JPH0420941B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリフエニレンエーテル系複合樹脂
組成物、特に耐熱・耐衝撃性樹脂組成物に関する
ものであり、更に詳しくはポリフエニレンエーテ
ル樹脂と、0℃以下のガラス転移温度(以下Tg
と記す)を有するゴム質重合体で変性された芳香
族ビニル単量体、ニトリル基又はカルボン酸エス
テル基含有モノオレフイン性単量体及びα,β−
不飽和ジカルボン酸無水物単量体グラフトターポ
リマー樹脂から成る複合組成物に、芳香族ビニル
単量体と脂肪族ジエン単量体から成るブロツクコ
ポリマーを添加することにより成る耐熱・耐衝撃
性樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 米国特許第3383435号明細書(参考文献:1)
には、ポリフエニレンエーテル(以下PPE樹脂
と記す)とゴム変性ポリスチレン樹脂(以下
HI・PS樹脂と記す)の複合樹脂組成物が開示さ
れており、PPE樹脂の溶融流動性を改良すると
共に安価で実用的な樹脂組成物を提供しうること
が述べられている。しかしながらこの樹脂組成物
は耐熱変形形温度が低く加熱部を有する家電機器
や直射日光にさらされる自動車内外装の用途には
十分な材料とは言い難い。特開昭52−128947号公
報(参考文献:2)にはPPE樹脂とゴム変性ス
チレン無水マレイン酸グラフトコポリマー樹脂
(以下HI・SMA樹脂と記す)の複合組成物が開
示され、この組成物が上記米国特許明細書の組成
物に比してより高い耐熱変形性の樹脂組成物を提
供しうることを開示している。本公報は従来の
〔PPE樹脂/HI・PS樹脂〕組成物に比し、〔PPE
樹脂/HI・SMA樹脂〕組成物の耐熱性が向上す
ることを開示したものであるが樹脂組成物のもう
1つの特性である耐衝撃性は不十分であり、いわ
ば耐衝撃性を儀性にした耐熱性の発現であるため
家電機器のハウジングや自動車内外装材としての
用途は限定されたものとならざるを得ない。 一方、特開昭52−125558号公報(参考文献:
3)には、HI・SMA樹脂とA−B−A型ブロツ
ク共重合体樹脂(但し、中央ブロツクBの分子量
が末端ブロツクAの合計の分子量よりも大であ
る)と、PPE樹脂を混合した三元樹脂複合系が
開示されているが、本公報で主張されている、ブ
ロツクコポリマーを含む樹脂組成物は、溶融流動
性が非常に悪く、成形性に劣ることが予想され
た。 本発明者らは、PPE樹脂とHI・SMA樹脂との
複合組成物を検討している過程でこの複合組成物
に耐衝撃性改良剤として芳香族ビニル単量体と脂
肪族ジエン単量体より成るA−B型ブロツクコポ
リマー樹脂(但しA成分即ち芳香族ビニル単量体
成分が55重量%を越えるもので以下SSコポリマ
ーと記す)を添加することにより前二者の複合で
は得られない物性の向上とりわけ高い耐熱変形性
を維持しながら耐衝撃性が向上した樹脂組成物を
与えることを見出し本技術を特願昭58−245666号
明細書(参考文献:4)に開示した。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところでPPE樹脂/HI・SMA樹脂/SBコポ
リマー複合組成物に於ては、確かに高い耐熱変形
性及び耐衝撃性の樹脂組成物が得られるが、前述
の如く、家電ハウジング或は自動車内外装材に適
用されるには尚次の2点については改良される必
要があることが判つた。即ち、 高水準の耐熱変形温度(例えば115℃)以上)
を達成するには、PPE樹脂を50重量部以上使
用しなければならないがその時はコスト高にな
る。 概して溶融流れが悪く、成形加工性に乏し
い。 などである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、PPE樹脂/HI・SMA樹脂/
SBコポリマー複合組成物を検討している過程で
本組成物中のHI・SMA樹脂の代りに、スチレン
系単量体、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物単
量体と共重合可能な第三の単量体として少なくと
も一種のニトリル基又はカルボン酸エステル基を
含有するモノオレフイン性単量体から成るゴムグ
ラフトターポリマー樹脂(以下HI・SXM樹脂と
記す)を複合成分樹脂とする〔PPE樹脂/HI・
SXM樹脂/SBコポリマー〕三元樹脂複合組成物
が前記,の欠点を改良するすぐれた樹脂組成
物を提供しうることを見出し本発明に到達したも
のである。 即ち本発明の目的は従来の〔PPE樹脂/HI・
SMA樹脂〕或は〔PPE樹脂/HI・SMA樹脂/
SBコポリマー〕複合樹脂組成物と比較してより
高い耐熱性を示し、且つ溶融流動性の改良された
新規耐熱変形性、耐衝撃性高流動性のポリフエニ
レンエーテル樹脂組成物を提供することにある。 本発明を達成するために、本発明は a ポリフエニレンエーテル樹脂5〜85重量部
と、 b 0℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重
合体5〜30重量%、芳香族ビニル単量体50〜85
重量%、少なくとも一種のニトリル基又はカル
ボン酸エステル基を含有するモノオレフイン性
単量体5〜45重量%及びα,β−不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体5〜30重量%から成るゴム
グラフトターポリマー樹脂10〜90重量部と、 c 芳香族ビニル単量体55〜90重量%及び脂肪族
ジエン単量体10〜45重量%から成るブロツクコ
ポリマー樹脂5〜30重量部 を含有して成ることを特徴とする耐熱・耐衝撃性
樹脂組成物を提供するものである。 本発明に使用するポリフエニレンエーテル樹脂
(PPE樹脂)とは具体的には2,6−ジメチルフ
エノールを塩化第一銅の存在下酸素を通じて、い
わゆる酸化カツプリング反応により得られる分子
量20000〜150000のポリ(2,6−ジメチル−1,
4−フエニレン)エーテルあるいは2,3,6−
トリメチルフエノールなどの核置換フエノールを
2,6−ジメチルフエノールと共縮合させた共縮
合型ポリフエニレンエーテルである。更にポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フエエニレン)エ
ーテル或は共縮合型ポリフエニレンエーテルの流
動性を改良する目的で40重量%までのポリスチレ
ン樹脂又はゴムクラフトポリスチレン樹旨
(HI・PS樹脂)で変性したPPE樹脂をも包含す
るものである。 本発明で使用するゴムグラフトターポリマー樹
脂(HI・SXM樹脂)はラジカル開始剤の存在下
又は熱開始重合によつて通常の塊状又は溶液重合
技術により製造し得る。即ち、スチレンの如き芳
香族ビニル単量体(以下スチレン系単量体と記
す)、アクリロニトリル又はメタクリル酸メチル
の如き少なくとも一種のニトリル基又はカルボン
酸エステル基を含有するモノオレフイン性単量体
(以下モノオレフイン性単量体と記す)及び無水
マレイン酸の如きα,β−不飽和ジカルボン酸無
水物単量体(以下無水マレイン酸系単量体と記
す)の単量体混合物中に0℃以下のTgを有する
ゴム質重合体を溶解し、窒素雰囲気下で開始剤を
使用するか又は熱的にラジカルグラフト重合させ
る。この際重合を塊状で行なうか溶媒を用いるか
は全く自由であるが、製造コストの面からは前者
が、又重合反応の制御の容易さなどからは後者が
各々有利である。 HI・SXM樹脂中のゴム質重合体の量は、5重
量%未満では、得られる最終組成物の耐衝撃性が
乏しくなり、一方ゴム質重合体の量が30重量%を
越えると最終組成物の耐熱性が低くなるので好ま
しくない。最終組成物の耐熱性・耐衝撃性をより
高水準に維持するためにはゴム質重合体の量は、
10〜20重量%がより好ましい。またHI・SXM樹
脂中の無水マレイン酸系単量体の量は30重量%を
越えると樹脂が脆くなり、耐衝撃性が低くなるう
え、PPE樹脂との相溶性も悪くなるのので好ま
しくない。また5重量%未満では、本樹脂の端熱
性が低く、最終組成物も耐熱性が乏しくて実用性
に乏しい。特に好ましい無水マレイン酸系単量体
の量は、5〜15重量%である。またHI・SXM樹
脂中のモノオレフイン性単量体の量は5重量%未
満では本樹脂単独の耐熱・耐衝撃性低くひいては
最終組成物の耐熱耐衝撃性が低い。一方モノオレ
フイン性単量体が45重量%を越えると、HI・
SXM樹脂の耐衝撃性が低くなるほか、溶融流動
性が低く、従つて最終組成物の耐衝撃性及び溶融
流動性も低い。最終組成物の耐熱・耐衝撃性及び
溶融流動性を高水準に維持するために望ましいモ
ノオレフイン性単量体の量は、HI・SXM樹脂の
マトリククス樹脂中5〜30重量%である。 本発明で使用するスチレン系単量体と脂肪族ジ
エン単量体から成るブロツクコポリマー(SBコ
ポリマー)は公知のアニオン共重合技術を駆動し
て製造しうる。SBコポリマー中のスチレン系単
量体の含有量は55重量%より低いと本発明の特徴
である最終組成物の耐熱性が十分発現せず、一方
90重量%より高すぎると最終組成物の耐衝撃性が
乏しくなる。SBコポリマー中のスチレン系単量
体のより好ましい含有量は60〜80重量%である。
このSBコポリマーがPPE樹脂とHI・SXM樹脂
複合組成物に於て有効な複合成分として働くため
に必要なその他の構造要件としては、複合組成物
の諸物性を高水準に維持するため数平均分子量が
20000以上であること及びJIS K6870G条件で測
定したメルトフレートが1〜10g/10分のものが
望ましい。又SBコポリマーの好ましい構造とし
ては(A−B)−oA(但し5〓n〓1)のいわゆる
マルチブロツクコポリマー構造であり、しかもA
に相当するスチレン系単量体からなるブロツク分
子量が約10000〜約100000、Bに相当するジエン
系単量体からなるブロツクの分子量は約2000〜約
10000のものである。該コポリマーのスチレン部
分のブロツク率はおよそ0.7以上の値を持つもの
が望ましい。これに対し前記参考文献3に記載さ
れているブロツク共重合体はA−B−A型トリブ
ロツク共重合体であり、具体例としてAに相当す
るブロツクを形成するスチレン系単量体からなる
ポリマーの分子量が約2000〜約100000、Bに相当
するブロツクを形成するジエン系単量体からなる
ポリマーの分子量が約25000〜約1000000の範囲と
なつている。 前述のHI・SXM樹脂が〔PPE樹脂/HI・
SXM樹脂/SBコポリマー〕三元複合組成物に於
て、従来の〔PPE樹脂/HI・SMA樹脂/SBコ
ポリマー〕系に比し何故より高い耐熱性溶融流動
性を示すのかその理由は現在のところ明白でな
い。例えばHI・SXM樹脂中にアクリロニトリル
やメタクリル酸メチルなど、電子供与性置換基含
有モノオレフイン性単量体単位を導入することに
より、無水マレイン酸系単量体単位の強い電子受
容性が高分子鎖間に静電的相互作用(吸引力)を
生じ、その樹脂の耐熱性を高めるという趣旨の文
献がある(米国特許第2439227号)参考文献5)
及びW.J.Hallら著、オーガニツク・コーテイン
グ・アンド・アプライド・ポリマー・サイエン
ス・プロシーデイングス(Organic Coatings
and Applied Polymer Science Proceedings),
47(2),298(1982)を参考文献:6として参照)
のでそれが複合組成物の耐熱性を向上させると考
えることもできる。一方、該複合組成物の溶融流
動性が上る理由も明瞭でないが、前記参考文献:
4の〔PPE樹脂/HI・SMA樹脂/SBコポリマ
ー〕系で、無水マレイン酸系単量体が10重量%以
下のHI・SMA樹脂を使用しているが、この場合
〔PPE樹脂/HI・SMA樹脂〕或は〔PPE樹脂/
SBコポリマー〕は共に相溶系であると考えられ
る(前者については文献J・R・Fried and G.
A.Hanna著、ポリマー・エンジニアリング・ア
ンド・サイエンス、8月中旬(Polymer
Engineering and Science,Mid−August),22
(11)705(1982)を参考文献7として参照)ので
溶融流動性がPPE樹脂のそれの影響を強く受け
ると考えられる一方HI・SXM樹脂では無水マレ
イン酸系単量体の共重合の量や第三のモノオレフ
イン性単量体の添加により若干相溶性に乏しくな
りそれが結果的に〔PPE樹脂/HI・SXM樹脂/
SBコポリマー〕複合組成物の溶融流動性を向上
せしめたものとも考えられる。 上述したPPE樹脂、HI・SXM樹脂及びSBコ
ポリマーの配合割合は、前記した目的の最終組成
物を得るため、特に高い耐熱性を維持するために
は、最終組成物中のPPE樹脂の比率は5重量部
以上含まれることが望ましくまたその溶融流動性
を高く保ち又低いコストに抑えるためには85重量
部以下に抑えることが望ましい。最終組成物の物
性を耐熱・耐衝撃性及び溶融流動性等バランスよ
く保ち且つ低コストな組成物を得るために、
PPE樹脂のより好ましい組成物中の比率は20〜
60重量部である。 又最終組成物中のHI・SXM樹脂の好ましい比
率は、該組成物の耐熱性と溶融流動性を高水準の
ものに維持するために10重量部以上が望ましく、
一方組成物の耐衝撃性を高くするためには90重量
部以下にすることが望ましい。耐熱性・耐衝撃性
溶融流動性等バランスのよい組成物を得るために
より好ましくは20〜70重量部である。 最終組成物中に含まれるSBコポリマーの好ま
しい含有量は高い溶融流動性と耐衝撃性を維持す
るために5重量部以上であり、一方組成物の耐熱
性を高くするために30重量部以下にすることが必
要で、より好適な比率は5〜20重量部である。 本発明に係わるHI・SXM樹脂或はSBコポリ
マーを形成するスチレン系単量体としては、スチ
レンが最も好都合であるが、必要に応じてα−メ
チルスチレン等のα−置換スチレン或はパラメチ
ルスチレン等の核置換スチレンをスチレンの一部
に代替して使用することが可能である。 本発明に係わるHI・SXM樹脂を形成する無水
マレイン酸系単量体としては、無水マレイン酸が
最適であるが、更に無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、無水アコニツト酸などを無水マレイン酸
の一部と代替して使用することができる。 HI・SXM樹脂を形成するモノオレフイン性単
量体としてはスチレン系単量体及び無水マレイン
酸系単量体と共重合可能なモノオレフイン性単量
体を任意に選択し得るが、HI・SXM樹脂単独及
び本発明の最終組成物の物性を高水準に保つため
にはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルな
どアクリル系の単量体が好ましい。より望ましく
は、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルを主
成分とすることが有益で、その一部を他の単量体
に代替することは可能である。又HI・SXM樹脂
を製造するのに使用するゴム質重合体は、0℃以
下のTgを有する重合体であれば好適であり例え
ばポリブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴ
ム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレンプロピ
レンジエンゴムなどが使われるがポリブタジエン
を少なくとも10重量%以上含むことが望ましい。 SBコポリマーを構成するジエン系単量体とし
ては公知のブタジエン、イソプレン、クロロブレ
ン等を使用しうるが最も好ましいのはブタジエン
である。 尚本発明に於けるSBコポリマーの添加の効果
については、後述するが耐衝撃性の改良に有効で
あると考えられる。PPE樹脂とHI・PS樹脂の複
合では、分子次数の相溶性(Compati−bility)
が見られることがJ・Stoelting,F.E.Karasz及
びW.J.Macknight.著ポリマー・エンジニヤリン
グ・アンド・サイエンス10(3)133(1970)(参
考文献:8)に示されている。これに反しPPE
樹脂とHI・SMA樹脂或はHI・SXM樹脂の複合
ではHI・SMA樹脂或はHI・SXM樹脂中の無水
マレイン酸系単量体が、ゴムグラフト共重合体中
どれだけ含有されているかによつてかなり異なり
具体的には無水マレイン酸系単量体がマトリクス
ポリマー中約7重量%以下で相溶、それ以上では
非相溶であるらしいことが示唆された(前記参考
文献:7参照)。従つて〔PPE樹脂/HI・SXM
樹脂〕複合系の耐熱性を高める目的でHI・SXM
樹脂中の無水マレイン酸系単量体を増すと逆に樹
脂相互の相溶性が悪くなり耐熱性が上るが耐衝撃
性や引張伸度に乏しいという結果に導く。SBコ
ポリマーは〔PPE樹脂/HI・SXM樹脂〕二元複
合系の耐熱性を高い水準に維持しながらかつその
系の耐衝撃性や引張伸度を向上させるいわば相溶
性改良剤的な働きを持つものと考えられる。 上記したPPE樹脂、HI・SXM樹脂及びSBコ
ポリマー三成分樹脂の組み合せから、本発明の樹
脂組成物を得るには、各成分樹脂を公知の混練法
例えばロール、バンバリーミキサー或は押出機な
どを用いる加熱溶融によるペレツト同志又はペレ
ツトと粉末との混練法によるのが好都合である。
ペレツト同志の場合、溶融混練を経ず、直接射出
成形することも可能であるが、この場合は樹脂の
混練が十分に行なわれず期待する物性が発現しな
いこともありうるので前記の加熱溶融による混練
ののち射出成形するのがより好ましい。 この混練時に例えば耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、無機質充填剤、有機ハロゲン化物を主体とす
る難燃剤、あるいは物性を大幅に低下させない種
類と量の可塑剤等の添加剤を任意に添加すること
は可能である。 〔発明の効果〕 かくして得られる本発明樹脂組成物は、〔PPE
樹脂/HI・SMA樹脂/SBコポリマー〕三元系
複合組成物は勿論、〔PPE樹脂/HI・SXM樹脂〕
或は〔PPE樹脂/SBコポリマー〕の二元系複合
組成物に比し耐熱性、溶融流動性の秀れた組成物
を与えることが判明したのである。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により具体的に説明する。
特に指定しない限り数字は重量部数を示す。又成
形試片の物性試験法は各々次の方法によつた。 アイゾツト衝撃試験;ASTMD−2561/4″幅切
削ノツチ 耐熱変形温度;ASTMD−648 荷重18.56Kg/
cm21/4″幅 溶融流動指数;JISK−6760に準拠260℃5Kg
(メルトフローレート)(荷重) 製造例 1 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂(HI・SAM−
I樹脂)の製造例〕 撹拌器、還流冷却器、温度調節器の付設された
3ガラスフラスコ重合装置に、ポリブタジエン
ゴム(旭加成(株)製ジエン35AS、以下PBDと記
す)20.0部とスチレン(以下STと記す)198.4部
を投入し室温でゴムを溶解する。この液をゆつく
りと加熱撹拌しながら重合系内を窒素置換する。
窒素置換後も極く少量の窒素を流通せしめて不活
性雰囲気下で重合を行なう。液温が70℃に達した
ら、4.2部の無水マレイン酸(以下MAHと記す)
と46.0部のアクリロニトリル(以下ANと記す)
を、前者は粉末状で、後者は注射器を用いて添加
する。添加終了後、液温が75℃に於てラウロイル
パーオキシド(以下LPOと記す)0.23部を一度に
添加して塊状重合を開始する。重合温度は75℃に
保つ。重合開始後10分毎にあらかじめ計算されて
いる三元共重合速度式に従がいポリマーに転化す
るために消失するモノマーを補給する意味で、
ANとMAHの追添加を実施する。これにより、
近似的に重合系中に存在するモノマー組成比を常
に一定にして、生成するポリマー組成を一定に
し、またその結果、得られるHI・SXM樹脂(但
しこの場合X=ANであるから以下HI・SAM樹
脂と記す)の組成分布が少なくこれが単独ひいて
は組成物の物性を良好に保つ本発明の一つの特徴
ともなる。この追添加スケジユールの例は第1図
に示されている。 重合開始後110分で追添加を停止し120分後に重
合を終了した。重合終了後は重合禁止剤p−ター
シヤリーブチルカテコール(以下pTBCと記す)
0.2部を5部のメチルエチルケトン(以下MEXと
記す)に溶解した溶液を重合液中に加え重合を停
止させると共に重合反応容器を氷冷した。重合液
が室温(23℃)まで下つたとき、アルミ箔に重合
液を移し真空乾燥器中で160℃,5Torrの条件で
8時間未反応モノマーを除去した。得られた塊状
物を粉砕器で微粉状に粉砕し、最終的に白黄色、
不透明の粉状樹脂142.0部を得た。ガスクロマト
グラフイー分析によれば樹脂中の残留モノマーは
ANが10ppm以下、STがppmであつたのでこれ
を無視すると計算による樹脂中のゴム含有量は
14.1%である。この樹脂をMEXにて分別溶解し、
マトリクス樹脂部を分離して乾燥したポリマーを
ナトリウムメトキシド溶液で滴定した結果マトリ
クス樹脂部の無水マレイン酸含有量は、13.9重量
%、又元素分析により決定したたアクリロニトリ
ルル含量は15.3重量%であつた。 HI・SAM−I樹脂はこうして重合されたが、
後の射出成形品の評価の為全く同様な実験が都合
3度実施された。本樹脂の単独物性は表−1に示
されている。 製造例 2 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂(HI・SAM−
樹脂)の製造例〕 製造例1に記載した重合実験装置を使用し、
PBD20.0部とST216.2部を投入し、室温でゴムを
溶解した。この液をゆつくりと加熱撹拌しながら
重合系内を窒素置換する。液温が70℃に達したら
MAHを2.0部粉末のままで、またANを2.0部注射
器を用いてゴム溶液に添加する。添加終了後液温
が75℃に於て、LPO0.23部を添加して重合を開始
する。重合温度は75℃である。重合開始後10分毎
にMAHだけを第2図に示す追添加スケジユール
に従つて粉末状で追添加した。重合開始後180分
で重合液を冷却すると共にpTBC0.2部のMEK溶
液を加え重合を停止した。製造例1にならい重合
液を減圧下脱モノマー処理することによりゴム含
有率13.8%、マトリクス樹脂中のAN含有率1.5%
及び無水マレイン酸含有率12.1%のHI・SAM−
樹脂145.4部を得た。繰り返し実験の結果、得
た樹脂の射出成形品の物性は、同じく表−2に示
されている。 製造例 3 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂(HI・SMM−
I樹脂)の製造例〕 製造例1に於て使用した重合実験装置を使用
し、PBD30.0部と、ST222.5部を投入し、室温で
ゴムを溶解した。この液をゆつくりと加熱撹拌し
ながら重合系内を窒素置換した。系内の温度が70
℃になつたら、メタクリル酸メチル(以下MMA
と記す)を37.3部とMAHを2.6部添加した。液温
が75℃になつた時点でLPOを0.23部加えて重合反
応を開始した。製造例1,2と同様に組成を均一
にするためのMMAとMAHの追添加(第3図参
照)を行ないながら210分重合を継続した。重合
終了後禁止剤を添加すると共に重合液を急冷し
た。減圧下のモノマー脱揮操作の後、ゴム含有率
が12.7%元素分析によるMMA含有率がマトリク
ス樹脂中14.7%、滴定によるMAH含有率が同じ
く15.5%のHI・SMM−I樹脂を得た。この樹脂
の回収量は236.7部であつた。繰り返し実験によ
る樹脂の射出成形品の物性評価価値は表−2に示
す。 製造例 4 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂(HI・SMM−
樹脂)の製造例〕 3ガラスフラスコ重合装置にPBD20.0部と
ST200部を投入してゴムを溶解した。ゆつくり加
温しながら70℃になつた時点でMMAを15部、
MAHを0.5部添加した。75℃でLPO0.23部を添加
して重合を開始した。重合開始後10分毎にMMA
のみを追添した(第4図参照)。200分の重合後、
pTBCを添加して重合を停止した。モノマー脱揮
後得られたHI・SMM−樹脂の組成分析値はゴ
ム分が13.7%、マトリクス樹脂中のMMA含有率
が10.8%、同じくMAHが3.9%であつた。最終重
合体の回収量は146.0重量部であつた。同じく
HI・SMM−樹脂成形品の物性値を表−2に示
す。 実施例 1 クロロホルム中30℃で測定した〔η〕=0.42の
値を持つPPE樹脂40部、製造例1で重合して得
たHI・SAM−I樹脂を60部及びSBコポリマー
として旭化成(株)社製アサフレツクス 810(スチレ
ン・ブタジエンの重量比が70対30のブロツク共重
合樹脂)10部と、熱安定剤として住友化学(株)社製
スミライザー WXR0.22部を秤量して、ハーケ
社製20m/m混練押出機でペレツト化した。この
時シリンダー温度は280℃スクリユー回転数は
50rpmであつた。本押出しペレツトは日精樹脂工
業(株)製PS−40E射出成形機によりアイゾツト衝撃
試験片、耐熱変形温度誌験片及び溶融流動性試験
用試片を作製した。成形条件は、シリンダー温度
280℃、ノズル温度280℃、射出圧力約100Kg/cm2、
金型温度60℃で、射出20秒、保圧5秒、冷却20秒
の成形サイクルを使用した。本試験片の物性測定
の結果を表−1に示すが耐熱耐衝撃性溶融流動性
ともバランスのとれた秀れた物性であつた。 実施例 2 実施例1に於て、PPE樹脂を60部、HI・SAM
−I樹脂を40部使用した以外は全く同様に実験し
た。物性測定の結果を表−1に示す。PPE樹脂
を増やしたため耐熱性は向上したが若干溶融流れ
が低下した。しかし総じて高い物性である。 実施例 3 実施例1においてPPE樹脂を20部、HI・SAM
−I樹脂を80部に変更した外は全く同様に実験し
た。物性測定の結果、実施例1,2に比し耐熱耐
衝撃性とも若干低下したがコスト的には有利と考
えられる樹脂組成物を提供しうることが判る。 比較例 1 実施例1においてHI・SAM−I樹脂の代りに
HI・SMA樹脂(アーコ社ダイラーク 250)を
使用した系である。表−1に結果を示すが実施例
1に比較して耐熱性と溶融流動性が悪い。 比較例 2 実施例1においてHI・SAM−I樹脂を使わな
かつた場合である。表−1に見た如く、耐衝撃性
溶融流動性に乏しいことが明白である。 比較例 3 同じく実施例1においてSBコポリマーを使わ
なかつた例である。表−1に示す如く耐衝撃性が
悪く、SBコポリマーが本組成物中不可欠である
ことを示す。 実施例 4 PPE樹脂を40部、製造例3で示したHI・SMM
−I樹脂を60部及びSBコポリマー10部を使用し
て、実施例1と同様の実験を行なつた。射出成形
品の物性評価値を表−2に示す。HI・SMM−I
樹脂の場合、HI・SAM−I樹脂の組成物に比較
して若干耐熱性が低いが耐衝撃性が高い特徴が伺
える。いずれの複合組成物も耐熱・耐衝撃性のバ
ランスが良い樹脂組成物であると言える。 実施例 5 実施例4に於て、PPE樹脂を60部、HI・SMM
−I樹脂を40部に変更した以外は全く同様に実験
を行ない結果を表−2に示した。耐熱耐衝撃性が
上に溶融流れが低下する傾向はHI・SAM−I樹
脂複合系と同様であつたが、全体としてバランス
のとれた物性である。 実施例 6 実施例4に於とSBコポリマーを30部に増やし
た場合の結果を表−2に示した。耐熱性が下がる
耐衝撃性が上りその意味で特徴的である。 比較例 4 実施例1のHI・SAM−I樹脂に代わり製造例
2のAN含有率が低いHI・SAM−樹脂を使用
した。表−2に示す如くこの場合、最終組成物の
耐熱・耐衝撃性が低下しており、ANの含有率が
余りに低いと、物性面でHI・SMA樹脂複合系と
比べて特徴が見出せない。 比較例 5 比較例3と同様にHI・SMM−I樹脂の系にお
いてSBコポリマーを使用しない例を表−2に示
した。本複合系でもSBコポリマーの存在は、特
に耐衝撃性の発現に不可欠であることを示した。 比較例 6 本例は、HI・SMM樹脂中のMAHが少ない場
合(HI・SMM−樹脂を用いた場合)最終組成
物の物性がどうであるか調べたものである。表−
2に示すごとく耐熱性が低くて本複合組成物の特
徴が発現しない。 実施例 7 PPE樹脂としてポリ(2,6−ジメチル−1,
4−フエニレン)エーテル単独でなく市場で入手
可能なE.P.L.社のPPO534Jを使用する系について
検討した。PPO534Jは純PPE樹脂を約70重量%、
ゴムグラフトポリスチレン樹脂(HI・PS樹脂)
を約25%及び添加剤としてのTiO2を5%含有す
るとされている。本例ではPPO534Jを40重量部、
HI・SAM−I樹脂が60部、SBコポリマーが10
部の組成物を実施例1と同様に混練成形して物性
評価用試片を得た。本例の物性評価値を表−3に
示す。この結果からPPE樹脂の代りにPPO534J
を使用すると若干耐熱性が低下するが、一方耐衝
撃性は若干高くなり流動性も少し高いことが判
り、実施例1と遜色のない組成物を与えた。 実施例 8 実施例7においてHI・SAM−I樹脂の代りに
HI・SMM−I樹脂を用いた例である。表−3に
結果を掲げるが、物性的にバランスのとれた組成
物を与えた。 実施例 9 PPO534Jを増やした例である。表−3に見る
如く、耐熱・耐衝撃性が高く物性面で秀れてい
る。流動性もかなり良好である。 比較例 7 実施例1におけるSBコポリマーとしてブタジ
エンブロツクの割合が多いSBSトリブロツクコポ
リマー(シエル社カリフレツクス TR−1102、
ブタジエン分72重量%)を使用した例であり、表
−3に見る如く耐熱性と溶融流動性が悪く本発明
の特徴を発現しない。 比較例 8 PPO534JにHI・SAM−樹脂とSBコポリマ
ーを添加した例である。表−3に見る如く物性的
に特徴が見られない。 比較例 9 PPO534JとHI・SAM−I樹脂の二元系組成物
である。表−3に見る如く実施例7に比し耐衝撃
性が低くなつている。 比較例 10 PPO534JとSBコポリマーだけの二元系組成物
である。耐衝撃性と溶融流動性に乏しいことが表
−3から伺える。 比較例 11 HI・SAM−I樹脂とSBコポリマーだけの系
である。表−3に組成物の物性を示したがPPE
樹脂又はPPO534Jがない場合は、耐熱・耐衝撃
性が低く実用性に乏しい。 【表】 【表】 【表】 【表】
組成物、特に耐熱・耐衝撃性樹脂組成物に関する
ものであり、更に詳しくはポリフエニレンエーテ
ル樹脂と、0℃以下のガラス転移温度(以下Tg
と記す)を有するゴム質重合体で変性された芳香
族ビニル単量体、ニトリル基又はカルボン酸エス
テル基含有モノオレフイン性単量体及びα,β−
不飽和ジカルボン酸無水物単量体グラフトターポ
リマー樹脂から成る複合組成物に、芳香族ビニル
単量体と脂肪族ジエン単量体から成るブロツクコ
ポリマーを添加することにより成る耐熱・耐衝撃
性樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 米国特許第3383435号明細書(参考文献:1)
には、ポリフエニレンエーテル(以下PPE樹脂
と記す)とゴム変性ポリスチレン樹脂(以下
HI・PS樹脂と記す)の複合樹脂組成物が開示さ
れており、PPE樹脂の溶融流動性を改良すると
共に安価で実用的な樹脂組成物を提供しうること
が述べられている。しかしながらこの樹脂組成物
は耐熱変形形温度が低く加熱部を有する家電機器
や直射日光にさらされる自動車内外装の用途には
十分な材料とは言い難い。特開昭52−128947号公
報(参考文献:2)にはPPE樹脂とゴム変性ス
チレン無水マレイン酸グラフトコポリマー樹脂
(以下HI・SMA樹脂と記す)の複合組成物が開
示され、この組成物が上記米国特許明細書の組成
物に比してより高い耐熱変形性の樹脂組成物を提
供しうることを開示している。本公報は従来の
〔PPE樹脂/HI・PS樹脂〕組成物に比し、〔PPE
樹脂/HI・SMA樹脂〕組成物の耐熱性が向上す
ることを開示したものであるが樹脂組成物のもう
1つの特性である耐衝撃性は不十分であり、いわ
ば耐衝撃性を儀性にした耐熱性の発現であるため
家電機器のハウジングや自動車内外装材としての
用途は限定されたものとならざるを得ない。 一方、特開昭52−125558号公報(参考文献:
3)には、HI・SMA樹脂とA−B−A型ブロツ
ク共重合体樹脂(但し、中央ブロツクBの分子量
が末端ブロツクAの合計の分子量よりも大であ
る)と、PPE樹脂を混合した三元樹脂複合系が
開示されているが、本公報で主張されている、ブ
ロツクコポリマーを含む樹脂組成物は、溶融流動
性が非常に悪く、成形性に劣ることが予想され
た。 本発明者らは、PPE樹脂とHI・SMA樹脂との
複合組成物を検討している過程でこの複合組成物
に耐衝撃性改良剤として芳香族ビニル単量体と脂
肪族ジエン単量体より成るA−B型ブロツクコポ
リマー樹脂(但しA成分即ち芳香族ビニル単量体
成分が55重量%を越えるもので以下SSコポリマ
ーと記す)を添加することにより前二者の複合で
は得られない物性の向上とりわけ高い耐熱変形性
を維持しながら耐衝撃性が向上した樹脂組成物を
与えることを見出し本技術を特願昭58−245666号
明細書(参考文献:4)に開示した。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところでPPE樹脂/HI・SMA樹脂/SBコポ
リマー複合組成物に於ては、確かに高い耐熱変形
性及び耐衝撃性の樹脂組成物が得られるが、前述
の如く、家電ハウジング或は自動車内外装材に適
用されるには尚次の2点については改良される必
要があることが判つた。即ち、 高水準の耐熱変形温度(例えば115℃)以上)
を達成するには、PPE樹脂を50重量部以上使
用しなければならないがその時はコスト高にな
る。 概して溶融流れが悪く、成形加工性に乏し
い。 などである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、PPE樹脂/HI・SMA樹脂/
SBコポリマー複合組成物を検討している過程で
本組成物中のHI・SMA樹脂の代りに、スチレン
系単量体、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物単
量体と共重合可能な第三の単量体として少なくと
も一種のニトリル基又はカルボン酸エステル基を
含有するモノオレフイン性単量体から成るゴムグ
ラフトターポリマー樹脂(以下HI・SXM樹脂と
記す)を複合成分樹脂とする〔PPE樹脂/HI・
SXM樹脂/SBコポリマー〕三元樹脂複合組成物
が前記,の欠点を改良するすぐれた樹脂組成
物を提供しうることを見出し本発明に到達したも
のである。 即ち本発明の目的は従来の〔PPE樹脂/HI・
SMA樹脂〕或は〔PPE樹脂/HI・SMA樹脂/
SBコポリマー〕複合樹脂組成物と比較してより
高い耐熱性を示し、且つ溶融流動性の改良された
新規耐熱変形性、耐衝撃性高流動性のポリフエニ
レンエーテル樹脂組成物を提供することにある。 本発明を達成するために、本発明は a ポリフエニレンエーテル樹脂5〜85重量部
と、 b 0℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重
合体5〜30重量%、芳香族ビニル単量体50〜85
重量%、少なくとも一種のニトリル基又はカル
ボン酸エステル基を含有するモノオレフイン性
単量体5〜45重量%及びα,β−不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体5〜30重量%から成るゴム
グラフトターポリマー樹脂10〜90重量部と、 c 芳香族ビニル単量体55〜90重量%及び脂肪族
ジエン単量体10〜45重量%から成るブロツクコ
ポリマー樹脂5〜30重量部 を含有して成ることを特徴とする耐熱・耐衝撃性
樹脂組成物を提供するものである。 本発明に使用するポリフエニレンエーテル樹脂
(PPE樹脂)とは具体的には2,6−ジメチルフ
エノールを塩化第一銅の存在下酸素を通じて、い
わゆる酸化カツプリング反応により得られる分子
量20000〜150000のポリ(2,6−ジメチル−1,
4−フエニレン)エーテルあるいは2,3,6−
トリメチルフエノールなどの核置換フエノールを
2,6−ジメチルフエノールと共縮合させた共縮
合型ポリフエニレンエーテルである。更にポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フエエニレン)エ
ーテル或は共縮合型ポリフエニレンエーテルの流
動性を改良する目的で40重量%までのポリスチレ
ン樹脂又はゴムクラフトポリスチレン樹旨
(HI・PS樹脂)で変性したPPE樹脂をも包含す
るものである。 本発明で使用するゴムグラフトターポリマー樹
脂(HI・SXM樹脂)はラジカル開始剤の存在下
又は熱開始重合によつて通常の塊状又は溶液重合
技術により製造し得る。即ち、スチレンの如き芳
香族ビニル単量体(以下スチレン系単量体と記
す)、アクリロニトリル又はメタクリル酸メチル
の如き少なくとも一種のニトリル基又はカルボン
酸エステル基を含有するモノオレフイン性単量体
(以下モノオレフイン性単量体と記す)及び無水
マレイン酸の如きα,β−不飽和ジカルボン酸無
水物単量体(以下無水マレイン酸系単量体と記
す)の単量体混合物中に0℃以下のTgを有する
ゴム質重合体を溶解し、窒素雰囲気下で開始剤を
使用するか又は熱的にラジカルグラフト重合させ
る。この際重合を塊状で行なうか溶媒を用いるか
は全く自由であるが、製造コストの面からは前者
が、又重合反応の制御の容易さなどからは後者が
各々有利である。 HI・SXM樹脂中のゴム質重合体の量は、5重
量%未満では、得られる最終組成物の耐衝撃性が
乏しくなり、一方ゴム質重合体の量が30重量%を
越えると最終組成物の耐熱性が低くなるので好ま
しくない。最終組成物の耐熱性・耐衝撃性をより
高水準に維持するためにはゴム質重合体の量は、
10〜20重量%がより好ましい。またHI・SXM樹
脂中の無水マレイン酸系単量体の量は30重量%を
越えると樹脂が脆くなり、耐衝撃性が低くなるう
え、PPE樹脂との相溶性も悪くなるのので好ま
しくない。また5重量%未満では、本樹脂の端熱
性が低く、最終組成物も耐熱性が乏しくて実用性
に乏しい。特に好ましい無水マレイン酸系単量体
の量は、5〜15重量%である。またHI・SXM樹
脂中のモノオレフイン性単量体の量は5重量%未
満では本樹脂単独の耐熱・耐衝撃性低くひいては
最終組成物の耐熱耐衝撃性が低い。一方モノオレ
フイン性単量体が45重量%を越えると、HI・
SXM樹脂の耐衝撃性が低くなるほか、溶融流動
性が低く、従つて最終組成物の耐衝撃性及び溶融
流動性も低い。最終組成物の耐熱・耐衝撃性及び
溶融流動性を高水準に維持するために望ましいモ
ノオレフイン性単量体の量は、HI・SXM樹脂の
マトリククス樹脂中5〜30重量%である。 本発明で使用するスチレン系単量体と脂肪族ジ
エン単量体から成るブロツクコポリマー(SBコ
ポリマー)は公知のアニオン共重合技術を駆動し
て製造しうる。SBコポリマー中のスチレン系単
量体の含有量は55重量%より低いと本発明の特徴
である最終組成物の耐熱性が十分発現せず、一方
90重量%より高すぎると最終組成物の耐衝撃性が
乏しくなる。SBコポリマー中のスチレン系単量
体のより好ましい含有量は60〜80重量%である。
このSBコポリマーがPPE樹脂とHI・SXM樹脂
複合組成物に於て有効な複合成分として働くため
に必要なその他の構造要件としては、複合組成物
の諸物性を高水準に維持するため数平均分子量が
20000以上であること及びJIS K6870G条件で測
定したメルトフレートが1〜10g/10分のものが
望ましい。又SBコポリマーの好ましい構造とし
ては(A−B)−oA(但し5〓n〓1)のいわゆる
マルチブロツクコポリマー構造であり、しかもA
に相当するスチレン系単量体からなるブロツク分
子量が約10000〜約100000、Bに相当するジエン
系単量体からなるブロツクの分子量は約2000〜約
10000のものである。該コポリマーのスチレン部
分のブロツク率はおよそ0.7以上の値を持つもの
が望ましい。これに対し前記参考文献3に記載さ
れているブロツク共重合体はA−B−A型トリブ
ロツク共重合体であり、具体例としてAに相当す
るブロツクを形成するスチレン系単量体からなる
ポリマーの分子量が約2000〜約100000、Bに相当
するブロツクを形成するジエン系単量体からなる
ポリマーの分子量が約25000〜約1000000の範囲と
なつている。 前述のHI・SXM樹脂が〔PPE樹脂/HI・
SXM樹脂/SBコポリマー〕三元複合組成物に於
て、従来の〔PPE樹脂/HI・SMA樹脂/SBコ
ポリマー〕系に比し何故より高い耐熱性溶融流動
性を示すのかその理由は現在のところ明白でな
い。例えばHI・SXM樹脂中にアクリロニトリル
やメタクリル酸メチルなど、電子供与性置換基含
有モノオレフイン性単量体単位を導入することに
より、無水マレイン酸系単量体単位の強い電子受
容性が高分子鎖間に静電的相互作用(吸引力)を
生じ、その樹脂の耐熱性を高めるという趣旨の文
献がある(米国特許第2439227号)参考文献5)
及びW.J.Hallら著、オーガニツク・コーテイン
グ・アンド・アプライド・ポリマー・サイエン
ス・プロシーデイングス(Organic Coatings
and Applied Polymer Science Proceedings),
47(2),298(1982)を参考文献:6として参照)
のでそれが複合組成物の耐熱性を向上させると考
えることもできる。一方、該複合組成物の溶融流
動性が上る理由も明瞭でないが、前記参考文献:
4の〔PPE樹脂/HI・SMA樹脂/SBコポリマ
ー〕系で、無水マレイン酸系単量体が10重量%以
下のHI・SMA樹脂を使用しているが、この場合
〔PPE樹脂/HI・SMA樹脂〕或は〔PPE樹脂/
SBコポリマー〕は共に相溶系であると考えられ
る(前者については文献J・R・Fried and G.
A.Hanna著、ポリマー・エンジニアリング・ア
ンド・サイエンス、8月中旬(Polymer
Engineering and Science,Mid−August),22
(11)705(1982)を参考文献7として参照)ので
溶融流動性がPPE樹脂のそれの影響を強く受け
ると考えられる一方HI・SXM樹脂では無水マレ
イン酸系単量体の共重合の量や第三のモノオレフ
イン性単量体の添加により若干相溶性に乏しくな
りそれが結果的に〔PPE樹脂/HI・SXM樹脂/
SBコポリマー〕複合組成物の溶融流動性を向上
せしめたものとも考えられる。 上述したPPE樹脂、HI・SXM樹脂及びSBコ
ポリマーの配合割合は、前記した目的の最終組成
物を得るため、特に高い耐熱性を維持するために
は、最終組成物中のPPE樹脂の比率は5重量部
以上含まれることが望ましくまたその溶融流動性
を高く保ち又低いコストに抑えるためには85重量
部以下に抑えることが望ましい。最終組成物の物
性を耐熱・耐衝撃性及び溶融流動性等バランスよ
く保ち且つ低コストな組成物を得るために、
PPE樹脂のより好ましい組成物中の比率は20〜
60重量部である。 又最終組成物中のHI・SXM樹脂の好ましい比
率は、該組成物の耐熱性と溶融流動性を高水準の
ものに維持するために10重量部以上が望ましく、
一方組成物の耐衝撃性を高くするためには90重量
部以下にすることが望ましい。耐熱性・耐衝撃性
溶融流動性等バランスのよい組成物を得るために
より好ましくは20〜70重量部である。 最終組成物中に含まれるSBコポリマーの好ま
しい含有量は高い溶融流動性と耐衝撃性を維持す
るために5重量部以上であり、一方組成物の耐熱
性を高くするために30重量部以下にすることが必
要で、より好適な比率は5〜20重量部である。 本発明に係わるHI・SXM樹脂或はSBコポリ
マーを形成するスチレン系単量体としては、スチ
レンが最も好都合であるが、必要に応じてα−メ
チルスチレン等のα−置換スチレン或はパラメチ
ルスチレン等の核置換スチレンをスチレンの一部
に代替して使用することが可能である。 本発明に係わるHI・SXM樹脂を形成する無水
マレイン酸系単量体としては、無水マレイン酸が
最適であるが、更に無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、無水アコニツト酸などを無水マレイン酸
の一部と代替して使用することができる。 HI・SXM樹脂を形成するモノオレフイン性単
量体としてはスチレン系単量体及び無水マレイン
酸系単量体と共重合可能なモノオレフイン性単量
体を任意に選択し得るが、HI・SXM樹脂単独及
び本発明の最終組成物の物性を高水準に保つため
にはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルな
どアクリル系の単量体が好ましい。より望ましく
は、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルを主
成分とすることが有益で、その一部を他の単量体
に代替することは可能である。又HI・SXM樹脂
を製造するのに使用するゴム質重合体は、0℃以
下のTgを有する重合体であれば好適であり例え
ばポリブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴ
ム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレンプロピ
レンジエンゴムなどが使われるがポリブタジエン
を少なくとも10重量%以上含むことが望ましい。 SBコポリマーを構成するジエン系単量体とし
ては公知のブタジエン、イソプレン、クロロブレ
ン等を使用しうるが最も好ましいのはブタジエン
である。 尚本発明に於けるSBコポリマーの添加の効果
については、後述するが耐衝撃性の改良に有効で
あると考えられる。PPE樹脂とHI・PS樹脂の複
合では、分子次数の相溶性(Compati−bility)
が見られることがJ・Stoelting,F.E.Karasz及
びW.J.Macknight.著ポリマー・エンジニヤリン
グ・アンド・サイエンス10(3)133(1970)(参
考文献:8)に示されている。これに反しPPE
樹脂とHI・SMA樹脂或はHI・SXM樹脂の複合
ではHI・SMA樹脂或はHI・SXM樹脂中の無水
マレイン酸系単量体が、ゴムグラフト共重合体中
どれだけ含有されているかによつてかなり異なり
具体的には無水マレイン酸系単量体がマトリクス
ポリマー中約7重量%以下で相溶、それ以上では
非相溶であるらしいことが示唆された(前記参考
文献:7参照)。従つて〔PPE樹脂/HI・SXM
樹脂〕複合系の耐熱性を高める目的でHI・SXM
樹脂中の無水マレイン酸系単量体を増すと逆に樹
脂相互の相溶性が悪くなり耐熱性が上るが耐衝撃
性や引張伸度に乏しいという結果に導く。SBコ
ポリマーは〔PPE樹脂/HI・SXM樹脂〕二元複
合系の耐熱性を高い水準に維持しながらかつその
系の耐衝撃性や引張伸度を向上させるいわば相溶
性改良剤的な働きを持つものと考えられる。 上記したPPE樹脂、HI・SXM樹脂及びSBコ
ポリマー三成分樹脂の組み合せから、本発明の樹
脂組成物を得るには、各成分樹脂を公知の混練法
例えばロール、バンバリーミキサー或は押出機な
どを用いる加熱溶融によるペレツト同志又はペレ
ツトと粉末との混練法によるのが好都合である。
ペレツト同志の場合、溶融混練を経ず、直接射出
成形することも可能であるが、この場合は樹脂の
混練が十分に行なわれず期待する物性が発現しな
いこともありうるので前記の加熱溶融による混練
ののち射出成形するのがより好ましい。 この混練時に例えば耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、無機質充填剤、有機ハロゲン化物を主体とす
る難燃剤、あるいは物性を大幅に低下させない種
類と量の可塑剤等の添加剤を任意に添加すること
は可能である。 〔発明の効果〕 かくして得られる本発明樹脂組成物は、〔PPE
樹脂/HI・SMA樹脂/SBコポリマー〕三元系
複合組成物は勿論、〔PPE樹脂/HI・SXM樹脂〕
或は〔PPE樹脂/SBコポリマー〕の二元系複合
組成物に比し耐熱性、溶融流動性の秀れた組成物
を与えることが判明したのである。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により具体的に説明する。
特に指定しない限り数字は重量部数を示す。又成
形試片の物性試験法は各々次の方法によつた。 アイゾツト衝撃試験;ASTMD−2561/4″幅切
削ノツチ 耐熱変形温度;ASTMD−648 荷重18.56Kg/
cm21/4″幅 溶融流動指数;JISK−6760に準拠260℃5Kg
(メルトフローレート)(荷重) 製造例 1 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂(HI・SAM−
I樹脂)の製造例〕 撹拌器、還流冷却器、温度調節器の付設された
3ガラスフラスコ重合装置に、ポリブタジエン
ゴム(旭加成(株)製ジエン35AS、以下PBDと記
す)20.0部とスチレン(以下STと記す)198.4部
を投入し室温でゴムを溶解する。この液をゆつく
りと加熱撹拌しながら重合系内を窒素置換する。
窒素置換後も極く少量の窒素を流通せしめて不活
性雰囲気下で重合を行なう。液温が70℃に達した
ら、4.2部の無水マレイン酸(以下MAHと記す)
と46.0部のアクリロニトリル(以下ANと記す)
を、前者は粉末状で、後者は注射器を用いて添加
する。添加終了後、液温が75℃に於てラウロイル
パーオキシド(以下LPOと記す)0.23部を一度に
添加して塊状重合を開始する。重合温度は75℃に
保つ。重合開始後10分毎にあらかじめ計算されて
いる三元共重合速度式に従がいポリマーに転化す
るために消失するモノマーを補給する意味で、
ANとMAHの追添加を実施する。これにより、
近似的に重合系中に存在するモノマー組成比を常
に一定にして、生成するポリマー組成を一定に
し、またその結果、得られるHI・SXM樹脂(但
しこの場合X=ANであるから以下HI・SAM樹
脂と記す)の組成分布が少なくこれが単独ひいて
は組成物の物性を良好に保つ本発明の一つの特徴
ともなる。この追添加スケジユールの例は第1図
に示されている。 重合開始後110分で追添加を停止し120分後に重
合を終了した。重合終了後は重合禁止剤p−ター
シヤリーブチルカテコール(以下pTBCと記す)
0.2部を5部のメチルエチルケトン(以下MEXと
記す)に溶解した溶液を重合液中に加え重合を停
止させると共に重合反応容器を氷冷した。重合液
が室温(23℃)まで下つたとき、アルミ箔に重合
液を移し真空乾燥器中で160℃,5Torrの条件で
8時間未反応モノマーを除去した。得られた塊状
物を粉砕器で微粉状に粉砕し、最終的に白黄色、
不透明の粉状樹脂142.0部を得た。ガスクロマト
グラフイー分析によれば樹脂中の残留モノマーは
ANが10ppm以下、STがppmであつたのでこれ
を無視すると計算による樹脂中のゴム含有量は
14.1%である。この樹脂をMEXにて分別溶解し、
マトリクス樹脂部を分離して乾燥したポリマーを
ナトリウムメトキシド溶液で滴定した結果マトリ
クス樹脂部の無水マレイン酸含有量は、13.9重量
%、又元素分析により決定したたアクリロニトリ
ルル含量は15.3重量%であつた。 HI・SAM−I樹脂はこうして重合されたが、
後の射出成形品の評価の為全く同様な実験が都合
3度実施された。本樹脂の単独物性は表−1に示
されている。 製造例 2 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂(HI・SAM−
樹脂)の製造例〕 製造例1に記載した重合実験装置を使用し、
PBD20.0部とST216.2部を投入し、室温でゴムを
溶解した。この液をゆつくりと加熱撹拌しながら
重合系内を窒素置換する。液温が70℃に達したら
MAHを2.0部粉末のままで、またANを2.0部注射
器を用いてゴム溶液に添加する。添加終了後液温
が75℃に於て、LPO0.23部を添加して重合を開始
する。重合温度は75℃である。重合開始後10分毎
にMAHだけを第2図に示す追添加スケジユール
に従つて粉末状で追添加した。重合開始後180分
で重合液を冷却すると共にpTBC0.2部のMEK溶
液を加え重合を停止した。製造例1にならい重合
液を減圧下脱モノマー処理することによりゴム含
有率13.8%、マトリクス樹脂中のAN含有率1.5%
及び無水マレイン酸含有率12.1%のHI・SAM−
樹脂145.4部を得た。繰り返し実験の結果、得
た樹脂の射出成形品の物性は、同じく表−2に示
されている。 製造例 3 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂(HI・SMM−
I樹脂)の製造例〕 製造例1に於て使用した重合実験装置を使用
し、PBD30.0部と、ST222.5部を投入し、室温で
ゴムを溶解した。この液をゆつくりと加熱撹拌し
ながら重合系内を窒素置換した。系内の温度が70
℃になつたら、メタクリル酸メチル(以下MMA
と記す)を37.3部とMAHを2.6部添加した。液温
が75℃になつた時点でLPOを0.23部加えて重合反
応を開始した。製造例1,2と同様に組成を均一
にするためのMMAとMAHの追添加(第3図参
照)を行ないながら210分重合を継続した。重合
終了後禁止剤を添加すると共に重合液を急冷し
た。減圧下のモノマー脱揮操作の後、ゴム含有率
が12.7%元素分析によるMMA含有率がマトリク
ス樹脂中14.7%、滴定によるMAH含有率が同じ
く15.5%のHI・SMM−I樹脂を得た。この樹脂
の回収量は236.7部であつた。繰り返し実験によ
る樹脂の射出成形品の物性評価価値は表−2に示
す。 製造例 4 〔ゴムグラフトターポリマー樹脂(HI・SMM−
樹脂)の製造例〕 3ガラスフラスコ重合装置にPBD20.0部と
ST200部を投入してゴムを溶解した。ゆつくり加
温しながら70℃になつた時点でMMAを15部、
MAHを0.5部添加した。75℃でLPO0.23部を添加
して重合を開始した。重合開始後10分毎にMMA
のみを追添した(第4図参照)。200分の重合後、
pTBCを添加して重合を停止した。モノマー脱揮
後得られたHI・SMM−樹脂の組成分析値はゴ
ム分が13.7%、マトリクス樹脂中のMMA含有率
が10.8%、同じくMAHが3.9%であつた。最終重
合体の回収量は146.0重量部であつた。同じく
HI・SMM−樹脂成形品の物性値を表−2に示
す。 実施例 1 クロロホルム中30℃で測定した〔η〕=0.42の
値を持つPPE樹脂40部、製造例1で重合して得
たHI・SAM−I樹脂を60部及びSBコポリマー
として旭化成(株)社製アサフレツクス 810(スチレ
ン・ブタジエンの重量比が70対30のブロツク共重
合樹脂)10部と、熱安定剤として住友化学(株)社製
スミライザー WXR0.22部を秤量して、ハーケ
社製20m/m混練押出機でペレツト化した。この
時シリンダー温度は280℃スクリユー回転数は
50rpmであつた。本押出しペレツトは日精樹脂工
業(株)製PS−40E射出成形機によりアイゾツト衝撃
試験片、耐熱変形温度誌験片及び溶融流動性試験
用試片を作製した。成形条件は、シリンダー温度
280℃、ノズル温度280℃、射出圧力約100Kg/cm2、
金型温度60℃で、射出20秒、保圧5秒、冷却20秒
の成形サイクルを使用した。本試験片の物性測定
の結果を表−1に示すが耐熱耐衝撃性溶融流動性
ともバランスのとれた秀れた物性であつた。 実施例 2 実施例1に於て、PPE樹脂を60部、HI・SAM
−I樹脂を40部使用した以外は全く同様に実験し
た。物性測定の結果を表−1に示す。PPE樹脂
を増やしたため耐熱性は向上したが若干溶融流れ
が低下した。しかし総じて高い物性である。 実施例 3 実施例1においてPPE樹脂を20部、HI・SAM
−I樹脂を80部に変更した外は全く同様に実験し
た。物性測定の結果、実施例1,2に比し耐熱耐
衝撃性とも若干低下したがコスト的には有利と考
えられる樹脂組成物を提供しうることが判る。 比較例 1 実施例1においてHI・SAM−I樹脂の代りに
HI・SMA樹脂(アーコ社ダイラーク 250)を
使用した系である。表−1に結果を示すが実施例
1に比較して耐熱性と溶融流動性が悪い。 比較例 2 実施例1においてHI・SAM−I樹脂を使わな
かつた場合である。表−1に見た如く、耐衝撃性
溶融流動性に乏しいことが明白である。 比較例 3 同じく実施例1においてSBコポリマーを使わ
なかつた例である。表−1に示す如く耐衝撃性が
悪く、SBコポリマーが本組成物中不可欠である
ことを示す。 実施例 4 PPE樹脂を40部、製造例3で示したHI・SMM
−I樹脂を60部及びSBコポリマー10部を使用し
て、実施例1と同様の実験を行なつた。射出成形
品の物性評価値を表−2に示す。HI・SMM−I
樹脂の場合、HI・SAM−I樹脂の組成物に比較
して若干耐熱性が低いが耐衝撃性が高い特徴が伺
える。いずれの複合組成物も耐熱・耐衝撃性のバ
ランスが良い樹脂組成物であると言える。 実施例 5 実施例4に於て、PPE樹脂を60部、HI・SMM
−I樹脂を40部に変更した以外は全く同様に実験
を行ない結果を表−2に示した。耐熱耐衝撃性が
上に溶融流れが低下する傾向はHI・SAM−I樹
脂複合系と同様であつたが、全体としてバランス
のとれた物性である。 実施例 6 実施例4に於とSBコポリマーを30部に増やし
た場合の結果を表−2に示した。耐熱性が下がる
耐衝撃性が上りその意味で特徴的である。 比較例 4 実施例1のHI・SAM−I樹脂に代わり製造例
2のAN含有率が低いHI・SAM−樹脂を使用
した。表−2に示す如くこの場合、最終組成物の
耐熱・耐衝撃性が低下しており、ANの含有率が
余りに低いと、物性面でHI・SMA樹脂複合系と
比べて特徴が見出せない。 比較例 5 比較例3と同様にHI・SMM−I樹脂の系にお
いてSBコポリマーを使用しない例を表−2に示
した。本複合系でもSBコポリマーの存在は、特
に耐衝撃性の発現に不可欠であることを示した。 比較例 6 本例は、HI・SMM樹脂中のMAHが少ない場
合(HI・SMM−樹脂を用いた場合)最終組成
物の物性がどうであるか調べたものである。表−
2に示すごとく耐熱性が低くて本複合組成物の特
徴が発現しない。 実施例 7 PPE樹脂としてポリ(2,6−ジメチル−1,
4−フエニレン)エーテル単独でなく市場で入手
可能なE.P.L.社のPPO534Jを使用する系について
検討した。PPO534Jは純PPE樹脂を約70重量%、
ゴムグラフトポリスチレン樹脂(HI・PS樹脂)
を約25%及び添加剤としてのTiO2を5%含有す
るとされている。本例ではPPO534Jを40重量部、
HI・SAM−I樹脂が60部、SBコポリマーが10
部の組成物を実施例1と同様に混練成形して物性
評価用試片を得た。本例の物性評価値を表−3に
示す。この結果からPPE樹脂の代りにPPO534J
を使用すると若干耐熱性が低下するが、一方耐衝
撃性は若干高くなり流動性も少し高いことが判
り、実施例1と遜色のない組成物を与えた。 実施例 8 実施例7においてHI・SAM−I樹脂の代りに
HI・SMM−I樹脂を用いた例である。表−3に
結果を掲げるが、物性的にバランスのとれた組成
物を与えた。 実施例 9 PPO534Jを増やした例である。表−3に見る
如く、耐熱・耐衝撃性が高く物性面で秀れてい
る。流動性もかなり良好である。 比較例 7 実施例1におけるSBコポリマーとしてブタジ
エンブロツクの割合が多いSBSトリブロツクコポ
リマー(シエル社カリフレツクス TR−1102、
ブタジエン分72重量%)を使用した例であり、表
−3に見る如く耐熱性と溶融流動性が悪く本発明
の特徴を発現しない。 比較例 8 PPO534JにHI・SAM−樹脂とSBコポリマ
ーを添加した例である。表−3に見る如く物性的
に特徴が見られない。 比較例 9 PPO534JとHI・SAM−I樹脂の二元系組成物
である。表−3に見る如く実施例7に比し耐衝撃
性が低くなつている。 比較例 10 PPO534JとSBコポリマーだけの二元系組成物
である。耐衝撃性と溶融流動性に乏しいことが表
−3から伺える。 比較例 11 HI・SAM−I樹脂とSBコポリマーだけの系
である。表−3に組成物の物性を示したがPPE
樹脂又はPPO534Jがない場合は、耐熱・耐衝撃
性が低く実用性に乏しい。 【表】 【表】 【表】 【表】
第1図、第2図、第3図及び第4図はそれぞれ
ゴムグラフトターポリマー樹脂即ちHI・SAM−
I,HI・SAM−,HI・SMM−I及びHI・
SMM−各樹脂を重合製造する時の各単量体追
添加スケジユールを示す図である。
ゴムグラフトターポリマー樹脂即ちHI・SAM−
I,HI・SAM−,HI・SMM−I及びHI・
SMM−各樹脂を重合製造する時の各単量体追
添加スケジユールを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(a) ポリフエニレンエーテル樹脂5〜85重量部
と、 (b) 0℃以下のガラス転移温度を有するゴム質重
合体5〜30重量%、芳香族ビニル単量体50〜85
重量%、少なくとも一種のニトリル基又はカル
ボン酸エステル基を含有するモノオレフイン性
単量体5〜45重量%及びα,β−不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体5〜30重量%から成るゴム
グラフトターポリマー樹脂10〜90重量部と、 (c) 芳香族ビニル単量体55〜90重量%及び脂肪族
ジエン単量体10〜45重量%から成るブロツクコ
ポリマー樹脂5〜30重量部 を含有して成ることを特徴とする耐熱・耐衝撃性
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24919684A JPS61127746A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24919684A JPS61127746A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61127746A JPS61127746A (ja) | 1986-06-16 |
JPH0420941B2 true JPH0420941B2 (ja) | 1992-04-07 |
Family
ID=17189330
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24919684A Granted JPS61127746A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61127746A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100431539B1 (ko) * | 2001-10-11 | 2004-05-12 | 제일모직주식회사 | 열가소성 수지조성물 |
-
1984
- 1984-11-26 JP JP24919684A patent/JPS61127746A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61127746A (ja) | 1986-06-16 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |