JPH0121182B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
ポリエチレンテレフタレート(PET)は成形
品、フイルム及び繊維の製造に対する原材料とし
てかなりの重要性を持つに至つている。PETの
合成については、中でも、ホウインフイールド
(Whinfield)外のアメリカ国特許第2465319号及
びペンギリー(Pengilly)のアメリカ国特許第
3047539号明細書、並びにカーク(Kirk)−オト
マー(Othmer)のエンサイクロペデイア オブ
ケミカル テクノロジー(Encyclopedia of
Chemical Technology)、第2版、第16巻、第
159ページ以降(1968年)に記載されている。 射出及び押出成形部品のための多くの用途には
昇温された温度に対する抵抗性が要求されるが、
そのような用途においてPETはある種の望まし
くない物理的性質を示す場合がある。 未強化PETにはその低いHDT(加熱撓み温度、
これは場合によつて加熱変形温度とも称される)
に基因して射出及び押出成形部品に対して非常に
限られた興味より示されなかつた。例えば、
PETは264psiにおいて約75℃のHDTを有してい
る。HDTは熱可塑性材料の重要な熱的性質の尺
度で、その材料の棒を一定荷重下で(通常は
264psi又は66psiにおいて)曲げ保持し、ある規
定量の変形があるとき、この規定の変形が起る温
度がHDTである−ビルメーヤ−(Billmeyer)
著、テクストブツク オブ ポリマー サイエン
ス(Textbook of Polymer Science)、第112ペ
ージ(ジヨン ワイリー アンド サンズ社
〔John Wiley and Sons、Inc.〕、1962年)を参照
されたい。 アメリカ国特許第3644574号明細書は、1,4
−ブタンジオールのポリエステルと約1〜約40重
量%のビニル芳香族重合体(例えば、スチレン系
重合体)との混合物を開示している。前記ビニル
芳香族重合体はとりわけ無水マレイン酸であるこ
とができる。この混合物は未混合ポリエステルを
超える高いHDTを示す。しかしながら、その特
許明細書は第1欄第42〜47行に、ポリブチレンテ
レフタレートにより認められる改良はポリエステ
ルがポリ(エチレンテレフタレート)である場合
には得られないことを開示している。 本発明は、次の成分 (a) ポリエチレンテレフタレート、及び (b) ビニル芳香族化合物と、α,β−不飽和環状
酸無水物との共重合体 の緊密な混合物から成り、(a)と(b)の相対的割合が
(a)について10〜70重量%、(b)について90〜30重量
%の範囲にあり、(a)と(b)の総和が100に等しく、
(b)の前記共重合体が、前記共重合体を基礎にした
0〜50重量%%のゴムで改質されおり、かつ
ASTM操作法D648−72で測定するとき264psiに
おいて約84℃又はそれ以上の加熱撓み温度を有す
ることを特徴とする成形用熱可塑性組成物を提供
する。 本発明に示されるように、本発明の混合物は、
ASTM操作法D648−72で測定するとき、264psi
において84℃又はそれ以上、好ましくは約90℃の
加熱撓み温度を示す。さらに他の好ましい実施態
様において、共重合体はスチレンの共重合体、好
ましくはスチレンと無水マレイン酸との共重合体
である。本発明のさらに他の局面は共重合体がゴ
ム改質共重合体である場合である。 すなわち、共重合体にゴムを加えて化学反応に
より前共重合体を改質(modify)する場合であ
る。 本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレートはPET単独重合体であるのが好ましい。
ハロゲン化PETも使用することもでき、これは
普通ハロゲン化された、好はしくは臭素化された
テレフタル酸(例えば、2,5−ジブロモテレフ
タル酸及び2,3,5,6−テトラブロモテレフ
タル酸)及びテレフタル酸とエチレングリコール
の混合物の縮合によつて形成される。さらに、本
発明において用いられるポリエチレンテレフタレ
ートはその酸成分に対して10モル%までの、例え
ばフタル、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−
ジカルボン酸、ジフエニル−4,4−ジカルボン
酸及び同様の酸、並びにそれらのハロゲン化対応
化合物のような他の芳香族ジカルボン酸の基を含
有していることもできる。この共重合体はまたグ
リコール成分に対して10モル%までの、例えばプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブ
ロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビス
フエノールAのビス(2−ヒドロキシエチル)エ
ーテル及びテトラブロモ−p−キシレングリコー
ルのような他のグリコールの基を含有しているこ
ともできる。カーク−オトマーのエンサイクロペ
デイア オブ ケミカル テクノロジー、第2
版、第16巻、第161〜173ページ(1968年)を参照
されたい。 本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレートは成形可能でなければならない。好まし
い実施態様において、これらのポリエステルは、
60重量%のフエノールと40重量%のテトラクロロ
エタンとから成る溶剤100ml当り0.25gのポリエ
ステルを用いて25℃において測定するとき約0.25
と1.5の間、最も好ましくは約0.5と1.2の間の極限
粘度(I.V.)を有する。 本発明の混合組成物に用いられるポリエチレン
テレフタレート樹脂の量は混合物中の樹脂の総重
量に基づいて約10〜約90重量%の範囲にありまた
不飽和環状酸無水物の共重合体の量は同様に混合
物中の樹脂の総重量に基づいて約90〜約10重量%
の範囲にあるのが好ましい。特に好ましい実施態
様においては、PETと共重合体との相対量はそ
れぞれ約20〜約80重量%及び約80〜約20重量%の
範囲にある。ただし、それらの総和は100に等し
い。用いられる最も好ましい相対量はそれぞれ30
〜70重量%及び約70〜30重量%の範囲にある。 ビニル芳香族化合物とα,β−不飽和環状酸無
水物との共重合体はこの技術分野において周知で
あり、文献に記載されている。一般的にいつて、
これらの共重合体は遊離ラジカル開始による常用
の塊状又は溶液法によつて製造される。例えば、
スチレン−無水マレイン酸共重合体は2種の単量
体、すなわちスチレンと無水マレイン酸とを50℃
において過酸化ベンゾイルの存在下で単に反応さ
せることによつて得ることができる。重合速度は
アセトン、ベンゼン又はキシレンのような溶剤を
用いるとき一層良好に制御することができる。 成分(b)のビニル芳香族化合物は式 (式中、R1及びR2は炭素原子数1〜6個の(低
級)アルキル基および水素より成る群から選ば
れ;R3及びR4は塩素、臭素、水素及び炭素原子
数1〜6個の(低級)アルキルより成る群から選
ばれ;R5及びR6は水素及び炭素原子数1〜6個
の(低級)アルキル基より成る群から選ばれる
か、又はR5とR6がヒドロカルビル基とともに連
結してナフチル基を形成することができる) の化合物に由来することができる。これらの化合
物は三級炭素原子を有する置換基は含んでいな
い。スチレンが好ましいビニル芳香族化合物であ
る。 成分(b)の環状酸無水物の化合物はα,β−不飽
和ジカルボン酸無水物が好ましい。例えば、環状
酸無水物という用語は式 (式中、点線は炭素対炭素の単又は二重結合を表
わし;R7は水素、8個までの炭素原子を含有す
るアルキル又はアリール基より成る群から選ば
れ;R8は水素、ビニル、炭素原子数1〜12個の
アルキル、アルケニル、アルキルカルボキシル又
はアルケニルカルボキシルより成る群から選ば
れ、そしてnは0〜約10の整数である) を有する酸無水物である。この例に無水マレイン
酸、無水メチルマレイン酸、無水ジメチルマレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水
フエニルマレイン酸、無水アコニツト酸及びそれ
らの混合物がある。無水マレイン酸が成分(b)の好
ましい酸無水物である。これに関してアメリカ国
特許第4107149号及び同第4113797号明細書も参照
されたい。 本発明の実施例において使用することができる
ビニル芳香族化合物とα,β−不飽和環状酸無水
物の共重合体はアメリカ国特許第2769804号、同
第2971939号及び同第3336267号に記載されてい
る。 これらの共重合体はゴム改質共重合体であるこ
とができる。これらのゴム改質共重合体の製造に
おいて、ポリブタジエン、イソブチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、ポリイソプレン、エチ
レン−プロピレン−ジエン単量体の三元共重合体
(EPDM)及び同様の共重合体のようなゴムが使
用できる。これに関しては、アメリカ国特許第
3919354号明細書を参照されたい。 成分(b)の共重合体は約40〜約5重量部のα,β
−不飽和環状酸無水物、約60〜約95重量部のビニ
ル芳香族化合物及び0〜50重量部のゴムから成る
ことができる。好ましい重合体としてはスチレン
と酸無水物との相対的割合がそれぞれ約90〜約70
重量%及び約10〜約30重量%の範囲に入るものが
ある。本発明において用いられる好ましいゴム改
質重合体は約5〜25重量部のα,β−不飽和環状
酸無水物、40〜85重量部のビニル芳香族化合物及
び約5〜約30重量部のゴムを含有している。 本発明の組成物に有用な、好ましい未改質のビ
ニル芳香族化合物−α,β−不飽和環状酸無水物
共重合体はアルコポリマーズ(Arco Polymers)
が供給するダイラーク (Dylark )332であ
る。ダイラーク 332は約14%の無水マレイン酸
を含有し、残りがスチレンであるスチレン−無水
マレイン酸共重合体である。さらに他の好ましい
未改質のビニル芳香族化合物−α,β−不飽和環
状酸無水物共重合体はダイラーク DKB134であ
る。これもアルコ ポリマーズ製である。この
SMA共重合体は約17%の無水マレイン酸を含有
し、残りがスチレンである。好ましいゴム改質ビ
ニル芳香族化合物−α,β−不飽和環状酸無水物
共重合体はダウ ケミカル社(Dow Chemical
Company)製のダウ エクスパリメンタル レ
ジン(Dow Experimental Resin)XP−5272.07
である。これは約21.5重量%のブタジエン、約21
重量%の無水マレイン酸及び約57.5重量%のスチ
レンを含有する高耐衝撃性のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体である。さらに他の好ましいゴム
改質共重合体は10重量%のゴム、12.5重量%の無
水マレイン酸を含有し、残りがスチレンであるダ
イラーク 350(アルコ ポリマーズ)である。 本発明の組成物はまた難燃剤、増量剤、加工助
剤、顔料、安定剤及び同様の添加剤のような、そ
れらの普通の使用目的のための他の成分を含むこ
ともできる。炭素フイラメント、針状ケイ酸カル
シウムのようなケイ酸塩、アスベスト、二酸化チ
タン、チタン酸カリウム及びチタネートホイスカ
ー、ガラスフレーク及び繊維のような強化用充て
ん剤も補強性能を付与するのに十分な量で使用す
ることができる。 本発明の特に好ましい組成物としては衝撃改良
剤を含有するものがある。衝撃改良剤の例にはエ
チレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリ
ル酸共重合体(中和された若干の酸官能基を有す
る)、エチレン/メタアクリル酸共重合体(中和
された若干のメタアクリル酸官能基を有する)、
エチレン/アルキルアクリレート/メタアクリル
酸三元共重合体(これも中和された若干のメタア
クリル酸官能基を有する)、ABS、酸化ポリエチ
レン、スチレン−ブタジエン−スチレン(S−B
−S)ブロツク共重合体、スチレン/ブタジエン
マルチブロツク共重合体、スチレン/ブタジエン
ラジカルブロツク共重合体、ハロゲン化S−B−
Sブロツク共重合体、スチレン/ブタジエンゴ
ム、アクリルゴム、EPDM、エチレン/アクリ
ル酸共重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重
合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、ポ
リエステル−エーテルマルチブロツク共重合体及
び同様の重合体である。これらの物質は広範囲の
分子量で得られるが、一般的には、使用時にこの
衝撃改良剤が基材の溶融粘度に近い溶融粘度を有
しているのが望ましい。衝撃改良剤の量は一般に
約5〜約40重量%の範囲にある。 熱−酸化劣化に対する保護のために、本発明に
よる組成物には常用の量の安定剤、好ましくは本
発明の未充てん及び未強化組成物に対して0.001
〜0.5重量%の安定剤を添加することができる。
適当な安定剤の例はフエノール類及びフエノール
誘導体、好ましくはフエノール性ヒドロキル基に
対して2つのオルト位に1〜6個の炭素原子を持
つアルキル置換基を含有する立体障害フエノー
ル、アミン、好ましくは二級アリールアミン及び
それらの誘導体、ホスフエート及びホスフアイ
ト、好ましくはそれらのアリール誘導体、及びキ
ノンである。非限定例としては4,4′−ビス−
(2,6−ジ−tert−ブチルフエノール)、1,
3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン、4,4′−ブチリデン−ビス−(6
−tert−ブチル−m−クレゾール)、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸ジエチルエステル、N,N′−ビス−(β−ナ
フチル)−p−フエニレンジアミン、N,N′−ビ
ス−(1−メチル−ヘプチル)−p−フエニレンジ
アミン、フエニル−β−ナフチルアミン、4,
4′−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−ジフエ
ニルアミン、ハイドロキノン、p−ベンゾキノ
ン、トルハイドロキノン、p−tert−ブチルピロ
カテコール、クロラニル及びナフトキノンがあ
る。 本発明による組成物に用いることができる難燃
剤は当業者によく知られている多数の化合物から
成る。一般に、これらの難燃剤は、難燃化能の故
に、用いられる化学元素、例えば臭素、塩素、ア
ンチモン、リン及び窒素を含有している。これら
の難燃剤は、所望によつて有機又は無機アンチモ
ン化合物、例えば三酸化アンチモンとの混合物と
してのハロゲン化有機化合物(臭素化又は塩素
化)、元素状リン、又はリン化合物若しくはリン
−窒素結合を含有する化合物との混合物としての
ハロゲン含有化合物のリン化合物であるのが好ま
しい。 好ましい強化用充てん剤はガラス繊維、鉱物質
充てん剤、雲母のような微粉充てん剤、及び同様
の充てん剤である。一般的にいつて、ガラスフイ
ラメントをガラスと樹脂の合計量に基づいて約5
〜約40重量%の量で用いるとき最適の物理的性質
を得ることができる。しかしながら、もつと多量
で使用することもできる。 本発明の組成物はその成分をミキサー(例えば
ヘンシエル ミキサー〔Henschel mixer〕)中
で混合し、その混合物を押出機(例えば、二軸ス
クリユー型の28mmのワーナー プフレーダラー押
出機〔Werner−Pfleiderer extruder〕)で配合
することによつて調製することができる。次いで
押出物はペレツトに切断され、射出成形機で成形
される。 本発明を次の実施例においてさらに説明する。
しかし、これらの実施例については本発明を限定
するものと解すべきでない。実施例において、部
は全て重量による。 実施例 1及び2 次の実施例の組成物は各成分を混合してプレミ
ツクスを形成し、そのプレミツクスをスクリユ押
出機で約525゜〜550〓(274゜〜288℃)の温度にお
いて配合し、そしてそのペレツトをニユーブリテ
イン射出成形機(New Britain injection
molding machine)でテストバーに成形するこ
とによつて調製した。 これらの組成物において使用した個々の材料は
次の通りであつた。 a ポリエチレテレフタレート;グツドイヤータ
イヤ アンド ラバー社(Goodyear Tire
and Rubber Company)製;VF2977A−60重
量%のフエノールと40重量%のテトラクロロエ
タンとから成る溶剤100ml当り0.25gのポリエ
ステルを用いて25℃において測定するとき0.68
±0.025の極限粘度を有する結晶性PET。 b スチレン/無水マレイン酸共重合体;アルコ
ポリマーズ製;ダイラーク DKB134。 実施例1の混合物においてはPET/SMA共
重合体の重量:重量の比は70:30であり、また
実施例2の比は60:40であつた。上記組成物の
テストバーをASTM操作法により試験して物
理的性質を評価した。測定した性質についての
ASTMの表示番号は次の通りであつた。比重
………D792−66(1975);引張り−降伏、伸度
及び引張弾性率………D638−77a;曲げ強度及
び曲げ弾性率………D790−71(1978);1/
4″のバー、1/8″のバー、及び40℃における
1/8″のバーのアイゾツト衝撃………D256−
78;加熱撓み温度………D648−72(1978);ビ
カー軟化点………D1525−76;及びロツクウエ
ル硬度………D785−65(1976)。結果を第表
に示す。 【表】 実施例 3〜7 次の成分を実施例1及び2に記載のように混合
及び成形した。 a ポリエチレンテレフタレート−クリアータフ
(Cleartuf)8502A;グツドイヤー タイヤ
アンド ラバー社製;60重量%のフエノールと
40重量%のテトラクロロエタンとから成る溶剤
100ml当り0.25gのポリエステルを用いて25℃
において測定するとき0.85の固有粘度を有す
る。 b スチレン/無水マレイン酸共重合体;アルコ
ポリマーズからのダイラーク 332。 使用割合(重量%)は次の通りであつた。 【表】 ン酸
実施例1及び2におけるように試験して得られ
る物理的性質は第表に示される結果を与えた。 【表】 ℃
実施例 8〜12 実施例1及び2に概説したのと同じ方法でゴム
改質スチレン/無水マレイン酸共重合体を混合及
び成形した。次の成分を使用した。 a ポリエチレンテレフタレート−ビタツフ
(Vituf)5900;グツドイヤー ケミカル社
(Goodyear Chemical Company)製;60重量
%のフエノールと40重量%のテトラクロロエタ
ンとから成る溶剤100ml当り0.25gのポリエス
テルを使用して25℃において測定するとき0.59
の極限粘度を有する。 b スチレン/無水マレイン酸共重合体;アルコ
ポリマーズからのダイラーク 332。 c 10%のゴム、12.5%の無水マレイン酸を含有
し、残りがスチレンであるゴム改質SMA;ア
ルコ ポリマーズからのダイラーク 350。 d 21.5重量%のブタジエン、21重量%の無水マ
レイン酸及び57.5重量%のスチレンを含有する
ゴム改質SMA;ダウ ケミカル社からのダウ
XP5272.07。 使用割合(重量%)は次の通りであつた。 【表】 水マレイン
酸
実施例1及び2におけるようにして試験して得
られる物理的性質は第表に示される結果を与え
た。 【表】 ℃
比較例 実施例8〜12で使用したPETを実施例1及び
2で概説した方法で成形した。実施例1及び2の
ASTM操作法により試験して得られる物理的性
質は純PETが264psiにおいて76℃のHDT、66psi
において104℃のHDT、0.6ft−lb/inの1/8イン
チバーのノツチ付きアイゾツト衝撃強度、
152000psiの曲げ強度及び400000psiの曲げ弾性率
を有することを示した。
品、フイルム及び繊維の製造に対する原材料とし
てかなりの重要性を持つに至つている。PETの
合成については、中でも、ホウインフイールド
(Whinfield)外のアメリカ国特許第2465319号及
びペンギリー(Pengilly)のアメリカ国特許第
3047539号明細書、並びにカーク(Kirk)−オト
マー(Othmer)のエンサイクロペデイア オブ
ケミカル テクノロジー(Encyclopedia of
Chemical Technology)、第2版、第16巻、第
159ページ以降(1968年)に記載されている。 射出及び押出成形部品のための多くの用途には
昇温された温度に対する抵抗性が要求されるが、
そのような用途においてPETはある種の望まし
くない物理的性質を示す場合がある。 未強化PETにはその低いHDT(加熱撓み温度、
これは場合によつて加熱変形温度とも称される)
に基因して射出及び押出成形部品に対して非常に
限られた興味より示されなかつた。例えば、
PETは264psiにおいて約75℃のHDTを有してい
る。HDTは熱可塑性材料の重要な熱的性質の尺
度で、その材料の棒を一定荷重下で(通常は
264psi又は66psiにおいて)曲げ保持し、ある規
定量の変形があるとき、この規定の変形が起る温
度がHDTである−ビルメーヤ−(Billmeyer)
著、テクストブツク オブ ポリマー サイエン
ス(Textbook of Polymer Science)、第112ペ
ージ(ジヨン ワイリー アンド サンズ社
〔John Wiley and Sons、Inc.〕、1962年)を参照
されたい。 アメリカ国特許第3644574号明細書は、1,4
−ブタンジオールのポリエステルと約1〜約40重
量%のビニル芳香族重合体(例えば、スチレン系
重合体)との混合物を開示している。前記ビニル
芳香族重合体はとりわけ無水マレイン酸であるこ
とができる。この混合物は未混合ポリエステルを
超える高いHDTを示す。しかしながら、その特
許明細書は第1欄第42〜47行に、ポリブチレンテ
レフタレートにより認められる改良はポリエステ
ルがポリ(エチレンテレフタレート)である場合
には得られないことを開示している。 本発明は、次の成分 (a) ポリエチレンテレフタレート、及び (b) ビニル芳香族化合物と、α,β−不飽和環状
酸無水物との共重合体 の緊密な混合物から成り、(a)と(b)の相対的割合が
(a)について10〜70重量%、(b)について90〜30重量
%の範囲にあり、(a)と(b)の総和が100に等しく、
(b)の前記共重合体が、前記共重合体を基礎にした
0〜50重量%%のゴムで改質されおり、かつ
ASTM操作法D648−72で測定するとき264psiに
おいて約84℃又はそれ以上の加熱撓み温度を有す
ることを特徴とする成形用熱可塑性組成物を提供
する。 本発明に示されるように、本発明の混合物は、
ASTM操作法D648−72で測定するとき、264psi
において84℃又はそれ以上、好ましくは約90℃の
加熱撓み温度を示す。さらに他の好ましい実施態
様において、共重合体はスチレンの共重合体、好
ましくはスチレンと無水マレイン酸との共重合体
である。本発明のさらに他の局面は共重合体がゴ
ム改質共重合体である場合である。 すなわち、共重合体にゴムを加えて化学反応に
より前共重合体を改質(modify)する場合であ
る。 本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレートはPET単独重合体であるのが好ましい。
ハロゲン化PETも使用することもでき、これは
普通ハロゲン化された、好はしくは臭素化された
テレフタル酸(例えば、2,5−ジブロモテレフ
タル酸及び2,3,5,6−テトラブロモテレフ
タル酸)及びテレフタル酸とエチレングリコール
の混合物の縮合によつて形成される。さらに、本
発明において用いられるポリエチレンテレフタレ
ートはその酸成分に対して10モル%までの、例え
ばフタル、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−
ジカルボン酸、ジフエニル−4,4−ジカルボン
酸及び同様の酸、並びにそれらのハロゲン化対応
化合物のような他の芳香族ジカルボン酸の基を含
有していることもできる。この共重合体はまたグ
リコール成分に対して10モル%までの、例えばプ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブ
ロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビス
フエノールAのビス(2−ヒドロキシエチル)エ
ーテル及びテトラブロモ−p−キシレングリコー
ルのような他のグリコールの基を含有しているこ
ともできる。カーク−オトマーのエンサイクロペ
デイア オブ ケミカル テクノロジー、第2
版、第16巻、第161〜173ページ(1968年)を参照
されたい。 本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレートは成形可能でなければならない。好まし
い実施態様において、これらのポリエステルは、
60重量%のフエノールと40重量%のテトラクロロ
エタンとから成る溶剤100ml当り0.25gのポリエ
ステルを用いて25℃において測定するとき約0.25
と1.5の間、最も好ましくは約0.5と1.2の間の極限
粘度(I.V.)を有する。 本発明の混合組成物に用いられるポリエチレン
テレフタレート樹脂の量は混合物中の樹脂の総重
量に基づいて約10〜約90重量%の範囲にありまた
不飽和環状酸無水物の共重合体の量は同様に混合
物中の樹脂の総重量に基づいて約90〜約10重量%
の範囲にあるのが好ましい。特に好ましい実施態
様においては、PETと共重合体との相対量はそ
れぞれ約20〜約80重量%及び約80〜約20重量%の
範囲にある。ただし、それらの総和は100に等し
い。用いられる最も好ましい相対量はそれぞれ30
〜70重量%及び約70〜30重量%の範囲にある。 ビニル芳香族化合物とα,β−不飽和環状酸無
水物との共重合体はこの技術分野において周知で
あり、文献に記載されている。一般的にいつて、
これらの共重合体は遊離ラジカル開始による常用
の塊状又は溶液法によつて製造される。例えば、
スチレン−無水マレイン酸共重合体は2種の単量
体、すなわちスチレンと無水マレイン酸とを50℃
において過酸化ベンゾイルの存在下で単に反応さ
せることによつて得ることができる。重合速度は
アセトン、ベンゼン又はキシレンのような溶剤を
用いるとき一層良好に制御することができる。 成分(b)のビニル芳香族化合物は式 (式中、R1及びR2は炭素原子数1〜6個の(低
級)アルキル基および水素より成る群から選ば
れ;R3及びR4は塩素、臭素、水素及び炭素原子
数1〜6個の(低級)アルキルより成る群から選
ばれ;R5及びR6は水素及び炭素原子数1〜6個
の(低級)アルキル基より成る群から選ばれる
か、又はR5とR6がヒドロカルビル基とともに連
結してナフチル基を形成することができる) の化合物に由来することができる。これらの化合
物は三級炭素原子を有する置換基は含んでいな
い。スチレンが好ましいビニル芳香族化合物であ
る。 成分(b)の環状酸無水物の化合物はα,β−不飽
和ジカルボン酸無水物が好ましい。例えば、環状
酸無水物という用語は式 (式中、点線は炭素対炭素の単又は二重結合を表
わし;R7は水素、8個までの炭素原子を含有す
るアルキル又はアリール基より成る群から選ば
れ;R8は水素、ビニル、炭素原子数1〜12個の
アルキル、アルケニル、アルキルカルボキシル又
はアルケニルカルボキシルより成る群から選ば
れ、そしてnは0〜約10の整数である) を有する酸無水物である。この例に無水マレイン
酸、無水メチルマレイン酸、無水ジメチルマレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水
フエニルマレイン酸、無水アコニツト酸及びそれ
らの混合物がある。無水マレイン酸が成分(b)の好
ましい酸無水物である。これに関してアメリカ国
特許第4107149号及び同第4113797号明細書も参照
されたい。 本発明の実施例において使用することができる
ビニル芳香族化合物とα,β−不飽和環状酸無水
物の共重合体はアメリカ国特許第2769804号、同
第2971939号及び同第3336267号に記載されてい
る。 これらの共重合体はゴム改質共重合体であるこ
とができる。これらのゴム改質共重合体の製造に
おいて、ポリブタジエン、イソブチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、ポリイソプレン、エチ
レン−プロピレン−ジエン単量体の三元共重合体
(EPDM)及び同様の共重合体のようなゴムが使
用できる。これに関しては、アメリカ国特許第
3919354号明細書を参照されたい。 成分(b)の共重合体は約40〜約5重量部のα,β
−不飽和環状酸無水物、約60〜約95重量部のビニ
ル芳香族化合物及び0〜50重量部のゴムから成る
ことができる。好ましい重合体としてはスチレン
と酸無水物との相対的割合がそれぞれ約90〜約70
重量%及び約10〜約30重量%の範囲に入るものが
ある。本発明において用いられる好ましいゴム改
質重合体は約5〜25重量部のα,β−不飽和環状
酸無水物、40〜85重量部のビニル芳香族化合物及
び約5〜約30重量部のゴムを含有している。 本発明の組成物に有用な、好ましい未改質のビ
ニル芳香族化合物−α,β−不飽和環状酸無水物
共重合体はアルコポリマーズ(Arco Polymers)
が供給するダイラーク (Dylark )332であ
る。ダイラーク 332は約14%の無水マレイン酸
を含有し、残りがスチレンであるスチレン−無水
マレイン酸共重合体である。さらに他の好ましい
未改質のビニル芳香族化合物−α,β−不飽和環
状酸無水物共重合体はダイラーク DKB134であ
る。これもアルコ ポリマーズ製である。この
SMA共重合体は約17%の無水マレイン酸を含有
し、残りがスチレンである。好ましいゴム改質ビ
ニル芳香族化合物−α,β−不飽和環状酸無水物
共重合体はダウ ケミカル社(Dow Chemical
Company)製のダウ エクスパリメンタル レ
ジン(Dow Experimental Resin)XP−5272.07
である。これは約21.5重量%のブタジエン、約21
重量%の無水マレイン酸及び約57.5重量%のスチ
レンを含有する高耐衝撃性のスチレン−無水マレ
イン酸共重合体である。さらに他の好ましいゴム
改質共重合体は10重量%のゴム、12.5重量%の無
水マレイン酸を含有し、残りがスチレンであるダ
イラーク 350(アルコ ポリマーズ)である。 本発明の組成物はまた難燃剤、増量剤、加工助
剤、顔料、安定剤及び同様の添加剤のような、そ
れらの普通の使用目的のための他の成分を含むこ
ともできる。炭素フイラメント、針状ケイ酸カル
シウムのようなケイ酸塩、アスベスト、二酸化チ
タン、チタン酸カリウム及びチタネートホイスカ
ー、ガラスフレーク及び繊維のような強化用充て
ん剤も補強性能を付与するのに十分な量で使用す
ることができる。 本発明の特に好ましい組成物としては衝撃改良
剤を含有するものがある。衝撃改良剤の例にはエ
チレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリ
ル酸共重合体(中和された若干の酸官能基を有す
る)、エチレン/メタアクリル酸共重合体(中和
された若干のメタアクリル酸官能基を有する)、
エチレン/アルキルアクリレート/メタアクリル
酸三元共重合体(これも中和された若干のメタア
クリル酸官能基を有する)、ABS、酸化ポリエチ
レン、スチレン−ブタジエン−スチレン(S−B
−S)ブロツク共重合体、スチレン/ブタジエン
マルチブロツク共重合体、スチレン/ブタジエン
ラジカルブロツク共重合体、ハロゲン化S−B−
Sブロツク共重合体、スチレン/ブタジエンゴ
ム、アクリルゴム、EPDM、エチレン/アクリ
ル酸共重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重
合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、ポ
リエステル−エーテルマルチブロツク共重合体及
び同様の重合体である。これらの物質は広範囲の
分子量で得られるが、一般的には、使用時にこの
衝撃改良剤が基材の溶融粘度に近い溶融粘度を有
しているのが望ましい。衝撃改良剤の量は一般に
約5〜約40重量%の範囲にある。 熱−酸化劣化に対する保護のために、本発明に
よる組成物には常用の量の安定剤、好ましくは本
発明の未充てん及び未強化組成物に対して0.001
〜0.5重量%の安定剤を添加することができる。
適当な安定剤の例はフエノール類及びフエノール
誘導体、好ましくはフエノール性ヒドロキル基に
対して2つのオルト位に1〜6個の炭素原子を持
つアルキル置換基を含有する立体障害フエノー
ル、アミン、好ましくは二級アリールアミン及び
それらの誘導体、ホスフエート及びホスフアイ
ト、好ましくはそれらのアリール誘導体、及びキ
ノンである。非限定例としては4,4′−ビス−
(2,6−ジ−tert−ブチルフエノール)、1,
3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン、4,4′−ブチリデン−ビス−(6
−tert−ブチル−m−クレゾール)、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸ジエチルエステル、N,N′−ビス−(β−ナ
フチル)−p−フエニレンジアミン、N,N′−ビ
ス−(1−メチル−ヘプチル)−p−フエニレンジ
アミン、フエニル−β−ナフチルアミン、4,
4′−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−ジフエ
ニルアミン、ハイドロキノン、p−ベンゾキノ
ン、トルハイドロキノン、p−tert−ブチルピロ
カテコール、クロラニル及びナフトキノンがあ
る。 本発明による組成物に用いることができる難燃
剤は当業者によく知られている多数の化合物から
成る。一般に、これらの難燃剤は、難燃化能の故
に、用いられる化学元素、例えば臭素、塩素、ア
ンチモン、リン及び窒素を含有している。これら
の難燃剤は、所望によつて有機又は無機アンチモ
ン化合物、例えば三酸化アンチモンとの混合物と
してのハロゲン化有機化合物(臭素化又は塩素
化)、元素状リン、又はリン化合物若しくはリン
−窒素結合を含有する化合物との混合物としての
ハロゲン含有化合物のリン化合物であるのが好ま
しい。 好ましい強化用充てん剤はガラス繊維、鉱物質
充てん剤、雲母のような微粉充てん剤、及び同様
の充てん剤である。一般的にいつて、ガラスフイ
ラメントをガラスと樹脂の合計量に基づいて約5
〜約40重量%の量で用いるとき最適の物理的性質
を得ることができる。しかしながら、もつと多量
で使用することもできる。 本発明の組成物はその成分をミキサー(例えば
ヘンシエル ミキサー〔Henschel mixer〕)中
で混合し、その混合物を押出機(例えば、二軸ス
クリユー型の28mmのワーナー プフレーダラー押
出機〔Werner−Pfleiderer extruder〕)で配合
することによつて調製することができる。次いで
押出物はペレツトに切断され、射出成形機で成形
される。 本発明を次の実施例においてさらに説明する。
しかし、これらの実施例については本発明を限定
するものと解すべきでない。実施例において、部
は全て重量による。 実施例 1及び2 次の実施例の組成物は各成分を混合してプレミ
ツクスを形成し、そのプレミツクスをスクリユ押
出機で約525゜〜550〓(274゜〜288℃)の温度にお
いて配合し、そしてそのペレツトをニユーブリテ
イン射出成形機(New Britain injection
molding machine)でテストバーに成形するこ
とによつて調製した。 これらの組成物において使用した個々の材料は
次の通りであつた。 a ポリエチレテレフタレート;グツドイヤータ
イヤ アンド ラバー社(Goodyear Tire
and Rubber Company)製;VF2977A−60重
量%のフエノールと40重量%のテトラクロロエ
タンとから成る溶剤100ml当り0.25gのポリエ
ステルを用いて25℃において測定するとき0.68
±0.025の極限粘度を有する結晶性PET。 b スチレン/無水マレイン酸共重合体;アルコ
ポリマーズ製;ダイラーク DKB134。 実施例1の混合物においてはPET/SMA共
重合体の重量:重量の比は70:30であり、また
実施例2の比は60:40であつた。上記組成物の
テストバーをASTM操作法により試験して物
理的性質を評価した。測定した性質についての
ASTMの表示番号は次の通りであつた。比重
………D792−66(1975);引張り−降伏、伸度
及び引張弾性率………D638−77a;曲げ強度及
び曲げ弾性率………D790−71(1978);1/
4″のバー、1/8″のバー、及び40℃における
1/8″のバーのアイゾツト衝撃………D256−
78;加熱撓み温度………D648−72(1978);ビ
カー軟化点………D1525−76;及びロツクウエ
ル硬度………D785−65(1976)。結果を第表
に示す。 【表】 実施例 3〜7 次の成分を実施例1及び2に記載のように混合
及び成形した。 a ポリエチレンテレフタレート−クリアータフ
(Cleartuf)8502A;グツドイヤー タイヤ
アンド ラバー社製;60重量%のフエノールと
40重量%のテトラクロロエタンとから成る溶剤
100ml当り0.25gのポリエステルを用いて25℃
において測定するとき0.85の固有粘度を有す
る。 b スチレン/無水マレイン酸共重合体;アルコ
ポリマーズからのダイラーク 332。 使用割合(重量%)は次の通りであつた。 【表】 ン酸
実施例1及び2におけるように試験して得られ
る物理的性質は第表に示される結果を与えた。 【表】 ℃
実施例 8〜12 実施例1及び2に概説したのと同じ方法でゴム
改質スチレン/無水マレイン酸共重合体を混合及
び成形した。次の成分を使用した。 a ポリエチレンテレフタレート−ビタツフ
(Vituf)5900;グツドイヤー ケミカル社
(Goodyear Chemical Company)製;60重量
%のフエノールと40重量%のテトラクロロエタ
ンとから成る溶剤100ml当り0.25gのポリエス
テルを使用して25℃において測定するとき0.59
の極限粘度を有する。 b スチレン/無水マレイン酸共重合体;アルコ
ポリマーズからのダイラーク 332。 c 10%のゴム、12.5%の無水マレイン酸を含有
し、残りがスチレンであるゴム改質SMA;ア
ルコ ポリマーズからのダイラーク 350。 d 21.5重量%のブタジエン、21重量%の無水マ
レイン酸及び57.5重量%のスチレンを含有する
ゴム改質SMA;ダウ ケミカル社からのダウ
XP5272.07。 使用割合(重量%)は次の通りであつた。 【表】 水マレイン
酸
実施例1及び2におけるようにして試験して得
られる物理的性質は第表に示される結果を与え
た。 【表】 ℃
比較例 実施例8〜12で使用したPETを実施例1及び
2で概説した方法で成形した。実施例1及び2の
ASTM操作法により試験して得られる物理的性
質は純PETが264psiにおいて76℃のHDT、66psi
において104℃のHDT、0.6ft−lb/inの1/8イン
チバーのノツチ付きアイゾツト衝撃強度、
152000psiの曲げ強度及び400000psiの曲げ弾性率
を有することを示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次の成分 (a) ポリエチレンテレフタレート、及び (b) ビニル芳香族化合物と、α,β−不飽和環状
酸無水物との共重合体 の緊密な混合物から成り、(a)と(b)の相対的割合が
(a)について10〜70重量%、(b)について90〜30重量
%の範囲にあり、(a)と(b)の総和が100に等しく、
(b)の前記共重合体が、前記共重合体を基礎にした
0〜50重量%のゴムで改質されており、かつ
ASTM操作法D648−72で測定するとき264psiに
おいて約84℃又はそれ以上の加熱撓み温度を有す
ることを特徴とする成形用熱加塑性組成物。 2 ASTM操作法D648−72で測定するとき
264psiにおいて少なくとも約90℃の加熱撓み温度
を有する前記特許請求の範囲第1項に記載の組成
物。 3 (b)がスチレンと無水マレイン酸との共重合体
である前記特許請求の範囲第1項に記載の組成
物。 4 (b)がスチレンと無水マレイン酸との共重合体
である前記特許請求の範囲第1項に記載の組成
物。 5 (b)がゴムで改質されている前記特許請求の範
囲第1項に記載の組成物。 6 ASTM操作法D648−72で測定するとき
264psiにおいて少なくとも約90℃の加熱撓み温度
を有し、そして(b)がスチレンと無水マレイン酸の
ゴム改質共重合体から本質的に成つている前記特
許請求の範囲第1項に記載の組成物。 7 ポリエチレンテレフタレートが60重量%のフ
エノールと40重量%のテトラクロロエタンとから
成る溶剤100ml当り0.25gのポリエステルを用い
て25℃において測定するとき約0.5と1.2の間の極
限粘度を有し、そして(b)が本質的にスチレンと無
水マレイン酸とから成つている前記特許請求の範
囲第1項に記載の組成物。 8 スチレンと無水マレイン酸との相対的割合が
それぞれ約90〜約70重量%及び約10〜約30重量%
の範囲にある前記特許請求の範囲第7項に記載の
組成物。
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