bestimmt, die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.

B e i s ρ i e I 1

Die folgende Formulierung wurde physikalisch in einem Waring-Mischer gemischt, in einem 19,05 mm (3/4") Wayne-Extruder extrudiert und in einer 85 g-Newbury-Spritzgußmaschine (3 oz. Newbury injection molding machine) in Teststücke ausgeformt. Die physi-

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kaLischen Testverfahren wurden durch die folgenden Verfahren ausgeführt: 3,18 mm (1/8") Kerb-SchIagfestigkeit (1/8" notched Izod Impact Strength), ASTM D-256-56; Wärmedeformationstemperatur bei.18,48 kg/cm² (264 psi), ASTM D-648-56; Zugfestigkeit und Längendehnung, ASTM D-638-61T. Die Spritzguß- und Ausformbedingungen und die physikalischen Eigenschaften waren wie folgt

Bestandteile Gewi cht st^e i Ie

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenyIen)äther 90 Acrylharz-modifiziertes A^rylnit r iI-polybutadien-styrol-Harz 10

*) General Electric Company, PPO in PuLverform, grundmolare Viskositätszahl 0,5 - 0,6 dl./g_?

**) Po Iy-(methyI-methacrylat) modifizierte AcryInitril-butadiensty ro I-Harzzusammensetzung , Blendex 425, Marbon Chemical Division von Borg-Warner Corp., die etwa 7 Gew.% Acrylnitril ei nhei ten , 35 Gew.% Butadieneinheiten, 35 Gew.% Styroleinheiten und 23 Gew.% Methyl-methacrylateinheiten enthielt.

Strangpressbedingungen

Form (Die) ⁰C 293,3

⁰F 560

Temp, vorn (Front) ⁰C 337,8

Op 640

Temp. a. d.. Antriebsseite (Rear) ⁰C -- 304,4

Op 580

Schraubgeschw. Umdr./min. 60

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Ausformbedi ngungen

Zylinder (Barrel) Pressform (mold)

Druck, kg/cm psi

293,3 560

60 140

98 1400

Eigenschaft en

Kerb-Schlagfestigkeit, Izod impact (ft. lbs./in. notch )

Wärmedeformationstemperatur C Dehnungs-Streckgrenze kg/cm'

psi

Dehnungsendfestigkeit kg/cm'

psi

Längendehnung, %

2.8

186,11 367

728 10400

749 10700

80

ßejspi el_2

Die folgende Formulierung wurde gemischt, ausgeformt und durch die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren getestet. Die Daten für das Mischen, Ausformen und die Eigenschaftstestung waren die fol genden:

Ingredienzien

Gewi chtsteiIe

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther

(wie in Beispiel 1) 75

Acrylharz-modifiziertes Acrylnitrilbutadien-styrol-Harz (wie in Beispiel 1) 25

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Strangpressbedingun.gen

Form (Die)

Temperatur vorn (Front) C Temperatur a. d. Antriebsseite (Rear) C Schraubgeschwindigkeit Umdr./min 293,3 560

337,8 640

304,4 580

60

Ausformbedingungen

ZyL i nder (Barrel)

Preßform (MoLd)

Druck

kg/cm' psi

287,8 550

' 65,6 150

84 1200

Ei genschaften

Kerb-SchLagfestigkeit, Izod impact (ft. Lbs./in. notch)

Wärmedeformationstemperatur C Dehnungs-Streckgrenze Dehnung Sendfestigkeit Längendehnung %

kg/cm^£ psi

kg/cm' psi 2,8

169,4 337

651 9300

686 9800

BeispieL3

Die folgende Formulierung wurde gemischt, ausgeformt und durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die Daten

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2749870

für das Mischen, Ausformen und die Eigenschaftstests waren die 1 ο L genden:

Ingredienzien Gewichtsteile

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther

(wie in Beispiel 1; 60

llliii

Acrylharz-modifiziertes Acrylnitrilbutadien-styrol (wie in Beispiel 1) 40

Strangpressbedingungen

Form (Die) ⁰C 287,8

⁰F 550

Temperatur vorn (Front) C 337,8

⁰F 640

Temperatur a. d. Antriebsseite (Rear) C 293,3

⁰F 560

Schraubgeschwindigkeit Umdr./min. 60

Ausformbedingungen

Zylinder (Barrel) ⁰C 273,9

⁰F 525

Preßform (Mold) ⁰C 51,7

⁰F 125

Druck kg/cm 70

psi 1000

Ei genschaften

Kerb-Schlagfestigkeit, Izod impact

(ft. lbs. /in. notch) 9,0

Wärmedeforma1ionstemperatur C 157,2

⁰F 315

309816/10 8 8

Dehnungs-Streckgrenze kg/cm 511

psi 7300

Dehnungsendfestigkeit kg/cm 553

psi 7900

Längendehnung % 83

Beispiel 4

Die folgende Formulierung wurde gemischt, ausgeformt und durch die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren getestet. Die Daten für das Mischen, Ausformen und die Eigenschaftstests waren die folgenden :

Ingredienzien Gewichtsteile

Poly-(2,6-dimethyL-1,4-phenylen)äther

(wie in Beispiel 1) 50

Acrylharz-modifiziertes AcrylnitriI-butadien-styrol-Harz (wie in Beispiel 1) 50

Strangpreßbedingungen

Form (Die) ⁰C 271,1

⁰F 520

Temperatur vorn (Front) ⁰C 315,6

⁰F 600

Temperatur a. d. Antriebsseite (Rear) ⁰C 271,1

⁰F 520

Schraubgeschwindigkeit Umdr./min. 60

Ausformbedingungen

Zylinder (Barrel) ⁰C 273,9

⁰F 525

Preßform (Mold) ⁰C 76,7

⁰F 170

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Drue k

kg /cm psi

105 1500

Eigenschaften

Kerb-Schlagfestigkeit, Izod impact (ft. Lbs./in. notch)

Wärmedeformations temperatur ⁰C Dehnungs-Streckgrenze Dehnungsendfestigkeit Längendehnung %

kg /cm psi

kg/cm' psi 4,0

148,9 300

455 6500

490 7000

Beispiel 5

Die folgende Formulierung wurde gemischt, ausgeformt und durch die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren getestet. Die Daten für das Mischen, Ausformen und die Eigenschaftstests waren die folgenden:

Ingredienzien

GewichtsteiIe

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther

(wie in Beispiel 1) 2 5

Acrylharz-modifiziertes Ac ry l_-n i t r i I-

butadien-styro L-Harz (wie in Beispiel 1) 75

Strangpreßbedingungen

Form (Die)

Temperatur vorn (Front)

260,0 500

315,6 600

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Temperatur a. d. Antriebsseite (Rear) C 260,0

⁰F 500

Schraubgeschwindigkeit Umdr./min

60

Ausformbedingungen

Zylinder (Barrel)

Preßform (Mold)

Druck

C	232	,2
⁰F	450
⁰C	51	.7
⁰F	125
2 kg/cm	70
psi	1000

Eigenschaften

Kerb-Schlagfestigkeit, Izod impact (ft. lbs./in. notch)

Wärmedeformationstemperatur C Dehnungs-Streckgrenze Dehnungsendfestigkeit Längendehnung %

kg/cm' ps i

kg/cm' psi.

4,0

73,3 164

266 3800

281 4100

36,5

Für Vergleichszwecke wurde ein AcryInitril-butadien-styrol-Harz - das nicht Acrylharz modifiziert war - in einer dem Beispiel 4 entsprechenden Formulierung verwendet. Die Daten für das Mischen, Ausformen und die Eigenschaftstests waren die folgenden:

Ingredienzien

Gewi chtsteiIe

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther Acrylnitri l-butadi en-st y ro I -.Ha rz

50 50

309816/ 1088

.2749870

*) AcryL ηitriI-butadien-styro L-Harzzusammensetzung , Blendex 401, Marbon Chemical Division von Borg-Warner Corp., die etwa 25 Gewichts-% Acrylnitrileinheiten, 45 Gew.% Butadieneinheiten und 30 Gew.% Styroleinheiten enthielt.

Strangpreßbedingungen

Form (Die)

Temperatur vorn (Front)

Schraubgeschwindigkeit Umdr./min.

282,2 540

343,3 650

Temperatur a. d. Antriebsseite (Rear) C 282.2

⁰F 540

Ausformbedingungen

Zylinder (Barrel)

Preßform (Mold)

Druck

kg/cm' ρ s i

260,0 500

76,7 170

70 1000

Eigenschaften

Kerb-SchIagfestigkeit, Izod impact (it. lbs. /in. notch)

Wärmedeformationstemperatur C Dehnungs-Streckgrenze Dehnungsendfesti gkeit Längendehnung %

kg/cm' psi

kg/cm' ps i

0,60

168,3 335

497 7100

469 6700

309816/ 1088

Aus dem Vergleich mit Beispiel 4 ist ersichtlich, daß das ABS-Harz ohne AcryImodifikation- eine Zusammensetzung lieferte, die alle Verbesserungen der Schlagfestigkeit und die hervorragende Spannungs-Längendehnung , die sich bei den Acryl-modifizierten ABS-Harzen zeigen, verloren hatte.

B e i s ρ i e I - 6

Die folgende Formulierung wurde gemischt, ausgeformt und durch die in Beispiel 1 angegebenen Verfahren getestet:

Ingredienzien Gewichtsteile

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-:phenylen)äther

(wie in Beispiel 1) 50

Acralharz-modifiziertes Acrylnitri-^l-

butad i en-styro I -f-Ja rz Cwie in Beispiel 1) 40 Gummi-modi f j.ziertes hochsch I agfestes Polystyrolharz) 10

Eigenschaften

Kerb-Schlagfestigkeit, Izod impact

(ft. lbs./in. notch) 9,2

*) Polybutadien modifiziertes Polystyrol, Lustrex HT-91, Monsanto Chemical Company, das etwa 8 Gew.% Potybutadiengummi enthielt.

Die Verwendung eines PoLyphenyLenharzes in Kombination mit einem Polystyrolharz und einem Ac rylharz-modi fi zi erten Acrylni-' tril-butadien-styrol-Harζ Liefert also sehr hohe Schlagfestigkeiten.

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BeispieL 7

Ingredienzien Gewichtsteile

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther

(wie in Beispiel 1) 40

Acrylharz-modifiziertes AcrylnitriI-butadien-styrol-Harz (wie in Beispiel 1) 40

Glasfaserverstärkung (Q027-A, Owens Corning Fiberglas Corp. ) 20

Die verstärkte Zusammensetzung wies hohe Schlagfestigkeiten und Spannungs-Längendehnungen auf, verglichen mit denen aus Beispiel 1 .

Um die Widerstandsfestigkeit der vor Iiegenden Zusammensetzungen gegen Rißbildung unter Einfluß der Umgebungsatmosphäre zu bestimmen, wurden Teststücke unter 1%ige Deformationsspannung gesetzt und in Benzin bei etwa 21,1 C (70 F) eingetaucht. Bei den Zusammensetzungen nach Beispiel 3 (60 : 40 PPO/AcryI—modi fiziertes ABS) und Beispiel 6 (50 : 40 : 10 PPO/Acryl-modifiζiertes ABS/Gummi—modifiζiertes Styrolharz) trat sogar nach mehreren Stunden keine Rißbildung oder Bruch auf, was die hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen dieses aggressive Lösungsmittel anzeigte. Die glasverstärkte Zusammensetzung nach Beispiel 7 zeigte ebenfalls die gleiche hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen das Angreifen durch Benzin.

Im Gegensatz dazu besaßen die für Vergleichszwecke hergestellten oben angegebenen Materialien - ohne Acrylester-Modifikation des ABS-Harzes - nicht nur eine geringe Kerb-Izod-Schlagfestigkeit und schlechte Spannungs-Längendehnung, sondern auch eine

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geringe Widerstandsfestigkeit gegen das Angreifen von Benzin. Be i spje I 8

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, indem anstelle des AcryLhar z-modifi zierten Acrylnitri l-butadien-styro.Lharzes ein anderes verwendet wurde, das eine gummiartige Butadien-styrol-copolymer-Hauptkette (78 % BD - 22 % Styrol) besaß, und anstelle des hochschlagfesten Polybutadiengummi—modifizierten Polystyrolharzes ein gummiartiges Butadien-styrol-copolymer (78 % BD - 22 % Styrol) modifiziertes Polystyrol verwendet wurde. Es wurde eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung erhalten.

B e i s ρ i e I 9

Die folgenden Polyphenylenäther wurden anstelle des Poly-(2,6-i dimethy1-1,4-phenyIen)äthers in der Formulierung nach Beispiel 1 verwendet:

Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther;
Poly-(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther; ., Poly-(2-methyl-6-propy1-1,4-phenylen)äther; Poly-(2,6-dipropyl-1_r4-phenylen)äther; Poly-(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther.

Die endgültig entstandenen Zusammensetzungen besaßen Eigenschaften, die denen ähnlich waren, die die Zusammensetzung nach BeispieL 1 aufwies.

Offensichtlich sind andere Modifikationen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der oben angegebenen Lehren möglich. Es wird daher vorausgesetzt, daß in den beschriebenen speziellen Ausführungsformen der Erfindung Abänderungen vorgenommen werden können, die innerhalb des gesamten Erfindungsgedankens, wie er durch die beigefügten Pat entansprüche·abgesteckt

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ist, vorgenommen werden können.

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Claims

Patentansprüche

1. Normalerweise feste thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie folgende Bestandteile enthält:

(a) ein Po IyphenyIenätherharz oder eine Zusammensetzung, die ein Polyphenyl enätherharz und ein Styrolharz enthält, und

(b) e i ne. ha rza rt i ge Zusammensetzung, die ein" Poly-Calkylmethacrylat) und das PoLymen'sationsprodukt einer Mischung aus einem poLymerisierten Diengummi, einem A IkenyIcyanid und einer vinylaromatischen Verbindung enthält, wobei die Komponente (b) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew." %, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Bestandteile der Zusammensetzung, vorhanden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIyphenyIenätherkomponente wenigstens 50 wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

besitzt, worin das Ä'the r-Saue r stoff atom einer Einheit mit dem Benzolring der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, Halogen-Kohlenwasserstoff resten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoff-

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oxy resten und HaLogen-KohIenwasserstoffoxy rest en mit wenigstens 2 KohLenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenyl kern .

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

g e k e η η ζ e ic h η e t, da B₁ jedes Q Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, d a d u r c h g e kennzeichnet, daß jedes Q Methyl ist.

5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der PoLyphenylenäther wenigstens 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Bestandteilein der Zusammensetzung beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ausgewählt ist aus (i) einem Mischpolymerisat von Methy L-methacryIat mit einem Pfropf-Terpolymeren von StyroL, Acrylnitril und einem Diengummi oder (ii) einer Mischung aus Poly-(methyl-methyl-methacrylat) und ei" nem Mischpolymerisat oder einer Mischung von polymerisiertem Styro I acryI ηitriL und einem Diengummi.

7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) etwa 20 bis etwa 50 Gew.% Poly-(methyI-methacrylat) und etwa 80 bis etwa 50 Gew.% eines Pfropf-copoly meren von Acrylnitril, Diengummi und Styrol enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch g e kennzeichn et, daß das Pfropfcopolymere etwa 40 bis 90 Gew.% aufgepfropftes Acrylnitril und Styrol und 60

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bis 10 Gew.% einer Polybutadien- oder gummi artigen Butadienstyrol-copolymer-Hauptkette enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) etwa 20 bis 25 % Hethyt-methacrylat-Einheiten, 5 bis 10 % Acrylnitriteinheitcn, 30 bis 4Q V. Butadieneinheiten und 30 bis 40 % Styroleinheiten enthält.

»

10.Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennze i chnet, daß die Komponente (a) folgendes enthält:

(i) 1 bis 99 Gew.% eines Polyphenylenäthers mit der Formel

worin Q ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 50 ist, und

<ii) 99 bis 1 Gew.-% eines Styrolharzes mit wenigstens 25 % der von einer vinylaromatischen Verbindung mit der Formel

RC

CH.

(Z)₁

herrjol c i teten Pdlymereinhei ten_# wobei R Wasserstoff, Alkyl nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, Z ist W'asserstof f, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ocJor Vinyl und ρ ist eine ganze Zahl, von 1 bis 5.

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolharz ein gummi mod infiziertes Styrolharz ist und der Gummi einen Diengummi oder ein gummiartiges Copolymeres von Butadien und Styrol in einer Menge von etwa 4 bis etwa 12 Gew.% des Harzes enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der PolyphenylenSther Poly-(2,6-dimethyl-1,4~phenylen)äther ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e -kennze i chnet, daß der PolyphenylenSther etwa 1 bis etwa 90 Gew.X,der harzartige Poly-(alkyl-methacrylat)/ Diengummi, das Alkenylcyanid, die vinylaromatisehe Komponente (b) etwa 10 bis etwa 80 Gew.X und die Styrolharzkomponente 0 bis zu dem verbleibenden Restbetrag des Gesamtgewichtes der harzartigen Bestandteile in der Zusammensetzung betragen.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der PolyphenylenSther PoIy-(Z,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther ist und in einem Anteilvon etwa 20 bis etwa 90 Gew.Ji vorhanden ist, daß die Komponente (b) eine Zusammensetzung aus Poly-Cmethyl-methacrylat), Polybutadien und gepfropftem Styrol und Acrlynitril ist und in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.% vorhanden ist und daß die Styrolharzkomponente ein gummimodifiziertes Polystyrol ist und in einer Menge von etwa 60 Gew.X, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Bestandteile in der Mischung, vorhanden ist.

15. Verstärkte Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vor-• hergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zei c h η et, daß sie eine verstärkend wirkende Menge faserartigen Glases enthält.

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