NL8602159A

NL8602159A - Structuur uit polyalkyleenftalaatlaag en polystyreenlaag.

Info

Publication number: NL8602159A
Application number: NL8602159A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1986-08-26
Publication date: 1988-03-16
Also published as: EP0257691B1; DE3765501D1; JPH01500893A; EP0257691A1; US4935309A; WO1988001569A1; JP2519768B2

Description

dk 8-CB-10.358 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York,

Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders: M. Krieg, V. Kwiecinski, R.W. Avakian en W.J.L.A. Hamersma.

Structuur uit polyalkyleenftalaatlaag en polystyreen-laag.

De uitvinding betreft een uit meer dan één laag opgebouwde structuur.

Uit meer dan één laag opgebouwde structuren 5 zijn bekend. EP-A-0121883 beschrijft bijvoorbeeld uit meerdere lagen opgebouwde structuren, waarbij ten minste een laag hoofdzakelijk bestaat uit een mengsel van een poly(l,4-butyleentereftalaat) met een buitengewoon hoge intrinsieke viscositeit van meer dan 1.5 10 dl/g en een amorf copolyester copolymeer opgebouwd uit 1,4-cyclohexaandimethanol eenheden, eventueel ethyleen-glycol eenheden en tereftaalzuur of een mengsel van tereftaalzuur en isoftaalzuur. Een tweede laag kan bestaan uit poly(alkyleen tereftalaten), polycarbo-15 naten, poly(arylsulfonen), polyacrylaten, polymethacry-laten, polyurethanen, polyamiden, polyimiden, polyamideïmiden, polyesterimiden, polyesteramiden, thermoplastische polymeren en dergelijke. Bij voorkeur bestaat de tweede laag uit een polycarbonaat. Volgens 20 EP-A-0121883 bezit het bovengenoemde mengsel van poly- butyleentereftalaat en het amorfe copolyester copolymeer goede barrière eigenschappen en laat dit zich goed verwerken bij extrusie-co-injectie-blaasvormen. In EP-A-0121883 is aangegeven, dat. lagen uit het bovenge-25 noemde mengsel zonder toepassing van extra hechtlagen goed hechten aan lagen hoofdzakelijk bestaande uit andere thermoplastische materialen.

¢602150 * •^r 8-CB-10.358 -2-

De uitvinding berust op het inzicht, dat lagen opgebouwd uit gewone polyalkyleenftalaat esters goed hechten op lagen opgebouwd uit polystyreen of gemodificeerd polystyreen.

5

De uitvinding berust verder op het inzicht, dat een nog betere hechting tussen de verschillende lagen van de structuren kan worden verkregen door in de laag hoofdzakelijk opgebouwd uit een polyalkyleenfta-10 laat ester een middel voor het verbeteren van de hechting op te nemen.

De structuur volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat deze is opgebouwd uit 15 a) ten minste één laag hoofdzakelijk bestaande uit een polyalkyleenftalaat ester en b) ten minste één laag hoofdzakelijk bestaande uit polystyreen of een gemodificeerd polystyreen, waarbij de lagen (a) en (b) naast elkaar liggen en aan 20 elkaar zijn gehecht.

De uitvinding beoogt geen rechten te verkrijgen voor de structuren, die een laag bevatten opgebouwd uit een mengsel van een polybutyleentereftalaat met een 25 intrinsieke viscositeit van meer dan 1.5 dl/g en een amorfe copolyester zoals beschreven in EP-A-0121883.

Om een optimale hechting te verkrijgen tussen de lagen (a) en (b) verdient het de voorkeur dat laag 30 (a) hoofdzakelijk bestaat uit een polyalkyleentere- ftalaat ester, welke is vermengd met een gefunctiona-liseerd polystyreen.

Laag (b) bestaat bij voorkeur hoofdzakelijk 35 uit styreen homopolymeer of met een rubber gemodificeerd styreen homopolymeer.

8602159 * 8-CB-1Q.358 -3- a) De laag hoofdzakelijk bestaande uit een polyalkyleenftalaat ester._

De structuur volgens de uitvinding bevat ten minste een laag (a) zoals hierboven gedefinieerd. Met • 5 “hoofdzakelijk bestaande'uit" wordt bedoeld, dat het materiaal waar de betreffende laag uit bestaat voor meer dan 50 gewichtsprocent, bij voorkeur meer dan 80 gewichtsprocent, berekend ten opzichte van de som van alle polymere bestanddelen, is opgebouwd uit een of 10 meer polyalkyleenftalaat esters eventueel in combinatie met een gefunctionaliseerd polystyreen.

Polyalkyleenftalaat esters zijn op zich bekende verbindingen. Zij zijn opgebouwd uit eenheden 15 afgeleid van een of meer diolen en een of meer ftaal-zuren. Geschikte diolen zijn bijvoorbeeld ethaandiol, butaandiol, hexaandiol, cyclohexaandimethanol, diethy-leenglycol, triethyleenglycol en etherdiolverbindingen met de algemene formule Η-0-£(0Η2)η“Ο·}·πΓ H· Geschikte 20 ftaalzuren zijn tereftaalzuur en i.softaalzuur. Als ftaalzuren zijn in het bijzonder tereftaalzuur en isof-taalzuur geschikt. Een kleine hoeveelheid bijvoorbeeld tot 20 mol% van het ftaalzuur kan door andere dicarbon-zuren zoals adipinezuur zijn vervangen.

25

De polyalkyleenftalaat esters kunnen vertakt zijn.

Bijzonder geschikt in de structuren volgens de 30 uitvinding zijn de polyalkyleenftalaat esters, waarvan de alkyleen eenheden voor meer dan 80 mol% zijn afgeleid van 1,4-butaandiol en waarvan de ftalaat eenheden voor meer dan 80 mol% zijn afgeleid van tereftaalzuur.

Het is zonder meer mogelijk een polybutyleentereftalaat 35 met een intrinsieke viscositeit van minder dan 1.5 dl/g 8602159 ♦ ♦ 8-CB-lO.358 -4- toe te passen. Geschikt zijn polybutyleentereftalaat esters met een intrinsieke viscositeit van 0.7 tot 2.0, bij voorkeur van 07-1.5, dl/g (gemeten in een 60/40 mengsel van fenol/tetrachloorethaan bij 25°C).

5

Lagen opgebouwd uit de hierboven genoemde polyalkyleenftalaat esters hechten zonder toepassing van speciale hechtmiddeltussenlagen goed op poly-styreenlagen.

10

In die gevallen waar aan de hechting bijzonder strenge eisen worden gesteld is het volgens de uitvinding mogelijk een laag toe te passen uit een polyalkyleenftalaat ester, die is gemengd met een mid-15 del voor het verbeteren van de hechting. Als middel voor het verbeteren van de hechting kan in de structuren volgens de uitvinding een gefunctionaliseerd polystyreen worden toegepast, dat in de laag hoofdzakelijk bestaande uit de polyalkyleenftalaat ester is 20 opgenomen.

Met gefunctionaliseerd polystyreen worden polymeren bedoeld, die eenheden bevatten afgeleid van styreen of styreenderivaten en die tevens eenheden 25 bevatten met reactieve groepen, dat wil zeggen groepen, die een chemische of fysische interactie kunnen aangaan met de polyalkyleenftalaat ester. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn carboxylaatgroepen of derivaten daarvan, methacrylaat groepen, hydroxyl groepen, epoxy 30 groepen, amine groepen, oxazoline groepen, sulfonaat groepen of derivaten daarvan, nitril groepen, carbonaat groepen of derivaten daarvan, amide en imide groepen.

De eenheden met reactieve groepen kunnen op 35 verschillende wijzen in het gefunctionaliseerd polystyreen zijn ingebouwd bijvoorbeeld in de vorm van 8602155 4 * 8-CB-10.358 -5- random-copolymeren en blokcopolymeren. Een andere wijze bestaat daaruit, dat deze eenheden op een styreen polymeer zijn geënt.

5 Geschikte voorbeelden van gefunctionaliseerd polystyreen zijn de algemeen bekende styreen-maleïne-zuur anhydride copolymeren of de met rubber gemodificeerde uitvoeringsvormen daarvan en polystyreen, waarop reactieve groepen zoals oxazoline groepen zijn geënt.

10 Deze produkten zijn in de handel verkrijgbaar: de eerstgenoemde als DYLAJRK® van de firma ARCO, de tweede groep als developmental polymer XUS-40056.01 van Dow Chemical Company. Verder zijn geschikt de polystyrenen met methacrylaat of hydroxyl eindgroepen (in de handel 15 verkrijgbaar als CHEMLINK® van de Sartomer Company).

Ook geschikt zijn de entcopoymeren zoals beschreven in ÜS-A- 3,786,116. Deze entcopolymeren bestaan uit een entbasis ("back bone") die ethylenisch 20 onverzadigde monomeren met ieder meer dan 1 vinylideen groep bevatten (bijvoorbeeld alkyl esters van (meth) acrylzuur). Op deze entbasis zijn lineaire polymere zijketens geënt in de vorm van polymeren of copolymeren met een molecuulgewicht van 5 000 - 50 000 met 25 meer dan één polymeriseerbare "bouwsteen" ("moiety") per (co)polymeer keten, waarbij deze polymeriseerbare bouwsteen zich aan het uiteinde van de keten bevindt.

Een voorbeeld van een dergelijk zijketen is een poly-styreenketen met eindstandige vinylgroepen.

30

De gewichtshoeveelheid toegepaste gefunctionaliseerd polystyreen tot polyalkyleenftalaat ester ligt bij voorkeur tussen 0.01:1 en 0.1:1.

35 b) De laag hoofdzakelijk bestaande uit polystyreen of een gemodificeerd polystyreen.__

De structuren volgens de uitvinding bevatten ten minste één laag hoofdzakelijk bestaande uit poly- 8 ö 0 2 1 5 9 Λ f 8-CB-10.358 -δ ε tyre en of een gemodificeerd polystyreen. Met "hoofdzakelijk bestaande uit" wordt bedoeld, dat het materiaal waar de betreffende laag uit bestaat voor meer dan 50 gewichtsprocent, bij voorkeur meer dan 80 5 gewichtsprocent, berekend ten opzichte van de som van alle polymere bestanddelen is opgebouwd uit polystyreen of gemodificeerd polystyreen.

Met gemodificeerde polystyrenen worden poly-10 mere verbindingen bedoeld, die eenheden bevatten, die zijn afgeleid van styreen of styreen derivaten zoals alphamethylstyreen of gehalogeneerd styreen. Deze polymeren kunnen met een rubber zoals een polybutadieen-rubber zijn gemodificeerd (zogenaamd slagvast = high 15 impact polystyreen). Voorbeelden van verdere geschikte gemodificeerde polystyreen verbindingen zijn copoly-meren van styreen en acrylonitril, polymeren van styreen, acrylonitril en acrylaat of methacrylaat monomer en, terpolymeren van styreen, butadieen en 20 (meth)acrylaat monomeren enz.

Bij voorkeur worden styreen homopolymeren of met rubber gemodificeerd styreen polymeer toegepast.

25 De dikte van de lagen in de structuur volgens de' uitvinding kan sterk variëren en hangt over het algemeen af van de beoogde toepassing van de structuren. De dikte van laag (a) ligt gewoonlijk tussen 0.05 tot 4.0 mm. van laag (b) tussen 0.05 en 10 30 mm.

De structuren volgens de uitvinding kunnen uit twee of meer lagen zijn opgebouwd. Zo kan de structuur volgens de uitvinding bijvoorbeeld zijn opgebouwd uit 35 een laag hoofdzakelijk bestaande uit een polyalkyleen- 0602159 * τ 8-CB-10.358 -7- ftalaat ester en een daarnaast gelegen en daaraan gehechte laag hoofdzakelijk bestaande uit polystyreen of een gemodificeerd polystyreen. Een uit drie lagen opgebouwde structuur kan bijvoorbeeld bestaan uit een 5 in het midden gelegen laag hoofdzakelijk bestaande uit een polyalkyleenftalaat ester en twee aan de buitenzijde gelegen lagen hoofdzakelijk bestaande uit polystyreen of een gemodificeerd polystyreen. Het is ook mogelijk de structuur volgens de uitvinding te com-10 bineren met lagen hoofdzakelijk bestaande uit andere thermoplastische materialen zoals polycarbonaat, polyvinylchloride.

De structuur volgens de uitvinding kan volgens 15 een algemeen voor dergelijke structuren bekende werkwijze worden verkregen. Men kan de structuur bijvoorbeeld verkrijgen door lamineren van de afzonderlijke in een aparte extrusiestap verkregen lagen of ook door coëxtrusie door een matrijs speciaal geschikt voor 20 coëxtrusie. "Coinjection molding" is ook een geschikte techniek. Uit de structuur volgens de uitvinding kan men ieder gewenst voorwerp vervaardigen bijvoorbeeld door koude deformatie, thermische deformatie, "blow molding" en dergelijke.

25

De structuur volgens de uitvinding is bijzonder geschikt om daaruit verpakkingsmaterialen in de vorm van houders, kuipjes en dergelijke te vervaardigen.

30

Bij het vervaardigen van de structuren volgens de uitvinding of bij het vervaardigen van voorwerpen daaruit kan een aanmerkelijke hoeveelheid afvalmate-riaal ontstaan. Dit afvalmateriaal kan worden vermalen 35 onder vorming van een mengsel van de verschillende 8602158 n 8-CB-10.358 -8- materialen, die in de structuur volgens de uitvinding aanwezig zijn. Uit deze mengsels kunnen door spuit-gieten voorwerpen worden vervaardigd. De uitvinding beoogt tevens uitsluitende rechten te verkrijgen voor 5 deze mengsels.

De samenstelling van deze mengsels hangt af van de structuur volgens de uitvinding waaruit zij zijn verkregen. Over het algemeen bevatten deze mengsels 10 5-95 gew.% polyalkyleenftalaat ester en 95-5% poly styreen of een gemodificeerd polystyreen, berekend ten opzichte van de hoeveelheid polyalkyleenftalaat ester plus (gemodificeerd) po'lystyreen. In de mengsels kan ook een gefunctionaliseerd polystyreen aanwezig zijn.

15

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I.

20 Er werden steeds verschillende lagen vervaar digd, met een samenstelling zoals hieronder aangegeven (tabel A). De lagen werden bereid door de materialen in een vorm te persen (afmeting van de geperste lagen: 180 x 50 X 0,65 mm). De materialen werden eerst in de 25 vorm verhit tot vlak boven hun verwekingspunt en werden gedurende 30 seconden op die temperatuur gehouden. Daarna werd het materiaal gedurende 2 minuten onder een druk van 25 kN gebracht. De lagen werden vervolgens aan de lucht afgekoeld.

30 8602150 35 > 8-CB-10.358 -9-

Tabel A

Laag nr. Samenstelling (gew.%) 5 1 Slagvast polystyreen (met 9.5 gew.% rubber en 20-25 gew.% gelfractie).

2 Polybutyleentereftalaat (PBT) (intrinsieke viscositeit 1.18 dl/g.

10 3 80 gew.% PBT + 20 gew.% slagvast polystyreen.

4 80 gew.% PBT + 20 gew.% met oxazoline 15 gefunctionaliseerd polystyreen.

5 80 gew.% PBT + 20 gew.% met rubber gemodificeerd styreen-maleïnezuur anhydride copolymeer (DYLARK® 250).

20 6 50 gew.% PBT + 50 gew.% DYLARK® 250.

Uit de zo verkregen lagen werden verschillende structuren vervaardigd, ieder bestaande uit één laag 1 25 en één van de lagen 2 t/m 6.

De structuren werden vervaardigd door de lagen bij 250eC gedurende 2 minuten onder een druk van 25 kN op elkaar te persen.

30

De onderlinge hechtsterkte van de lagen in de verkregen tweelagige structuren werd als volgt bepaald. Mechanisch (met een mes) werden de twee lagen over een lengte van 40 mm van elkaar gescheiden. De verkregen 35 uiteinden werden ieder onder een hoek van ongeveer 90Q

8602159 » 8-CB-10.358 -10- rtie t de tweelagige structuur gebogen en in een trek-machine ingespannen. Met een treksnelheid van 5 mm/min. werden de lagen van elkaar getrokken. De kracht optredend bij loslaten van de twee lagen (breuk) werd 5 bepaald. De gevonden waarden zijn aangegeven in tabel B.

Tabel B

10 Structuur opgebouwd Kracht bij loslaten van de uit laag nrs._ lagen (N)._ 2 & 1 4 3 & 1 1.3 15 4 & 1 12.8 5 & 1 12.5 6 & 1 24

Uit de resultaten van tabel B kan men zien, 20 dat het laminaat volgens de uitvinding een goede hechting tussen de verschillende lagen bezit in het bijzonder de laminaten met een laag 4, 5 of 6.

Voorbeeld XI.

25 Door coëxtrusie in een Reifenhëuser extrusie- machine werden twee structuren vervaardigd, ieder opgebouwd uit een laag slagvast polystyreen met een rubber-gehalte van 8-10 gew.% en een gelfractie van 20 - 25 gew.% en een laag polybutyleentereftalaat 30 (PBT met een intrinsieke viscositeit van 1.10 dl/g).

In het eerste geval bestond de laag uit zuiver PBT; in het tweede geval uit een mengsel van 90 gew.% PBT en 10 gew.%. DYLARK® 250 (zoals toegepast bij voorbeeld I) 35 Bij de coëxtursie in een Reifenhauser- extrusie-machine werd het PBT/DYLARK mengsel direct 8602159 i' 8-CB-10.358 -11- in de coextruder van de machine bereid. In de hoofdex-truren werd het. slagvast polystyreen toegevoerd.

Voor het bepalen van de hechtingssterkte 5 tussen de lagen werd een soortgelijke procedure gevolgd als beschreven bij voorbeeld Is de lagen werden over een zekere lengte mechanisch van elkaar gescheiden.

Het uiteinde van een van de twee lagen werd teruggebogen over een hoek van ongeveer 180ö. De uiteinden van 10 de losgemaakte lagen werden in een trekmachine ingespannen. De kracht optredend bij loslaten van de twee lagen (breuk) werd bepaald. De gevonden waarden zijn aangegeven in tabel C.

15 Tabel C.

Structuur Kracht bij loslaten van de lagen (N) o slagvast poly- 20 styreen/PBT 0.3 0 Slagvast poly- styreen/PBT + >35 DYLARK 250 25

Ook uit tabel C blijkt dat in structuren met lagen bestaande uit (slagvast) polystyreen en PBT al een zekere hechting tussen de lagen optreedt. Deze hechting kan sterk worden verbeterd door toepassing van 30 een polyraeermengse1, dat een gefunctionaliseerd polystyreen bevat.

Voorbeeld III

35 Op dezelfde wijze als aangegeven bij voorbeeld 1 werden drie lagen vervaardigd uits 8602159 8-CB-10.358 -12- a) een mengsel van 80 gewichtsdelen poly-ethyleentereflalaat (= PET met een intrinsieke viscositeit van 0.70 dl/g gemeten in een 60/40 mengsel van fenol en tetra-5 chloorethaan bij 30eC) en 20 gewichtsdelen slagvast polystyreen.

b) een mengsel van 80 gewichtsdelen van eenzelfde PET en 20 gewichtsdelen DYLARK® 250.

c) slagvast polystyreen.

10

Als slagvast polystyreen werd eenzelfde pro-dukt toegepast bij voorbeeld I. De lagen werden geperst bij 250°C. Er werden twee samengestelde structuren vervaardigd: de eerste uit een laag PET+HIPS in 15 combinatie met een laag HIPS; de tweede uit een laag PET+DYLARK® 250 incombinatie met een laag HIPS.

De genoemde lagen werden op elkaar geperst bij een temperatuur van 250eC.

20 Op dezelfde wijze als aangegeven bij voorbeeld I werd de hechtingssterkte bepaald. De resultaten zijn weergegeven in tabel D.

Tabel D 25

Structuur opgebouwd uit Kracht bij loslaten . van de lagen (N) PET+HIPS laag en 11.0 30 HIPS laag PET+DYLARK® 250 laag 14.5 en HIPS laag 860 2 1.^ « 35

Claims

8-CB-10.358 -13- CONCLUSIES.

1. Een uit meer dan één laag opgebouwde structuur met a) ten minste één laag hoofdzakelijk bestaande uit een polyalkyleenftalaat ester en 5 b) ten minste één laag hoofdzakelijk bestaande uit polystyreen of een gemodificeerd polystyreen, waarbij de lagen (a) en (b) naast elkaar liggen en aan elkaar zijn gehecht.

2. Structuur volgens conclusie 1, waarbij laag 10 (a) hoofdzakelijk bestaat uit een polyalkyleenftalaat ester, welke is vermengd met een gefunctionaliseerd polystyreen.

3. Structuur volgens conclusie 2, waarbij laag (a) hoofdzakelijk bestaat uit een polyalkyleenftalaat 15 ester, welke is vermengd met een styreen-maleïnezuur anhydride copolymeer of een polystyreen waarop een reactieve groep zoals een oxazoline groep is geënt.

4. Structuur volgens conclusie 1, waarbij laag (a) hoofdzakelijk bestaat uit een polyalkyleenftalaat 20 ester waarvan meer dan 80 mol% van de alkyleen eenheden zijn afgeleid van 1,4-butaandiol en waarvan meer dan 80 mol% van de ftalaat eenheden zijn afgeleid van tereftaalzuur.

5. Structuur volgens conclusie 1, waarbij laag 25 (b) hoofdzakelijk bestaat uit styreen homopolymeer of met een rubber gemodificeerde styreen homopolymeer.

6. Polymeermengsel, met het kenmerk, dat het 5-95 gew. % polyalkyleenftalaat ester en 95-5 gew.% polystyreen of gemodificeerd polystyreen bevat, bere- 30 kend ten opzichte van de hoeveelheid polyalkyleenftalaat ester plus (gemodificeerd) polystyreen.

7. Polymeermengsel volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het polymeermengsel een gefunctionaliseerd polystyreen bevat. 8602159 35