JPS6337153A - 耐衝撃性の高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性の高分子組成物に関する。

たとえばナイロン６．６のような熱可塑性ポリアミド、
並びにたとえばポリ　（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）（ＰＢＴ）およびポリ　（エチレンテレフタレート
）　　（ＰＥＴ）のようなポリエステルは、良好に調和
した強度と剛性とを含む性質を備えた種類の物質であり
、構造材料として有用となる。しかしながら、特定用途
には熱可塑性ポリアミドまたは熱可塑性ポリエステルは
所望の性質の組合せを与えることができず、したがって
この欠点を修正する手段に興味がもたれる。

熱可塑性のポリアミドおよびポリエステルにおける１つ
の主たる欠点は、特に乾燥している場合、衝撃に対する
その貧弱な耐性である。熱可塑性樹脂における向上した
耐衝撃性を得るための特に魅力的な手段は、これを他の
重合体と配合することである。剛性プラスチックは、し
ばしば不混合性の低弾性率ゴムを添加して衝撃性を改質
しうろことが周知されている。しかしながら一般に、重
合体の物理的配合は、熱可塑性のポリアミド及びポリエ
ステルを強靭にする有利な手段とはなっていない。これ
は典型的には、不混和性重合体が相対的に示す貧弱な付
着性に起因する。その結果、配合成分の領域間における
界面は極めて弱い領域を示して自然の流動を生ゼしめ、
その結果容易に機械的破損をもたらす。

スチレンとブタジェンとの水素化ブロック共重合体は、
プラスチックの衝撃改質に必要とされる多くの性質を有
することが当業者に周知されている。これらは低ガラス
転移点と、靭性に必要とされる低弾性率のゴム相とを有
する。これらは殆ど不飽和を含まないので、劣化するこ
となく高処理温度のプラスチックと配合することができ
る。さらにこれらは、使用および処理条件において分離
する微小相のブロックを有するという点で他のゴムに比
較して独特である。この微小相分離は物理的架橋をもた
らし、固相及び溶融相に弾力性を生ぜしめる。プラスチ
ックの衝撃改質に靭性を利用するには、しばしばこのよ
うな内部強化メカニズムが必要とされる。さらに、処理
の際のブロック共重合体における溶融弾性は、適性な条
件下において、他の重合体に対し安定な相互浸透性の連
続した相構造で微分散することを可能にする。ゴム改質
したプラスチックには安定した微分散が望ましい。

スチレンとブタジェンとの水素化ブロック共重合体が有
用なプラスチック衝撃改質剤になるという証明は、ポリ
オレフィン類およびポリスチレンを改質するためにこれ
らを広く使用していることに見られる。これら配合物の
場合、界面付着性は靭性を達成するのに充分大きいもの
である。

水素化ブロック共重合体はプラスチックの衝撃改質に必
要とされる多くの特性を存するが、これらはスチレンま
たは水素化ブタジェンとは構造上類似しない多くの物質
を改変させるという欠点を有する。水素化ブロック共重
合体と、非類似プラスチックとの配合物は、しばしば界
面付着性がないため靭性とならない。

水素化ブロック共重合体と非類似物質との間の界面付着
性を得る手段は、非類似物質と相互作用する官能成分を
ブロック共重合体に化学結合させることである。この種
の相互作用は化学反応、水素結合および双極子相互作用
を包含する。

米国特許第４，１７４，３５８号公報は広範囲の低弾性
率ポリアミド改質材を開示している。しかしながら、こ
の特許公報はスチレンとブタジェンとよりなる改質ブロ
ック共重合体を開示も示唆もしていない。

改質ブロック共重合体を添加してポリアミドおよびポリ
エステルの衝撃強さを増大させることが従来提案されて
いる。米国特許第４．４２７，８２８号および国際特許
公開公報第Ｗ　Ｏ８３１００４９２号公報は、熱可塑性
のポリアミドもしくはポリエステルと改質ブロック共重
合体との配合物を開示している。

詳細には、このブロック共重合体は部分水素化されたモ
ノビニル−アリール／共役ジエンであって、これにいわ
ゆるｒＥＮＥＪ反応により無水物成分が付着されている
。この種の改質ブロック共重合体は、ＥＮＥ反応が反応
部位のためのベース重合体中の不飽和に依存するため欠
点を有する。ベース重合体に対し有利な官能成分の程度
を得るには、合理的量の残留不飽和が存在せねばならな
い。

ＥＮＥ反応はベース重合体における全二重結合を一掃す
るように行うことができないので、この方法の結果とし
て高処理温度の熱可塑性ポリアミドおよびポリエステル
を有利に衝撃改質するには高過ぎるレベルの不飽和度を
有する改質ブロック共重合体が生ずる。

従来技術に記載されているようなｒＥＮＥＪ法は、重合
体骨格上の二重結合に対しアリルの位置が置換されてい
る改質重合体生成物をもたらす。

この反応は、無水マレイン酸につき次のように示すこと
ができる： ａ）主鎖の不飽和につき ｂ）ビニル不飽和につき 式中、＋ａ＋はベース重合体の主鎖に存在する二重結合
に対する付加を示し、また山）は側鎖に存在する二重結
合に対する付加を示している。付加および異性化の後、
置換基は二重結合に対しアリルである炭素に位置する。

アリル置換した重合体は、その熱不安定性により熱劣化
する傾向を有する。アリル置換基は、いわゆるレトロ−
ＥＮＥ反応と呼ばれる反応を受けることが当業界で知ら
れているＣＢ、Ｃ，）リベジ、Ｂ、Ｍ、タルバートソン
、「無水マレイン酸」　（ブレナム・プレス社、ニュー
ヨーク（１９８２）　、第１７２−１７３頁）。

さらに、ＥＮＥ反応は上記したように先駆体ベース重合
体中に合理的量の不飽和を必要とするので、得られる官
能化共重合体生成物は著量の残留不飽和を有し、したが
って酸化に対し本質的に不安定となる。

本発明による改質ブロック共重合体は、下記の反応例に
示されるように第二もしくは第三炭素位置が置換されて
いる： 特に重合体骨格上の第二位置もしくは第三位置における
官能性の存在により決定される置換ブロック共重合体の
構造は、極めて大きい熱安定度をブロック共重合体に与
える。

したがって、本発明は、 ｔａ１５０〜９７重量％の範囲の、少なくとも５．００
０の数平均分子量を有するポリアミドもしくは熱可塑性
ポリエステルと、 −）　３〜５０重量％の範囲の、官能化されかつ選択水
素化された弐Ｂｎ　（ＡＢ）ｏＡｐ　　Ｃ式中ｎ−０も
しくは１であり、０は少なくとも１の整数であり、ｐ−
０もしくは１である〕を有し、酸化合物もしくはその誘
導体がグラフト化されているブロック共重合体と からなり、 （１）　　各Ａは主として２，０００〜１１５，０００
の範囲の平均分子量を有する重合したモノアルケニル−
芳香族炭化水素ブロックであり、（２）水素化前の各Ｂ
は主として２０，０００〜４５０．０００の範囲の平均
分子量を有する重合した共役ジエン炭化水素ブロックで
あり、（３）　　ブロックＡは共重合体の５〜９５重量
％の範囲を構成し、 （４）　　ブロックＢの不飽和度は初期不飽和度の１０
％未満であり、かつ （５）酸化合物もしくはその誘導体のほぼ全部はＢブロ
ックにおける第二もしくは第三炭素位置にてブロック共
重合体にグラフト化されていることを特徴とする耐衝撃
性の高分子組成物を提供する。

この種の改質ブロック共重合体の組成は米国特許出願第
６４６，３９１号明細書に記載されており、これら共重
合体の２つの製造方法が米国特許出願第６４６．３８９
号および第６５７．２９４号各明細書に記載されている
。これらを参考のためここに引用する。これら米国特許
出願は、遊離基開始されるグラフト化によって製造する
ことができかつ第二もしくは第三炭素位置に酸もしくは
酸誘導体の官能成分を有するような改質ブロック共重合
体を記載している。これら重合体は低レベルの残留不飽
和を有し、熱安定性である。その結果、これらは熱可塑
性のポリアミドおよびポリエステルを衝撃改質するのに
有用である。

本発明の強靭化した組成を有するポリアミドマトリック
ス樹脂は、当業界で周知されており、少なく、ともｓ、
　ｏ　ｏ　ｏの分子量を有する半結晶性樹脂および非晶
質樹脂を包含し、一般にナイロンと呼ばれている。適す
るポリアミドは米国特許第２．０７１，２５０号、第２
，０７１，２５１号、第２，１３０，５２３号、第２．
１３０．９４８号、第２，２４１，３２２号、第２，３
１２，９６６号、第２，５１２，６０６号および第３，
３９３，２１０号に記載されているものを包含する。こ
のポリアミド樹脂は、４〜１２個の炭素原子を有する飽
和カルボン酸と４〜１４個の炭素原子を有するジアミン
との当モル量の縮合により製造することができる。過剰
のジアミンを使用して、ポリアミドにおけるカルボキシ
ル末端基に対し過剰のアミン末端基を付与することがで
きる。ポリアミドの例は、ポリへキサメチレンアジアミ
ド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（
ナイロン６９）、ポリへキサメチレンアジアミド（ナイ
ロン６１０）　、ポリヘキサメチレンイソフタラミドお
よびポリへキサメチレンドデカノアミド（ナイロン６１
２）、ラクタム（すなわち、ポリカプロラクタム、ポリ
ラウリンラクタム）の開環により生成されるポリアミド
、ポリ−１１−アミノウンデカン酸、ビス（バラアミノ
シクロヘキシル）メタンドデカノアミドを包含する。さ
らに本発明においては、上記重合体の２種の共重合、或
いは上記重合体もしくはその成分の三元重合によって製
造されるポリアミド、たとえばアジピンイソフタル酸へ
キサメチレンジアミン共重合体またはポリヘキサメチレ
ンーテレーコーイソフタラミドを使用することもできる
。好ましくは、ポリアミドは２００℃以上の融点を有す
る直鎖のものである。組成の９７重量％程度、たとえば
６０〜９５％をポリアミドもしくはポリエステルで構成
することができる。しかしながら、好適組成物は重量で
７０〜９５％、好ましくは７５〜９０％、たとえば８０
〜９０％のポリアミドもしくはポリエステルを含有する
。

本発明に使用する熱可塑性ポリエステルは一般に結晶構
造と約１２０℃以上の融点とを存し、熱硬化性でなく熱
可塑性である。

特にを用な１群のポリエステルは、カルボン酸もしくは
その低級アルキルエステルまたは酸ハロゲン化物もしく
はその無水物誘導体を当業界で周知された方法によりグ
リコールと縮合させて製造される熱可塑性ポリエステル
である。

本発明に有用なポリエステルを製造するのに適した芳香
族および脂肪族ジカルボン酸としては倍数、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ｐ−カルボキシフェノ酢酸、ｐ、ｐ　’−ジカルボキシ
ジフェニル、ｐ、ｐ　’−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシ
フェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪
酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、ｐ−カルボキシ
フェノキシヘキサン酸、ｐ＋ｐ′−ジカルボキシジフェ
ニルプロパン、ｐ、ｐ’−ジカルボキシジフェニルオク
タン、３−アルキル−４−（β−カルボキシエトキシ）
安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２．７−
ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン
酸の混合物も使用できるが、テレフタル酸が特に好適で
ある。

本発明に有用なポリエステルを製造するのに通したグリ
コール類は２〜１２個の炭素原子を有すフタル酸との重
縮合によって生成することができ、次の一般式： 〔式中、ｎは７０〜１４０の範囲で変化する〕を有する
。ポリ　（ブチレンテレフタレート）の分子量は典型的
には約２０．０００〜約２５，０００の範囲で変化する
。この重合体の適する製造方法は英国特許第１．３０５
，１３０号公報に開示されている。

市販のポリ　（ブチレンテレフタレート）の商品名ＶＡ
ＬＯＸ　（登録商標）の熱可塑性ポリエステルとしてゼ
ネラル・エレクトリック社から入手することができる。

他の市販の重合体は、セラニーズ社からのＣＥＬＡＮＥ
Ｘ　（登録商標）、イーストマン・コダック社からのＴ
ＥＮＴＩＴＥ　（登録商標）およびグツドイヤー・ケミ
カル社からのＶＩＴＵＦ　（登録商標）を包含する。

他のを用なポリエステルは、セルロース物質を包含する
。ここで使用される熱可塑性のセルロースエステルは成
形材料、被覆材料およびフィルム形成材料として広く使
用されておりかつ周知されている。これらの材料は固体
の熱可塑性型の硝酸セルロース、酢酸セルロース（たと
えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース）、酪酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース
、トリデカン酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースお
よびアセチル化ヒドロキシエチルセルロースを包含し、
これらはモダーン・プラスチックス・エンサイクロペデ
ィア（１９７１−７２）の第２５〜２８頁およびそこに
挙げられた参考文献に記載されている。

他の有用なポリエステルはポリカプロラクトンである。

ポリカプロラクトンは主として式：％式％（０） の反復エステル構造単位、すなわちピバロラクトンから
誘導される単位を有する線状重合体である。

好ましくは、ポリエステルはピバロラクトン単独重合体
である。しかしながら、ピバロラクトンと５０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下のたとえばβ−プロピオ
ラクトン、α、α−ジエチルーβ−プロピオラクトンお
よびα−メチル−α−エチル−β−プロピオラクトンな
どの他のβ−プロピオラクトン類との共重合体も包含さ
れる。「β−プロピオラクトン」という用語は、β−プ
ロピオラクトン（２−オキセタノン）およびラクトン環
のβ−炭素原子に置換基を持たないその誘導体を意味す
る。好適なβ−プロピオラクトン類は、カルボニル基に
対するα位置に第三もしくは第四炭素原子を存するもの
である。特に好適なものはα、α−ジアルキルーβ−プ
ロピオラクトン類であって、各アルキル基が独立して１
〜４個の炭素原子を有する。有用な単量体の例は次の通
りである； α−エチル−α−メチル−β−プロピオラクトン、 α−メチル−α−イソプロピル−β−プロピオラクトン
、 α−エチル−α−ｎ−ブチル−β−プロピオラクトン、 α−クロロメチル−α−メチル−β−プロピオラクトン
、 α、α−ビス−（クロロメチル）−β−プロとオラクト
ン、 および α、α−ジメチルーβ−プロピオラクトン（ピバロラク
トン）。

一般に米国特許筒３，２５９，６０７号、第３．２９９
．１７１号および第３，５７９，４８９号各公報を参照
することかできる。これらのポリカプロラクトン類は２
０，０００以上の分子量と１２０℃以上の融点とを有す
る。

他の有用なポリエステルはポリカプロラクトンである。

典型的なポリ　（ε−カプロラクトン）は、反復単位が
式： を存するほぼ線状の重合体である。

これら重合体はポリビバロラクトンと同様な性質を有し
、同様な重合メカニズムによって製造することができる
。一般に、米国特許第３，２５９，６０７号公報を参照
することができる。

グリコールとテレフタル酸もしくはイソフタル酸との線
状および分枝鎖ポリエステルおよびコポリエステルは永
年にわたって市販されており、ウィンフィールド等によ
り米国特許第２．４６５．３１９号公報に、またペンギ
リーにより米国特許第３，０４７，５３９号公報に記載
されている。

たとえば、ＰＢＴおよびＰＥＴのような熱可塑性ポリエ
ステル類は、強度と剛性とを含む良好に調和した性質を
示す物品に成形しうる射出成形材料として有用である。

しかしながら、これら材料の衝撃強さにおける改善が望
ましい。

本発明による組成物はポリエステル並びにポリアミドを
含有することができる。

使用しうる共役ジエン類とビニル−芳香族炭化水素類と
のブロック共重合体は、エラストマ特性を示すもの、お
よび水素化前に約７〜約１００％の１，２−微小構造の
含有量を有するもの全てを包含する。この種のブロック
共重合体は、約６０重量％までのビニル−芳香族炭化水
素を含有するものを含め、ビニル−芳香族炭化水素に対
し種々の比率の共役ジエンを含有する各種構造の多重ブ
ロック共重合体とすることができる。たとえば線状もし
くは放射状、対称もしくは非対称であって式％式％ （ＡＢ）。、ｔ、ｚ、、、ＢＡなど〔ここでＡはビニル
−芳香族炭化水素または共役ジエン／ビニル−芳香族炭
化水素のチーバード共重合体ブロックの重合体ブロック
であり、かつＢは共役ジエンの重合体ブロックである〕
によって示される構造を有するような多重ブロック共重
合体を使用することができる。好適なものは、少なくと
も１個のＢ中間ブロックと少なくとも２個のＡ末端ブロ
ックとを有するブロック共重合体である。

これらブロック共重合体は、たとえば米国特許第３，２
５１，９０５号、第３，３９０，２０７号、第３，５９
８，８８７号、および第４，２１９，６２７号各公報に
示されているような周知の単量体の逐次付加技術、単量
体の増大付加技術またはカップリング技術を含め任意周
知のブロック重合もしくは共重合方法によって製造する
ことができる。ブロック共重合体技術で周知されている
ように、チーバード共重合体ブロックは、共重合の反応
速度における差を利用して共役ジエン単量体とビニル−
芳香族炭化水素単量体との混合物を共重合させることに
より多重ブロック共重合体に組込むことができる。米国
特許第３，２５１，９０５号、第３，２６５，７６５号
、第３，６３９．５２１号、および第４．２０８，３５
６号を含め各種の特許公報は、チーバード共重合体ブロ
ックを含有する多重ブロック共重合体の製造を記載して
おり、それらの開示をここに参考のため引用する。

重合体及び共重合体を製造するために使用しうる共役ジ
エン類は４〜８個の炭素原子を有するものであり、１．
３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イ
ソプレン）　、２．３−ジメチル−１，３−ブタジエイ
、１．３−ペンタジェンおよび１．３−へキサジエンを
包含する。これら共役ジエン類の混合物も使用すること
ができる。好適な共役ジエンは１，３−ブタジェンであ
る。

共重合体を製造するのに使用しうるビニル−芳香族炭化
水素類はスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンおよび
ビニルアントラセンを包含する。好適なビニル−芳香族
炭化水素はスチレンである。

上記重合体および共重合体を所望ならば上記方法により
容易に製造しうろことを了解すべきである。しかしなが
ら、これら重合体及び共重合体の多くは市販されている
ので、市販の重合体を使用するのが一般に好適である。

何故なら、これは全体的方法に含まれる処理工程の数を
減らすのに役立つからである。これら重合体及び共重合
体の水素化は、ラネーニッケルのような触媒、白金およ
びパラジウムなどの貴金属、並びに可溶性の遷移金属触
媒などの存在下における水素化を含め充分確立された各
種の方法で行なうことができる。使用しうる適当な水素
化法は、ジエン含有の重合体もしくは共重合体をたとえ
ばシクロヘキサンのような不活性炭化水素希釈剤に溶解
させ、かつ可溶性水素化触媒の存在下に水素と反応させ
て水素化する方法である。この種の方法は米国特許第３
．１１３，９８６号及び第４．２２６．９２５号各公報
に開示されており、その開示をここに参考のため引用す
る。

これら重合体および共重合体は、ポリジエンブロック中
に水素化前の初期不飽和含有量の、好ましくは５％未満
、かつ好ましくは０．５％以上の残留不飽和含存量を有
する水素化重合体および共重合体を生成するように水素
化させる。好ましくは、水素化ブロック共重合体の平均
不飽和度をその初期値の２０％未満まで減少させる。

一般に、遊離基開始反応でベース重合体と反応しうる能
力を有する任意の物質を本発明の目的で使用することが
できる。

ベース重合体中に官能基を組込むには、たとえば溶液中
で或いは溶融物中で遊離基メカニズムによりベース重合
体と反応しうる単量体が必要である。単量体は重合性で
あっても非重合性であってもよい、しかしながら、好適
単量体は非重合性であるか、または重合の遅いものであ
る。

これら単量体は、遊離基反応に関与するにはエチレン性
不飽和とせねばならない、今回、遅い重合速度を有する
不飽和単量体をグラフト化させることにより、得られる
グラフト共重合体は不飽和単量体の単独重合体を殆どま
たは全く含有せず、かつ別の領域に相分離しないような
短いグラフト化単量体鎖のみを有することが判明した。

本発明の範囲内でグラフト重合体を形成する種類の好適
単量体は、少なくとも１ケ所の不飽和の他に１個もしく
はそれ以上の官能基もしくはその誘導体、たとえばカル
ボン酸基およびその塩類、無水物、エステル類、イミド
基、アミド基、酸塩化物などを有する。

これらの官能基は後に改質用物質と反応して、新たな官
能基を生成することができる。たとえば酸含有単量体の
グラフトは、好適にはグラフト中の得られた酸基を種々
の炭素原子長さを有するヒドロキシ含有化合物と充分反
応させてエステル化することにより改質することができ
る。この反応は、グラフト化と同時に或いはそれに続く
後改質反応にて行なうことができる。

一般に、グラフト化重合体は０．０２〜２０重量％、好
ましくは０．１〜ｌＯ重量％、特に好ましくは０．２〜
５重量％の範囲のグラフト化部分を含有する。

好適な改質用単量体は、好ましくは少なくとも１個のオ
レフィン性不飽和を有する不飽和モノ−およびポリカル
ボキシ含有の酸ＩＩ　（Ｃｓ　　Ｃ＋。）、並びに無水
物、塩類、エステル、エーテル、アミド、ニトリル、チ
オール、チオ酸、グリシジル、シアノ、ヒドロキシ、グ
リコールおよびその他のこれら酸からの置換誘導体であ
る。

この種の酸類、無水物およびその誘導体の例は、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル
酸、グリシジルアクリレート、シアノアクリレート、ヒ
ドロキシＣＩ　　ＣＺ＆アルキルメタクリレート、アク
リルポリエーテル、無水アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゼリン酸
、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸
ナトリウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸マ
グネシウムを包含する。

単独で或いは１種もしくはそれ以上のカルボン酸または
その誘導体と組合せて使用しうる他の単量体はＣ２−ｃ
ｓ。ビニル単量体、たとえばアクリルアミド、アクリロ
ニトリルおよびモノビニル−芳香族化合物、すなわちス
チレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、α−メチル
スチレン、ビニル−ピリジンなどを包含する。

使用しつる他の単量体はＣａ　　Ｃｓ。ビニルエステル
、ビニルエーテルおよびアリルエステル、たとえば酪酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジ
ピン酸ビニルなど、並びに２個もしくはそれ以上のビニ
ル基を有する単量体、たとえばジビニルベンゼン、ジメ
タクリル酸エチレン、亜燐酸トリアリル、シアヌル酸ジ
アルキルおよびシアヌル酸トリアルキルである。

本発明によりブロック共重合体にグラフト化させるべき
好適な単量体は無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
およびその誘導体、並びにスルホン酸である。これら単
量体は容易には重合しないことが当業界で周知されてい
る。

勿論、単量体の混合物を添加して、グラフト鎖が少なく
とも２種の異なる単量体を有する（ベース重合体用の単
量体の他に）グラフト共重合体を得ることもできる。

本発明により配合する改質ブロック共重合体は、酸成分
もしくはその誘導体を主とし共役ジエン化合物からなる
少なくとも１個の重合体ブロックＡＢおよび主として芳
香族ビニル化合物からなる少なくとも１個の重合体ブロ
ックＢＡを含有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化
合物のブロック共重合体とグラフト反応させて製造する
ことができ、このグラフト反応は前記ブロック共重合体
と前記酸成分とを遊離基開始剤の存在下で溶融混合もし
くは溶液混合して行われ、かつ各Ａは２．０００〜１１
５．０００の平均分子量を有する重合したモノアルケニ
ル−芳香族炭化水素ブロックであり、各Ｂはｚｏ、　ｏ
　ｏ　ｏ〜４５０，０００の平均分子量を有する重合し
た共役ジエン炭化水素ブロックであり、ブロックＡは共
重合体の５〜９５重量％を占め、好ましくはブロックＢ
における３５〜５０モル％、特に４０〜５５モル％の範
囲の縮合ブタジェン単位は１．２−配置を有し、ブロッ
クＢの不飽和度は初期不飽和度の１０％未満まで減少し
ており、かつＡブロックの不飽和度は好ましくは初期不
飽和度の５０％以上である。好ましくは、平均して１０
％未満のモノアルケニル−芳香族炭化水素単位が水素化
される。

この方法は、本出願人による米国特許出願第６４６．３
９１号および第６５７，２９４号各明細書に記載されて
おり、参考のためここに引用する。

本発明の強靭化した組成物は、閉鎖系においてポリアミ
ドもしくはポリエステルと少なくとも１種の改質ブロッ
ク共重合体とを、たとえば一般に２〜５個の混練用ブロ
ックと少なくとも１個の高剪断を発生する逆ピッチとを
有するウニルナ−・ブフライドラー押出機のような多重
スクリュー押出機、或いは他の慣用の可塑化装置、たと
えばプラベンダー、パンバリミルなどにて均一混合物ま
で溶融混合して製造することができる。或いはこれら配
合物は、溶液からの共沈、配合により或いは各成分の乾
式混合に続く押出による乾燥混合物の溶融加工によって
作成することもできる。

本発明のポリアミドおよびポリエステル配合物は、５０
〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、より好ま
しくは７５〜約９０重量％のポリアミドもしくはポリエ
ステルと３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、
より好ましくは１０〜２５重量％の官能化ブロック共重
合体とを溶融配合して製造することができる。

本発明の組成物は、１種もしくはそれ以上の慣用の添加
物、たとえば酸化、熱および紫外光による劣化の安定化
剤および抑制剤、潤滑剤および離型剤、染料および顔料
を含む着色剤、繊維状および粒状充填剤および強化剤、
核形成剤、可塑化剤などによって改質することもできる
。

安定化剤は熱可塑性組成物の製造における任意の段階で
組成物中に配合することができる。好ましくは、安定化
剤を早期に配合して、組成物を保護しうる前に劣化の開
始を防止する。この種の安定化剤は組成物に対し相容性
でなければならない。

本発明の物質に使用しうる酸化安定剤および熱安定剤は
、一般に付加重合体に使用されるものを包含する。たと
えば、これらはポリアミドの重量に対し１重量％までの
第■族金属のハロゲン化物、たとえばナトリウム、カリ
ウム、リチウムのハロゲン化物および第一銅のハロゲン
化物、たとえば塩化物、臭化物、沃化物、立体障害フェ
ノール、ハイドロキノン、並びにこれらの群の各種置換
物質およびその組合せを含む。

たとえばポリアミドもしくはポリエステルの重量に対し
２．０重量％までの紫外光安定剤も、−ＩＩに付加重合
体に使用されるものとすることができる。紫外光安定剤
の例は各種の置換レゾルシノール、サリチル酸化合物、
ベンゾトリアゾール、べンゾフエノンなどを包含する。

たとえば組成物の重量に対し１．０％までの適する潤滑
剤および離型剤はステアリン酸、ステアリンアルコール
、ステアリルアミド、たとえばニグロシンなどの有機染
料、顔料（たとえば二酸化チタン、硫化カドミウム、硫
化セレン化カドミウム）、フタロシアニン、ウルトラマ
リン青、カーボンブラックなど、組成物の重量に対し５
０％までの繊維状もしくは粒状充填剤および強化剤、た
とえば炭素繊維、ガラス繊維、非晶質シリカ、アスベス
ト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシ
ウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、螢石など
である。核形成剤はたとえばタルク、弗化カルシウム、
フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナおよび微細
なポリテトラフルオロエチレンなどである。ｍ放物の重
量に対し約２０％までの可塑化剤はフタル酸ジオクチル
、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化
水素油、Ｎ−ノルマルブチルベンゼンスルホンアミド、
オルト−およびパラ−トルエンエチルスルホンアミドな
どである０着色剤（染料および顔料）は、組成物の重量
に対し約５０重量％までの量で存在させることができる
。

特記しない限り本明細書において溶融配合に関する場合
、ポリアミドもしくはポリエステルまたはブロック共重
合体の量は重量％として表わし、すなわち溶融配合に使
用されるこれら物質の全量に対する重量％を意味するも
のと理解すべきである。

以下、実施例により本発明を更に説明する。部数および
％は特記しない限り重量による。成形した棒体は、成形
したままの乾燥状態にて次の試験法を用いて試験した： 切欠きアイゾツト靭性：　各場合ＡＳＴＭＤ−２５６−
５６ 熱歪み温度：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８曲げ弾性率：
　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０−５８Ｔ。

使用したブロック共重合体は、２９重量％のスチレンを
含有し、分子量５４，０００のスチレン−エチレン／ブ
チレン−スチレンとした。この重合体を溶液遊離基開始
反応にて無水マレイン酸により改質させた０重合体（３
，５４ｋｒ）と１０４．５ｇの無水マレイン酸と１０４
．５ｇの過酸化ベンゾイル開始剤とを３１．８　ｋｇの
シクロヘキサン中に溶解させた。この混合物を、油ジヤ
ケツト加熱器を備えた５６．８１のステンレス鋼攪拌圧
力反応器に移した０反応器の内容物を室温からシクロヘ
キサンの沸点（８１’Ｃ）まで２時間かけて加熱した。

加熱器を止め、かつ反応器の内容物を約４０℃まで冷却
させた。次いで、この容器に水（１，１１＞と１０ｇの
酸化防止剤エチル３３０　（ｒエチル」は商品名である
）を加えた０次いで、この混合物をビンクス容器に移し
、水蒸気ストリッピングによって凝集させた。カリウム
メトキシドとフェノールフタレン指示薬とによる比色滴
定を用いて、重合体の無水マレイン酸含有量を測定した
。この改質共重合体は、０．５重量％のグラフト化した
無水マレイン酸を含有することが判明した。

ナイロン６．６ｒ’　　　ｌ、たブロックｆ重人　と配
合前に、改質ブロック共重合体を減圧下で１００℃にて
窒素パージしながら４時間乾燥させた。この実施例に使
用した熱可塑性ポリアミドはＥ、１．デュポン・カンパ
ニー社から得られた成形縁の市販ナイロン６．６、すな
わちザイデル１０１（「ザイデル」は商品名である）と
した。全処理工程に先立ち、ナイロン６．６およびその
配合物を減圧下に１２０℃にて窒素パージしながら４時
間乾燥させた。

ナイロン６．６と未改質および改質の両ブロック共重合
体との配合物を直径３０龍の共回転する二重スクリュー
押出機で作成した。配合成分を、ポリエチレン袋中で転
勤させて予備混合した。３：１の比の亜燐酸化合物と立
体障害フェノール酸化防止剤とで構成された全材料に対
し０．５重世％の安定剤を組成物中に含ませた。押出機
の溶融温度分布は、供給帯域の２７０℃からダイにおけ
る２８５℃まで変化させた。３００ｒｐｍのスクリュー
回転を用いた。押出物をペレット化させ、かつ射出成形
して試験試料にした。その組成および物理的性質を下記
第１表に示す。

実施例　　　　　−１２ 前記した５種の実験は、実施例１および２における本発
明による組成物が熱可塑性ポリアミドまたは熱可塑性ポ
リアミドと未改質ブロック共重合体との配合物よりも予
想外な衝撃強さの改善をもたらすとこを示している。

以下の実施例に使用したブロック共重合体はクラトンＧ
−１６５２ゴムとした（「クラトン」は市販の５−ＥＢ
−３材料の商品名である）。この重合体を無水マレイン
酸およびルバーツル１０１（「ルバーツル」は２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ンの商品名である）と直径３０ｆｉの共回転する二重ス
クリュー押出機にて溶融反応させた。

反応体をポリエチレン袋中で転勤することにより予備混
合し、次いで押出機に供給した。反応帯濃度以外の全押
出条件は一定に保った。溶融温度は供給帯域における１
５０℃からダイにおける２６０℃まで変化させた。３５
０ｒｐｍのスクリュー速度を用いた。

上記のように作成した試料については、還流テトラヒド
ロフラン中に可溶性フラクションを抽出し、この可溶性
フラクションを２−プロパツール中への抽出剤の沈澱に
よって回収しかつ実施例１および２に記載した方法を用
いて乾燥沈澱物を滴定することにより、結合マレイン酸
を分析した。

下記第２表は、検査した反応体濃度並びに作成した物質
の分析結果を示している。

第一じＬ−表 Ｘ　　　　　　　３　　　　　　０．０１　　　　　　
　０．２Ｙ３０．ｌ（１６）、６ ナイロン６．６と改質および未改質の両クラトンＧ−１
６５２との配合物を実施例１および２に記載したように
作成した。その組成および物理的性質を下記第３表に示
す。これら物理的性質は成形されたままの乾燥物質に対
するものである。

比較実験　　　　　　　　　　　　　　　ＤＢ実施例 成分 ナイロン６．６　　　　　　　　　　　　　１００　　
９０未改質クラトンＧ−１６５２−１０ 改質ブロック共重合体Ｘ 改質ブロック共重合体Ｙ ３．２ｍｍ　　切欠アイゾツト（Ｊ／ｍ）　　　　３７
　　−曲げ弾性、ＭＮ／ｎｆ　　　　　　　　　　３０
３０　　−熱歪み温度、１．８２　ＭＮ／ｄ、℃　　　
　８２−傘射出成形試料は不均一である。　Ａ／Ｂ　（
たとえばＡ・（Ｂ）にて形成された試料片に対する数値
を意味すｉ】−」Ｌ−表 ６９　　　　８０　　３３６／９８２傘　　　１７６　
　１０５７　　　　１２２３　　　　１２２３　　　１
８７６４　　１８７　６６２／９１８率−一一一・３３
６かつＢ−９８２）は金型ゲー）　（Ａ）近傍および終
端部５゜ 上記実施例は、実施例３〜８における本発明の組成物が
熱可塑性ポリアミドまたは熱可塑性ポアミドと未改質ブ
ロック共重合体との配合物よも衝撃強さにおいて相当の
改善をもたらすことを示している。さらに、本発明によ
る組成物は、広い温度範囲にわたる靭性とたとえば弾性
率および熱歪み温度のような所望の低歪み特性との良好
な調和を示す。

この実施例に使用した熱可塑性ポリアミドはＲＴＰ２８
３　　（すなわちファイバライト・コーポレーション社
から入手しうる２０％の繊維を含有する炭素繊維充填し
たナイロン６．６の商品名）とした。このナイロンを常
法によりクラトンＧ−１６５２および１．２重量％の結
合無水マレイン葭を含有する改質クラトンＧ−１６５２
との両者と配合した。成形したままの乾燥物質の物理的
性質を下記第４表に示す。

】−」Ｌ−表 成分 ＲＴＰ２８３　　　　　　１００　　８０　　８０クラ
トンＧ−１６５２−２０− 改質クラトンＧ−１６５２−−−−２０実施例９は、改
質ブロック共重合体を使用して耐衝撃性の充填熱可塑性
ポリアミドを作成しうろことを示している。

両者とも２９重量％のスチレンを含有しかつ５４．００
０および１８０，０００の分子量をそれぞれ有する２種
のスチレン−エチレン／ブチレン−エチレンブロック共
重合体を、米国特許出願第６４６　、３８９号公報に記
載されたような溶液遊離基開始反応にて無水マレイン酸
で改質させた０重合体（３，５４ｋｇ）と１０４．５ｇ
の無水マレイン酸と１０４．５ｇの過酸化ベンゾイル開
始剤とを３１．８に、のシクロヘキサン中に溶解させた
。この混合物を、油ジヤケツト加熱器を備えた５８．６
７！のステンレス鋼攪拌圧力反応器に移した０反応器内
容物を室温からシクロヘキサンの沸点（８１℃）まで２
時間かけて加熱した。加熱器を止め、かつ反応器内容物
を約４０℃まで冷却させた０次いで、水（１，ＩＪ）と
１０ｇの酸化防止剤エチル３３０を容器に加えた。次い
で、混合物をビンクス容器に移し、かつ水蒸気ストリッ
ピングにより凝集させた。カリウムメトキシドとフェノ
ールフタレン指示薬とによる比色滴定を用いて、重合体
の無水マレイン酸含有量を測定した。改質共重合体Ｘ（
分子量５４，０００）は０．７重量％のグラフト化した
無水マレイン酸を含有することが判明し、かつ共重合体
Ｙ（分子１１８０，０００）は０．５重量％のグラフト
化した無水マレイン酸を有することが判明した。

配合前に、改質ブロック共重合体ＸおよびＹを減圧下で
１００℃にて窒素パージしながら、赤外測定により水が
検出され得なくなるまで乾燥した。

この実施例に使用した熱可塑性ポリエステルは市販縁の
ＰＢＴ、すなわちバロックス３１０（ゼネラル・エレク
トリック・カンパニー社から得られる成形縁）とした、
全処理工程に先立ち、ＰＢＴとその配合物とを減圧下で
１２０℃にて窒素パージしながら４時間乾燥させた。

ＰＢＴと両数質ブロック共重合体との配合物を、直径３
０削の共回転する二重スクリュー押出機で作成した。配
合物成分を、ポリエチレン袋中での転勤により予備混合
した。３：ｌの比の亜燐酸塩と立体障害フェノール酸化
防止剤とで構成された全物質に対し０．５重量％の安定
剤を組成物中に含ませた。押出機の溶融温度分布は、供
給帯域における２３０℃からダイにおける２４０℃まで
変化させた。毎分３００回転（ｒｐｍ）のスクリュー速
度を用いた。押出物をペレット化させかつ射出成形して
試験試料とした。それらの組成および物理的性質を下記
第５表に示す。

本発明による組成物は、熱可塑性ポリエステルよりも衝
撃強さにおける向上を示している。

下記実施例に使用したブロック共重合体はクラトンＧ−
１６５２ゴム、すなわち市販の５−ＥＢ−３材料とした
。この重合体を無水マレイン酸および２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ルバ
ーツル１０１）と直径３００の共回転する二重スクリュ
ー押出機で溶融反応させた。

ポリエチレン袋中での転勤により反応体を予備混合し、
次いで押出機に供給した０反応体の濃度以外は、全押出
条件は一定に保った。溶融温度は供給帯域における１５
０℃からダイにおける２６０℃まで変化させた。３５０
ｒｐ−のスクリュー速度を用いた。

上記のように作成した試料については、還流するテトラ
ヒドロフラン中へ可溶性フラクションを抽出し、この可
溶性フラクションを２−プロパツール中への抽出剤の沈
澱により回収しかつ実施例１０〜１３に記載した方法を
用いて乾燥沈澱物を滴定することにより、結合マレイン
酸を分析した。

第６表は、検査した反応体濃度並びに作成した物質の分
析結果を示している。

３Ａ　　　　　　　３　　　　　０．０１　　　　　　
０．２３Ｂ　　　　　　　３　　　　　　０．１　　　
　　　　１．６３Ｃ５０，５４，６ ＰＢＴと改質および未改質のクラトンＧ　−１６５２と
の配合物を実施例１０〜１３に記載したと同様に作成し
たが、ブロック共重合体はＰＢＴと配合する前に４時間
乾燥させた。その組成および物理的性質を下記第７表に
示す。

ＰＢＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００　　　　９０未改質クラトンＧ１６５２　　　　
　　　　　　１０改質ブロック共重合体　３Ａ 室温 ３．２１Ｉ１ｍ　　切欠アイゾツト（Ｊ／ｍ）　　　３
７　　　５３曲げ弾性率、Ｍ　Ｎ　／　ｒＩ（２３６０
熱歪み温度、１．８２ＭＮ／イ、℃５６＊射出成形試料
は不均一である。Ａ／Ｂは金型ゲート数値を意味する。

□−□−−聚 ８０　　　　　１１２　　　　　２３５　　　　　１１
７　　　　　１５５　　　　　９５０　　　　８２２／
２５６率（Ａ）近傍および終端部（Ｂ）にて形成された
試料片に対する実施例１４〜１８は、本発明による組成
物が熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリエステル
と未改質ブロック共重合体との配合物よりも衝撃強さに
おいて相当な改善をもたらすことを示している。さらに
、本発明による組成物は、広い温度範囲にわたる靭性と
、たとえば弾性率および熱歪み温度のような所望の低い
歪み特性との良好な調和を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）５０〜９７重量％の範囲の、少なくとも５
   ，０００の数平均分子量を有するポリアミドもしくは熱
   可塑性ポリエステルと、 （ｂ）３〜５０重量％の範囲の、官能化されかつ選択水
   素化された式Ｂｎ（ＡＢ）ｏＡｐ〔式中ｎ＝０もしくは
   １であり、ｏは少なくとも１の整数であり、ｐ＝０もし
   くは１である〕を有し、酸化合物もしくはその誘導体が
   グラフト化されているブロック共重合体と からなり、 （１）各Ａは主として２，０００〜１１５，０００の範
   囲の平均分子量を有する重合したモ ノアルケニル−芳香族炭化水素ブロック であり、 （２）水素化前の各Ｂは主として２０，０００〜４５０
   ，０００の範囲の平均分子量を有す る重合した共役ジエン炭化水素ブロック であり、 （３）ブロックＡは共重合体の５〜９５重量％の範囲を
   構成し、 （４）ブロックＢの不飽和度は初期不飽和度の１０％未
   満であり、かつ （５）酸化合物もしくはその誘導体のほぼ全部はＢブロ
   ックにおける第二もしくは第三 炭素位置にてブロック共重合体にグラフ ト化されている ことを特徴とする耐衝撃性の高分子組成物。 （２）ブロック共重合体が少なくとも１個の中間Ｂブロ
   ックと少なくとも２個の末端Ａブロックとを有する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）Ａブロックの不飽和度が初期不飽和度の５０％以
   上である特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成
   物。 （４）平均して１０％未満のモノアルケニル−芳香族炭
   化水素単位が水素化されている特許請求の範囲第３項記
   載の組成物。 （５）水素化前に高分子ブロックＡがモノアルケニル−
   芳香族炭化水素の重合体ブロックである特許請求の範囲
   第１項〜第４項のいずれか一項に記載の組成物。 （６）ブロック共重合体がスチレン−ブタジエン−スチ
   レンブロック共重合である特許請求の範囲第１項〜第５
   項のいずれか一項に記載の組成物。 （７）ブロックＢの不飽和度がその初期値の５％未満ま
   で減少している特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   か一項に記載の組成物。 （８）水素化ブロック共重合体の平均不飽和度がその初
   期値の２０％未満まで減少している特許請求の範囲第１
   項〜第７項のいずれか一項に記載の組成物。 （９）Ａが４，０００〜６，０００の範囲の平均分子量
   を有する重合スチレンブロックである特許請求の範囲第
   １項〜第８項のいずれか一項に記載の組成物。 （１０）が３５，０００〜１５０，０００の範囲の平均
   分子量を有する重合ブタジエンブロックである特許請求
   の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載の組成物。 （１１）縮合ブタジエン単位の３５〜５０％が１，２−
   配置を有する特許請求の範囲第６項〜第１０項のいずれ
   か一項に記載の組成物。 （１２）平均して２５％より多いモノアルケニル−芳香
   族炭化水素単位が水素化されている特許請求の範囲第１
   項〜第１１項のいずれか一項に記載の組成物。 （１３）酸化合物がカルボン酸である特許請求の範囲第
   １項〜第１２項のいずれか一項に記載の組成物。 （１４）酸化合物がマレイン酸である特許請求の範囲第
   １３項記載の組成物。 （１５）酸化合物がスルホン酸である特許請求の範囲第
   １項〜第１２項のいずれか一項に記載の組成物。 （１６）グラフト化した酸化合物もしくはその誘導体が
   、官能化ブロック共重合体中に０．０２〜２０重量％の
   範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項〜第１５項の
   いずれか一項に記載の組成物。 （１７）グラフト化した酸化合物もしくはその誘導体が
   、官能化ブロック共重合体中に０．１〜１０重量％の範
   囲の量で存在する特許請求の範囲第１６項記載の組成物
   。 （１８）グラフト化した酸化合物もしくはその誘導体が
   、官能化ブロック共重合体中に０．０２〜５重量％の範
   囲の量で存在する特許請求の範囲第１７項記載の組成物
   。 （１９）ポリアミドもしくはポリエステルが７０〜９５
   重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項〜第
   １８項のいずれか一項に記載の組成物。 （２０）ポリアミドもしくはポリエステルが７５〜９０
   重量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１９項記
   載の組成物。 （２１）ポリエステルが６０〜９０％の範囲の量で存在
   する特許請求の範囲第１項〜第１８項のいずれか一項に
   記載の組成物。 （２２）ポリアミドがナイロン６，６である特許請求の
   範囲第１項〜第２１項のいずれか一項に記載の組成物。 （２３）ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジパミ
   ド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロラクタ
   ム、ポリヘキサメチレンイソフタラミド、ポリヘキサメ
   チレンテレ−コイソフタラミド並びにその混合物および
   共重合体よりなる群から選択される特許請求の範囲第１
   項〜第２１項のいずれか一項に記載の組成物。 （２４）ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタレート
   ）である特許請求の範囲第１項〜第２３項のいずれか一
   項に記載の組成物。