JPS59232139A - 高流動性耐熱耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱耐衝撃性にすぐれ、かつ成形時に高い溶融
流動性を示す熱可塑性複合樹脂組成物に関するもので、
さらに詳しくは（１）ビニル芳香族単量体と不飽和ジカ
ルボン酸無水物から成る共重合樹脂と、（２）ゴムで変
成されたビニル芳香族単量体と不飽和ニトリル単量体又
はメタアクリル酸エステル単量体から成るグラフト共通
合樹脂、（３）ゴムで変成されたビニル芳香族単量体と
不飽和ジカルボン酸無水物単量体から成るグラフト共重
合樹脂及び（４）ビニル芳香族単量体と脂肪族ジエン化
合物から成るブロック共重合体から成る、耐熱耐衝撃性
でかつ高流動性の樹脂組成物に関するものである。

上記（１）のビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸
無水物から成る共重合樹脂の一例としてのスチレン−無
水マレイン酸共重合樹脂（以下ＳＭＡ樹脂と略）は公知
である。この樹脂は強度・硬度が高く、加工性も良好で
しかもその高い耐熱変形温度の故に公知のスチレンアク
リロニ）　ＩＪル樹脂（以下ＢＡＮ樹脂と略）に比しよ
り苛酷な熱的条件下に使用するのに適している。

しかしながらＳＭＡ樹脂に代表される上記共重合樹脂は
一般に耐衝撃性が低くその用途には自ずから制限がある
。

ポリブタジェンやスチレン−ブタジェン（ランダム又は
ブロック）共重合ゴムの存在下、ビニル芳香族単量体と
不飽和二）　ＩＪル化合物又はメタクリル酸エステル単
量体をグラフト共重合して成る上記（２）のグラフト共
重合樹脂、同じくポリブタジェンやスチレン−ブタジェ
ン共重合ゴムの存在下、ビニル芳香族単量体と不飽和ジ
カルボン酸無水物をグラフト共重合して成る上記（３）
のグラフト共重合樹脂も共に公知であジ、ＡＢＳ樹脂、
ＭＢＳ樹脂或はゴム変成スチレン−無水マし・イン酸共
重合樹脂（以下ＳＭＡ−Ｂ樹脂と略）がその例に挙げら
れる。これらの樹脂のうちＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂等の
グラフト共重合樹脂は耐衝撃性が非常に高く、ＳＡＮ樹
脂やＳＭＡ樹脂等では使用できない用途、例えば家電機
器のハウジングや自動車内装の一部に広く利用されてお
り有用な樹脂である。しかしながらこれらのグラフト共
重合樹脂は、耐熱性に乏しく、発熱部を有する家電機器
部品や直射日光にさらされる自動車内装部品としての応
用には問題があった。

一方ＳＭＡ−Ｂ樹脂に代表される上記（３）のグラフト
共重合樹脂は耐熱性が１００℃に近い例も　３− あり、従来のＡＢＳ樹脂等では問題であった高温での長
期使用の用途に対しＳＭＡ−Ｂ樹脂の特徴が発揮される
が、この樹脂にも耐衝撃性と溶融流れが低いという問題
が残されている。

これらの樹脂の欠点を補ない、総合的に優れた物性を持
つ樹脂を上述の各成分樹脂の複合によって得る試みも数
多くなされており、次の例がそれに該当する。

■特公昭４７−５０７７５号、特開昭５４：８Ｂ９５３
号ＳＭＡ樹脂とＡＢＳ樹脂の複合 ■特開昭５４−９６５５５号： ＡＢＳ樹脂とＳＭＡ−Ｂ樹脂の複合 これらは共にＳＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂或はＳＭＡ−Ｂ樹
脂等各樹脂の欠点を互に相補う形の複合組成物を得るこ
とができる。確かにこれらの例によれば耐熱性が通常の
ＡＢＳ樹脂等に比し、５〜１５℃も改良される一方、耐
衝撃性の低下を極小にするため、耐衝撃性改良剤を添加
するなどの工夫を行なうことによシ、これら複合組成物
の実用物性を高め有用にする試みがな　４− されているが、これらの公知技術は樹脂組成物の実用性
能上もう１つの重要な要素である溶融流動性に於て劣る
という欠点があるととが判明した。樹脂の溶融流動性能
は成形品の外観や、内部ヒズミ等成形物そのものの性能
に影響し、樹脂を成形して最終製品化する際の、いわゆ
る成形サイクル等生産性に直接関係する重要な指標であ
る。

本発明者らはＥＩＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂（又はＭＢＢ樹
脂）及びＳＭＡ−Ｂ樹脂の三元樹脂複合系の諸物性を改
良する検討を行なっている過程において、ＳＭＡ樹脂と
ＡＢＳ樹脂又はＭＢＳ樹脂とＳＭＡ−Ｂ樹脂との三元樹
脂複合系に、溶融流動性改良剤としてビニル芳香族単量
体と脂肪族ジエン化合物から成るブロック共重合体のう
ちそのメルトフローインデクス（溶融流動指数）が２０
０℃、　、５　ｋｇ荷重の測定条件下で１．０〜２０．
Ｏｆ／１０分の範囲にあるものを添加すると、その複合
系樹脂組成物の溶融流動性が顕著に改良され、耐衝撃性
も向上するという特徴的挙動を見出し本発明に到達した
のである。

即ち本発明は、 （１）共重合樹脂重量基準でビニル芳香族単量体６５〜
９５重景気、不飽和ジカルボン酸無水物５〜２０重量部
及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体０
〜３０重景気を共重合して成る共重合樹脂（Ａ）と、 （２）　　グラフト共重合樹脂重量基準で０℃以下のガ
ラス転移温度を有するゴム質重合体１５〜７０重景気の
存在下に、ビニル芳香族単量体及び不飽和ニトリル単量
体又はメタアクリル酸エステル単量体の混合物３０〜８
５０〜８５重量部ト共重合して成るグラフト共重合樹脂
（Ｂ）と、 （３）　　グラフト共重合樹脂重量基準で０℃以下のガ
ラス転移温度を有するゴム質重合体５〜２０重量部の存
在下に、ビニル芳香族単量体、不飽和ジカルボン酸無水
物及び必要に応じてとれらと共重合可能かビニル単量体
の混合物５０〜９５重量％をグラフト共重合して成るグ
ラフト共重合樹脂（０）と、 （４）共重合体重量基準でビニル芳香族単量体５〜２０
重量部と脂肪族ジエン化合物５〜２０重量部とをブロッ
ク共重合して成り、その溶融流動指数（メルトフローイ
ンデクス）が２００℃、５ｋｇ荷重の条件下で１．０〜
２０．Ｏｔ／１０分の範囲にあるブロック共重合体Φ）
から々す、これら（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（０）及び
（Ｄ）成分の割合は（Ａ）３０〜７０重量部と（Ｂ）７
０〜３０重量部の合計１００重量部に対しく０）が５〜
４０重量部であシ、（Ａ）　、　（Ｂ）及び（０）の合
計１００重量部に対ｔ、　（Ｄ）が５〜２０重量部であ
る高流動性の耐熱耐衝撃性樹脂組成物に係るものである
。

本発明の組成物の主体をかす共重合樹脂（Ａ）の具体例
としてはスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂が挙げら
れる。本樹脂の重合は回分式又は連続式の塊状又は溶液
重合法等広汎な種類の重合法が採用されうるが、例えば
スチレンに代表されるビニル芳香族単量体と無水マレイ
ン酸に代表される不飽和ジカルボン　７− 酸無水物単量体の混合物を、不活性ガス雰囲気に於て加
熱下又はラジカル開始剤使用のもとに通常のラジカル共
重合を行々う。スチレンと無水マレイン酸の如き、電子
受容性単量体と電子供与性単量体の組合せは、通常の重
合条件下では交互共重合性が強く、その結果として得ら
れる交互共重合樹脂は、成形加工が難しく実用性に乏し
いので、初期仕込単量体組成比と重合中の単量体追添加
に留意して所望の均一な組成を持つ共重合樹脂（Ａ）を
得る必要がある。この場合最終複合組成物の耐熱性を高
水準に維持するためにも共重合体中の不飽和ジカルボン
酸無水物の含有量は５重景気以上にする必要があシ、一
方成形性を容易処する必要性からその上限を３５重量景
気下にする必要がある。また共重合樹脂（Ａ）は本発明
の樹脂組成物の耐熱性を高水準に維持するためにも最終
組成物中上記に規定した範囲の下限以上にする必要があ
シ、一方組成物の耐衝撃性を低下させないため上記上限
以下が望ましい。尚この共重合体中に第三の単量体を必
　８− 要に応じ共重合することは可能であり、具体的にはアク
リロニトリルやメタクリル酸メチルが使われる。但し、
本共重合樹脂（Ａ）及び最終組成物、溶融流れ、耐衝撃
性の維持などの観点からその共重合量は５０重量％以下
が好ましい。

次にグラフト共重合樹脂（Ｂ）の好ましい具体例はＡＢ
Ｓ樹脂やＭＢＳ樹脂である。これらの樹脂については既
に多数の市販品があり、これらのうちどの種類を採用す
るかは任意であるが、最終組成物の耐衝撃性を高水準に
維持するために必然的に選択されるべき成分組成に制約
がある。即ち樹脂（Ｂ）中のゴム含量はなるべく高い方
が良く、具体的には１５重量景気上が必要である。

一方ゴム含量が７０重重量板上では成形加工時に架橋反
応が起き実用的でない。より好ましいのは３０〜６００
〜６０重量部またマトリクス形成樹脂の組成比はスチレ
ン等のビニル芳香族単量体が過半を占めるものが望まし
い。

樹脂成分（Ｂ）の含有率は上記に規定した範囲の上限を
越えると耐熱性が低下するし、下限を下廻ると耐衝撃性
が低下するので好ましくない。

次にグラフト共重合樹脂成分（０）の具体例は、ゴムグ
ラフトスチレン無水マレイン酸共重合樹脂である。この
樹脂（０）もＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂と同様に重合し、
製造することが可能であるが、例えばポリブタジェンや
スチレン−ブタジェン共重合体をスチレン等ビニル芳香
族単量体と無水マレイン酸の如き不飽和ジカルボン酸無
水物単量体の混合物に所定量溶解し、前記共重合樹脂（
Ａ）の重合について述べたものと略同様の手法を用いラ
ジカル重合的にグラフト共重合すればよい。本樹脂（０
）の重合では１００〜１４０℃の熱重合又は８０〜１２
０℃のラジカル開始剤を用いる開始剤重合が好適で、か
つ非水系の塊状重合又は溶液重合法を採用することが望
ましい。樹脂中のゴム含有率は初期の溶解過程における
溶媒使用等により若干増量が可能であるが、系が増）、
　　　　粘して重合のコントロールが難しいなどの問題
から、実質的にゴム含量は制約され、５〜５０重量係重
量部合である。マトリクス樹脂中の不飽和ジカルボン酸
無水物の比率は上記共重合樹脂（Ａ）中のそれを越えな
い範囲が良く、一方少なすぎると耐熱性が低くなるので
５〜２０重量係が景気しい。本樹脂（０）のマトリクス
形成樹脂成分としての第三の単量体の添加は成分樹脂（
Ａ）が第三の単量体を含む三元共重合樹脂である場合特
に有効で樹脂（Ｃ）に加えるべき第三の単量体の化学構
造を樹脂（Ａ）の第三の単量体のそれに合せたものがよ
り望ましい。その場合も樹脂相互の相容性を維持するた
め樹脂（０）のマトリクス樹脂成分中３０重置部を越え
ない方がよい。樹脂（０）の樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合
計量に対する比率は５重ｉ％以下では物性改良効果に乏
しく、又４０重量景気越えると耐衝撃性の低下が著しい
。

次に本発明の重要な成分であるブロック共重合体０））
についてその必要な要件と効果を詳述する。このブロッ
ク共重合体（Ｄ）はスチレン等のビニル芳香族単量体５
５〜９５重量部と脂肪族ジエン化合物５〜４５重量部か
ら成るブロック共重合構造単位を持つ共重合体であり、
さらにその溶１１− 融流動指数（メルトフローレート：以下ＭＦＲと略す）
がメルトインデクサ−での２００℃、５陽荷重の測定条
件下で１．０〜２０．Ｏｆ／１０分の条件を満たす必要
がある。このような樹脂の例としては、スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体等が挙げられる。本共重合体の共重合様式が
ブロック的であること、スチレン等のビニル芳香族単量
体組成が過半を占めること及びメルトフローレートが２
００℃、５初荷重の測定条件下で１．０〜２０．Ｏｒ／
１０分の範囲にあることが本発明の目的とする耐熱耐衝
撃性で且つ高流動性の樹脂組成物を得るために重要であ
る。かかるブロック共重合体（Ｄ）の効果の発現機構に
ついての本発明者等の推論を次に述べるが、本発明はこ
れによシ限定されるものではない。

即ちポリブタジェンの如き不飽和結合成分を多く含むゴ
ム質重合体を変成成分として用いることが多いＡＢＳ樹
脂やＭＢ８樹脂、及びこれら樹脂を構成成分とする複合
樹脂組成物は、何１２− れも加熱溶融時の溶融流れが不飽和結合成分を少ししか
又は全く含まないゴム質重合体を変成成分とするグラフ
ト型共重合樹脂（例えばＡＥｉＳ樹脂等）に比しより低
くなる。その理由は不飽和結合部が加熱時の発生ラジカ
ルにより熱架橋し見掛は上ゴム質重合体の分子量が増大
すると共に高分子鎖間のからみ合いが増す結果と考えら
れる。従って不飽和結合成分を含むＡＢＳ樹脂等を構成
成分とする複合組成物の溶融流れを改良する試みとして
は、例えば熱架橋を防ぐためのラジカル捕捉剤（熱安定
剤）の添加か又は高分子相互の分子間力を低下させるた
めの可塑剤を添加することが床机に行なわれている。

しかしながらこれら熱安定剤や低分子可塑剤を複合組成
物の流動性改良剤として用いて溶融流動性を改良できて
も、これら添加剤が本来低温で熱融解流動する性質が強
いため、当該複合組成物の耐熱変形温度が低下する。ま
た耐熱性を高水準に維持する目的でビニル重合体等高分
子を可塑剤として用いた例は殆んどなく、ましてやその
成分中に本来溶融流れ改良に不都合な脂肪族ジエン化合
物単位を含むビニル芳香族単量体共重合体を複合組成物
の溶融流動性改良剤として用いた例は皆無である。本発
明は本来溶融流れの高いポリスチレンを添加するだけで
は複合系の耐衝撃性を低下させるので若干脂肪族ジエン
化合物を含有するスチレン−ブタジェンブロック共重合
物を用いることによってこの共重合体（Ｄ）を樹脂（Ａ
）とＡＢＳ樹脂等の樹脂（Ｂ）の界面に局在させ、相界
面を補強すると共に一方でそれら高分子間の分子間相互
作用を緩和する高分子可塑剤の役目を果させようとした
ものである。

スチレン−ブタジェンブロック共重合体（Ｄ）が、スチ
レン−無水マレイン酸共重合樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（
Ｂ）の相界面に局在することを傍証する例を第１図に示
す。この図は後記する実施例１で得られた樹脂（Ａ）、
樹脂（Ｂ）、樹脂（０）及び共重合体（Ｄ）■ の複合組成物の透過型電子顕微鏡写真の模写図を示すも
のである。本図は１．５ｃｍが１μｍに相当する。どの
図はほぼ円に近い分散相のうち１〜数μｍの大きさのも
のが、添加したＳＭＡ−Ｂ樹脂（０）の、また０、１〜
０．５μｍの小粒子状分散相がＡＢＳ樹脂（Ｂ）のそれ
ぞれ１サラミ構造１を含むゴム粒子の染色された相を示
す。一方上記以外の連続相はＳＭＡ樹脂（Ａ）の相であ
る。との相構造に於て特徴的であるのは縞模様で示した
スチレン−ブタジェンブロック共重合体の）の存在を示
す、いわゆる１タマネギ構造１が前記分散ゴム粒子の周
囲を取シ囲む形で散見されることである。複合組成物中
の各成分樹脂間にこの如き特殊なモルホロジーを示すこ
とと、以下に述べるスチレン−ブタジェンブロック共重
合体の溶融流動指数（ＭＦＲ）の要因が満たされた時、
前述の溶融流動性改良剤としての効果が発現するものと
考えられる。

溶融流動性改良剤としてのビニル芳香族単量体−脂肪族
ジエン化合物共重合体（Ｄ）の保持すべき溶融流動指数
（ＭＦＲ）については、余りに高すぎると複合系の溶融
流動性を改良することができてもその他の物性特に耐熱
性が低下するの１５− で好ましくなく、一方余りに低すぎることは当然複合系
の溶融流動性を改良し得ない。溶融流動性と他の物性、
特に耐熱耐衝撃性等の均衡を保つ目的で種々検討の結果
、共重合体の）の必要なＭ、Ｆ、　Ｒ，の範囲は２００
℃、５ｋｇ荷重の測定条件下で１．０〜２０．Ｏｆ／１
０分が有効である。共重合体φ）中のビニル芳香族単量
体含有量は溶融流動性改良剤として高ければ高い程良い
。しかし左から余りに高すぎると最終複合組成物の耐衝
撃性が低下するので若干の脂肪族ジエン化合物を共重合
させる必要があり、ビニル芳香族単量体が過半を占める
５５〜９５重量部の範囲が望ましい。本共重合体φ）の
割合は、流動性を改良するために樹脂（Ａ）　、　（Ｂ
）及び（０）の合計に対し最小５重量％、また組成物の
耐熱性低下を極小に抑えるために最大２０重量景気下に
することが望ましい。

該ビニル芳香族単量体−脂肪族ジエン化合物のブロック
共重合体の例は、例えば無化成（株）製アサフレックス
８１０（Ｄｌ）、アサフレックス８００（Ｄ２）があり
、前者は結合スチレン量が約１６− ７０重量景気後者は約８０重景気である。又両者のメル
トインデクスは２００℃、５陽荷重の条件下では共に５
．Ｏｆ／１０分の数値であった。

本発明で使用するビニル芳香族単量体としてハ、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、核置換
スチレン等が任意に選択されるが、よシ望ましいのはス
チレン及び／又はα−メチルスチレンである。不飽和ジ
カルボン酸無水物としては無水マレイン酸が最も好まし
く且つ一般的であるが、その一部を無水アコニット酸、
無水シトラコン酸等で代替することもできる。不飽和ニ
トリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等が代表的であるが、アクリロニトリルがより
好ましい。

メタアクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等床机
に選択できるが、メタクリル酸メチルがより好都合であ
る。上記単量体と共重合可能なビニル単量体としては、
各種の置換オレフィンから任意に選択できるが、上掲の
単量体群の中から選択するのが目的にかなっている。

次に最終組成物の調製法については次の様な方法が採用
され得る。即ち成分樹脂（Ａ）、同（Ｂ）。

同（（３）及び共重合体Φ）を所望する重量各々秤量す
る。この際の各成分の秤量比率は最終組成物に要求され
る性能によって本発明に規定される範囲内で適当に変え
得るが、例えば耐熱性をよシ重視した配合処方としては
成分樹脂（Ａ）をよシ多くし、また高水準の耐衝撃性を
確保するには成分樹脂（Ｂ）を多くするなどである。秤
量した各成分混合物はミキサー等により十分混合された
のち、ロール、バンバリーミキサ−１混練押出機等によ
って混練されるが、その時の条件は温度２４０℃以下、
滞留時間数分程度が望ましい。また混合に際しては各成
分樹脂に共通な溶媒を用いる溶液ブレンド法も可能であ
るが、本樹脂複合系の如き多成分系ではむしろ機械的混
線法がより望ましい。

混練された樹脂組成物は、粉砕又はペレタイザーでペレ
ット化され成形工程に移される。本工程はプレス成形、
射出成形、押出成形等により加工される。なお、混練成
形に先立って本樹脂複合系に他の特性例えば剛性率を高
めたり、着色したり、成形時の熱劣化を防ぐための各種
の充填剤、顔料、添加剤を混合することは何ら差支えな
い。以下に本発明を実施例及び比較例によって説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。尚例中成形試験片の物性評価は次の試験方法によ
った。

耐熱変形温度　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５
６耐衝撃性試験　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６
４８溶融流動指数（メルトインデクス）　　Ｊ工Ｓ　Ｋ
−６７６０先ず実施例及び比較例に使用した成分樹脂の
調製法を参考例として示す。

参考例　１ 〔スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（ＳＭＡ樹脂）
の重合〕攪拌装置、還流冷却器、自動温度調節機能。

熱媒循環装置等が装着された５ｔのステンレス反応器に
、スチレンと無水マレイン酸を各々２．９８陽と０．０
２ｋｆ臥しよく攪拌する。Ｎ２置換を行々つたのち反応
槽内温を１２０℃に昇温する。−内温が１１０℃になっ
た時点で重合開始とし、以後３時間重合を継続する。こ
の重合系は上記初期仕込だけの時生成共重合体の組成比
がどんどんスチレン側に偏倚してくる系なので共重合体
の組成比を一定に保つため系内に無水マレイン酸を追添
加する必要がある。所定の追添加と重合時間が終了すれ
ば重合系を冷却し、かつ反応器内に熱安定剤としてＩｒ
ｇａｎｏｘ　１０１０　（チバガイギー社製）を総固形
分の０．２重景気添加してよく混合し、真空乾燥器内に
移して温度１５０℃、真空度２　ＴＯｒｒ、で５時間真
空脱揮した。この場合の回収率は５６．３１であった。

この共重合樹脂をＡ１とする。

又前記と同様の反応器にスチレンを２．９９　ｋｙ　。

無水マレイン酸を０．ｌ−投入し、溶解後１２０℃に昇
温しで、無水マレイン酸の追添加を行ないながら別の共
重合樹脂Ａ２を得た。回収率は４５チであった。Ａ１．
Ａ２の分析値を表−■に示す。

参考例　２ 〔ゴムグラフトスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（
ＳＭＡ−Ｂ樹脂）の重合〕 参考例１の重合と同じ反応器を用い、ポリブタジェン０
．６　ｋｇをスチレン　２．９９　ｋｇ　ト無水マレイ
ン酸　０．０１４及び溶媒としてのキシレン０．５梅の
混合物に溶解した。Ｎ２置換の後反応器内温を１２０℃
に昇温した。内温か１１０℃になったところで重合開始
とし、参考例１と同様に無水マレイン酸の逐次添加を行
ないながら重合を継続した。重合温度は１２０℃に維持
した。

重合時間が５時間になったとき内容物を急冷し、同時に
重合液中に熱安定剤として工ｒｇａｎｏｘ１０１０を、
計算される総固形分の０．２重景気添加して混合し、真
空乾燥機に移して温度１８０℃。

真空度Ｉ　Ｔｏｒｒ、で５時間真空脱揮した。脱揮後の
塊状樹脂を粉体状に微粉砕［また。以上の方法で無水マ
レイン酸の追添加を変えて同種のゴムグラフト共重合体
０□及びＣ２を得た。これら樹脂の分析結果を表−■に
示す。

実施例　１ 参考例１の共重合樹脂Ａ１を６０重量部、日本合成コム
（株）製のゴムグラフトスチレン〜アクリロニ）　ＩＪ
ル共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂：ゴム含量４２重景気、マト
リクス樹脂相中のアクリロニトリル含量約２４重景気、
以下Ｂ工とする）を４ｏ重量部、参考例２のゴムグラフ
トスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂０、を２ｏ重量
部に、スチレン−ブタジェンブロック共重合体として旭
化成（株）製アサフレックス８１ｏ（温度２００　℃、
荷重５に９でのＭ、■、が５．Ｏｒ／１０分、結合スチ
レン量的７０重景気）を１０重量部添加し、熱安定剤と
して住友化学（株）製スミライザーＷＸＲＯ１２１２重
量部えたあと、よく混合し大阪精機（株）製４０朋φ押
出機でベレット化した。シリンダ一温度は２３０℃、ス
クリュー回転数は４０ｒｐｍである。ペレットは日精樹
脂工業（株）製射出成形機で試験片を成形し、前記した
方法によって物性評価を行なった。結果を表−■に示す
。最終組成物の成形片は表面光沢があシ外観は優れてい
たほかに耐熱耐衝撃性が高く溶融流動性が非常に良好で
あった。

比較例　１ 実施例１に於て流動性改良剤としてのブロック共重合体
アサフレックス８１０を用いなかった外は全く同様に行
なって得られた成形試験片につき物性評価を行なった。

表−■に結果を示す。

実施例　２ 実施例１に於て共重合樹脂Ａ１の代りに参考例１の共重
合樹脂Ａ２を６０重量部用いた外は全く同様に混線・成
形及び物性評価を行なった。物性評価結果を表−■に示
すが、この場合も最終の組成物は良好な外観を示し、物
性が優れている外に溶融流れも高かった。

比較例　２ 実施例２に於て流動性改良剤としての共重合体アサフレ
ックス８１０を使用しなかった外は全く同様に評価した
。表−■に示す如く樹脂の外観と、その他の物性は特に
問題はないが、唯溶融流れ挙動は劣っていた。

２３一 実施例　３ 実施例１に於て流動性改良剤として共重合体アサフレッ
クス８１０の代りに旭化成（株）製テサフレックス８０
０　（Ｍ、１．５．Ｏｆ／１０分、結合スチレン量的８
０重景気）１０重量部用いた外は全く同様に評価した。

物性は表−■に示すが、特に耐衝撃性は実施例１に比較
して若干低下したが溶融流動性はむしろ高かった。

比較例　３．４ 実施例１に於て流動性改良剤としてのアサフレックス８
１０の代りに各々油化東圧ｃ株）のポリスチレンスタイ
ロン６７９　（Ｍ、Ｆ、Ｒ，＝　２７　）及び旭化成の
ＳＢブロックゴムツルプレン１２０５　（Ｍ、Ｆ、Ｒ。

〈１．結合スチレン量２５重景気）を各々用いて比較例
３及び４として同様の評価を行なった。

結果を表−■に示すが、これらの場合は物性が実施例１
の場合より劣る結果を示した。これは最終複合組成物の
物性が流動性改良剤としての分子構造、特にそのスチレ
ン含量と溶融流動指数に強く依存することを示すものと
考えられる。

２４一 実施例　４，５ 実施例１に於てゴムグラフトスチレン−アクリロニトリ
ル共重合樹脂（Ａ１３Ｓ樹脂）Ｂ工の代すニロームアン
ドハース社のゴムグラフトスチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合樹脂（これをＢ２とする）を４０重量部用いて
実施例４とし、またゴムグラフトスチレン−無水マレイ
ン酸共重合樹脂０１の代りに参考例２の同種樹脂Ｃ２を
２０重量部用いて実施例５として、実施例１と同様な評
価を行なった。結果を表−■に示すが、との複合組成物
の諸物性も優れたものであり、溶融流動性も高かった。

比較例　５，６ 実施例４，５に於ける流動性改良剤アサフレックス８１
０を用いない評価結果を夫々比較例５゜６として表−■
に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の複合樹脂組成物の透過型電子顕微鏡
写真の模写図である。 出願人代理人　　古　谷　　　　馨 第　　１　　図 ２９− ２８３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 共重合樹脂重量基準でビニル芳香族単量体６５〜９５重
   景気、不飽和ジカルボン酸無水物５〜３５重量％及びこ
   れらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重景気を共重
   合して成る共重合樹脂（Ａ）と、グラフト共重合樹脂重
   量基準で０℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重合
   体１５〜７０重量％の存在下に、ビニル芳香族単量体及
   び不飽和ニトリル単量体又はメタアクリル酸エステル単
   量体の混合物３０〜８５重量％をグラフト共重合して成
   るグラフト共・重合樹脂（Ｂ）と、グラフト共重合樹脂
   重量基準で０℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重
   合体５〜２０重量部の存在下に、ビニル芳香族単量体、
   不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてこれらと共
   重合可能なビニル単量体の混合物５０〜９５０〜９５重
   量部ト共重合して成るグラフト共重合樹脂（０）と、 共重合体重量基準で、ビニル芳香族単量体５〜２０重量
   部と脂肪族ジエン化合物５〜４５重量％とをブロック共
   重合して成り、その溶融流動指数（メルトフローインデ
   クス）が２００℃、５陽荷重の条件下で１．０〜２０．
   Ｏｆ／１０分の範囲にあるブロック共重合体（Ｄ）とか
   らなり、 これら（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（０）及びφ）成分の
   割合は仏）５０〜７０重量部と（Ｂ）７０〜３０重量部
   の合計１００重量部に対しく０）が５〜４０重量部であ
   り、（Ａ）　、　（Ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部
   に対しφ）が５〜２０重量部である高流動性耐熱耐衝撃
   性樹脂組成物。