NL8602160A

NL8602160A - Polymeermengsel op basis van een polyalkyleenftalaat ester.

Info

Publication number: NL8602160A
Application number: NL8602160A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1986-08-26
Publication date: 1988-03-16
Also published as: WO1988001633A1; JPH01500674A; WO1988001634A1; EP0257693A1; JPH01500673A; EP0257692A1

Description

ft

V

& 8-CB-lO.359 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York,

Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders! W.J.L.A. Hamersma en R.W. Avakian.

Polymeermengsel op basis van een polyalkyleenftalaat ester.

De uitvinding heeft betrekking op een polymeermengsel op basis van een polyalkyleenftalaat ester.

Polymeermengsels op basis van een polyalky-5 leenftalaat ester zijn algemeen bekend. Dergelijke mengsels worden over het algemeen toegepast voor het spuitgieten van voorwerpen.

In de Europese octrooiaanvrage EP-A-0121883 10 heeft men voorgesteld uit een polymeermengsel op basis van twee verschillende polyalkyleenftalaat esters, waarvan een met een intrinsieke viscositeit van meer dan 1.5 dl/g een laag te vormen. Deze laag kan volgens genoemde octrooiaanvrage in een uit meerdere lagen 15 opgebouwde structuur worden toegepast.

De uitvinding voorziet in een nieuw polymeermengsel op basis van een polyalkyleenftalaat ester, dat bijzonder geschikt is om daaruit een laag te vervaar-20 digen, die in meerlagige structuren kan worden toegepast. Het polymeermengsel volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt om daaruit een laag te vervaardigen, die goed hecht - zonder tussenkomst van speciale hechtingslagen - op lagen opgebouwd uit polystyreen of 25 gemodificeerd polystyreen.

8602160 t 4 8-CB-lO.359 -2-

De polymêermengsels volgens de uitvinding bezitten bovendien betere vloeieigenschappen dan zuivere polyalkyleenftalaat esters. Daarenboven bezitten platen of foelies uit de polymeermengsels volgens 5 de uitvinding een goede thermische vervormbaarheid.

Deze platen kunnen bovendien goed bedrukt worden.

Het is uiteraard der zaak niet noodzakelijk in een afzonderlijke stap een laag uit het polymeermengsel 10 volgens de uitvinding te vervaardigen. Het is mogelijk onder toepassing van het polymeermengsel volgens de uitvinding bijvoorbeeld door coëxtrusie een uit meer lagen opgebouwde structuur te vervaardigen.

15 Het polymeermengsel volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat het polymeermengsel 1-99, bij voorkeur 50-90, gewichtsprocent polyalkyleenftalaat ester en 99-1, bij voorkeur 50-10, gewichtsprocent van een gefunctionaliseerde polystyreen verbinding bevat, 20 waarbij de aangegeven gewichtshoeveelheden zijn berekend ten opzichte van de som van de gewichtsdelen polyalkyleenftalaat ester en gefunctionaliseerd polystyreen.

25 Zoals hieronder door middel van vergelijkende proeven zal worden aangetoond, maakt de uitvinding het mogelijk lagen te verkrijgen die beter hechten op een polystyreen laag dan lagen bereid uit een zuivere polyalkyleenftalaat ester.

30

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat in elk geval: A. polyalkyleenftalaat ester en B. gefunctionaliseerd polystyreen.

8602150 35 ♦

V

8-CB-l0.359 -3- A. Polyalkyleenftalaat.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat een of meer polyalkyleenftalaat esters. Met polyalkyleenftalaat esters worden de condensatieprodukten 5 bedoeld van een of meer diolverbindingen en een of meer ftaalzuren. Geschikte diolverbindingen zijn bijvoorbeeld ethaandiol, butaandiol, hexaandiol, cyclohexaan-dimethanolr diethyleenglycol, triethyleenglycol en etherdiolverbindingen met de algemene formule 10 H-0-£(CH2)n“°3"m H· Geschikte ftaalzuren zijn tereftaal- zuur en isoftaalzuur.

In de polyalkyleenftalaat esters, die in de polymeermengsels volgens de uitvinding worden toege-15 past, kan tot 20 mol% van de diolverbinding worden vervangen door bijvoorbeeld aromatische diolverbindingen en/of onverzadigde diolverbindingen en/of tri-ol of tetra-ol verbindingen. Tot 20 mol% van het ftaalzuur kan worden vervangen door andere dicarbonzuren zoals 20 alifatische dicarbonzuren bijvoorbeeld adipinezuur, 1,4-cyclohexaandicarbonzuur.

Bijzonder geschikt voor de polymeermengsels volgens de uitvinding zijn de polyalkyleenftalaat 25 esters, waarvan de alkyleen eenheden voor meer dan 80 mol% zijn afgeleid van 1,4-butaandiol en waarvan de ftalaat eenheden voor meer dan 80 mol% zijn afgeleid van tereftaalzuur. Het is zonder meer mogelijk een polybutyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit 30 van minder dan 1.5 dl/g toe te passen. Geschikt zijn polybutyleentereftalaat esters met een intrinsieke viscositeit van 0.7 tot 2.0, bij voorkeur van 0.7-1.5 dl/g (gemeten in een 60/40 mengsel van fenol/tetra-chloorethaan bij 25 °C).

860216P

35 f 4 8-CB-10.359 -4-

Ook geschikt zijn copolyesters afgeleid van een diol bestaande uit 1,4-cyclohexaandimethanol en/of ethyleenglycol en van een ftaalzuur bestaande uit tereftaalzuur of een mengsel van isoftaalzuur en 5 tereftaalzuur.

Het is verder mogelijk een mengsel van twee of meer polyalkyleenftalaat esters toe te passen.

10 B. Gefunctionaliseerde polystyreenverbinding.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat als tweede bestanddeel in elk geval een of meer gefunctionaliseerde polystyreenverbindingen.

15 Met gefunctionaliseerd polystyreen worden polymeren bedoeld, die eenheden bevatten afgeleid van styreen of styreenderivaten en die tevens eenheden bevatten met reactieve groepen, dat wil zeggen groepen, die een chemische of fysische interactie kunnen aangaan 20 met de polyalkyleenftalaat ester. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn carboxylaatgroepen of derivaten daarvan, methacrylaat groepen, hydroxyl groepen, epoxy groepen, amine groepen, oxazoline groepen, sulfonaat groepen of derivaten daarvan, nitril groepen, carbonaat 25 groepen of derivaten daarvan, amide en imide groepen.

De eenheden met reactieve groepen kunnen op verschillende wijzen in het gefunctionaliseerd polystyreen zijn ingebouwd bijvoorbeeld in de vorm van 30 random-copolymeren en blokcopolymeren. Een andere wijze bestaat daaruit, dat deze eenheden op een styreen polymeer zijn geënt.

Geschikte voorbeelden van gefunctionaliseerd 35 polystyreen zijn de algemeen bekende styreen-maleïne-zuur anhydride copolymeren of de met rubber gemodifi- 8602160 8-CB-lO.359 -5- ceerde uitvoeringsvormen daarvan en polystyreen, waarop reactieve groepen zoals oxazoline groepen zijn geënt. Deze produkten zijn in de handel verkrijgbaar: de eerstgenoemde als DYLARK® van de firma ARCO, de tweede 5 groep als developmental polymer XUS-40056.01 van Dow Chemical Company. Verder zijn geschikt de polystyrenen met methacrylaat of hydroxyl eindgroepen (in de handel verkrijgbaar als CHEMLINK® van de Sartomer Company).

10 Ook geschikt zijn de entcopoymeren zoals be schreven in US-A- 3,786,116. Deze entcopolymeren bestaan uit een entbasis ("back bone") die ethylenisch onverzadigde monomeren met ieder meer dan 1 vinylideen groep bevatten (bijvoorbeeld alkyl esters van (meth) 15 acrylzuur). Op deze entbasis zijn lineaire polymere zijketens geënt in de vorm van polymeren of copoly-meren met een molecuulgewicht van 5 000 - 50 000 met meer dan één polymeriseerbare "bouwsteen" ("moiety") per (co)polymeer keten, waarbij deze polymeriseerbare 20 bouwsteen zich aan het uiteinde van de keten bevindt.

Een voorbeeld van een dergelijk zijketen is een poly-styreenketen met eindstandige vinylgroepen.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan 25 behalve de hierboven genoemde bestanddelen nog verdere algemeen in mengsels op basis van polyalkyleenftalaat esters toegepaste bestanddelen bevatten. Voorbeelden van dergelijke bestanddelen zijn middelen voor het verbeteren van de slagsterkte, inerte vulmiddelen, 30 versterkende vezels, middelen voor het verbeteren van de vlamvertragende eigenschappen, pigmenten en kleurstoffen, losmiddelen, stabilisatoren, "processing aids", weekmakers.

8602160 8-CB-10.359 -6-

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan volgens de gebruikelijke wijzen voor het bereiden van polymeermengsels op basis van thermoplasten worden verkregen. Het polymeermengsel volgens de uitvinding 5 kan worden bereid door de afzonderlijke bestanddelen gezamenlijk in een extrusiemachine te extruderen. Het verkregen extrudaat wordt vervolgens in stukjes (pellets) gehakt, uit de verkregen stukjes is het mogelijk door smeltextrusie een laag of film te vervaar-10 digen. Deze laag kan op een polystyreen laag worden gehecht. Het is ook mogelijk de pellets in een machine geschikt voor coëxtrusie tot een laminaat te coëxtru-deren.

15 Het is ook mogelijk de afzonderlijke bestand delen van het polymeermengsel volgens de uitvinding in een extrusiemachine of coëxtrusiemachine te brengen, die is voorzien van een spieetvormige extrusiekop. Daarbij wordt direkt een film of foelie uit het poly-20 meermengsel volgens de uitvinding verkregen.

, De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

25 Bij de voorbeelden werden polymeermengsels toegepast, die als volgt waren bereid: de polyalky-leenftalaat ester werd tezamen met de aangegeven gefunctionaliseerde polystyreen verbinding in een extrusiemachine geëxtrudeerd en tot pellets gehakt. De 30 extrusiemachine was ingesteld op een temperatuur van ongeveer 250°C (250 omwentelingen per minuut).

Uit de verkregen pellets van de polymeermengsels volgens de uitvinding werden op de hieronder 35 in voorbeeld I en voorbeeld II aangegeven wijze lamina- f 8 0 2 1 6 0 8-CB-10.359 -7- ten vervaardigd. De laminaten bestonden steeds uit twee lagen: één laag slagvast polystyreen en één laag van een zuivere polyalkyleenftalaat ester of van een poly-meermengsel volgens de uitvinding.

5

Voorbeeld I.

Er werden steeds verschillende lagen vervaardigd, met een samenstelling zoals hieronder aangegeven (tabel A). De lagen werden bereid door de materialen in 10 een vorm te persen (afmeting van de geperste lagen: 180 x 50 x 0.65 mm). De materialen werden eerst in de vorm verhit tot vlak boven hun verwekingspunt en werden gedurende 30 seconden op die temperatuur gehouden. Daarna werd het materiaal gedurende 2 minuten onder een 15 druk van 25 kN gebracht. De lagen werden vervolgens aan de lucht afgekoeld.

Tabel A

20 Laag nr. Samenstelling (gew. %) 1 Slagvast polystyreen (met 9.5 gew.% rubber en 20-25 gew.% gelfractie).

25 2 Polybutyleentereftalaat (PBT) (intrin sieke viscositeit 1.18 dl/g.

3 80 gew.% PBT + 20 gew.% slagvast polystyreen.

30 4 80 gew.% PBT + 20 gew.% met oxazoline gefunctionaliseerd polystyreen.

5 80 gew.% PBT + 20 gew.% met rubber gemo- 35 dificeerd styreen-maleïnezuur anhydride copolymeer (DYLARK® 250).

6 50 gew.% PBT + 50 gew.% DYLARK® 250.

8602160 * « 8-CB-10.359 -8-

Uit de zo verkregen lagen werden verschillende structuren vervaardigd, ieder bestaande uit één laag 1 en één van de lagen 2 t/m 6.

5 De structuren werden vervaardigd door de lagen bij 250°C gedurende 2 minuten onder een druk van 25 kN op elkaar te persen.

De onderlinge hechtsterkte van de lagen in de 10 verkregen tweelagige structuren werd als volgt bepaald. Mechanisch (met een mes) werden de twee lagen over een lengte van 40 mm van elkaar gescheiden. De verkregen uiteinden werden ieder onder een hoek van ongeveer 90° met de tweelagige structuur gebogen en in een trek-15 machine ingespannen. Met een treksnelheid van 5 mm/min. werden de lagen van elkaar getrokken. De kracht optredend bij loslaten van de twee lagen (breuk) werd bepaald. De gevonden waarden zijn aangegeven in tabel B.

20

Tabel B

Structuur opgebouwd Kracht bij loslaten van de uit laag nrs._ lagen (N) ♦_ 25 2 & 1* 4 3 & 1* 1.3 4 & 1 12.8 5 & 1 12.5 30 6 & 1 24 ♦vergelijkend voorbeeld 8602160 8-CB-10.359 -9-

Uit de resultaten van tabel B kan men zien, dat het met de polymeermengsels volgens de uitvinding (toegepast in de lagen 4, 5 en 6) mogelijk is een laminaat te verkrijgen met een goede hechting tussen de 5 verschillende lagen.

Voorbeeld II.

Door coëxtrusie in een Reifenhauser extrusie-machine werden twee structuren vervaardigd, ieder opge-10 bouwd uit een laag slagvast polystyreen met een rubber-gehalte van 8-10 gew.% en een gelfractie van 20 - 25 gew.% en een laag polybutyleentereftalaat (PBT met een intrinsieke viscositeit van 1.10 dl/g).

In het eerste geval bestond de laag uit zuiver PBTj in 15 het tweede geval uit een mengsel van 90 gew.% PBT en 10 gew.%. DYLARK® 250 (zoals toegepast bij voorbeeld I)

Bij de coëxtursie in een Reifenh&user-extrusie-machine werd het PBT/DYLARK mengsel direct 20 in de coextruder van de machine bereid. In de hoofdex-truren werd het slagvast polystyreen toegevoerd.

Voor het bepalen van de hechtingssterkte tussen de lagen werd een soortgelijke procedure gevolgd 25 als beschreven bij voorbeeld I's de lagen werden over een zekere lengte mechanisch van elkaar gescheiden.

Het uiteinde van een van de twee lagen werd teruggebogen over een hoek van ongeveer 180°. De uiteinden van de losgemaakte lagen werden in een trekmachine inge-30 spannen. De kracht optredend bij loslaten van de twee lagen (breuk) werd bepaald. De gevonden waarden zijn aangegeven in tabel C.

e Γ 0 2 1 6 0 / 4 8-CB-10.359 -10-

Tabel C.

Structuur Kracht bij loslaten van de lagen (N) 5 o slagvast poly-* styreen/PBT 0.3 0 Slagvast poly- styreen/PBT + >35 10 DYLARK 250 ♦vergelijkend voorbeeld

Ook uit tabel C blijkt dat in structuren met 15 lagen bestaande uit (slagvast) polystyreen en PBT al een zekere hechting tussen de lagen optreedt. Deze hechting kan sterk worden verbeterd door toepassing van een polymeermengsel volgens de uitvinding.

20 Voorbeeld III

Op dezelfde wijze als aangegeven bij voorbeeld 1 werden drie lagen vervaardigd uit: a) een mengsel van 80 gewichtsdelen poly-25 ethyleentereflalaat (= PET met een intrin sieke viscositeit van 0.70 dl/g gemeten in een 60/40 mengsel van fenol en tetra-chloorethaan bij 30°C) en 20 gewichtsdelen slagvast polystyreen.

30 b) een mengsel van 80 gewichtsdelen van een zelfde PET en 20 gewichtsdelen DYLARK® 250.

c) slagvast polystyreen.

8602160 τ " A, 8-CB-10.359 -11-

Als slagvast polystyreen werd eenzelfde product toegepast bij voorbeeld I. De lagen werden geperst bij 250°C. Er werden twee samengestelde structuren vervaardigd: de eerste uit een laag PET+HIPS in 5 combinatie met een laag HIPS? de tweede uit een laag PET+DYLARK® 250 incombinatie met een laag HIPS.

De genoemde lagen werden op elkaar geperst bij een temperatuur van 250°C.

10 Op dezelfde wijze als aangegeven bij voorbeeld I werd de hechtingssterkte bepaald. De resultaten zijn weergegeven in tabel D.

Tabel D 15

Structuur opgebouwd uit Kracht bij loslaten ____ van de lagen (N) · PET+HIPS laag en 11.0 20 HIPS laag PET+DYLARK® 250 laag 14.5 en HIPS laag 25 30 35 i 8602160

Claims

8-CB-10.359 -12- CONCLUSIES.
1. Polymeermengsel op basis van een polyalky-leenftalaat ester, met het kenmerk, dat het polymeermengsel 1-99 gewichtsprocent polyalkyleenftalaat ester en 99-1 gewichtsprocent van een gefunctionaliseerde 5 polystyreen verbinding bevat, waarbij de aangegeven gewichtshoeveelheden zijn berekend ten opzichte van de som van de gewichtsdelen polyalkyleenftalaat ester en gefunctionaliseerd polystyreen.
2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat het polymeermengsel als gefunctionaliseerde polystyreen verbinding en styreen-male’inezuur anhydride copolymeer bevat.
3. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als gefunctionali- 15 seerde polystyreen verbinding een polystyreen, waarop oxalzoline is geënt, bevat.
4. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als gefunctionaliseerd polystyreen een polystyreen met funcitionele eindstan- 20 dige groepen bevat.
5. Polymeermengsel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het gefunctionaliseerde polystyreen methacrylaat of hydroxyl eindgroepen bevat.
6. Film of foelie vervaardigd uit het polymeer-25 mengsel volgens conclusies 1-5. 30 8602160 35 A t
8-CB-10.359 -13- SAMENVATTING. De uitvinding heeft betrekking op polymeer-mengsels, die een polyalkyleenftalaat ester en een gefunctionaliseerd polystyreen bevatten, uit deze mengsels kunnen lagen worden vervaardigd. Deze lagen 5 vertonen een goede hechting op lagen uit polystyreen. 10 15 20 25 30 35 8602160