JPS5913541B2 - 熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

熱可塑性成形用組成物

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JPS5913541B2
JPS5913541B2 JP50067704A JP6770475A JPS5913541B2 JP S5913541 B2 JPS5913541 B2 JP S5913541B2 JP 50067704 A JP50067704 A JP 50067704A JP 6770475 A JP6770475 A JP 6770475A JP S5913541 B2 JPS5913541 B2 JP S5913541B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル芳香族化合物とα、β一不飽和環状無
水物との共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型水素化ブ頭ノク共重合
体またはＮ−Ｂ’−Ａ’型ブロック共重合体またはアク
リルグラフト重合生成物、およ２０び随意のポリフェニ
レンエーテル樹脂から成る熱可塑性成形用組成物に関す
るものである。
「ポリフェニレンエーテル樹脂」という術語は当業者に
とつて公知である１群の重合体を包括するものであつて
、それらは触媒使用または不使用２５の各種方法によつ
て対応フェノールないしそれの反応性誘導体から製造さ
れる。
実例を挙げれば、後記のポリフェニレンエーテル樹脂の
一部はへイ（ Ｈａｙ）の米国特許第、３３０６８７４
および３３０６８７５号並びにスタマトフ（Ｓｔａｍａ
ｔｏｆｆ）３０の同第３２５７３５７および３２５７３
５８号明細書中において論述されている。また、ベネツ
トおよびクーパー（Ｂｅｎｎｅｔｔ＆ Ｃｏｏｐｅｒ）
の米国特許第３６３９６５６、３６４２６９９および３
６６１８４８号明細書中にはポリフエニレンエ３５−チ
ル樹脂の製造方法が記載されている。更に、金属−アミ
ン触媒を使用した方法に関するその他の発明はブッシン
グ（Ｂｕｓｓｉｎｋ）等の米国特許第３３３７４９９号
、プランチャート（Ｂｌａｎｃｈａｒｄ）等の同第３２
１９６２６号、ラークソ（ＬａａｋｓＯ）等の同第３３
４２８９２号、ボーマン（ＢＯｒｍａｎ）の同第３３４
４１６６号、ポリ（ＨＯｒｉ）等の同第３３８４６１９
号、フアウローテ（ＦａｕｒＯｔｅ）等の同第３４００
２１７号などの明細書中に見出され、また金属を基剤と
するがアミンを含有しない触媒に関する発明はウイーデ
ン（Ｗｌｅｄｅｎ）等の米国特許第３４４２８８５号（
銅−アミジン）、ナカシオ（ＮａｋａｓｈｉＯ）等の同
第３５７３２５７号（金属アルコラードまたはフェノラ
ード）、コバヤシ（ＫＯｂａｙａｓｈｉ）等の同第３４
５５８８０号（コバルトキレート）などの明細書中に見
出される。スタマトフの特許においては対応するフェノ
ラードイオンを錯化剤の存在下で開始剤（たとえばペル
オキシ酸塩、酸過酸化物、次亜ハロゲン酸塩など）と反
応させることによつてポリフエニレンエーテル樹脂が製
造される。触媒不使用の方法たとえば二酸化鉛、酸化銀
などを用いた酸化による方法はプライス（Ｐｒｉｃｅ）
等の米国特許第３３８２２１２号明細書中に記載されて
いる。なお、上記の特許はいずれも引用によつて本発明
の一部を成すものとする。チゼーク（Ｃｉｚｅｋ）の米
国特許第３３８３４３５号明細書中には、ポリフエニレ
ンエーテル樹脂とスチレン樹脂とのブレンドが記載され
ている。
チゼークによつて発明された熱可塑性組成物は結晶ポリ
スチレンと並んでゴム変性スチレン樹脂をも含有し得る
。また、カーメライト、クレーマ一およびり一・ジユニ
ア（Ｃａｒｍｅｌｉｔｅ，Ｋｒａｍｅｒ＆Ｌｅｅ，Ｊｒ
．）の米国特許第３７８７５３２号明細書中にもポリフ
エニレンエーテル含有組成物が記載されている。これら
の特許も引用によつて本発明の一部を成すものとする。
米国特許第３６６０５３１号明細書中には、ポリフエニ
レンエーテルースチレン樹脂とスチレンーブタジエンー
スチレンプロツク共重合体との組成物が記載されている
。
かかる組成物は過半量のポリフエニレンエーテル重合体
を含有している。ビニル芳香族樹脂の加熱歪み温度およ
び耐衝撃性を改善するためには数多くの試みがなされて
きた。１つの手段はビニル芳香族化合物とα，β一不飽
和環状無水物との共重合体を製造することであつた。
スチレン一無水マレイン酸共重合体の場合、２０％程度
の無水マレイン酸が加熱歪み温度を上昇させるけれど、
こうして得られた材料は極めて脆い。そこで、一層高い
加熱歪み温度および特にカードナー衝撃試験によつて測
定した場合に一層優れた衝撃強さを有するようなビニル
芳香族樹脂の改良された組成物を提供することが本発明
の主たる目的を成す。
さて本発明に従えば、熱可塑性成形品の製造において有
用な組成物が提供される。
かかる熱可塑性成形用組成物は、（ａ）ビニル芳香族化
合物とα，β一不飽和環状無水物との共重合体４０〜９
５（重量）部好ましくは４０〜８０（重量）部、（ｂ）
（ｌ泳素化以前においてはＡがモノアルケニル芳香族炭
化水素重合体プロツクかつＢが共役ジエン炭化水素重合
体プロツクであつてプロツクＡが共重合体重量の２〜５
０（重量）０／）を占め、しかも水素化によつてプロツ
クＢの不飽和度が削減されているようなＡ−Ｂ−Ａ型水
素化プロツク共重合体、（１１）Ｘがモノアルケニル芳
香族炭化水素重合体プロツクかつ汀が共役ジエン炭化水
素重合体プロツクであつてプロツク仔の分子量が末端の
プロツクＮの合計分子量よりも大きいようなＸ−汀−Ｘ
型プロツク共重合体、（１１１）ゴム状ジエン単独重合
体またはスチレン−ジエン共重合体の主鎖上におけるア
クリル系単量体単独またはアクリル系単量体一スチレン
単量体混合物の乳化グラフト重合生成物および（１ｖ）
以上の三者の混合物から成る群より選ばれたプロツク共
重合体５〜４０（重量）部好ましくは１０〜３０（重量
）部、および（ｃ）ポリフエニレンエーテル樹脂０〜５
０（重量）部好ましくは０〜４０（重量）部の諸成分か
ら成る。好適な組成物は５〜２０（重量）部のポリフエ
ニレンエーテル樹脂を含有する。
かかるｆリフエニレンエーテル樹脂含有組成物の場合、
ビニル芳香族化合物とα，β一不飽和環状無水物との共
重合体およびポリフエニレンエーテル樹脂の間の比は１
より大きい。その場合ポリフエニレンエーテ（ここに、
各単位のエーテル酸素原子は次に隣接する単位のベンゼ
ン核と結合しており、ｎは少なくとも５０に等しい正の
整数であり、また各々のＱは水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、ハロゲン原子とフエニル核との間に少なく
とも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、ヒ
ドロカルボノキシ基およびハロゲン原子とフエニル核と
の間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化ヒ
ドロカルボノキシ基から成る群より選ばれた１価の置換
基であつて有機基の場合には第三級α一炭素原子を含有
しない）で表わされるものであることが好ましい。上記
の式に対応するポリフエニレンエーテル樹脂の製造方法
は前述のヘイおよびスタマトフの特許明細書中に記載さ
れている。本発明の目的にとつて特に好適なポリフエニ
レンエーテル樹脂はエーテル酸素原子に対する２つのオ
ルト位置にアルキル置換基を有するもの、すなわち各々
のＱが好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基であるようなものである。なお、本発明の目的にとつ
て最も好適なポリフエニレンエーテル樹脂はポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテル（各々の
Ｑがメチル基である場合）である。ビニル芳香族化合物
とα，β一不飽和環状無水物との共重合体は公知であつ
て文献中に記載されている。
その場合のビニル芳香族成分は式（ここに、Ｒ１および
Ｒ２は水素原子並びに１〜６個の炭素原子を有する低級
アルキル基およびアルケニル基から成る群より選ばれた
基、Ｒ３およびＲ４は塩素原子、臭素原子、水素原子お
よび１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基から成
る群より選ばれた基、そしてＲ５およびＲ６は水素原子
並びに１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基およ
びアルケニル基から成る群より選ばれた基であり、また
Ｒ５およびＲ６はヒドロカルビル基と結合してナフチル
基を生成してもよい）で表わされる化合物から誘導され
得る。
なお、かかる化合物は第三級炭素原子を持つた置換基を
含有しないものとする。好適なビニル芳香族化合物はス
チレンである。α，β一不飽和環状無水物としては無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水
アコニツト酸などが挙げられる。好適なα，β一不飽和
環状無水物は無水マレイン酸である。かかる共重合体は
４０〜１（モノ（ハ）％のα，β−不飽和環状無水物と
６０〜９９（モノ（へ）％のビニル芳香族化合物とから
成り得る。
好適な共重合体は約２５〜５（モル）％のα，β一不飽
和環状無水物と約７５〜９５（モノ（ハ）％のビニル芳
香族化合物とから成るものである。かかる共重合体の製
造方法は米国特許第２９７１９３９，３３３６２６７お
よび２７６９８０４号明細書中に記載されており、そこ
でこれらの特許は引用によつて本発明の一部を成すもの
とする。Ａ−Ｂ−Ａ型水素化プロツク共重合体について
言えば、それは当業界において公知の手段により製造さ
れ得るし、また商業的にも入手可能である。
かかる物質はジヨーンズ（ＪＯｎｅｓ）の米国特許第３
４２１３２３号明細書中に記載されており、そこでこの
特許は引用によつて本発明の一部を成すものとする。水
素化以前においては、かかる共重合体の末端プロツクは
アルケニル芳香族炭化水素特にビニル芳香族炭化水素か
ら生成された単独重合体または共重合体から成る。
その場合の芳香族部分は単環式のものであつて多環式の
ものであつてもよい。典型的な単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルビニ
ルキシレン、ビニルナフタリンなどおよびそれらの混合
物が挙げられる。両側の末端プロツクは同一であつても
相異なつていてもよい。他方、中心プロツタはたとえば
ポリイソプレンまたはポリブタジエンから誘導され得る
。これらのプロツクの比率および平均分子量は広範囲に
わたつて変わり得る。
とは言え、中心プロツクの分子量は末端プロツクの合計
分子量よりも大きいことを要する。好ましくは、４００
０〜１１５０００の平均分子量を有する末端プロツクＡ
および２００００〜４５００００の平均分子量を有する
中心プロツクＢ（たとえばポリブタジエンプロツク）が
生成される。また、末端プロツクＡが８０００〜６００
００の平均分子量を有する一方、中心プロツクＢが５０
０００〜３０００００の平均分子量を有すれば一層好ま
しい。末端プロツクＡは共重合体重量の２〜５０（重量
）％を占めることが好ましく、また５〜３０（重量）％
を占めれば一層好ましい。好適な共重合体はブタジエン
炭素原子の３５〜５５％（一層好ましくは４０〜５０％
）がビニル側鎖であるようなポリブタジエン中心プロツ
クを有する共重合体から誘導されたものである。水素化
後のプロツク共重合体においては、平均不飽和度が原値
の９５〜５％に削減されていればよい。
特に、中心プロツクＢの不飽和度は原値の１０（１１）
（一層好ましくは５（ｆ））に削減されていることが好
ましい。かかるプロツク共重合体は当業者にとつて公知
の技術により製造される。
また水素化は、各種の水素化触媒たとえば多孔質ケイソ
ウ土上におけるニツケル、ラニーニツケル、クロム酸銅
、硫化モリブデンおよび小表面積担体上における微粉状
白金またはその他の貴金属を用いて実施すればよい。水
素化は任意所望の温度および圧力（たとえば大気圧ない
し３００ｐｓｉｇ）の下で実施すればよい。とは言え、
通常は７５〜６００でＦの温度および１００〜１０００
ｐｓｉｇの圧力の下で０．１〜２４時間（好ましくは０
．２〜８時間）にわたつて実施される。シエル・ケミカ
ル・カンパニー（ＳｈｅＩｌＣｈｅ−ＭｉｃａｌＣＯｒ
ｒ］Ｐａｎｙ）の重合体部門から入手されるクレートン
（ＫｒａｔＯｎ）Ｇ−ＧＸＴ−０６５０、クレートンＧ
−ＧＸＴ−０７７２およびクレートンＧ−ＧＸＴ−０７
８２のごとき水素化プロツク共重合体も本発明に従つて
使用可能であることが判明した。
Ｘ一打−ＸＵロツク共重合体について言えば、それは当
業者において公知の手段により製造され得るし、また多
数の供給源から商業的にも入手可能である。
ケネデイ（Ｋｅｎｎｅｄｙ）等繻Ｐ合成エラストマーの
重合体化学（ＰＯｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＳ
ｙｎｔｈｅｔｉｃＥｌａｓｔＯｍｅｒｓ）第２３巻分冊
」（インターサイエンス社、１９６９年）の５５３〜５
５９頁には、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのプロ
ツク共重合体が記載されている。
一般的に言えばそれはＡ−Ｂ−Ｎ型であつて、その中心
プロツクおよび末端プロツクは様々に変わり得る。本発
明の組成物中においては、中心プロツクＢは共役ジエン
たとえばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチルブタジエンなどあるいはそれらの
混合物から成ることが好ましい。末端プロツクＡおよび
Ｎは同一であつても相異なつていてもよいが、ビニル芳
香族化合物たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタリンなど
あるいはそれらの混合物から誘導されることを常とする
。最も好適な組成物中においては、かかるプロツク共重
合体の末端プロツクＡおよびＮはポリスチレンから成り
、また中心プロツクＢはポリブタジエンから成る。共重
合を受ける単量体の比率は、中心プロツクの分子量が末
端プロツクの合計分子量よりも大きくなる限り、広範囲
にわたつて変わり得る。
好ましくは、上記の制限が守られるものとして、各末端
プロツクの分子量が約２０００から１０００００にまで
わたる一方、中心プロツクの分子量は約２５０００から
約１００００００にまでわたる。かかるプロツク共重合
体は、たとえば金属ナトリウムやリチウムの有機誘導体
を用いた有機金属開始重合方法によつて製造される。ま
たジエン単量体を重合させるためには、前述のケネデイ
等の書物に記載されている通り、一官能性ないし二官能
性の開始剤を使用すればよい。かかるプロツク共重合体
を製造するための１つの方法に従えば、先ず共役ジエン
（たとえばブタジエン）が芳香族炭化水素溶媒（たとえ
ばキシレン、トルエンなど中に溶解され、そこへ単量体
１００部当り０．３〜７．５ミリモルの有機リチウム開
始剤（たとえばジリチオブタン、ジリチオスチルベルな
ど）が添加される。
共役ジエンの重合を完了させた後、ビニル芳香族化合物
を添加し、次いでそれの重合を完了させればプロツク共
重合体が生成される。生成物はたとえばエタノールやイ
ソプロパノールのごときアルコールによつて沈殿および
不活性化を受け、それから炭化水素中への再溶解および
アルコールでの再沈殿によつて精製を受ける。かかる方
法の詳細はゼリンスキ（Ｚｅｌｉｎｓｋｉ）の米国特許
第３２５１９０５号明細書中に記載されており、そこで
この特許は引用によつて本発明の部を成すものとする。
別の方法に従えば、単量体の全重量を基礎として約１０
０〜２００ｐｐｍの第二または第三アルキルリチウム化
合物および２０〜６５℃の範囲内の重合温度の使用によ
つてプロツク共重合体が逐次に生成される。
たとえば、スチレンが３２℃のシクロヘキサン中に溶解
され、それから５５３０ｐｐｍの第二ブチルリチウムが
処理される。重合の完了後、イソプレンが注入され、そ
れから５５〜５７℃の温度下で重合が継続される。最後
に、スチレンが添加され、そして３番目のプロツクが重
合させられる。生成物は上記のごとくにして回収すれば
よい。かかる方法の詳細はホールデン（ＨＯｌｄｅｎ）
等の米国特許第３２３１６３５号明細書中に記載されて
いる。なお、このような物質はクレートン樹脂として商
業的に入手可能である。アクリル系単量体とジエンゴム
とのグラフト重合生成物は、（１）ブタジエン単位のみ
あるいは少なくとも４０（重量）％のブタジエン単位と
残部のスチレン単位とから成る約２０〜８０（重量）％
の主鎖重合体、（２）メタクリル酸の低級アルキルエス
テル、メタクリル酸の脂環式基エステルおよびアクリル
酸のアルキルエステルから成る群より選ばれかつ（１）
の主鎖重合体上にグラフト重合させられた８０〜２０（
重量）７０のアクリル系単量体および（３）アクリル系
単量体の重合と同時あるいはそれに引続いて（１）の主
鎖重合体または（支）のアクリル系単量体上に重合させ
られた０〜６０（重量）％のスチレン単量体から成るこ
とが好ましい。ゴム状ジエン単独重合体または共重合体
上におけるアクリル系単量体またはアクリル系単量体一
スチレン単量体混合物のグラフト重合生成物は公知の技
術（典型的には乳化重合）によつて製造され得る。かか
る物質の製造に当つては、スチレン−ブタジエン共重合
体ラテツクスおよび単量体物質たとえば単独のメタクリ
ル酸メチルまたはメタクリル酸メチルとただ１個のビニ
リデン基を有する共重合可能な他の化合物（たとえばス
チレン）との混合物を使用すればよい。代表的な物質を
製造するためには、たとえば、メタクリル酸メチル単量
体または少なくとも５５（重量）７０好ましくは７５（
重量）％のメタクリル酸メチル単量体と残部の共重合可
能な他の単量体（たとえばアクリル酸エチル、アクリロ
ニトリル、塩化ビニリデン、スチレンおよびただ１個の
ビニリデン基を有する類似の不飽和化合物）との混合物
８５〜６５（重量）部が１５〜３５（重量）部の固形物
を含有するスチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス中
に添加される。かかるラテツクス中の共重合体固形物は
約１０〜５０（重量）％のスチレンおよび約９０〜５０
（重量）％のブタジエンから成つていて、その分子量は
約２５０００−１５０００００の範囲内にある。水中に
おける共重合体固形物のラテツクスはまた、共重合体を
乳化状態に維持するため、オレイン酸ナトリウムなどの
ごとき分散剤をも含有している。水中に乳化された共重
合体固形物と上記の単量体または単量体混合物との共重
合は、遊離基生成触媒および（連鎖移動剤として働く）
重合調節剤の存在下において、１５〜８０℃程度の温度
の下で達成される。次いで、たとえば塩化カルシウム溶
液を用いて共重合生成物を凝固させた後、Ｆ別、洗浄お
よび乾燥が行なわれる。もつばらあるいは主としてメタ
クリル酸メチルから成る単量体物質とブタジエン−スチ
レン共重合体ラテツクスとの比率の点に限つて上記のも
のと異なるその他のグラフト重合生成物も含めると、前
者の量は８５〜２５（重量）部にわたり得る一方、後者
の量は１５〜７５（重量）部にわたり得る。かかる物質
の物理的性質は比較的硬質の状態からゴム状の状態にま
でわたる。商業的に入手し得る好適な物質としては、ロ
ーム・アンド・ハース（ＲＯｌｌｒｒｌ＆Ｈｅａｓ）社
販売のアクリロイド（ＡｃｒｙｌＯｉｄ）ＫＭ６ｌｌが
ある。また、米国特許第２９４３０７４および２８５７
３６０号明細書中にはかかる物質の製造に関する追加の
情報が含まれており、そこでこれらの特許は引用によつ
て本発明の一部を成すへのとする。米国特許第２９４３
０７４号明細書第４段の製造方法Ｄの項に記載され、次
いで当該明細書中に記載の方法によつて乳化重合体Ｂに
転化されたものも好適な物質である。本発明の組成物は
ビニル芳香族化合物とα−β−不飽和環状無水物との共
重合体を４０〜８０（重量）部の量で含有することが好
ましく、また６０〜７５（重量）部の量であれば最も好
ましい。
Ａ−Ｂ−Ａ型水素化プロツク共重合体、八ー喜一Ｎ型プ
ロツク共重合体または乳化グラフト重合生成物は１０〜
４０（重量）部の量で存在することが好ましく、また２
０〜３０（重量）部の量であれば最も好ましい。使用す
る場合、ポリフエニレンエーテル樹脂はｌ〜４０（重量
）部の量で存在することが好ましく、また５〜３０（重
量）部の量であれば最も好ましい。本発明の組成物はま
た、金属たとえばアルミニウム、鉄、ニツケルなどおよ
び非金属たとえば炭素フイラメント、ケイ酸塩（たとえ
ば針状ケイ酸カルシウム）、石綿、二酸化チタン、チタ
ン酸カリウムやチタン酸塩ホースカー、ガラスフレーク
やガラス繊維などのごとき補強充填剤をも含有し得る。
なお、充填剤が組成物の強度や剛性を増大させないなら
ば、それは単なる充填剤に過ぎないのであつて、ここで
意図される補強充填剤でないことは勿論である。特に、
補強充填剤は曲げ強さ、曲げ弾性率、引張強さおよび加
熱歪み温度を向上させる。少なくとも有効量の補強充填
剤が存在しさえすれば事足りるわけだが、一般には、成
分（ａ）および（ｂ）の合計が組成物全体の約１０〜約
９０（重量）７０を占める一方、補強充填剤が約９０〜
約１０（重量）％を占める。
特に好適な補強充填剤はガラスであつて、ソーダを比較
的含まない石灰−ホウケイ酸アルミニウムガラスから成
る繊維状ガラスフイラメントを使用することが好ましい
。
かかるガラスはＥガラスとして知よれている。とは言え
、電気的性質がそれほど重要でなければ、その他のガラ
スたとえばＣガラスとして知られる低ソーダガラスも有
用である。フイラメントは標準的な方法たとえば蒸気な
いし空気吹付け、火炎吹付けまたは機械的延伸によつて
製造される。なお、プラスチツク補強用として好適なフ
イラメントは機械的延伸によつて製造される。フイラメ
ントの直径は約０．０００１１２〜０．０００７５イン
チにわたるけれど、これが本発明の成否を左右するわけ
ではない。一般的に言えば、定寸加工されたガラスフイ
ラメントがガラスおよび樹脂の合計重量の約１〜約８０
（重量）％好ましくは約１０〜約５０（重量）？を占め
れば最良の性質が得られる。
また、ガラスがガラスおよび樹脂の合計重量の約１０〜
約４０（重量）％を占めれば特に好ましい。一般に、直
接成形用としては、約６０（重量）％までのガラスが存
在しても流動性の問題は起らない。とは言え、それより
実質的に多い量たとえば７０〜８０（重量）％までのガ
ラスを含有する組成物を製することもまた有用である。
その場合には、ラス補強を受けていない樹脂ブレンドを
注文に応じてかかる濃厚物に配合すれば、任意所望の低
いガラス含量が得られることになる。ガラスフイラメン
トの長さ、繊維としての加工の有無、糸やロープやロー
ピングとしての加工の有無、マツトとしての加工の有無
なども本発明の成否を左右するものではない。
とは言え、本発明の組成物の調製に当つては、長さ約Ｚ
〜約１インチ好ましくは×インチ以下の細断ストランド
の形でガラスフイラメントを使用するのが便利である。
ところで、かかる組成物から成形された製品中にはそれ
より長さの短かいフイラメントも見られるが、これは配
合中にかなりの破砕が起るからである。とは言え、フイ
ラメントの長さが約０．０００００５〜０．１２５イン
チ（１／Ｆ３インチ）の範囲内にある場合の熱可塑性射
出成形品が最良の性質を示すという点から見れば、これ
は望ましいことである。
また、前記に定義されたようなビニル芳香族化合物とα
，β一不飽和環状無水物との共重合体から成る難燃性の
熱可塑性組成物が得られることも本発明の特徴の１つで
ある。
そのためには、組成物に不燃性または自消性を与えるだ
けの少量だが有効な量の難燃剤が含有されるように組成
物を変性すればよい。使用し得る個々の難燃剤は公知で
あつて、文献中に記載されている。
組成物の調製に当つては、諸成分を混転し、混合後の粉
末を連続ストランドとして押出巳、かかるストランドを
ペレツトに細断し、それからペレツトを所望の形状に成
形すればよい。
これらの技術は当業者にとつて公知であつて、本発明の
決定的な特徴を成すものではない。本発明は以下の実施
例によつて更に例証される。
これらの実施例は本発明を一層詳しく説明するためのも
のであつて、本発明を制限するものと見なされるべきで
ない。実施例 １ ５５０ Ｆの供給口温度、５７０すＦの後部温度、５８
０ Ｆの前部温度および５９『Ｆのダイ温度を有する２
８ｍ１Ｗ．Ｐ．押出機上において諸成分を配合すること
により、第１表中に列挙され゛たような組成物が調製さ
れた。
これらの組成物が４０『Ｆのシリンダー温度および１３
『Ｆの金型温度を有ａ）対照ｂ）シエル・ケミカル・カ
ンパニー製７ する３オンスのニューフリー（Ｎｅｗｂｕｒｙ）射出成
形機上において成形された。
サイクル時間は３５秒であつた。第１表中に列挙された
組成物の物理的性質が評１１された。
その結果は第２表中に報告されている。この表の分析結
果によれば、本発明の組成物は優れた衝撃強さおよび比
較的高い加熱歪み温度を有することがわかる。なお、下
記の物質を使用することによつてその他の組成物を調製
することもできる。
Ａ．米国特許第３３３６２６７号明細書中の実施例２実
験１０に従つて製造されたスチレン一無水マレイン酸共
重合体、Ｂ．米国特許第３４３１３２３号明細書中の実
験Ｂに従つて製造されたＡ−Ｂ−Ａ型プロツク共重合体
。
′，．米国特許第３２６４７６５号明細書中の実施例２
に従つて製造されたスチレン−ブタジエン−スチレンの
Ｎ一仔−Ｎ型プロツク共重合体。
）．米国特許第２９４３０７４号明細書第４段の乳化重
合体Ｂの項に従つて製造されたようなアクリル系単量体
とゴム状ジエン共重合体との乳化グラフト重合生成物。
ミ施例 ２ 実施例１の場合と同様な手順に従つて下記の組え物が調
製された。
実施例２の組成物の物理的性質が評価された。
その結果は第３表中に報告されている。次に、本発明の
実施態様を列挙すれば下記の通りである。
１．式 （ここに、各単位のエーテル酸素原子は次に隣接する単
位のベンゼン核と結合しており、ｎは少なくとも５０の
整数であり、また各々のＱは水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、ハロゲン原子とフエニル核との間に少なく
とも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、ヒ
ドロカルボノキシ基およびハロゲン原子とフエニル核と
の間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化ヒ
ドロカルボノキシ基から成る群より選ばれた１価の置換
基である）で表わされる５〜２０（重量）部のポリフエ
ニレンエーテル樹脂を含有する、前記特許請求の範囲記
載の組成物。
２．前記Ａ−Ｂ−Ａ型水素化プロツク共重合体をを含有
する、前記特許請求の範囲記載の組成物。
３，前記Ａ−Ｂ−Ａ型水素化プロツク共重合体に関し、
水素化以前においてはＡがモノアルケニル芳香族炭化水
素重合体プロツクかつＢが共役ジエン炭化水素重合体プ
ロツクであつてプロツクＡが共重合体重量の２〜３３（
重量）７０を占め、しかもプロツクＢ中における共役ジ
エン炭素原子の３５〜５５％がビニル側鎖である、前記
第２項記載の組成物。
４．前記Ｘ−ｇ−Ｘ型プロツタ共重合体に関し、Ｎが２
０００〜１０００００の分子量を有するモノアルケニル
芳香族炭化水素重合体プロツクかつ喜が２５０００〜１
００００００の分子量を有する共役ジエン炭化水素重合
体プロツクである、前記特許請求の範囲または前記第１
項記載の組成物。
５．前記ビニル芳香族化合物が式 （ここに、Ｒ１およびＲ２は水素原子並びに１〜６個の
炭素原子を有する低級アルキル基およびアルケャ糾ら成
る群より選ばれた基、Ｒ３およびＲ４は塩素原子、臭素
原子、水素原子および１〜６個の炭素原子を有する低級
アルキル基から成る群より選ばれた基、そしてＲ５およ
びＲ６は水素原子並びに１〜６個の炭素原子を有する低
級アルキル基およびアルケニル基から成る群より選ばれ
た基であり、またＲ５およびＲ６はヒドロカルビル基基
と結合してナフチル基を生成してもよい）で表わされ、
しかも第三級炭素原子を持つた置換基を含有しない、前
記特許請求の範囲または前記第１〜４項記載の組成物。
６．ビニル芳香族化合物とα，β一不飽和環状無水物と
の前記共重合体が４０−１（モル）％のα，β一不飽和
環状無水物と６０〜９９（モル）％のビニル芳香族化合
物とから成る、前記特許請求の範囲または前記第１〜５
項記載の組成物。
７．４０〜８０（重量）部のスチレン一無水マレイン酸
共重合体を含有する、前記特許請求の範囲または前記第
１〜６項記載の組成物。
３．６０〜７５（重量）部のスチレン一無水マレイン酸
共重合体および１０〜４０（重量）部のＡ−Ｂ−Ａ型水
素プロツク共重合体から成る、前記特許請求の範囲また
は前記第１〜７項記載の組成物。
〕．前記乳化グラフト重合生成物が（１）ブタジエン単
位のみあるいは少なくとも４０（重量）％のブタジエン
単位と残部のスチレン単位とから成る２０〜８０（重量
）％の主鎖重合体、（２）メタクリル酸の低級アルキル
エステル、メタクリル酸の脂環式基エステルおよびアク
リル酸のアルキルエステルから成る群より選ばれかつ前
記主鎖重合体上にグラフト重合させられた８０〜２０（
重量）％のアクリル系単量体および（３）前記アクリル
系単量体の重合に引続いて前記主鎖重合体上にグラフト
重合させられたＯ〜６０（重量）％のスチレン単量体か
ら成る、前記特許請求の範囲記載の組成物。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ （ａ）ビニル芳香族化合物とα，β−不飽和環状無
    水物との共重合体４０〜９５（重量）部、（ｂ）、（ｉ
    ）水素化以前においてはＡがモノアルケニル芳香族炭化
    水素重合体ブロックかつＢが共役ジエン炭化水素重合体
    ブロックであつてブロックＡが共重合体重量の２〜５０
    （重量）％を占めるようなＡ−Ｂ−Ａ型水素化ブロック
    共重合体、（ｉｉ）Ａ′がモノアルケニル芳香族炭化水
    素重合体ブロックかつＢ′が共役ジエン炭化水素重合体
    ブロックであつてブロックＢ′の分子量が末端のブロッ
    クＡ′の合計分子量よりも大きいようなＡ′−Ｂ′−Ａ
    ′型ブロック共重合体、（ｉｉｉ）（１）ブタジエン単
    位のみあるいは少なくとも４０（重量）％のブタジエン
    単位と残部のスチレン単位とから成る２０〜８０（重量
    ）％の主鎖重合体、（２）メタクリル酸の低級アルキル
    エステル、メタクリル酸の脂環式エステル基およびアク
    リル酸のアルキルエステルから成る群より選ばれかつ前
    記主鎖重合体上にグラフト重合させられた８０〜２０（
    重量）％のアクリル系単量体および（３）前記アクリル
    系単量体の重合に引続いて前記主鎖重合体上にグラフト
    重合させられた０〜６０（重量）％のスチレン単量体か
    ら成る乳化グラフト重合生成物および（ｉｖ）以上の三
    者からの混合物からなる群より選ばれたブロック共重合
    体１０〜５０（重量）部、および（ｃ）ポリフェニレン
    エーテル樹脂０〜５０（重量）部の諸成分から成る熱可
    塑性成形用組成物。
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