JPH06248152A

JPH06248152A - 樹脂組成物及び樹脂多層構造体

Info

Publication number: JPH06248152A
Application number: JP3990593A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Miki; 康彰三木; Atsushi Kasai; 厚笠井; Takayuki Ota; 隆之太田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1993-03-01
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【構成】芳香環含有ポリエステル（Ａ）と、分子中に
水酸基、アミノ基及びアミド結合のうちから選ばれる少
なくとも一種を有するビニル系モノマーを重合して得ら
れるビニル系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物、及
び、該樹脂組成物層（ａ）と熱可塑性樹脂層（ｂ）が、
分子中にカルボキシル基及び／又は酸無水物基を含有す
るポリオレフィン樹脂からなる層（ｃ）を介して積層さ
れていることを特徴とする樹脂多層構造体。【効果】本発明の樹脂組成物は、ポリエステルの持つ
耐薬品性等の物性を保持しつつ、接着性を向上させたも
のであり、これを用いた積層体は、各層間の接着が良好
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性に優れるポリエ
ステル樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる層を含む樹
脂多層構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、ＰＥＴと略す。）は耐薬品性、耐熱
性、機械的性質、電気的性質などに優れ、繊維、フィル
ム等として多くの工業製品に使用されている。また、Ｐ
ＥＴはガスバリヤー性、透明性にも優れるので調味料、
清涼飲料水、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用
されている。

【０００３】しかし、炭酸入り清涼飲料水、食品の鮮度
保持容器など高いガスバリヤー性能が必要な用途に関し
ては、ポリエステル単独ではその要求に応じられないの
が現状である。また、ＰＥＴは融点が高いためヒートシ
ール性に劣り、また剛直であることから一部の包装材料
として使用する場合には問題があった。そこでこれらの
欠点を解決すべくＰＥＴと他の樹脂からなる多層フィル
ムが開発されている。

【０００４】しかし、ＰＥＴと他樹脂を直接接着するこ
とは難しい。そこで、一般に適当な接着剤を用いて両者
の接着を行っているが、ＰＥＴに対して強力な接着力を
示す接着剤は無かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の問題点を解決するものであり、その目的とするところ
は、従来のＰＥＴ用接着剤、もしくはＰＥＴ以外の樹脂
と容易に接着するポリエステル樹脂組成物及び該樹脂組
成物からなる層を含む樹脂多層構造体を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香環含
有ポリエステルに水酸基、アミノ基、もしくはアミド結
合を含む重合体を混合してなる樹脂組成物が、ＰＥＴ用
接着剤、あるいは他の樹脂と良好な接着力を示すことを
見出した。即ち本発明は、芳香環含有ポリエステル
（Ａ）と、分子中に、水酸基、アミノ基及びアミド結合
のうちから選ばれる少なくとも一種を有するビニル系モ
ノマーを重合して得られるビニル系重合体（Ｂ）からな
る樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる層を含むことを
特徴とする樹脂多層構造体に関する。

【０００７】本発明において、芳香環含有ポリエステル
（Ａ）とは、ポリエステル形成成分であるジカルボン酸
またはそのエステル、及び／またはジオール類に芳香族
環を有するものである。特に芳香族ジカルボン酸または
そのエステルから形成されるポリエステルが好ましい。
かかる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、特
にテレフタル酸が好ましい。また、ジオール類として
は、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
これらは各々単独で、または２種以上併せて用いること
ができる。

【０００８】芳香環含有ポリエステルとして好ましいの
は、アルキレンテレフタレート単位を含むポリエステル
である。また、本発明において、分子中に、水酸基、ア
ミノ基、アミド結合のうち少なくとも一種を含むビニル
系モノマーとは、一般に

【０００９】

【化１】

【００１０】（Ｘ，Ｙは各々有機基を表わす。）で示さ
れる型の化合物を指し、ラジカル重合、イオン重合など
により重合可能なものであれば特に制限を受けるもので
はない。

【００１１】水酸基、アミノ基、及びアミド結合のうち
から選ばれる少なくとも一種を含むビニル系モノマーと
しては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリ
ルアミドＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これら
は単独でも、２種類以上併用して用いても良い。

【００１２】本発明のビニル系重合体（Ｂ）は、かかる
ビニル系モノマーを重合して得られるが、共重合成分と
して、該ビニル系モノマー以外のモノマーであって、分
子中に重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、共重
合体とすることもできる。かかる分子中に重合性不飽和
結合を有する化合物とは、分子中に、アクリル基、メタ
クリル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル
基などのラジカル重合または、イオン重合などにより重
合可能な不飽和結合を有する化合物である。具体的に
は、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブ
タジエン等のジエン系モノマー、ベンジル（メタ）アク
リレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、
フルオロメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート等、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息
香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステ
ル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−ア
セトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４
−クロロスチレン、４−シアノスチレン等のスチレン系
モノマー、メチルビニルケトン、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のビニルエーテル系モノマー、ビニルクロリ
ド、ビニリデンクロリド、２−クロロプロペン等のハロ
ゲン系ビニルモノマー、メチルビニルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン系モノマーが挙げられる。

【００１３】また、オリゴマー、ポリマーの分子鎖中に
重合性の不飽和結合を導入したような化合物（マクロモ
ノマー）等も挙げられる。このうち、好ましいものとし
ては、分子鎖中にポリエステル親和性セグメントと重合
性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。ポリエス
テル親和性セグメントとは、例えばラクトンの開環重合
やジカルボン酸とジオールとの反応等により得られる構
造単位であり、好ましくは、カプロラクトン、バレロラ
クトン等のラクトン系の化合物を開環重合して得られる
ポリエステル又はポリエステルオリゴマーの末端に不飽
和二重結合を有するイソシアネート化合物、酸ハライド
等を反応させて得られるものが挙げられる。

【００１４】これらビニル系モノマーは、単独でも、２
種類以上併用しても用いることができる。重合体（Ｂ）
中に含まれる水酸基、アミノ基、アミド結合の数は、共
重合体一分子中に、少なくとも一つ以上あれば良く、含
量の上限に特に制限はないが、重合体（Ｂ）に対し１０
重量％以下が好ましい。

【００１５】本発明のビニル系重合体（Ｂ）は、数平均
分子量が好ましくは５０００〜５００，０００、特に好
ましくは１０，０００〜２００，０００のものが用いら
れる。本発明において、芳香環含有ポリエステル（Ａ）
と、分子中に、水酸基、アミノ基、アミド結合のうち少
なくとも一種を含むビニル系モノマー等から得られる重
合体（Ｂ）とを混合する方法としては、両樹脂を溶融混
合する方法、適当な溶媒に溶解して混合する方法などが
あげられる。特に両樹脂を溶融混合する方法が簡便で好
ましい。

【００１６】溶融混合の装置としては、ブラベンダープ
ラストグラフ、単軸、もしくは２軸の押出機、ロールな
ど従来知られている混練機はいかなるものでも使用でき
る。混合の温度は、混合する樹脂にもよるが、一般に１
８０℃から３００℃で行うことができる。混合比率は本
発明樹脂組成物の特性を有効に発揮する割合で選択され
るが、通常、芳香環含有ポリエステル（Ａ）とビニル系
重合体（Ｂ）の比率は１０：９０−９９：１（重量比）
の範囲内から選ばれる。

【００１７】以上詳述した本発明の樹脂組成物は、接着
性良好な樹脂多層構造体を提供する。かかる樹脂多層構
造体は、本発明の樹脂組成物からなる層を少くとも含む
ものであれば、その構造は特に制限されず、種々の他の
樹脂と組み合わせて積層体とすることができるが、特
に、該樹脂組成物層（ａ）と熱可塑性樹脂層（ｂ）と
が、分子中にカルボキシル基及び／又は酸無水物基を含
有するポリオレフィン樹脂からなる層（ｃ）を介して積
層されている樹脂多層構造体とすることにより、各樹脂
層間が充分な強度を持って接着しているばかりでなく、
ガスバリヤー性能、ヒートシール性、保香性等に優れた
積層フィルムが得られる。

【００１８】ここで、熱可塑性樹脂層としては、ポリオ
レフィン、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、ポリエーテル、ポリケトン、ポリイミド、もし
くはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のビニ
ル系重合体など、一般に熱可塑性樹脂と呼称される重合
体よりなる層であれば、いずれでもよいが、好ましく
は、ポリオレフィン、ポリアミド又はエチレン−ビニル
アルコール共重合体である。ポリオレフィンとしては、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等
が挙げられる。

【００１９】本発明における、分子中にカルボキシル基
及び／または酸無水物基を含有するポリオレフィンとし
ては、例えば、未変性のポリオレフィンに、α，β−不
飽和カルボン酸等をグラフト反応させて得た、いわゆる
変性ポリオレフィンが挙げられる。未変性のポリオレフ
ィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、または
エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン同
士、或いは該α−オレフィンとブタジエン等のジエン類
或いは他の共重合モノマーとを共重合して得られるポリ
オレフィンが挙げられる。

【００２０】好ましくは、エチレン５０モル％以上のエ
チレンとプロピレン、又はエチレンとブテンの共重合体
が用いられる。グラフト反応させるα，β−不飽和カル
ボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸またはこれらの酸の無水物などが挙げられ
る。これらのうち、無水マレイン酸が特に好ましい。

【００２１】分子中のカルボキシル基又は酸無水物基の
含有量は、好ましくは５００〜１５，０００ｐｐｍであ
る。尚、かかる変性ポリオレフィンは、未変性のポリオ
レフィンと混合して用いてもよく、その場合も、混合物
全体に対するカルボキシル基又は酸無水物基の量が５０
０〜１５，０００ｐｐｍになるようにするのが好まし
い。

【００２２】本発明の樹脂組成物からなるａ層と熱可塑
性樹脂からなるｂ層が、分子中にカルボキシル基及び／
又は酸無水物基を含有するポリオレフィン樹脂からなる
ｃ層を介して積層されている積層構造を含む樹脂多層構
造体としては、ａ／ｃ／ｂ，ａ／ｃ／ｂ／ｃ／ａ，ａ／
ｃ／ｂ／ｃ／ｂ等の層構造をとる多層構造体を考えるこ
とができる。

【００２３】尚、本発明の樹脂組成物は、それ自体接着
性が向上しているので、本発明の樹脂多層構造体として
は、かかる分子中にカルボキシル基及び／又は酸無水物
基を含有するポリオレフィン樹脂からなる接着層を介さ
ず、直接該樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とを積層
したものも含まれる。これらの多層構造体を構成する各
層の厚さは特に限定されないが、多層フィルムの場合は
通常１μｍ〜５００μｍが好ましい。

【００２４】この多層体は、さらに目的に応じてアルミ
板（箔）、紙、金属板、他のプラスチックフィルム、シ
ート等と積層した多層構造体として用いることもでき
る。これらの多層構造体の製造法は特に限定されない
が、簡便には各層相当のフィルム、シートを積層して加
熱、加圧することにより得られる。工業的には、複数の
押出機を用いて溶融樹脂を同一ダイス内で接合する共押
出法、もしくは、その後延伸を加える共押出／共延伸法
等が用いられる。

【００２５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例
によって限定されるものではない。製造例１撹拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに１
５ｇのエチルアクリレート、３８．５ｇのメチルメタア
クリレート、６．８ｇのヒドロキシエチルアクリレー
ト、および１４０ｇのメチルイソブチルケトンを仕込み
窒素気流下、９０℃で加熱した。その後、１．２ｇのタ
ーシャリブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
（パーブチルＩ、日本油脂（株）製、パーブチルは商品
名）を加え、９時間反応した。重合後、溶媒を減圧留去
した後残渣をメタノールで洗浄し乾燥した。収率は約９
５％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子
量は３５０００であった。

【００２６】製造例２製造例１と同様のフラスコに１５ｇのエチルアクリレー
ト、３８．５ｇのメチルメタクリレート、７．０ｇのＮ
−ビニルピロリドン、及び１４０ｇのメチルイソブチル
ケトンを仕込み、窒素気流下、９０℃で加熱した。その
後、１．２ｇのパーブチルＩを加え、９時間反応した。
重合後、溶媒を減圧留去した後、残渣をメタノールで洗
浄し乾燥した。収率は、約９０％であり、ＧＰＣによる
ポリスチレン換算数平均分子量は３８０００であった。

【００２７】製造例３製造例１と同様のフラスコに１５ｇのエチルアクリレー
ト、３８．５ｇのメチルメタクリレート、７．０ｇのビ
ニルホルムアミド、および１２０ｇのメチルイソブチル
ケトンを仕込み、窒素気流下、９０℃で加熱した。その
後、１．２ｇのパーブチルＩを加え、９時間反応した。
重合後、１Ｎ塩酸１０ｇ加え、８０℃で３時間反応し
た。その後反応溶液を多量のメタノール中に再沈し、さ
らに、メタノールで洗浄後乾燥した。収率は、約９０％
であった。

【００２８】製造例４撹拌翼、滴下ロート及びガス導入口を備えたフラスコを
乾燥窒素で充分置換した後、２−エチルヘキサノール
５．７ｇと金属ナトリウム０．１ｇを仕込み、撹拌して
金属ナトリウムを溶解させた。次にこのフラスコを４０
℃のオイルバスに浸漬し、撹拌しながらβ−メチル−δ
−バレロラクトン５０ｇを滴下ロートより滴下した。１
時間後、撹拌を停止し、フラスコの内容物を取りだし、
精製したクロロホルム５００ｍｌに溶解したこの溶液を
５００ｍｌの脱イオン水中に投入し、洗浄を行い、クロ
ロホルム層を分液した。この洗浄をもう一度繰り返した
後、クロロホルム溶液から減圧下、溶媒を留去し無色透
明のポリエステルアルコールを得た。この物の水酸基価
は、５８．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．０３ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであった。

【００２９】撹拌翼、還流冷却器を備えた反応器に、得
られたポリエステルアルコール２０．０ｇ、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアナート
４．２５ｇ、及びジブチルスズジオクトエート（１％ト
ルエン溶液）０．１２ｇを仕込み、８０℃に加温して、
９時間反応を行い、ポリエステルマクロモノマーを得
た。

【００３０】撹拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えた
フラスコに、得られたポリエステルマクロマー１５ｇ
と、６．７５ｇのヒドロキシエチルアクリレート、３
８．２５ｇのメチルメタクリレート及び１４０ｇのメチ
ルイソブチルケトンとを仕込み、窒素気流下、９０℃で
加熱した。その後、１．２ｇのパーブチルＩを加え、９
時間反応した。重合後、溶媒を減圧留去した後、残渣を
メタノールで洗浄し乾燥した。ＧＰＣによるポリスチレ
ン換算数平均分子量は３９０００であった。

【００３１】実施例１製造例１で得られた重合体を３重量部とＰＥＴ−Ｇ（イ
ーストマンコダック社製、商品名：テイナイト６７６
３、ＰＥＴ−Ｇは、テレフタル酸、エチレングリコール
及び１，４−シクロヘキサンジメタノールよりなるポリ
エステル）９７重量部をブラベンダープラストグラフ中
２６０℃で、３分間混練した。このようにして得られた
樹脂組成物を、熱プレスを用いて０．５ｍｍ厚のシート
とした。このシートをＰＥＴ用接着剤（エチレン−ブテ
ン共重合体に無水マレイン酸を約１２００ｐｐｍグラフ
トさせた）を介して、低密度ポリエチレンシートと熱プ
レス２３０℃、１分間の条件で接着し、３層のシートを
得た。このシートのＴ剥離強度を測定したところ、３．
２ｋｇ・ｃｍ^-1であった。

【００３２】実施例２実施例１において、製造例１で得られた重合体を用いる
代わりに、製造例２で得られた重合体を使用した以外
は、実施例１と同様にして、３層の接着シートを得た。
このシートのＴ剥離強度を測定したところ、３．５ｋｇ
・ｃｍ^-1であった。

【００３３】実施例３実施例１において、製造例１で得られた重合体を用いる
代わりに、製造例３で得られた重合体を使用した以外
は、実施例１と同様にして、３層の接着シートを得た。
このシートのＴ剥離強度を測定したところ、３．２ｋｇ
・ｃｍ^-1であった。

【００３４】実施例４実施例１において、製造例１で得られた重合体を用いる
代わりに、製造例４で得られた重合体を使用した以外
は、実施例１と同様にして、３層のシートを得た。この
シートのＴ剥離強度を測定したところ、３．８ｋｇ・ｃ
ｍ^-1であった。

【００３５】比較例１実施例１において、製造例１で得られた重合体を用いる
代わりに、ＰＥＴ−Ｇそのものを使用した以外は、実施
例１と同様にして、３層の接着シートを得た。このシー
トのＴ剥離強度を測定したところ、２．０ｋｇ・ｃｍ^-1
であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、芳香環含有ポリ
エステル中に水酸基、アミノ基、アミド結合を含む重合
体を混合することにより、該ポリエステルの接着性、染
色性を向上せしめたものである。また、本発明の樹脂組
成物からなる層を用いた積層体は、各層間が十分な接着
性を有しており、かつヒートシール性、ガスバリヤー
性、耐熱性、耐薬品性などを兼ね備えたものが得られ
る。尚、該樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂とのポリマ
ーアロイ、樹脂改質剤などとしても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 39/00 ＬＪＹ 7921−4Ｊ 67/02 ＬＰＢ 8933−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香環含有ポリエステル（Ａ）と、分子
中に水酸基、アミノ基およびアミド結合のうちから選ば
れる少なくとも一種を有するビニル系モノマーを重合し
て得られるビニル系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成
物。
【請求項２】重合体（Ｂ）が、分子中に水酸基、アミ
ノ基及びアミド結合のうちから選ばれる少なくとも一種
を含むビニル系モノマーと、分子中に重合性不飽和結合
を有する化合物（当該ビニル系モノマーを除く）との共
重合体であることを特徴とする、請求項１記載の樹脂組
成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の樹脂組成物からな
る層を含むことを特徴とする、樹脂多層構造体。
【請求項４】請求項１又は２記載の樹脂組成物からな
る層（ａ）、熱可塑性樹脂層（ｂ）及び分子中にカルボ
キシル基及び／又は酸無水物基を含有するポリオレフィ
ン樹脂からなる層（ｃ）を含み、かつａ層とｂ層がｃ層
を介して積層されていることを特徴とする樹脂多層構造
体。