DE2750467A1

DE2750467A1 - Flammhemmende, schlagfeste polyphenylenaether-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2750467A1
Application number: DE19772750467
Authority: DE
Inventors: William Robert Haaf; Jun Gim Fun Lee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1978-06-15
Also published as: JPS5373248A; IT1088288B; FR2373583A1; BR7708284A; AU517437B2; NL7712658A; DD134113A5; GB1591137A; MX146090A; FR2373583B1; AU3144577A; CA1102032A

Description

Flammhemmende,schlagfeste Polyphenylenftther-Zusanmensetzungen

Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Formmassen, die selbst erlöschend und zu Endprodukten mit guter Schlagfestigkeit und hohem Oberflächenglanz ausformbar sind. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf thermoplastische Zusammensetzungen aus einem Polyphenylene herharz, einem Polymeren, das aus hydrierten A-B-A -Blockcopolymeren und acrylharzmodifizierten Biengummi enthaltenden Harzen ausgewählt ist, und einem aromatischen Phosphat, das in Mengen vorhanden ist, die ausreichend sind, um den thermoplastischen Zusammensetzungen Flammenbeständigkeit zu verleihen und zusätzlich den entstehenden ausgeformten Gegenstanden Schlagfestigkeit und guten Oberflächenglanz zu verleihen.

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Die Polyphenylenitherharze sind dem Fachmann als eine Klasse von thermoplastischen Stoffen bekannt, die eine Anzahl von hervorragenden physikalischen Eigenschaften besitzen. Sie können durch oxidative und nicht-oxidative Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von Hay in den US-Patenten 3 306 P74 und 3 30R 875 und von Stamatoff in den US-Patenten 3 257 357 und 3 257 358 beschrieben sind.

Es wurde gefunden, dass viele der Eigenschaften von Polyphenylenätherharzen, z.B. leichte Verarbeitbarkeit, Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, durch Kombinieren dieser Harze mit anderen Harzen, wie z.B. Polystyrol, verbessert werden können. Beispiele für Polyphenylenätherharz - Polystyrol-Zusammensetzungen sind von Cizek im US-Patent 3 383 435 beschrieben.

Unlängst wurde gefunden, dass Polyphenylenätherharze auch mit Blockcopolymeren vom Λ-Β-Α -Typ, z.B. Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, und mit 'Iarzen, die acrylharzmodifizierten Diengummi enthalten, kombiniert werden können, um kompatible Zusammensetzungen zu liefern, die durch eine Anzahl hervorragender physikalischer Eigenschaften der entstehenden ausgeformten Gegenstände charakterisiert sind. Ergebnisse dieser Untersuchungen sind von Abolins und anderen in den US-Patenten 3 833 688 und 3 792 123 und in dem Britischen Patent 1 477 706 beschrieben.

Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Polyphenylenäther hervorragende flammhemmende Eigenschaften besitzen und als selbsterlöschend und nicht-tropfend gemäss dem Amerikanischen Standardverfahren ASTM Test Method D635 und Underwriters Laboratories Bulletin No. 94 eingestuft worden sind. Wenn andererseits Polyphenylenäther mit anderen Polymeren wie den oben angegebenen A-B-A -Blockcopolymeren und Harzen, die acrylharzmodifizierten Diengummi enthalten, kombiniert werden, besitzen viele der entstehenden Zusammensetzungen schlechte Flammhemmung und sie sind nicht selbsterlöschend, sondern brennen eher langsam nach Zündung. Folglich sind viele Zusammensetzungen von Polyphenylen-Htherharz und A-B-A -Blockcopolymeren oder Harzen, die acryl-

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harzmodifizierten Diengummi enthalten, ungeeignet, um die minimalen Erfordernisse zu erfüllen, die durch verschiedene Testlaboratorien wie die Underwriters Laboratories aufgestellt worden sind. Dies beschränkt die Verwendung für derartige Zusammensetzungen für viele kommerzielle Anwendungen.

Flammhemmende Zusatzmittel für thermoplastische Stoffe sind bekannt. Im allgemeinen werden diese entweder mit dem thermoplastischen Stoff physikalisch gemischt oder sie werden verwendet, um sie mit dem Kunststoff chemisch zu vereinigen und diesen zu modifizieren. Selbsterlöschende Mischungen eines Polyphenylenätherharzes und eines Styrolharzes unter Verwendung einer Kombination eines aromatischen Phosphats und eines aromatischen Halogens zur Flammhemmung sind beispielsweise von Haaf im US-Patent 3 639 506 beschrieben. Andere selbsterlöschende PoIyphenylenäther-Polystyrol-Zusammensetzungen sind von Reinhard im US-Patent 3 809 729 beschrieben, bei denen aromatische Halogene mit Antimonverbindungen kombiniert als flammhemmende Zusatzstoffe verwendet werden. Noch weitere flammhemmende Zusammensetzungen eines Polyphenylenätherharzes und eines Styrolharzes, die verschiedene phosphorhaItige und halogenhaltige flammhemmende Mittel enthalten, sind von Haaf et al. in der Deutschen Patentanmeldung P 2554 324 beschrieben.

Es ist jedoch auch gut bekannt, dass der Einschluss flammhemmender Verbindungen in thermoplastische Materialien nicht nur die Brenneigenschaften beeinflusst, sondern auch häufig andere physikalische Eigenschaften verändert, wie Farbe, Flexibilität, Zugfestigkeit, elektrische Eigenschaften, Erweichungspunkt und Formbarkeitseigenschaften. So wurden z.B. aromatische Phosphate wie Triphenylphosphat zu Mischungen von Polyphenylenäthern und Styrolharzen hinzugegeben, wobei die flammhemmenden Eigenschaften bis zu dem Punkt verbessert wurden, bei dem die Zusammensetzungen als selbst erlöschend und nicht-tropfend entsprechend dem oben angegebenen ASTM-Testverfahren D635 und U.L. Bulletin No. 94 eingestuft werden konnten.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ausgeformte Zusammensetzungen, die aus Polyphenylenäther ader verschiedenen Kombinationen von Polyphenylenäther und Polystyrol, bestimmten polymeren Modifikatoren und aromatischen Phosphatverbindungen bestanden, hervorragendes Selbsterlöschungsverhalten, Schlagfestigkeit und Oberflächenglanz zeigten.

Die kommerziellen Vorteile von Flammhemmung, guter Schlagfestigkeit und hohem Oberflächenglanz in der Zusammensetzung dieser Erfindung sind höchst unerwartet allgemein im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, die häufig bekannte flammhemmende Zusammensetzungen aufwiesen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden flammhemmende, selbsterlöschende thermoplastische Formmassen geschaffen, die nach dem Ausformen schlagbeständig sind und hohen Oberflächenglanz zeigen, und diese Formmassen umfassen in inniger Mischung:

(a) eine normalerweise entflammbare Zusammensetzung, die (i) ein Polyphenylenätherharz und (ii) ein Polymer umfasst, das aus der Gruppe, bestehend aus einem hydrierten A-B-A -Blockcopolymeren und einem ——————— acrylharzmodifizierten Diengummi enthaltenden Harz, ausgewählt ist, und

(b) eine aromatische Phosphatverbindung in einer Menge, die wenigstens ausreichend ist, um die normalerweise entflammbare Zusammensetzung selbsterlöschend zu machen und nach dem Ausformen Schlagfestigkeit und hohen Oberflächenglanz verleiht.

Die Polyphenylenätherharze von (a) sind vorzugsweise von der Art, die die folgende Strukturformel besitzt:

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- Λ

worin das Xthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl ist und wenigstens 50 ist und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Oxikohlenwasserstoffresten und Halogenoxikohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ausgewählt ist.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyphenylenätherharzen ^v für die Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen diejenigen der obigen Formel, in denen jedes Q Alkyl ist, am meisten bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Glieder dieser Klasse sind beispielsweise Poly(2,fi-dimethyl-l,4-phenylen)äther; Poly(2,G-diäthyl-l,4-phenylen)ftther; Poly(2-methyl-6-äthy1-1,4-phenylen)-äther; Poly(2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther; Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)ather; Poly(2-äthyl-6-propy1-1,4-phenylen)äther und dergleichen. Am meisten bevorzugt wird PoIy(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, vorzugsweise mit einer Grundviskosität oder grundmolaren Viskositätszahl (englisch: intrinsic viscosity) von etwa 0,45 Deciliter pro Gramm (dl/g), gemessen in Chloroform bei 30°C.

Die hydrierten A-B-A -Blockcopolymere der Komponente (a) (ii) sind gut bekannt. Im allgemeinen sind dies Blockcopolymere vom A-B-A -Typ , bei denen die Endblöcke A und A gleich oder verschieden sind und vor der Hydrierung Homopolymere oder Copolymere umfassen, die von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere Vinylaromaten abgeleitet sind, in denen der aromatische Anteil entweder monocyclisch oder polycyclisch ist. Beispiele für die Monomeren sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylxylol, Xthylvinylxylol, Viny!naphthalin und dergleichen. Der Mittelblock B wird immer von einen konjugierten Dien abgeleitet sein, z.B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und dergleichen. Vorzugsweise wird der Mittelblock B aus Polybutadien oder

Polyisopren **»»*^βηβη· _{80 9 8} 2 4 / 0 6 Q 0

Es wird bevorzugt, Endblöcke A und A zu bilden, die mittlere Molekulargewichte von 4000 bis 115000 besitzen, und einen Mittelblock B mit mittleren Molekulargewichten von 20000 bis 4 50000 zu bilden. Noch stärker zu bevorzugen ist, dass die Endblöcke mittlere Molekulargewichte von 80OO bis 60000 besitzen, während der Mittelblock ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 50000 und 300000 aufweist. Die Endblöcke werden vorzugsweise 2 bis 33 Gew.-% und stärker zu bevorzugen 5 bis 30 Gew.% des gesamten Blockcopolymeren umfassen. Besonders bevorzugt sind A-B-A -Typ-Blockcopolymere, die einen Polybutadien-Mittelblock besitzen, wobei 35 bis 55 % oder stärker zu bevorzugen 40 bis 50 % der Kohlenstoffatome, die in dem Butadienpolymerblock vorhanden sind, in Form von anhängenden Vinylseitenketten vorliegen.

Die A-B-A -Blockcopolymeren sollen eine Ungesättigtheit im Mittelblock B haben, die auf weniger als 10 % und stärker zu bevorzugen weniger als 5 % ihres ursprünglichen Wertes reduziert ist.

Die hydrierten Blockcopolymeren werden durch Verfahren gebildet, die dem Fachmann, ,gut bekannt sind. Die Herstellung dieser Materialien ist beispielsweise im einzelnen von Jones im US-Patent. 3 431 323 beschrieben, und der Inhalt dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Hydrierung kann mit verschiedenen Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden, z.B. mit Nickel auf Kieselgur, Raneynickel, Kupferchromat, Molybdensulfid und feinverteiltem Platin oder anderen Edelmetallen auf einem Katalysator mit kleiner Oberfläche.

Hydrierung kann bei irgendwelchen gewünschten Temperaturen oder Drücken durchgeführt werden, z.B. bei Drücken von Atmosphären-

2
druck bis 212 kg/cm (3000 p.s.i.g. ), wobei der übliche Bereich

2 2

zwischen 8 kg/cm (100 p.s.i.g.) und 71 kg/cm (1000 p.s.i.g.)

liegt, und bei Temperaturen von etwa 23,9°C (75°F) bis 315,5°C (600⁰F) über Zeiten zwischen 0,1 und 24 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 8 Stunden.

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Das acrylharzmodi fizierte Diengummi-Harz des Bestandteils (a) (ii) wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einer Harzmischung, die im wesentlichen aus einem Poly(alkylmethacrylat) besteht, das auf eine Butadien-Styrol- Hauptkette oder eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Hauptkette aufgepfropft ist, oder einer Harzmischung, die im wesentlichen aus einer Mischung eines Poly(alkylmethacrylat)- und eines Butadiensstyrol-Copolymeren oder eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren besteht.

Das Pfropfpolymerisationsprodukt eines Acrylmonomeren und eines Diengummis des Bestandteils (a)(ii) umfasst vorzugsweise (1) etwa 20 bis 80 Gew.-"'- eines Hauptketten - Gopolymeren von Butadien und Styrol oder eines Hauptketten-Terpolymeren von Acrylnitril, Butadien und Styrol, wobei die Butadieneinheiten in Mengen von wenigstens 40 Gew.-% des Grundtriigerpolymeren vorhanden sind; (2) 80 bis 20 Gew.-T eines Acrylmonomeren, das auf (I) pfropfpolymerisiert ist, wobei diese Acrylmonomer-Einheiten aus der Gruppe, bestehend aus niederen Alkylmethacrylaten, alicyclischen Methacrylaten und Alkylacrylaten, ausgewählt sind, und (3) 0 bis GO Gew.-^ eines Styrolmonomeren, das auf (1) pfropfpolymerisiert ist.

Das Pfropfpolymerisationsprodukt eines Acrylmonomeren allein oder mit Styrolmonomeren und dem Gummi-Dienpolymeren oder Copolymeren kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, typischerweise durch Emulsionspolymerisation. Es kann von einem Styrol-Butadien-Copolymerlatex und einem monomeren Material wie Methylmethacrylat allein oder mit einer weiteren Verbindung mit einer einzigen Vinylidengruppe, die damit copolymerisierbar ist, z.B. Styrol, hergestellt werden. Zum Beispiel werden bei der Herstellung eines typischen Materials F5 bis R5 Gewichtsteile monomeres Methylmethacrylat oder monomeres Methylmethacrylat bis zum Ausmnss von wenigstens 55 Gew.-" und vorzugsweise 75 Gew.-'? in Mischung mit anderem Monomeren, das damit copolymerisiert, wie Xthylacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol und ähnliche ungesättigte Verbindungen, die eine einzige Vinylidengruppe enthalten, zu 15 bis 35 Gewichtsteilen Feststoffen

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in einem Styrol-Butadien-Copolymerlatex hinzugegeben. Die Copolymer-Fests tof te in dem Latex umfassen etwa 10 bis 50 Gew.-¹" Styrol und etwa !¹O bis 50 Gew.-" Butadien und ihr Molekulargewicht liegt innerhalb des Bereiches von etwa 25000 bis 1500000. Der Copolymerlatex von Feststoffen in Wasser enthält ein Dispersionsmittel wie Natriumoleat oder dergleichen, um das Copolymere in Emulsion zu halten. Mischpolymerisation des Monomeron oder monorer Mischung mit den Copolymer-Feststoffen, die in Wasser emulgiert sind, wird in Anwesenheit eines freie Reste erzeugenden Katalysators und eines Polymerisationsregulators, der als ein Kettenübertragungsmittel dient, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 C und PO C durchgeführt . Koagulation des mischpolymerisierten Produktes wird dann z.B. mit einer Kalziumchloridlösung durchgeführt, woraufhin das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet wird.

Andere Pfropf-Copolymere, die sich von den oben angegebenen nur durch das Verhältnis des monomeren Iiaterials, das allein oder vorwiegend aus MethyImethacrylat besteht, zu dem Butadien-Styrol-Copolymerlatex unterscheiden, reichen von F5 bis 25 Gewichtsteilen des erstereη zu 15 bis 75 Gewichistei Ieη des letzteren. Die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien können von relativ steifen Zusammensetzungen bis zu gummiartigen Zusammensetzungen variieren. Ein bevorzugtes kommerziell erhältliches Material ist Aeryloid KM Π11, das von der Rohm & Haas Company verkauft wird. Zusätzliche Information über die Herstellung dieser Materialien ist in den US-Patenten 2 °>n 071

ren Offenbarungspehalt

und 2 P57 3Π0 zu finden, de-/durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird . Ein bevorzugtes Material ist im US-Patent 2 °Π 071, Spalte 1, beschrieben, wo die Herstellung "D" mit Umwandlung zu emulgiertem Polymeren "B" beschrieben ist .

Die aromatische Phosphat verbindung der Zusammensetzungen dieser Erfindung ist eine Verbindung der folgenden Formel:

R⁵O P > OR¹

I ο OR

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12 3

worin R , R und R gleich oder verschieden sein können und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl, halogensubstituiertes Aryl, arylsubstituiertes Alkyl, Halogen, Wasserstoff und Kombinationen von irgendwelchen vorstehend angeführten Resten sind, vorausgesetzt, dass wenigstens eines von R , R² und R³ Aryl ist.

Typische Beispiele umfassen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyliithylenhydrogenphosphat, Phenylbis(3,5,5'-trimethylhex^ylphosphat), Xthyldiphenylphosphat, 2-Äthyl-hexyldi(p. tolyDphosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-äthylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-athylhexyDphenylphosphat, Tri-(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecylVp-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chlor-Sthyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat, und dergleichen. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes R \ryl ist. Besonders bevorzugt wird Triphenylphosphat .

Die entsprechenden Mengen der Bestandteile in den erfindungsgemHssen Zusammensetzungen können weit variieren, zum Beispiel von GO bis zu 90 Gewichtsteilen Polyphenylenätherharz zu 40 bis 1 Gewichtsteilen des A-B-A -Blockcopolymeren oder acrylharzmodifizierten Diengummi enthaltendes Harz. Bezüglich der Zusammensetzungen, die A-B-A -Blockcopolymere enthalten, enthalten die am meisten bevorzugten derartiger Zusammensetzungen nicht weniger als etwa Π5 Gew.-T Polyphenylenäther allein oder kombiniert mit Polystyrolharz, bezogen auf das gesamte Gewicht der Harzbestandteile in der Zusammensetzung. Von dem aromatischen Phosphat-Flammhemmungsmittel können Mengen von 1 bis 40 Gewichtsteilen für die gesamte Zusammensetzung verwendet werden, um Flammhemmung zu verleihen. Die speziellen Mengen werden natürlich in Abhängigkeit von den Erfordernissen der jeweiligen speziellen Zusammensetzung variieren.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch weiterhin Glasfasern als ein VerstärkungefUllaittel enthalten, wobei fasrige

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- «ri*

Glasfaden, die aus Ka lziumoxid-Λ lumi niumhorsi likatglas bestellen, das relativ soda frei ist und als "E"-Glas bekannt ist, besonders bevorzugt werden. Jedoch sind auch andere Glaser brauchbar, wenn elektrische Eigenschaften nicht so wichtig sind, z.B. das als "C"-Glas bekannte Glas mit niedrigem Sodagehalt. Die Fäden werden durch Standardverfahren hergestellt, z.B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für Kunststoffverstärkungen werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser reichen von etwa Ο.ΟΟΟ2ΡΊ cm ("0,000112 inch) bis 0,00190 cm (0,00075 inch), aber dies ist für die vorliegende Erfindung nicht krit isch.

Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn die klassierte (sized) fadenförmige Glasverstärkung etwa 1 bis etwa FO Gew.~", bezogen auf das kombinierte Gewicht von Glas und Polymeren, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-" umfasst. Besonders bevorzugt wird, dass das Glas etwa 10 bis etwa 40 Gew. -"■, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Glas und Harz umfasst Im allgemeinen können für direkte Ausformungszwecke bis zu etwa 50 ^- Glas vorhanden sein, ohne dass FI iessprobleme erzeugt werden. Es ist jedoch nützlich, auch die Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich grössere Vengen, z.B. bis zu 70 oder FO Gew.-"- Glas enthalten. Diese Konzentrate können dann .je nach Bedarf mit flarzmischungen gemischt werden, die nicht glasverstfirkt sind, um irgendeinen gewünschten Glasgehalt mit einem niedrigeren Wert einzustellen.

Es können andere Bestandteile wie Stabilisatoren, Pigmente,

Weichmacher, Antioxidationsmittel und dergleichen für die Zwek-

ke hinzugegeben werden, für die sie üblicherweise verwendet werden.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können hergestellt werden, indem die Bestandteile in herkömmlicher Art in Trommeln zusammengefügt werden, um eine Vormischung zu bilden, eine Mischung in einen kontinuierlichen Strang extrudiert wird, der Strang in Pellets oder Granulat zerschnitten wird und die Pellets oder das Granulat in die gewünschte Gestalt ausgeformt

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wird. Diese Verfahren sind dem Fachmann gut bekannt, und eine weitere Ausführung derselben erscheint hier nicht notwendig zu sein.

Die folgenden Beispiele erläutern Zusammensetzungen gemäss der Erfindung. Sie werden jedoch nur als Beispiele angegeben und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiele 1 bis 10

Die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden durch Vormischen der Bestandteile, Extrudieren der Mischung und Schmelzen des Extrudats in Teststiicke hergestellt. Alle Mengen sind Gewichtsteile. Die Werte für die Izod-Schlagfestigkeit sind Einheiten in ft.lbs./in.η., und die Werte für die Gardner-Schlagfestigkeit sind Einheiten in in.-lbs. Die Streckgrenze (tensile yield), Bruchdehnung (tensile break), Bie^egrenze (flexural yield) und Biegemodul (flexural modulus) sind jeweils

— 5 P —3

in Einheiten von 7 · 10 kg/cm' (p.s.i. χ 10 ) angegeben.

Die Glanzwerte sind 45° Oberf lfichenglanz, ausgedrückt in relativen dimensions losen Einheiten.

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Tabelle I

Bei- Poly(2,6-dimethyl- Hydriertes 4-B-A¹-spiel 1,4-phenylenäther>^a Blockcopolymeres¹³

95

2	05
3	^η5
OO O 4 CO 00 Ν> 5	°5 °0
O 6 CJ)	90
?7	90
e	FO
g	80
10	80

Triphenyl- phosphat	U.L.34 1/16"	t Dehnung (^a- Elongation)
0	8/10,12/ 37,0/lG, 4/8,10^35	Λ5
5	3/3,4/7, 4/3	64
10	3/2,3/4, 10/7	75
15	5/5.l/G, Ί/7	°2
20	1/1,1/1, 0/1	2 P
30	1/5,1/1. 1/1	96
40	1/1,1/1, 1/3	89
20	1/2,1/2, 2/3	60
30	1/1,1/1, 1/2	62
40	1/3,1/1, 1/2	76

10 10 10 20 20

20

a) PPO, General Electric Company, Grundviskositftt von etwa 0,5 in CHC1_ bei 25°C. ^

b) Kraton G, Shell Chemical Co., ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres. -F**

Tabelle I (Fortsetzung

Bei spiel	Wärmebiegung Temperatur oc ( ⁰F )	(373)	Dehnung Streck grenze	Bruch	Biegung Grenze Niodul	323	Glanz	Izod-Schlag- festigkeit	Gardner-Schlag festigkeit
1	IPP,44	(329)	10,1	R.o	15,0	308	54, P	4,P	2P3
2	165,00	(300)	10,6	P O ^c»	15,4	33 ^r	60.1	3,?)	298
3	148,89	(248) (200) (etwa 156)	10,4	0,1	15,0	323 261 261 237	62,3	4,1	343
ο OD σ 7	130,5* 120,00 93,33 etwa 68,Ρ9	(222)	10,2 P,3 7,P 6,3	9,2 7,1 } » 5,5	14,3 11,0 10,5	221	61,8 58,2 66,5	3,2 10,2 3,6 2,4-	262 260 260 230
Ι«	105,56	(174)	6,2	6,3	P,6	20P	64,7	13,P	190
9	78,89	(140)	5,4	5,6	7,5	200	-	12,7	175
10	60,00	4,6	4,6	6,8	60,4	13,5	180

ro »j cn ο

- ye -

Beispiele 11 bis IP

Weitere Zusammensetzungen gemriss der Erfindung wurden wie in den Beispielen 1 bis 10 hergestellt und getestet.

Die Formulierungen und Testergebnisse für diese weiteren Zusammensetzungen sind in Tabelle II angegeben. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind die Einheiten dieselben wie in Tabelle I.

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Bei- Poly(2,6-dimethyl- Triphenylspiel 1,4-phenylenftther)^a phosphat

Tabelle II

Acryl-Pfropf ■ Copolymeres *

Streckgrenze

11 12 13

14

O 15

öd ις

^ 17

75 75 75 80 PO P3 83 R 5

25 25 25 20 20 17 17 17

10 15

0,5 9,9 F,7

10,5 11,2 11,5 11,7

10,4

^Dehnung C* Elongation)

77 91 90 77

86

83 71

a) Wie in Tabelle I

b"> Acryloid KM fill, Rohm & Haas Co. , ein acrylharzmodifiziertes Pfropf-Copolymeres von Styrol und Styrol-Butadien.

Beispiel Izod-Schlagfestigkeit

	11	1,0
	12	2,8
OO O OD OO KJ -C-	13 14	10,0 0,P
/0600	15 1<~	1,3 1,1
	17	1.0
	IP	3.F

Tabelle II (Fortsetzung)

Gardner-Schlag- Wärmebiegung festigkeit Temperatur

⁰C (⁰F)

125

340
2ⁿ2
122
125
100
20
1P7

97,78 (208)

115,5Π (240)

105,5Π (222)

121,11 (250)

130.5β (2G7)

137,7P (2PO)

13P.44 (2P3)

1/1R"
U.L.-94

1/1,1/2, 1/2,1/1

1/2,3/5, 1/3,1/3

2/10

0/2,1/5, 1/3,1/3

2/3,7/3, 4/β,2/5

4/3,1/3, 1/4,2/7

2/7.7/5, VR, 2/1,

Claims

Patentansprüche

Selbsterlöschende thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) ein Polyphenylenätherharz allein oder in Kombination mit einem Styrolharz,

(b) ein Polymeres, das aus einem hydrierten A-B-A -Blockcopolymeren und einem acrylharzmodifizier- ten Diengummi enthaltenden Harz ausgewählt ist, unri

(c) eine aromatische Phosphatverbindung enthält.
2.

Formmasse nach Anspruch !,dadurch gekenn

zeichnet

dass das Polyphenylenätherharz die

folgende Formel besitzt:

wobei das Äthersauerstpffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl ist und wenigstens 50 ist und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, der aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom sind, Halogenkoh-

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ORIGINAL INSPECTED

276U467

— ^ —

lenwasserstoff- und Halogenoxikohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und Oxikohlenwasserstoffresten ausgewählt ist.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet , dass das Polyphenylenätherharz Poly(2,6-dimethyl-l, 4-phenylen)äther ist.
4. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche , d adurch gekennzeichnet, dass das A-B-A -Blockcopolymere vor der Hydrierung wie folgt gekennzeichnet ist:

(D jedes A ist ein polymerisierter Mono-alkenyl-aromatischer-Kohlenwasserstoff-Block mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 40OO bis 115OOO;

(2) B ist ein polymerisierter Butadienkohlenwasserstoffblock mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20000 bis 4 50000;

(3) die Blöcke Λ bilden 2 bis 33 Gew.-^ des Copolymeren;

(4) 35 bis 55 % der Butadienkohlenstoffatome in Block B sind in Vinylseitenketten vorhanden.
5. Formmasse nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet , dass die Ungesattigtheit von Block B auf weniger als 10 % der ursprünglichen Ungesättigtheit verringert worden ist.
6. Formmasse nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , dass das A-B-A -Blockcopolymere vor der Hydrierung wie folgt gekennzeichnet ist:

(1) jedes A ist ein polymerisierter Styrolblock mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8000 bis 60000;

(2) B ist ein polymerisierter Butadienblock mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50000 bis 300O0O, wobei 40 bis 50 T der Butadienkohlenstoffatome in dem Block in Vinylseitenketten vorhanden sind;

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(3) die Blöcke A umfassen 5 bis 30 Gew.-% des Copolymeren.
7. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass das Harz, das acrylharzmodifizierten Diengummi enthält, aus einem Poly(alkylmethacrylat), das auf eine Butadien-Styrol-Hauptkette oder eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Hauptkette aufgepfropft ist, oder einer Mischung eines Poly(alkylmethacrylats) und eines Butadien-Styrol-Copolymeren oder einer Mischung eines PoIy-(alkylmethacrylats) und eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren ausgewählt ist.
8. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche , da durch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (b) in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-% der gesamten Harzkomponenten der Zusammensetzung vorhanden ist.
9. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Phosphatverbindung die folgende Formel besitzt:

3 8 1 R-¹O — P OR¹

OR

12 3

worin R , R und R gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl, halogensubstituiertes Aryl, arylsubstituiertes Alkyl, Halogen, Wasserstoff oder Kombinationen von irgendwelchen der vorstehenden Reste mit der Massgabe sind, dass wenigstens

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eines von R , R und R Aryl ist.
10. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die

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- 4 aromatische Phosphatverbindung Triphenylphosphat ist.
11. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine verstärkend wirkende Menge eines fasrigen Glasverstärkungsfüllmittels enthalt.
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