DE2524787A1

DE2524787A1 - Thermoplastische pressmasse

Info

Publication number: DE2524787A1
Application number: DE19752524787
Authority: DE
Inventors: Visvaldis Abolins; Jun Gim Fun Lee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-06-07
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1976-01-02
Also published as: JPS518358A; NL7506788A; AU496830B2; DE2524787C2; FR2273846A1; IT1038469B; FR2273846B1; AU8195175A; GB1518353A; JPS5913541B2; US4124654A; GB1518352A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Preßmassen auf Basis eines Mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung mit einem alpha,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrid und eines hydrierten A-B-A-Blockmischpolymeren oder Blockmischpolymeren des A'-B'-A'-Typs oder eines Acrylpfropfpolymerisationsmischpolymeren mit oder ohne Polyphenylenharz.

Der Ausdruck "Polyphenylenätherharz" schließt eine Gruppe von Polymeren ein, die in der Technik gut bekannt sind; sie werden durch verschiedene katalytische und nicht-katalytische Verfahren aus entsprechenden Phenolen oder reaktiven Phenolderivaten hergestellt. Beispielsweise werden einige der folgenden Polyphenylenäther in den üS-PSen 3 306 874 (Hay), 3 306 875 (Hay), 3 257 357 (Stamatoff) und 3 257 358 (Stamatoff) besprochen. Auch in den ÜS-PSen 3 639 656 (Bennett und Cooper), 3 642 699 (Bennett und Cooper) und 3 661 848 (Bennett und Cooper) werden Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern beschrieben. Andere Beschreibungen von Verfahren unter Verwendung von Metallamin-Katalysatoren lassen sich in den

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US-PSen 3 337 499 (Bussink et al), 3 219 626 (Blanchard et al), 3 342 892 (Laakso et al), 3 344 166 (Borman), 3 384 619 (Hori et al) und 3 400 217 (Faurote et al) finden; Beschreibungen von Katalysatoren auf Metallbasis ohne Einschluß von Aminen sind beispielsweise aus den US-PSen 3 442 885 (Wieden et al) (Kupferamidine), 3 573 257 (Nakashio et al) (Metallalkoholat oder -phenolat) und 3 455 830 (Kobayashi et al) (Kobaltchelate) bekannt. Nach den Stamatoff-Patenten werden die Polyphenylenäther dadurch hergestellt, daß man das entsprechende Phenolation mit einem Initiator, z.B. einem Peroxysäuresalz, einem Säureperoxid oder einem Hypohalogenit in Gegenwart eines Komplexbildners umsetzt. Beschreibungen eines nicht-katalytischen Verfahrens, z.B. einer Oxydation mit Bleidioxid oder Silberoxid, finden sich in der US-PS 3 382 212 (Price et al). Auf alle Patentschriften, die vorstehend angeführt wurden, wird nachstehend Bezug genommen.

In der US-PS 3 383 435 (Cizek) werden Gemische von Polyphenylenätherharzen und Styrolharzen beschrieben. Die thermoplastischen Zusammensetzungen, die in der US-PS 3 383 435 (Gizek) beschrieben werden, können kautschukmodifiziertes Styrolharz als auch Kristallpolystyrol enthalten. Die US-PS 3 787 532 (Kramer und Lee) beschreibt gleichfalls PoIyphenylenätherhaltige Zusammensetzungen. Auf diese Patentschriften wird gleichfalls Bezug genommen.

In der US-PS 3 660 531 werden Zusammensetzungen aus einem
Poljplienylenätherstyrolharz und einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymeren beschrieben. Diese Zusammensetzungen besitzen einen großen Anteil an dem Polyphenylenätherpolymeren.

Es sind viele Versuche unternommen worden, um die Wärmeverformungstemperatur und die Schlagfestigkeit von vinylaromatischen Harzen heraufzusetzen. Ein Versuch bestand darin, Mischpolymere von vinylaromatischen Verbindungen mit alpha,ß-ungesättigten cyclischen Anhydriden vorzusehen. Bei Styrol-Maleinsäure-

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anhydrid-Mischpolymeren erhöht e:n Gehalt an 2O % Maleinsäureanhydrid die Wärmeverformungstemperatur, jedoch ist das resultierende Material sehr spröde.

Demgemäß ist eine wichtige Aufgabe, verbesserte Zusammensetzungen bzw. Massen von vinylaromatischen Harzen vorzusehen, die eine höhere Wärmeverformungstemperatur und eine bessere Schlagfestigkeit (insbesondere nach dem Gardner-Schlagfestigkeitstest) besitzen.

Gemäß der Erfindung wird eine Masse vorgesehen, die für die Herstellung von thermoplastischen Formgegenständen vorteilhaft ist. Die thermoplastische Preßmasse enthält:

(a) 40 bis 95 Gew.-Teile, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-Teile, eines Mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines alpha ß-ungesättigten cyclischen Anhydrids;

(b) 5 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teile, eines Blockmischpolymeren aus der folgenden Gruppe (i)bis (iv):

(i) Hydrierte Blockmischpolymere des A-B-A-Typs, wobei vor der Hydrierung A einen polymerisieren monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblock und B einen Block eines polymerisierten konjugierten Dienkohlenwasserstoffs darstellen, wobei der Block A 2 bis 50 Gew.-% des Mischpolymeren ausmacht und die Ungesättigtheit des Blocks B durch Hydrierung reduziert wurde;

(ii) Blockmischpolymere des A'-B'-A¹-Typs, wobei A einen polymerisierten monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblock und B¹ einen Block eines polymerisieren konjugierten Diens darstellen, wobei das Molekulargewicht des Blocks B¹ höher als das mittlere Molekulargewicht (combined molecular weight) der endständigen Blöcke A¹ ist;

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-A-

(iii) Emulsionspfropfpolymerisationsprodukt eines Acrylmonomeren allein oder im Gemisch mit einem Styrolmonomeren auf einem Kautschukdienhomopolymeren oder einem Styrol-Dien-Mischpolymeren als Matrix; und

(iv) Gemische der vorstehenden B ckmischpolymeren; und

(c) 0 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-Teile, eines Polyphenylenätherharzes.

Die bevorzugten Massen enthalten 5 bis 20 Gew.-Teile des Polyphenylenätherharzes. Bei den PPO enthaltenden Massen beträgt das Verhältnis des Mischpolymeren der Vinylverbindung und des alpha,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrids zum Polyphenylenätherharz mehr als 1. Die Polyphenylenatherharze besitzen vorzugsweise die folgende Formel: Q

worin das Sauerstoffätheratom der einen Einheit mit dem Benzolkern der nächst benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 50 darstellt und Q jeweils einen einwertigen Substituenten aus der durch Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstof freste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern gebildeten Gruppe ist, wobei die Reste keine tertiären alpharKohlenstoffatome enthalten. Die Herstellung der Polyphenylenatherharze, die der vorstehenden Formel entsprechen, ist in den vorstehend angeführten üS-PSen von Hay und Stamatoff beschrieben. Besonders bevorzugte Polyphenylenatherharze für

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die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind solche, bei denen die beiden ortho-Stellungen zum Sauerstoffätheratora alkylsubstituiert sind, d.h. bei denen Q jeweils eine Alkylgruppe bedeutet, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das am meisten bevorzugte Polyphenylenatherharz für Zwecke gemäß der vorliegenden Erfindung stellt Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther dar (Q jeweils eine Methylgruppe).

Die Mischpolymeren der vinylaromatischen Verbindungen und der alpha,ß-ungesättigten cyclischen Anhydride sind bekannt. Die vinylaromatische Komponente kann von Verbindungen der folgenden Formel abgeleitet werden:

1 2

worin R und R aus der durch Niederalkyl- oder Niederalkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen

3 4 gebildeten Gruppe gewählt wurden, R und R aus der durch Chloratome, Bromatome, Wasserstoffatome und Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe gewählt wurden, R und R aus der durch Wasserstoffatome und Niederalkylgruppen und Niederalkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

5 6 gebildeten Gruppe gewählt wurden oder R und R zusammen mit Kohlenwasserstoffresten unter Bildung einer Naphthylgruppe verknüpft sein können. Diese Verbindungen besitzen keinen Substituenten mit einem tertiären Kohlenstoffatom. Styrol stellt die bevorzugte vinylaromatische Verbindung dar. Zu den alpha,ß-ungesättigten cyclischen Anhydriden gehören beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Gxtraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconitsäureanhydrid. Das bevorzugte alpha,ßungesättigte cyclische Anhydrid stellt Maleinsäureanhydrid dar.

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Diese Polymeren können 40 bis 1 Mol-% alpha,ß-ungesättigtes cyclisches Anhyarid und 60 bis 99 Mol-% vinylaromatische Verbindung enthalten. Die bevorzugten Polymeren enthalten etwa 25 bis 5 Mol-% alpha,ß-ungesättigtes cyclisches Anhydrid und 75 bis 95 Mol-% vinylaromatische Verbindung. Die Herstellung dieser Mischpolymeren ist in den US-PSen 2 971 939, 3 336 267 und 2 769 804 beschrieben, auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird.

Die hydrierten Blockmischpolymeren des A-B-A-Typs werden nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt und sind im Handel erhältlich.

Diese Materialien sind in der US-PS 3 421 323 (Jones) beschrieben, auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird.

Vor der Hydrierung weisen die Endblöcke dieser Mischpolymeren Homopolymere oder Mischpolymere auf, die vorzugsweise aus alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, wobei der aromatische Anteil entweder monocyclisch oder polycyclisch sein kann. Zu typischen Monomeren gehören beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylxylol, ÄthyL_—vinylxylol und Vinylnaphthalin und deren Gemische. Die Endblöcke können gleich oder verschieden sein. Der Mittelblock kann sich beispielsweise von Polyisopren oder Polybutadien ableiten.

Der Anteil der Mischpolymeren und das Durchschnittsmolekulargewicht können weitgehend variieren, obgleich das Molekulargewicht des Mittelblocks größer als das der Endblöcke zusammen sein soll. Vorzugsweise werden Endblöcke A mit Durchschnittsmolekulargewichten von 4000 bis 115000 und Mittelblöcke B, z.B. ein Polybutadienblock, mit Durchschnittsmolekulargewichten von 200OO bis 45OOOO gebildet. Insbesondere besitzen die Endblöcke

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Durchschnittsmolekulargewichte von 8000 bis 60000, während die Polybutadienpolymerblöcke ein Durchschnittsmolekulargewicht von 50000 bis 300000 besitzen. Die Endblöcke machen vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% des gesamten Blockpolymeren aus. Bevorzugte Mischpolymere sind solche, die aus einem Mischpolymeren mit einem Polybutadienmittelblock gebildet werden, bei dem 35 bis 55 % und vorzugsweise 40 bis 50 % der Butadienkohlenstoffatome Vinylseitenketten bilden.

Bei den hydrierten Mischpolymeren kann die durchschnittliche Ungesättigtheit auf 95 bis 5 % des Ausgangswerts herabgesetzt worden sein. Vorzugsweise ist die Ungesättigtheit des Mittelblocks B auf 10 % und insbesondere auf 5 % des Ausgangswerts herabgesetzt.

Die Blockmischpolymeren werden nach bekannten Techniken hergestellt. Die Hydrierung kann durchgeführt werden, indem man verschiedene Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel oder Kieselgur, Raney-Nickel, Kupferchromat, Molybdänsulfid und feinteiliges Platin oder andere Edelmetalle, auf einem Träger mit kleiner Oberfläche (low surface area carrier) verwendet.

Die Hydrierung kann bei irgendwelchen gewünschten Temperaturen oder Drucken von Atmosphärendruck bis 21 kg/cm Überdruck (300 psig) durchgeführt werden, wobei der übliche Bereich 7 bis 70 kg/cm² Überdruck (100 bis 1000 psig) bei Temperaturen von 24 bis 315 ⁰C (75 bis 600 ⁰F) für 0,1 bis 24- Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 8 Stunden,beträgt.

Hydrierte Blockmischpolymere, wie Kraton G-GXT-O65O, Kraton G-GXT-0772 und Kraton G-GXT-07 82 der Shell Chemial Company, Polymer Division, werden als im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar angesehen.

Die A'-B'-A'-Blockmischpolymeren können nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden und sind auch im Handel aus verschie-

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denen Quellen erhältlich.

Blockmischpolymere von vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen sind in Kennedy et al.(Editor), Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers, Interscience, Band 23, Teil II, 1969, Seiten 553 bis 559, beschrieben. Im allgemeinen handelt es sich um den A-B-A¹-Typ, bei dem der Mittelblock und die Endblöcke variieren können. Bei den Massen gemäß der Erfindung handelt es sich bei dem Mittelblock B vorzugsweise um einen Block eines konjugierten Diens, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethylbutadien und deren Gemische. Die Endblöcke A und A* sind gleich oder verschieden, leiten sich jedoch stets von einer vinylaromatischen Verbindung ab, z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin oder deren Gemische. Bei den am meisten bevorzugten Massen besitzt das Blockmischpolymere Endblöcke A und A' mit Polystyrol und einen Mittelblock B mit Polybutadien.

Der Anteil der Mischmonomeren kann weitgehend variieren, solange das Molekulargewicht des Mittelblocks größer als das der kombinierten Endblöcke ist. Mit der vorstehenden Einschränkung liegt das Molekulargewicht der endständigen Blöcke jeweils vorzugsweise im Bereich von etwa 20OO bis 100000, während das des Mittelblocks im Bereich von etwa 25000 bis etwa lOOOOOO liegt.

Die Blockmischpolymeren werden durch ein organometallisch gestartetes Polymerisationsverfahren hergestellt, bei dem man z.B. metallisches Natrium oder Lithium oder deren organische Derivate verwendet. Das Dienmonomere kann mit einem monofunktionellen oder difunktionellen Initiator polymerisiert werden, wie von Kennedy et al. in den vorstehenden ÜS-PSen beschrieben wurde.

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Bei einem Verfahren wird das Blockmischpolymere dadurch hergestellt, daß man ein konjugiertes Dien, z.B. Butadien, in einem aromatischen Kohlenwasserstolf als Lösungsmittel, z.B. Xylol oder Toluol, löst und 0,3 bis 7,5 itiMol/100 Teile des Monomeren eines Organodilithiuminitiators zugibt, z.B. Dilithiumbutan oder Dilithiumstilben. Die Polymerisation des Diens wird vervollständigt und danach wird die vinylaromatische Verbindung zugegeben; die Polymerisation dieser Verbindung wird zur Bildung des blockmischpolymeren vervollständigt. Das Produkt wird ausgefällt und desaktiviert, z.B. mit einem Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, und durch erneutes Lösen in einem Kohlenwasserstoff und Ausfällen mit Alkohol gereinigt.

Vollständige Einzelangaben eines derartigen Verfahrens finden sich in der US-PS 3 251 905 (Zelinski), auf die hier Bezug genommen wird.

Bei einem anderen Verfahren wird das Blockmischpolymere stufenweise aufgebaut, indem man z.B. eine sekundäre oder tertiäre Alkyllithiumverbindung in einer Menge von etwa IUO bis 2000 Teilen je Million auf Basis des Gesamtgewichts der Monomeren verwendet und eine Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 bis 65 °C anwendet. Z.B. wird Styrol in Cyclohexan bei 32 °C gelöst und mit 5530 Teilen je Million sekundärem Butyllithium behandelt. Nach Vervollständigung der Polymerisation wira Isopren injiziert und die Polymerisation wird bei 55 bis 57 C fortgesetzt. Schließlich wird Styrol zugegeben und der dritte Block polymerisiert. Das Produkt kann in der vorstehend beschriebenen Weise gewonnen werden. Vollständige Einzelangaben eines derartigen Verfahrens finden sich in der US-PS 3 231 635 (Holden et al.). Diese Materialien sind im Handel als Kraton-Harze erhältlich.

Das Propfpolymerisationsprodakt aus einem Acrylmonomeren und

einem Dienkautschuk enthält vorzugsweise

(1) etwa 20 bis 80 Gew.-% eines Matrix-Polymeren mit den Ein-

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heiten von Butadien oder Butadien und Styrol, wobei die Butadieneinheiten in Mengen von mindestens 40 Gew.-% des Matrix-Polymeren vorliegen,

(2) 80 bis 2O Gew.-% eines Acrylmonomeren, das auf (1) pfropfpolymerisiert wurde, wobei die Acry!monomereinheiten aus der durch Niederalky!methacrylate, alicyclische Methacrylate und Alkylacrylate gebildeten Gruppe gewählt wurden, und

(3) 0 bis 6O Gew.-% eines Styrolmonomeren, das auf (1) oder (2) pfropfpolymerisiert wurde, und zwar nach oder gleichzeitig

mit der Polymerisation von (2).

Das Pfropfpolymerisationsprodukt eines Acrylmonomeren allein oder mit einem Styrolmonomeren mit dem Kautschukdienpolymeren oder -mischpolymeren kann nach bekannten Techniken hergestellt werden, typischerweise durch Emulsionspolymerisation. Es kann aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymerlatex und einem monomeren Material hergestellt werden, wie Methylmethacrylat allein oder mit einer anderen Verbindung mit einer einzigen Vinylidengruppe, die mischpolymerisierbar ist, z.B. Styrol. Z.B. werden bei der Herstellung eines repräsentativen Materials 85 bis 65 Gew.-Teile monomeres Methylmethacrylat oder monomeres Methylmethacrylat in einer Menge von mindestens 55 % und vorzugsweise in einer Menge von 75 Gew.-% im Gemisch mit einem anderen Monomeren, das mischpolymerisierbar ist, wie Äthylacrylat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol und entsprechende ungesättigte Verbindungen mit einer einzigen Vinylidengruppe, zu 15 bis 35 Gew.-Teilen Feststoffe in einem Styrol-Butadien-Mischpolymerlatex zugegeben. Der Mischpolymerfeststoff im Latex enthält etwa 10 bis 50 Gew.-% Styrol und etwa 90 bis 50 Gew.-% Butadien, wobei das Molekulargewicht im Bereich von etwa 25OOO bis 15OOOOO liegt. Der Mischpolymerlatex (Feststoff in Wasser) enthält ein Dispergiermittel, wie Natriumoleat, um das Mischpolymere in der Emulsion zu halten. Es tritt eine Interpolymerisation des Monomeren bzw. des Monomergemischs mit dem Mischpolymerfeststoff, der im Wasser emulgiert ist, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Polymerisationsregulators, der als Kettenübertragungs-

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mittel dient, bei einer Temperatur in der Größenordnung von 15 bis 80 ⁰C ein. Danach wird die Koagulation des interpolymerisierten Produkts z.B. mit einer Calciumchloridlösung durchgeführt, wonach filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Andere Pfropfmischpolymere, die vom vorstehenden nur hinsichtlich des Verhältnisses des monomeren Materials (allein oder überwiegend Methylmethacrylat) zum Butadien-Styrol-Mischpolymerlatex abweichen, in dessen Gegenwart es polymerisiert wird, decken ein Verhältnis von 85 bis 25 Gew.-Teilen des monomeren Materials zu 15 bis 75 Gew.-Teilen des Mischpolymerlatex. Diese Materialien können hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften relativ harte Massen bis kautschukartige Massen darstellen. Ein bevorzugtes im Handel erhältliches Material stellt Acryloid KM 611 dar, das von Röhm & Haas vertrieben wird. Ferner enthalten die US-PSen 2 943 074 und 2 857 360,auf die hier Bezug genommen wird, zusätzliche Informationen für die Herstellung dieser Materialien. Ein bevorzugtes Material wird in der US-PS 2 943 074 (Spalte 4 unter Herstellung ¹¹D") beschrieben und in ein emulgiertes Polymeres "B" übergeführt, das dort beschrieben wird.

Die Massen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise 40 bis 80 Teile des Mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines alpha,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrids und insbesondere 60 bis 75 Gew.-Teile dieses Materials. Das Blockmischpolymere des A-B-A-Typs oder des A'-B'-A'-Typs oder das Acrylpfropfpolymerisationsprodukt ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-Teilen und insbesondere von 20 bis 30 Gew.-Teilen enthalten. Falls eingesetzt, sind die Polyphenylenätherharze vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4O Gew,-Teilen und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-Teilen enthalten.

Die Massen gemäß der Erfindung können ferner verstärkende Füllstoffe, wie Aluminium, Eisen oder Nickel, und Nichtmetalle, wie Kohlefasern, Silikate, z.B. nadeiförmiges Calciumsilikat, Asbest, Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanat-Haarkristalle, Glasflocken und -fasern, enthalten. Es ist ferner selbstver-

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ständlich, daß es sich - sofern der Füllstoff nicht zur Festigkeit und Steifigkeit der Masse beiträgt - nur um einen Füllstoff und nicht um einen verstärkenden Füllstoff handelt, der hier angesprochen wird. Im allgemeinen erhöhen verstärkende Füllstoffe die Biegefestigkeit, den ßiegemodul und die Zugfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur.

Obgleich es lediglich erforderlich ist, daß mindestens eine verstärkende Menge des Verstärkungsmittels vorliegt, macht im allgemeinen die Kombination der Komponenten (a) und (b) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teile und der Füllstoff etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teile der gesamten Masse aus.

Insbesondere sind die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas und vorzugsweise werden faserartige Glasfilamente mit Calciumoxid-Aluminiumborsilikat-Glas verwendet, das relativ sodafrei ist. Es ist als "E"-Glas bekannt. Jedoch sind andere Gläser brauchbar, wenn elektrische Eigenschaften nicht so wichtig sind, z.B. das Glas mit niedrigem Sodagehalt, das als "C"-Glas bekannt ist. Die Filamente werden nach üblichen Verfahren hergestellt, z.B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen oder mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Filamente als Kunststoffverstärker werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Der Filamentdurchmesser liegt im Bereich von etwa 0,000285 bis 0,00190 cm (0,000112 bis O,OOO75 inch), jedoch sind diese Werte im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch.

Im allgemeinen werden beste Eigenschaften erhalten, wenn der klassierte Filamentartikelglasverstärker etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts von Glas und Polymerem und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% ausmacht. Insbesondere macht das Glas etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts von Glas und Harz aus. Im allgemeinen können für unmittelbare Preß- bzw. Formungszwecke bis zu etwa 6O % Glas vorliegen, ohne daß Fließprobleme auftreten. Jedoch ist es vorteilhaft, auch Massen herzustellen, die wesentlich größere

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Mengen enthalten, z.B. bis zu 70 bis 80 Gew.-% Glas. Diese Konzentrate können nach Bedarf mit Harzgemischen gemischt werden, die nicht mit Glas verstärkt sind , so daß jeder gewünschte Glasgehalt mit einem niedrigeren Wert vorgesehen werden kann.

Die Länge der Glasfilamente und ob diese beispielsweise zu Fasern gebündelt und die Fasern wiederum zu Garnen, Seilen oder Vorgespinsten (rovings) gebündelt oder zu Matten gewebt sind, ist gleichfalls für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Jedoch ist es bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen zweckmäßig, das filamentartige Glas in Form von Stapelfaser (chopped strands) einer Länge von etwa 3,175 bis etwa 25,4 mm (1/8 bis 1") zu verwenden, vorzugsweise einer Länge von weniger als 6,35 mm (1/4"). Andererseits treten bei Gegenständen, die aus den Massen hergestellt wurden, selbst kleinere Längen auf, da beim Compounuieren eine beträchtliche Zerkleinerung eintritt. Dies ist jedoch erwünscht, da die besten Eigenschaften von thermoplastischen spritzgegossenen Gegenständen gezeigt werden, bei denen die Filamentlänge im Bereich von etwa 0,000127 bis 3,175 mm (0,000005" bis 1/8") liegt.

Es ist ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung, auch flammhemmende thermoplastische Massen aus vinylaromatischen Verbindungen und alpha,ß-ungesättigten cyclischen Anhydriden vorzusehen, wie sie vorstehend definiert wurden, indem man diese Massen durch Einschluß flammhemmender Zusätze in kleinen Mengen modifiziert, wobei die Menge jedoch mindestens ausreicht, um die Masse unbrennbar oder selbstauslöschend zu machen.

Spezielle flammhemmende Mittel, die verwendet werden können, sind bekannt.

Die Massen können dadurch hergestellt werden, daß man die Komponenten mischt, das Pulvergemisch zu einem endlosen Strang extrudiert, den Strang zu Pellets zerhackt und danach den Pellets die gewünschte Form gibt. Diese Techniken sind dem

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Fachmann geläufig und stellen kein kritisches Merkmal der Erfindung dar.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1

Die Massen der Tabelle 1 wurden dadurch hergestellt, daß man die Komponenten mit einem 28 mm-W.P.-Extruder bei einer Zufuhrtemperatur von 288 ⁰C (550 ⁰F), einer Einlaßtemperatur von 299 °C (570 °F), einer Auslaßtemperatur von 304 °C (58O °F) und einer Preßwerkzeugtemperatur von 310 ⁰C (590 ⁰F) compoundierte. Die Materialien wurden mit einer 85 g-Newbury-Spritzguß-Vorrichtung (3 oz.) bei einer Zylindertemperatur von 204 °C (400 °F) und einer Formtemperatur von 90 ⁰C (130 °F) geformt. .Der Zyklus betrug 35 see.

Die Massen der Tabelle 1 wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Ein Blick auf diese Tabelle zeigt, daß die Massen gemäß der Erfindung gute Schlagfestigkeiten und relativ hohe Wärmeverformungstemperaturen besitzen.

Andere Massen können mit den folgenden Materialien hergestellt

werden:

A. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeres, hergestellt nach

Beispiel II (Versuch 10) der US-PS 3 336 267.

B. A-B-A-Blockmischpolymeres, hergestellt nach Versuch B der

US-PS 3 431 323.

C. A'-B'-A'-Block-Styrol-Butadien-Styrol-Mischpolymeres, hergestellt nach Beispiel II der US-PS 3 265 765.

D. Emulsionspfropfpolymerisationsprodukt eines Acrylmonomeren und eines kautschukartigen Dienmischpolymeren, hergestellt nach Spalte 4 der US-PS 2 943 074 (emulgiertes Polymeres

"B"). 509881 /1 132

Tabelle 1

Probe Nr. l^a 2 3 4 5^a 6

Komponenten (Gew.-Teile)

I Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-Q äther (PPO General Electric Co.) — — 10 10 10 — — 10 10

co κ

oo II A-B-A-Blockmischpolymeres 20 30 20 30 30

—» III A¹-B'-A¹-Blockmischpolymeres ^c — — — — 20 30 20 30

^*- ui

"■* IV Styrol-Maleinsäureanhydrid- ,

^ Mischpolymeres ^d 80 70 70 60 — 80 70 70 60

V Homopolystyrol ^e — — — 60

VI kautschukmodifiziertes Styrol-MaIeinsäureanhydrid-MischpoIy-

meres — — — — — '— —

VII. Emulsionspfropfpolymerisationsprodukt eines Acrylmonomereη

auf einem kautschukartigen K)

Dienpolymeren S — — — — — — — — — cn

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Probe Nr.

10^a li^a 12^a 15 16 17 I8

O CO OO O3

10

30

100 % -60 — 100 % 10 10 75 75 65

65

25 15 25 25

Vergleich

^b Kraton GXT-O65O, Shell Chemical Co. ^c Kraton 4119, Shell Chemical Co.

Dylark 231, Sinclair Koppers (6,8 % Maleinsäureanhydrid) ^e Dylene

Dylark 250 (schlagfest) ^g Acryloid KM

Tabelle 2

Izod-Kerbschlagfestigkeit

3,8 1,1 4,0

84 92-93 92 1Ö3 198-200 198

	(ft. Ib./in.η)	0,75	1,06	2,46	5,89	1,38	0,54
60S	Wärmeverformungs temperaturen <°C)	96 205	94 201	104 219	106 223	95 203	87 189
881/1	Gardner-Schlag festigkeit (2,54 cm/0,45 kg (in./Ib))	45	47	114	225	46 .

Zugfestigkeit

(0,07 kg/cm

(psi)) 6600 5660 7720 6540 5500 5700 4400 6200 5500

Dehnung (%) 7,7 8,9 13 21 8,9 34 48 32 21

Tabelle 2 (Fortsetzung)

10 11 12 13 14 15 16 17 18

Izod-Kerbschlag-

festigkeit

(ft. Ib./in.n) 6,9 0,26 3,2 1,28 0,24 0,41 0,32 0,40 0,40

cn ο	temperaturen	85-86 90-92 80	5400	96	97,8-98,	5 98	102-103	—	102,8-	102,2-	ι	Νί
co	(°C)	185-187 194-198 176	52	204	208-209	208	216-213		103,3 217-218	102,8	M	cn
00	( F)									206-207	00
OC							•	9600			I
	Gardner-Schlag-							9,6
	festigkeit
	(2,54 cm/0,45 kg	4,0 44,8	3,0	—	—		—
LO	(in./Ib))						—
ro
	Zugfestigkeit (0,07 kg/cm	—	8500	8100	8800
	(psi))	——	6,1	9,1	20	8500
	Dehnung (%)					24

- 19 Beispiel II

Es wurden die folgenden Massen mit Arbeitsweisen hergestellt, die analog denen des Beispiels I waren.

Die Massen dieses Beispiels (Tabelle 3) wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 3

Probe Nr. 19 20 21 22 23 24

Komponenten (Gew.-Teile)

I Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther (PPO,

General Electric Co.) — 10 — 10 — 10

II A-B-A-Mischpolymeres ^a 70 60

III A¹-B'-A'-Mischpolymeres — — — — 30 30

IV Emulsionspfropfpolymer i sat ionsprodukt
eines Acrylmonomeren
auf einem kautschukartigen Dienpolymeren — — 25 25 — —

V Styrol-Maleinsäureanhy-

drid-Mischpolymeres 30 30 75 65 70 60

^a Kraton GXT-O65O, Shell Chemical Co.

Kraton 4119, Shell Chemical Co. ° Acryloid KM 611, Röhm & Haas

Dylark 232, Sinclair Koppers (kristallin)

S098S1 /1132

Tabelle 4

19 20 21 22 23 24

Izod-Kerbschlagfestig-

keit (ft. Ib./in.n) 1,3 7,7 0,4 0,4 2,4 5,5

Wärmeverformungstemperatur (⁰C)

Gardner-Schlagfestigkeit (2,54 cm/0,4 5 kg

(in./lb.)) 63 155 10 10 65 81

Zugfestigkeit

(0,07 kg/cm (psi)) 5700 6100 81OO 8500 4000 4700

509881/1132

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Preßmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) 40 bis 95 Gew.-Teilen eines Mischpolymeren einer vinylaromatischen Verbindung und eines alpha ,-ß-ungesättigten cyclischen Anhydrids,

(b) 10 bis 50 Gew.-Teilen eines Blockmischpolyineren aus der durch i bis iv gebildeten Gruppe:

1. hydrierte Blockmischpolymere des A-B-A-Typs, wobei vor der Hydrierung A einen polymerisieren Block eines monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs darstellt und B einen polymerisierten Block eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs darstellt und wobei die Blöcke A 2 bis 50 Gew.-% des Mischpolymeren ausmachen,

ii. Blockmischpolymere des A¹-B¹-A¹-Typs, wobei A¹ einen polymerisierten Block eines monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs darstellt und B¹ einen polymerisierten Block eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs darstellt und wobei aer Block B¹ ein höheres Molekulargewicht als die kombinierten Molekulargewichte der endständigen Blöcke A¹ besitzt, iii. Emulsionspfropfpolymerisationsprodukte eines Acrylmonomeren allein oder im Gemisch mit einem Styrolmonomeren auf einem kautschukartigen Dienhomopolyraeren oder auf einem Styrol-Dien-Mischpolymergerüst,
iv. Gemische der Polymeren gemäß i bis iii, und

(c) 0 bis 50 Gew.-Teilen eines Polyphenylenätherharzes.

2. Masse nach Anspruch 1, aadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 20 Gew.-Teile eines Polyphenylenäthers der folgenden Formel enthält:

509881 /1132

worin das Sauerstoffätheratom jeaer Einheit mit dem Benzolkern der nächst benachbarten Einheit verbunden ist, η eine ganze Zahl mit einem Viert von mindestens 50 darstellt und Q jeweils einen einwertigen Substituenten aus der durch Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffrestemit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem ilalogenatom und dem Phenylkern gebildeten Gruppe darstellt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydriertes ßlockmischpolymeres des A-B-A-Typs enthält.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem hydrierten Blockmischpolymeren des A-ß-A-Typs vor der Hydrierung

i. Λ einen polymerisieren Block eines monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs darstellt,

ii. B einen polymerisieren Block eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs darstellt,

iii. der Block A 2 bis 33 Gew.-% des Mischpolymeren ausmacht und

iv. 35 bis 55 % der Kohlenstoffatome des konjugierten Diens im Block B als Vinylseitenketten vorliegen.

5. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockmischpolymeren vom A'-B'-A'-Typ A¹ einen polymerisierten Block eines monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Molekulargewicht von 2000 bis lOOOOO

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darstellt und B¹ einen polymerisieren Block eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs mit einem Molekulargewicht von 25000 bis lOOOOOO darstellt.

6. Masse nach einem aer vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymeres (a) gemäß Anspruch 1 einer vinylaromatischen Verbindung der folgenden Formel enthält:

1 2
worin R und R aus der durch Niederalkyl- oder Niederalkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatomen

3 4 gebildeten Gruppe gewählt wurden, R und R aus der durch Chlor-, Brom-, Wasserstoffatome und Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe gewählt wurden, R und R aus der uurch Wasserstoffatome und Niederalkyl- und Niederalkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe gewählt wurden oder worin R und R mit Kohlenwasserstoffgruppen unter Bildung von Naphthylgruppen verknüpft sind, wobei die Verbindung keinen Substituenten mit einem tertiären Kohlenstoffatom besitzt.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Mischpolymeres einer vinylaromatischen Verbindung und eines alpha,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrids mit 40 bis 1 Mol-% des alpha,ß-ungesättigten cyclischen Anhydrids und 60 bis 99 Mol-% der vinylaromatischen Verbindung

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 40 bis 80 Gew.-Teilen eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren.

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