JPH064832B2 - 重合体用接着剤 - Google Patents

重合体用接着剤

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JPH064832B2
JPH064832B2 JP59207975A JP20797584A JPH064832B2 JP H064832 B2 JPH064832 B2 JP H064832B2 JP 59207975 A JP59207975 A JP 59207975A JP 20797584 A JP20797584 A JP 20797584A JP H064832 B2 JPH064832 B2 JP H064832B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩素含有重合体又は芳香族系重合体用接着
剤、とくに塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオ
レフィンとを積層する際に優れた接着性能を発揮するこ
とのできる接着剤に関する。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリ塩化ビニリデン（ＰＶ
ＤＣ）などの塩素含有重合体又はポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニ
レンオキシドなどの芳香族系重合体は、食品用容器、包
装材、日用雑貨品、自動車内装材、建築用資材、工業用
資材などの用途に広く利用されている。これらの用途の
うちで耐薬品性、耐水性、耐温水性、ガスバリヤー性な
どの性能が要求される用途では、これらの性能を付与す
るために、該塩素含有重合体又は該芳香族系重合体にポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを積
層することが試みられている。
〔従来の技術とその問題点〕
しかし、通常の接着性ポリオレフィンとして知られてい
るエポキシ基含有ポリオレフィン、カルボキシル基含有
ポリオレフィン、芳香族系不飽和炭化水素グラフトポリ
オレフィン、あるいは塩素化ポリオレフィンなどをポリ
オレフィンと塩素含有重合体または芳香族系重合体とを
積層させる際の接着剤として使用しても、ある程度の接
着力は得られるものの、より一層の接着力の向上が要望
されていた。とくに高温雰囲気下での接着力の維持（耐
熱接着性）を必要とする場合には、上記変性ポリオレフ
ィンよりさらに優れた接着性能（まずは、常温での接着
力のより一層の向上）を持った変性ポリオレフィンが望
まれていた。
上述の用途と同様に、塩素含有重合体または芳香族系重
合体にこれらの変性ポリオレフィンを直接積層させる場
合にも、より一層の接着力の向上が望まれていた。
〔問題を解決しようとする手段〕
本発明者は、塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接
着剤、とくに塩素含有重合体層又は芳香族系重合体層と
ポリオレフィン層とを積層する際に優れた接着性能を発
揮することのできる塩素含有重合体用又は芳香族系重合
体用接着剤を探索した結果、カルボニル基とベンゼン核
をそれぞれ１個以上有する分岐をもつ特定の変性ポリオ
レフィン系ポリマーを前記目的の接着剤として使用する
と、前記目的が達成できることを見出し本発明に到達し
た。
〔発明の概要〕
本発明は、ポリオレフィン系ポリマーを基材幹ポリマー
とし、該幹ポリマーにカルボニル基とベンゼン核をそれ
ぞれ１個以上有する化合物を結合させて幹ポリマーに分
岐を形成させてなる変性ポリオレフィン系ポリマーから
なる塩素含有重合体用または芳香族系重合体用接着剤、
を要旨とするものである。
〔変性ポリオレフィン系ポリマーの説明〕 〔カルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上有
する分岐を除いた部分（以下幹ポリマーと呼ぶ）の説
明〕 本発明の接着剤として使用されるカルボニル基とベンゼ
ン核をそれぞれ１個以上有する分岐をもつポリオレフィ
ン系ポリマー、すなわち変性ポリオレフィン系ポリマー
は基材となる幹ポリマー(A)から導かれる。該幹ポリマ
ー(A)としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセンなどのα−オレフィンの単独重合体
または２種以上の混合成分の共重合体を例示することが
でき、これらのα−オレフィン成分の他に、ブタジエ
ン、イソプレンなどの共役ジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、2,5−メ
ルボナジエンなどの非共役ジエン、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アルクリ酸塩、（メタ）アクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、
酢酸ビニル、ビニルプロピオン酸、などの不飽和エステ
ル類、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテ
ン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキ
セン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オ
クテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールな
どの不飽和アルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どの塩素含有ビニルモノマー、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、インデンなどの芳香族系ビニ
ルモノマーから選ばれる１種以上の成分が共重合されて
いてもよい。
本発明の接着剤を塩素含有重合体又は芳香族系重合体と
ポリオレフィンとを積層する際の接着剤として使用する
場合には、幹ポリマー(A)を構成する重合単位は、上記
にα−オレフィンとして例示した重合単位が主成分であ
ることが好ましい。
また、幹ポリマー(A)は直鎖構造であってもよいし、分
岐構造になっていてもよい。また上記幹ポリマー(A)が
２種以上の重合単位から構成されている場合、２種以上
の重合単位の結合の仕方は、ランダムに結合していて
も、ブロック共重合体の様式で結合していても、グラフ
ト共重合体の様式で結合していても、交互共重合体の様
式で結合していても差しつかえない。
〔カルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上有
する分岐（以下接着性付与分岐と呼ぶことがある）の説
明〕 該幹ポリマー(A)に結合している、カルボニル基とベン
ゼン核をそれぞれ１個以上有する分岐（接着性付与分
岐）とは、１分岐内にカルボニル基の１個以上とベンゼ
ン核の１個以上を共に持つもので、必然的に分子量１０
５（ に相当）以上の置換基（分岐）である。該接着性付与分
岐は(i)くり返し単位を持たない、いわゆる置換基〔例
えば後述の一般式(I)および（II）など〕であっても、
(ii)くり返し単位構造を持つ分岐であり、かつくり返し
単位内にカルボニル基を１個以上とベンゼン核を１個以
上有する分岐〔例えば後述の一般式(III)および(IV)な
ど〕であっても、(iii)カルボニル基を１個以上持つく
り返し単位の１個以上とベンゼン核をもつくり返し単位
の１個以上とが結合してなる分岐〔例えば後述の一般式
(V)および(VI)など〕であってもよい。
該接着性付与分岐内に存在するカルボニル基は、 が、エステル、カルボン基、またはカルボニル酸無水物
の形で存在することが好ましい。また、該接着性付与分
岐内に存在するベンゼン核は、ベンゼン核１個から構成
されるベンゼン核（ベンゼン核が分岐として結合してい
るので必然的に一置換以上の多置換ベンゼン核）であっ
てもよいし、ビフェニル、ｐ−テルフェニルのような独
立したベンゼン核が２個以上連結していてもよいし、イ
ンデン、ナフタリン、テトラリン、アントラセン、フェ
ナントレンのように縮合環として存在するベンゼン核で
あっても差しつかえないが、前二者である場合が好まし
い。
該接着性付与分岐内においてカルボニル基とベンゼン核
以外に存在してもよい置換基または結合としては、アル
キル基、アルキレン基、炭素・炭素二重結合、炭素・炭
素三重結合などの炭素および水素から構成されているも
の、水酸基、アルコキシル基、エポキシ基、エーテル結
合、イソシアネート基、第一級アミン、第二級アミン、
第三級アミン、ニトロ基、スルホン酸基などの酸素・窒
素・イオウを含むもの、また塩素・臭素などのハロゲン
などが挙げられる。
〔接着性付与分岐の好ましい例示とその製造法〕 (i) 該接着性付与分岐がくり返し単位を持たない、い
わゆる置換基の場合 この場合の接着性付与分岐は、例えば下記の一般式、
(I)、(II)、または、これらにおいてベンゼン核が他の
置換基により置換された置換誘導基で表わされる。
（だだし、式中、Ｚ1〜Ｚ4およびＸ1はＨ、Ｃ、Ｎ、
Ｏ、の群から選ばれる原子から構成されている結合また
は置換基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０または１であ
る。） 上記一般式(I)および(II)に示されたＺ1〜Ｚ4について
好ましいものを例示すれば、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−ＣＨ2−、 −ＣＨ2−ＣＨ2、−Ｃ≡Ｃ−，ＣＨ2−ＮＨ−、−Ｏ−
ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2、
−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、 などを挙げることができる。また、上記一般式(I)およ
び(II)に示された添字ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０または１を意
味するが、ｋとｌのうち少なくとも一方が１、またｍと
ｎのうち少なくとも一方が１であることが好ましい。
上記一般式(II)に示されたＸ1について好ましいものを
例示すれば、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−
Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5などを挙げることができ
る。
該接着性付与分岐が一般式(I)または(II)に相当するも
のの具体例としては、安息香酸エステル基 ケイ皮酸エステル基 フェニル酢酸エステル基 ベンジル酢酸エステル基 フェニルプロピオール酸エステル基 アニリノ酢酸エステル基 α−フェニルアクリル酸エステル基 γ−フェニルクロトン酸エステル基 フェニルピルビン酸エステル基 フェノキシ酢酸エステル基 フェニルエステル基 ベンジルエステル基 フェニルエチルエステル基 フェノキシメチルエステル基 β−フェノキシエチルエステル基 ｐ−カルボキシフェニルアミド基 ｐ−カルボキシ安息香酸エステル基 ｐ−（β−カルボキシビニル）フェニルアミド およびこれらにおいてベンゼン核に他の置換基、例えば
アルキル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、 −ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、−ＳＯ3Ｈが導入された誘導基か
らなる分岐が示されるが、一般式(I)および(II)で示さ
れる分岐としては、前に列挙した分岐に限定されるもの
ではない。
本発明のカルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上
有する分岐を持つポリオレフィン系ポリマーの接着性付
与分岐が前記一般式(I)または(II)などで表わされる場
合、幹ポリマー(A)に結合した接着性付与分岐の含量
（以下分岐含量と呼ぶことがある）は、分岐の種類によ
り異なるが、該ポリオレフィン系ポリマーからなる接着
剤１００ｇ当り３０ミリモル以上であることが好まし
く、とくに５０ミリモル以上であることが好ましい。該
分岐含量が多いほど該変性ポリオレフィン系ポリマーか
らなる接着剤の塩素含有重合体又は芳香族系重合体に対
する接着力は向上するが、該接着剤の融点（または軟化
点）は低下するため、分岐含量の上限は該接着剤の融点
や製造時の経済性（コスト）などを考慮して定められる
ものであり、通常該変性ポリオレフィン系ポリマーから
なる接着剤１００ｇ当り４００ミリモル以下であること
が好ましく、とくに３００ミリモル以下であることが好
ましい。
本発明のカルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上
有する分岐をもつ変性ポリオレフィン系ポリマーの接着
性付与分岐が前記一般式(I)または(II)などで表わされ
る場合、該変性ポリオレフィン系ポリマーの製造法とし
ては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとビ
ニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−
オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１
−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−
１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの不飽
和アルコールとの共重合体の水酸基に安息香酸、ケイ皮
酸、安息香酸クロライド、ケイ皮酸クロライド、安息香
酸メチル、ケイ皮酸メチル、無水フタル酸などのベンゼ
ン核含有のカルボン酸、酸クロライド、エステル、およ
びジカルボン酸無水物をエステル化反応またはエステル
交換反応により反応させる方法が例示できる。この反応
は、５０℃ないし３００℃の温度、大気圧以上ない５０
気圧の圧力下に維持させればよいが、その際希釈剤を使
用しても差しつかえない。使用し得る希釈剤としては、
キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペプタン、
燈油、ジメチルホルムアルミド、ジメチルスルホキシド
など通常のエステル化反応またはエステル交換反応に用
いられる溶媒をあげることができる。さらにエステル化
反応またはエステル交換反応の触媒として硫酸、塩酸、
リン酸、トルエンスルホン酸などの酸類、アミン類、ナ
トリウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、バラジウ
ム、カドミウム、スズ、鉛などの金属の酢酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩などの塩類、塩化亜鉛、三塩化アンチモン
などの金属ハロゲン化物、アルカリ金属アルコラートな
どの通常のエステル反応またはエステル交換反応に用い
られる縮合剤またはこれらの縮合剤の組合わせ、たとえ
ば酢酸亜鉛−三フッ化アンチモンを使用すると効率的に
反応を行なうことができる。
該接着性付与分岐が前記一般式(I)または(II)などで表
わされる場合の該変性ポリオレフィン系ポリマーの上記
以外の製造法としては、 無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト共重合したα
−オレフィン系ポリマーに、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−
アミノケイ皮酸などのアミノ基を持つ化合物を１００℃
以上の温度で反応させ、アミド結合を介してカルボニル
基とベンゼン核をもつ分岐を結合させる方法、 エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリ
ル酸共重合体などのカルボン酸基含有α−オレフィン系
ポリマーのカルボン酸基を酸クロライドに変換し、この
酸クロライドとフェノール、ケイ皮アルコール、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルなど
の水酸基含有芳香族化合物を反応させ、安息香酸エステ
ル基、ケイ皮酸エステル基およびその誘導体などの芳香
族化合物をα−オレフィン系ポリマーに結合させる方
法、 エチレン・酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィン・
ビニルエステル共重合体に安息香酸、ケイ皮酸、などの
芳香族カルボン酸または安息香酸メチル、ケイ皮酸メチ
ルなどの芳香族エステルをエステル交換反応により反応
させ安息香酸エステル基、ケイ皮酸エステル基などをα
−オレフィン系ポリマーに結合させる方法、 エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エ
チルメタアクリレート共重合体などのα−オレフィン・
（メタ）アクリル酸エステル共重合体にフェノール、ケ
イ皮アルコールなどの水酸基含有芳香族化合物をエステ
ル交換反応（アルコーリシス反応）により反応させ安息
香酸エステル基ケイ皮酸エステル基などをα−オレフィ
ン系ポリマーに結合させる方法、 エチレン・スチレン共重合体、プロピレン・スチレン共
重合体などの芳香族系モノマーを一成分とするα−オレ
フィン系ポリマーのベンゼン核に、安息香酸クロライ
ド、ケイ皮酸クロライド、アセチルクロライドなどの酸
クロライドを塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒存在
下にフリーデル・クラフト反応を行い、前記のベンゼン
核に各種エステル基を結合させる方法、 α−オレフィン、特にエチレンと安息香酸ビニル、ケイ
皮酸ビニル、アクリル酸ベンジルなどの芳香族含有エス
テル系モノマーとをラジカル共重合する方法などが挙げ
られる。
なお、該接着性付与分岐が前記一般式(I)または(II)な
どで表わされる場合の該変性ポリオレフィン系ポリマー
の製造法は、ここに例示したものに限定されるものでは
ない。
(ii)接着性付与分岐が、くり返し単位を持つ分岐であ
り、かつくり返し単位内にカルボニル基を１個以上とベ
ンゼン核を１個以上有する場合 この場合の接着性付与分岐は、例えば下記の一般式(II
I)または一般式(IV)で表わされる繰り返し構造単位を有
する分岐か、 （ただし、式中、Ｚ5〜Ｚ8、Ｙ1〜Ｙ6およびＸ2はＨ、
Ｃ、Ｎ、Ｏの群から選ばれる原子から構成されている結
合または置換基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１で
ある。） あるいはこれらのベンゼン核置換誘導体からなる繰り返
し構造単位を有する分岐で表わされる。
上記一般式(III)および(IV)に示されたＺ5〜Ｚ8につい
て好ましいものを例示すれば、 などを挙げることができる。また上記一般式(III)およ
び(IV)に示された添字ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を意
味するが、ｐとｑのうち少なくとも一方が１、またｒと
ｓのうち少なくとも一方が１であることが好ましい。上
記一般式(IV)に示されたＸ2について好ましいものを例
示すれば、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ3、 などを挙げることができる。またＹ1〜Ｙ6については、
具体的に−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、などを例示す
ることができるが、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ4およびＹ5は−Ｈであ
ることが好ましい。
該接着性付与分岐が、前記一般式(III)または(IV)また
は、これらの(i)で述べたと同様のベンゼン核置換誘導
体からなる繰り返し構造単位で表わされる場合の該変性
ポリオレフィン系ポリマーの製造法としては、前記幹ポ
リマー(A)として例示したポリマーに対して以下に示す
ラジカル重合性単量体をグラフト共重合する方法が挙げ
られる。該重合性単量体としては、安息香酸ビニル、ケ
イ皮酸ビニル、α−フェニルケイ皮酸ビニル、β−フエ
ニルケイ皮酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、ベンジル酢
酸ビニル、フェニルプロピオール酸ビニル、アニリノ酢
酸ビニル、γ−フェニルクロトン酸ビニルフェニルピル
ビン酸ビニル、フェノキシ酢酸ビニルなどのビニルエス
テル化合物、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンゾイル
オキシスチレン、ｐ−シンナモイルオキシスチレンなど
のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−ベン
ゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸β−シンナモ
イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸β−フェニルエ
チル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、フタル酸
水素（メタ）アクリロイルオキシエチル、β−ヒドロキ
シエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
タレート、ビスオキシエチレン化ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ビスオキシプロピレン化ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、などの１官能性ま
たは２官能性の（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙
げられる。特に、グラフト共重合に用いる基剤ポリマー
〔幹ポリマー(A)〕としてポリプロピレン、ポリ−１−
ブテンなどラジカル反応に対して分解性のポリオレフィ
ンを用いる場合は、２官能性の（メタ）アクリル酸エス
テルであるビスオキシエチレン化ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレートなどをグラフトモノマーとして用
いると生成物の分子量低下を抑えることができて好都合
である。
また、幹ポリマー(A)にグラフト共重合するラジカル重
合性単量体として上記に例示した化合物のベンゼン核
に、他の置換基、例えば−ＣＨ3などのアルキル基、−
ＯＣＨ3、 −Ｃ6Ｈ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＳＯ3Ｈなど
が導入されていても差しつかえない。
上記化合物をグラフト共重合したグラフトポリマーは、
従来から公知の方法によって製造することができる。た
とえば、前記幹ポリマー(A)と前記単量体とを、加熱溶
融状態で反応させる方法を採用することもできるし、溶
液状態で反応させる方法を採用することもできる。反応
は必要に応じてラジカル開始剤の存在下に実施してもよ
い。ラジカル開示剤としては有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビ
ス（tert−ブチルペルオキソイソプロピル）ベンゼン、
ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエー
ト、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチ
ルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オク
トエート、tert−ブチルピルピバレート、クミルペルピ
バレートおよびtert−ブチルピルジエチルアセテート、
その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチルアゾイソブチレートがある。このうちでは
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペ
ルオキシドが好ましい。反応の際の温度は通常７０ない
し３５０℃、好ましくは８０ないし３２０℃の範囲であ
る。
また、炭素・炭素二重結合を主鎖または側鎖に持つ該幹
ポリマー(A)および塩素原子が主鎖または側鎖に結合し
た該幹ポリマーに対しては、ｐ−アセトキシスチレン、
ｐ−ベンゾイルオキシスチレン、ｐ−シンナモイルオキ
シスチレンなどのスチレン誘導体、ケイ皮酸β−ビニロ
キシエチル、安息香酸β−ビニロキシエチルなどのビニ
ルエーテル誘導体をカチオン重合触媒存在下にグラフト
共重合して本発明の変性ポリオレフィン系ポリマーから
なる接着剤を製造することもできる。
また、その他の製造法としては、ア該幹ポリマー(A)に
対して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクチレートや
ｐ−ヒドロキシスチレン等の水酸基含有単量体をグラフ
ト重合して、グラフト鎖の水酸基に前記の(i)に述べ
た安息香酸、ケイ皮酸およびその誘導体をエステル化反
応または、エステル交換反応により反応させる方法、 該幹ポリマー(A)に対して、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン等のベンゼン核含有単量体をグラフト重合して、グ
ラフト鎖のベンゼン核に前記の(i)の で述べた方法と同様に安息香酸クロライド等をフリーデ
ル・クラフト反応により結合させる方法などが挙げられ
る。
なお、該接着性付与分岐が前記一般式(III)、(IV)で示
される繰り返し構造単位を有する分岐か、あるいはこれ
らのベンゼン核置換誘導体からなる繰り返し構造単位を
有する分岐で表わされる場合の該変性ポリオレフィン系
ポリマーの製造法は、ここに例示したものに限定される
ものではない。
本発明のカルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上
有する分岐を持つ変性ポリオレフィン系ポリマーの接着
性付与分岐が、前記一般式(III)または(IV)で示される
繰り返し構造単位を有する分岐か、あるいはこれらのベ
ンゼン核置換誘導体からなる繰り返し構造単位を有する
分岐の場合、該接着性付与分岐の含有量は、分岐の種類
により異なるが、該変性ポリオレフィン系ポリマーに対
して１重量％以上であることが好ましい。該接着性付与
分岐の含有量が多いほど該変性ポリオレフィン系ポリマ
ーからなる接着剤の塩素含有重合体又は芳香族含有重合
体に対する接着力は向上する傾向にあるが、該接着剤の
ポリオレフィンに対する接着性は低下するため、該接着
性付与分岐の含有量の上限は、該接着剤のポリオレフィ
ンに対する相溶性や製造時の経済性（コスト）などを考
慮して定められるものであり、通常接着性付与分岐の含
有量は４０重量％以下であることが好ましい。
(iii)接着性付与分岐が、カルボニル基を１個以上持つ
くり返し単位の１個以上とベンゼン核を持つくり返し単
位の１個以上とが結合してなる場合 この場合の接着性付与分岐は、例えば下記一般式(V)ま
たは(IV)で示される構造を有する分岐か、あるいはこれ
らのベンゼン核置換誘導体からなる構造を有する分岐で
表わされる。
（ただし、式中、Ｚ9〜Ｚ12、Ｙ7〜Ｙ17およびＸ3は、
Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏの群から選ばれる原子から構成されてい
る結合または置換基であり、ｔ、ｕ、ｖは０または１で
ある。ａ、ｂ、ｃ、ｄは１以上の整数またまた式(IV)中
の点線はいずれかに結合していることを示す。） 上記一般式(V)および(IV)に示されたＺ9、Ｚ10およびＺ
12について好ましいものは、前記(ii)のＺ5〜Ｚ8で例示
したものと同じであり、添字ｔ、ｕ、ｖは０または１で
ある。またＺ11について好ましいものは、 であり、Ｙ13およびＹ14は−Ｈ又は−ＣＨ3であること
が好ましい。
Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ15、Ｙ16、およ
びＹ17は−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3などが好まし
く、特にＹ7、Ｙ8、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ15およびＹ16につい
ては−Ｈであることが好ましい。また、Ｘ3について好
ましいものは前記(ii)のＸ2で例示したものと同じであ
る。
さらに上記一般式(V)または(VI)で示された分岐のベン
ゼン核に他の置換基、例えば、−ＣＨ3、−ＯＨ3、 −Ｃ6Ｈ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＳＯ3Ｈなど
が導入されていても差しつかえない。
接着性付与分岐が、前記一般式(V)または(VI)、またこ
れらのベンゼン核置換誘導体で表わされる場合の該変性
ポリオレフィン系ポリマーの製造法としては、前記幹ポ
リマー(A)として例示したポリマーに対して、カルボニ
ル基を持つラジカル重合性単量体(B)とベンゼン核を持
つラジカル重合性単量体(C)とを共グラフト重合する方
法が挙げられる。この場合、該ラジカル重合性単量体
(B)と該ラジカル重合性単量体(C)は、グラフト反応の際
少なくともある期間は反応系内に同時に存在させる必要
があり、(B)と(C)を同時に反応系内に供給することが好
ましい。また、(B)と(C)の組み合せは、ラジカル共重合
した際、互いに交互に結合、または互いにランダムに結
合するものを選ぶことが好ましい。
該ラジカル重合性単量体(B)としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステルな
どのカルボキシル基またはジカルボン酸無水物基を有す
る単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジルなどの（メタ）アクリル酸エステルを例示すること
ができる。また、これらの２種以上の混合物を該ラジカ
ル重合性単量体(B)として使用しても差しつかえない。
該ラジカル重合性単量体、(C)としては、スチレンのほ
か、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−ベンゾイルオキシスチレン、イン
デン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンな
どのスチレン誘導体を例示することができる。また、こ
れらの２種以上の混合物を該ラジカル重合性単量体(C)
として使用しても差しつかえない。
上記単量体(B)および(C)を共グラフト重合により該幹ポ
リマー(A)に固定化したグラフトポリマーは、従来から
公知の方法によって製造することができる。たとえば、
前記幹ポリマー(A)と前記単量体(B)および(C)の混合物
とを、加熱溶融状態で反応させる方法を採用することも
できるし、溶液状態で反応させる方法を採用することも
できる。反応は必要に応じてラジカル開始剤の存在下に
実施してもよい。この場合のラジカル開始剤や反応条件
は前記(ii)の場合と同じである。
本発明のカルボニル基とベンゼン核をそれぞれ１個以上
有する分岐を持つ変性ポリオレフィン系ポリマーの接着
性付与分岐が、前記一般式(V)、(VI)またはこれらのベ
ンゼン核置換誘導体で表わされる場合、該接着性付与分
岐の含有量は、該分岐の種類により異なるが、該変性ポ
リオレフィン系ポリマーに対して１重量％以上であるこ
とが好ましい。該接着性付与分岐の含有量が多いほど該
ポリオレフィン系ポリマーからなる接着剤の塩素含有重
合体又は芳香族含有重合体に対する接着力は向上する傾
向にあるが、該接着剤のポリオレフィンに対する接着性
は低下するため、該接着性付与分岐の含有量の上限は、
該接着剤のポリオレフィンに対する接着性や製造時の経
済性（コスト）などを考慮して定められるものである
が、通常４０重量％以下であることが好ましい。また、
該接着性付与分岐内のカルボキシ基とベンゼン核の含有
量のモル比は、3/7ないし7/3であることが好ましく、1/
1であることが特に好ましい。
変性ポリオレフィン系ポリマーの物性 本発明の接着剤に使用する該変性ポリオレフィン系ポリ
マーは極限粘度〔η〕が0.4ないし ５ｄ／ｇの範囲にあることが好ましく、さらには極限
限度〔η〕が0.7ないし４ｄ／ｇの範囲にあるものが
好ましい。また、該変性ポリオレフィン系ポリマーの密
度は通常0.83ないし0.98ｇ／cm3、好ましくは0.84ない
し0.96ｇ／cm3の範囲にあり、さらにその分子量分布
（ｗ／ｎ）は通常１ないし２５、好ましくは１ない
し１５の範囲であり、その２３０℃における溶融粘度は
好ましくは２×１０2ないし５×１０6ポイズ、とくに好
ましくは５×１０2ないし８×１０5ポイズの範囲であ
る。該変性ポリオレフィン系ポリマーの極限粘度〔η〕
が５ｄ／ｇより大きくなると、該変性ポリオレフィン
系ポリマーからなる接着剤は溶融粘度が非常に大きくな
るために積層成形性が不良となる傾向にあり、0.4ｄ
／ｇより小さくなると、溶融粘度が低すぎて通常の押出
機では成形しにくくなる傾向にあり、また無理をして成
形しても接着剤としての強度が不足するために接着強度
が低下する傾向にある。
なお、本発明の接着剤として使用される変性ポリオレフ
ィン系ポリマーの分岐は、前記の(i)〜(iii)で述べた
３種に大別できるが、それぞれ単独で本発明の接着剤を
構成してもよいし、またこれら２種以上の混合物として
本発明の接着剤を構成していてもよい。また、前記の
(i)〜(iii)で３種に大別した変性ポリオレフィン系ポリ
マーを塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接着剤と
して使用する場合、前記の(i)または(ii)で述べた変
性ポリオレフィン系ポリマーを使用する方が前記の(i
ii)で述べた変性ポリオレフィン系ポリマーを使用する
より接着強度の面で好ましい傾向にある。
〔他の混合してもよい成分〕 本発明の接着剤は前記変性ポリオレフィン系ポリマーの
みから構成されていてもよいが、接着性能を損わない範
囲でポリマー物質、とくに本発明の接着剤の原料である
該幹ポリマー(A)を含有していてもかまわない。また同
様に接着性能を損わない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止剤、
スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を加えて
組成物を形成していても差しつかえない。
また、前項の(ii)または(iii)で述べたグラフト反応
に用いた単量体からなる重合体または共重合体が該変性
ポリオレフィン系ポリマーに含有していてもかまわな
い。
〔本発明の接着剤の用途〕
本発明の変性ポリオレフィン系ポリマーからなる接着剤
は、塩素含有重合体同志又は芳香族系重合体同志又は、
塩素含有重合体と芳香族系重合体の接着にも使用するこ
とができるが、塩素含有重合体とポリオレフィン類又は
芳香族系重合体とポリオレフィン類との接着に使用する
ことが好ましい。その使用形態としては溶融型接着剤、
溶液型接着剤のいずれでもよいが前者の方が好ましい。
本発明の接着剤が適用できる重合体の形状は各種の形状
物、シート状物、フィルム状物などであり、いかなる形
状であってもよい。
〔塩素含有重合体の説明〕
塩素含有重合体としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデンまたは塩化ビニルと他の不飽和単量体との共
重合体、酢酸ビニルなどの極性モノマーグラフトポリ塩
化ビニルなどの塩素化ビニルモノマーを主成分とする
（共）重合体、クロロプレンなどの塩素含有ゴム、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリス
チレンなどの後塩素化ポリマー、塩化ビニリデンおよび
／または塩化ビニルグラフトポリエチレンなどの塩素化
ビニルモノマーグラフト共重合体を例示することができ
る。
これらの塩素含有重合体は発泡体であっても差しつかえ
ない。これらの塩素含有重合体のうちではポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合体、極性モノマーグラフトポリ塩化ビニルなどに
本発明の接着剤を適用することが好ましい。
〔芳香族系重合体の説明〕
また芳香族系重合体としては、例えばポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、スチレン・アクリロニトリル
共重合体（ＡＳ）、スチレン・アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合体（ＡＢＳ）などのスチレン系樹脂、ビス
フェノールＡのポリカーボネート、ビスフェノールＦの
ポリカーボネート、ビスフェノールＡＤのポリカーボネ
ートなどの芳香族系ポリカーボネート、ポリフェニレン
オキシド、変性ポリフェニレンオキシド、グラフト化ポ
リフェニレンオキシドなどのポリフェニレンオキシド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、
ポリエチレン・2,6−ナフタリンジカルボキシレート、
ポリフェニレンテレフタレート、ビスフェノールＡ・テ
レフタル酸共重縮合体、ビスフェノールＡ・テレフタル
酸・イソフタル酸共重縮合体などの芳香族系ポリエステ
ルを例示することができる。これらの芳香族系重合体は
発泡体であっても差しつかえない。
〔ポリオレフィン類の説明〕
また本発明の接着剤が適用される上述のポリオレフィン
類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、２−ドデセンなどのα−オレフィンの単独重合体
または２種以上の混合成分の共重合体を示すことがで
き、これらの成分の他にスチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸金属
塩などのビニル系モノマーが共重合されていてもよい。
この場合、ポリオレフィンとして結晶化度は通常１０％
以上、好ましくは１５％以上の範囲のものを用いるのが
好ましい。またその〔η〕は通常0.5ないし５ｄ／
ｇ、好ましくは0.７ないし４ｄ／ｇの範囲である。
〔接着剤によって積層とする方法〕
上記塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオレフィ
ン類を本説明の接着剤によって積層成形体とする場合の
積層体の形成方法の一例としては、例えば３台の押出機
に別々に各層の成分ポリマーを供給し、溶融したポリマ
ー同志が１つのダイの内部で合流する複層Ｔダイシート
または複層フィルム成形法、溶融したポリマーをダイの
外で熱融着させるタンデム法などを例示することができ
る。この場合、該ポリオレフィンからなる層の厚さは任
意であるが、通常５μないし５０mm、好ましくは１０μ
ないし４０mmの範囲である。また本願発明の接着剤は中
間接着層を形成し、その層厚は任意であるが、通常１な
いし５００μ、好ましくは２ないし１００μの範囲であ
る。
〔本発明の効果〕
以下の実施例に示す如く、本発明の塩素含有重合体用又
は芳香族系重合体用接着剤は、従来の接着性ポリオレフ
ィンに比べ、優れた接着性能を発揮し、しかも塩素含有
重合体および芳香族系重合体のいずれの被着体にも接着
するいわゆる万能タイプの接着性ポリオレフィンという
優れた特徴をもつ。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
〔実施例〕
実施例１ エチレン・ビニルアルコール共重合体〔エチレン・酢酸
ビニル共重合体のケン化物、武田薬品（株）製、商品
名：デュミランＣ−1590〕１１００ｇを容積２０の反
応器内、窒素雰囲気下、１００℃でｐ−キシレン１１
に溶解させた。該エチレン・ビニルアルコール共重合体
がｐ−キシレンに完全に溶解した後、ピリジンを反応器
内に４００ml添加し、反応系内の温度を１００℃に保っ
たまま、撹拌下、安息香酸クロライド８００ｇを１時間
かけて反応系内へ連続供給した。安息香酸クロライド供
給終了後、更に１００℃で1.5時間反応を続け、蒸留水
２を系内に添加することにより、反応を停止した。反
応終了後に系を室温付近まで冷却し、反応液を大過剰の
アセトン中（ミキサー中で）に投入し、安息香酸エステ
ル化エチレン・ビニルアルコール共重合体を析出、沈殿
させ別した。該安息香酸エステル化エチレン・ビニル
アルコール共重合体を過後、更にアセトンでくり返し
洗浄し、５０℃で２４時間減圧乾燥し、目的の安息香酸
エステル化エチレン・ビニルアルコール共重合体を得
た。
この生成物の赤外線吸収スペクトルを調べた結果、出発
ポリマーのエチレン・ビニルアルコール共重合体の３３
００cm-1付近（アルコールのＯＨ由来の吸収）の吸収が
ほとんど消滅し、新たに１６００cm-1および１５８０cm
-1（ベンゼン核）に吸収が現われしかも、安息香酸およ
び安息香酸クロライドの良溶媒であるアセトンで沸点下
８時間抽出を行っても１６００および１５８０cm-1の吸
収強度は全く減じなかった。酸素分析により該生成物中
の安息香酸エステル基含量を測定したところ、生成物１
００ｇ当り267.3ミリモル安息香酸エステル基を含んで
いることがわかり、原料ポリマーの水酸基の安息香酸エ
ステルへの変換率は９２％であることがわかった。
該安息香酸エステル化エチレン・ビニルアルコール共重
合体を一台の押出機で溶融し、樹脂温度２００℃で３層
複合Ｔダイシート成形用ダイに供給した。別途高密度ポ
リエチレン（〔η〕1.5dl／ｇ〕およびポリ塩化ビニリ
デン〔Dow Chemical Co.製、商品名SARAN、X05253−1
6〕を各々、別の押出機により溶融し、樹脂温度を共に
２００℃として前記ダイに供給し、両外層がポリ塩化ビ
ニリデン（１mm）と高密度ポリエチレン（５０μ）から
なり、中間層が該安息香酸エステル化エチレン・ビニル
アルコール共重合体（２０μ）からなる３層シートを作
製した。この３層シートから幅１０mmの試験片を切り取
り、ポリ塩化ビニリデンと該エステル化ポリマーの間を
一部剥離し、高密度ポリエチレンと該エステル化ポリマ
ーとの２層フィルム側を１８０度剥離（剥離温度５０mm
／mm、測定温度２３℃）することにより、ポリ塩化ビニ
リデンと該安息香酸エステル化エチレン・ビニルアルコ
ール共重合体との間の幅１０mm当りの層間接着強度を測
定した。その結果、接着強度は１９００ｇ／cmであっ
た。また、高密度ポリエチレンと該安息香酸エステル化
エチレン・ビニルアルコール共重合体との間は剥離不能
であり、十分強力に接着していた。
また、上記のポリ塩化ビニリデンの代りにポリエチレン
テレフタレート〔三井ペット樹脂（株）、Ｊ−135〕を
用い、樹脂温度を２７０℃とする他は、上記と同様の方
法で両外層がポリエチレンテレフタレート層（１mm）と
高密度ポリエチレン層（５０μ）からなり、中間層が該
安息香酸エステル化エチレンビニルアルコール共重合体
（２０μ）からなる３層シートを作製した。上記と同様
の方法で、ポリエチ・レンテレフタレート層と該安息香
酸エステル化エチレン・ビニルアルコール共重合体層と
の間の層間接着強度を測定した結果、接着強度は１４５
０ｇ／cmであった。
実施例２ 実施例１で用いた安息香酸クロライドの代りに、ケイ皮
酸クロライド948ｇ（四塩化炭素1.5で希釈）を用いる
他は、実施例１と同様の方法でケイ皮酸エステル化エチ
レン・ビニルアルコール共重合体を合成した。該ケイ皮
酸エステル化エチレン・ビニルアルコール共重合体につ
いて、実施例１と同様の方法により、ポリ塩化ビニリデ
ンおよびポリエチレンテレフタレートに対する接着強度
を測定した。その結果、接着強度はそれぞれ1750ｇ／c
m、1300ｇ／cmであった。
実施例３および４ 250℃に設定した15mmφ押出機を用いて、実施例１で合
成した安息香酸エステル化エチレンビニルアルコール共
重合体５０重量部と高圧法ポリエチレン（〔η〕1.7ｄ
／ｇ）５０重量部（実施例３）、および該エステル化
ポリマー５０重量部とポリプロピレン（〔η〕2.3ｄ
／ｇ〕５０重量部（実施例４）とからなるブレンド物を
合成した。
実施例４において該エステル化ポリマー／ポリプロピレ
ンブレンド物と積層するポリオレフィンとして、高密度
ポリエチレンの代りにプロピレン・エチレンランダム共
重合体〔エチレン含量２モル％、〔η〕2.5ｄ／ｇ〕
を用いる他は、実施例１と同様の方法により３層シート
を作製し、上記２種のブレンド物について、ポリ塩化ビ
ニリデンおよびポリエチレンテレフタレートに対する接
着強度を測定した。結果を表１に示した。
比較例１および２ 実施例３および４で用いた安息香酸エステル化エチレン
・ビニルアルコール共重合体の代りに、エチレン・酢酸
ビニル共重合体（酢酸ビニル含量33ｗｔ％）を用いる他
は、実施例３および４と同様の方法により、エチレン・
酢酸ビニル共重合体／高圧法ポリエチレンブレンド物
（比較例１）、およびエチレン・酢酸ビニル共重合体／
ポリプロピレンブレンド物（比較例２）を調製し、実施
例１で示した方法によりポリ塩化ビニリデンおよびポリ
エチレンテレフタレートに対する接着強度を測定した。
結果を表１に示した。ただし、比較例２では積層するポ
リオレフィンとしてプロピレン・エチレンランダム共重
合体（実施例４と同じ）を使用した。
実施例３ 容量１０の重合器に燈油４を入れ、十分窒素置換し
た後、ジエチルアルミニムクロライド3.0モルを入れ
た。ついで滴下ロートから１０−ウンデセン−１−オー
ル3.0モルを１０分かけて滴下し、７０℃で３０分反応
させた。その後三塩化チタン（ストウファー社製三塩化
チタンＡＡ）20.0ｇを加え、８５℃に昇温した後、プロ
ピレンを導入して３時間重合した。重合終了後、大過剰
のメタノールで触媒を分解するとともに繰返し洗浄して
７０℃で一昼夜減圧乾燥した。その結果、１０−ウンデ
セン−１−オールを共重合体１００ｇ当り８０ミリモル
含むプロピレンと１０−ウンデセン−１−オールとの共
重合体１９５０ｇが得られた。
前記共重合体１１００ｇ、ピリジンを１１０ｍ、安息
香酸クロライドを１９０ｇにする他は実施例１と同様の
方法で、安息香酸エステル化プロピレン・１０−ウンデ
セン−１−オール共重合体を得た。該エステル化ポリマ
ーの赤外線吸収スペクトルおよび酸素分析により、出発
ポリマーの１０−ウンデセン−１−オール成分の水酸基
の９０％が安息香酸エステル化され、該エステル化ポリ
マー１００ｇ中の安息香酸エステル基含量は７１ミリモ
ルであることがわかった。
上記安息香酸エステル化プロピレン・１０−ウンデセン
−１−オール共重合体のポリ塩化ビニリデンおよびポリ
エチレンテレフタレートに対する接着強度を実施例１と
同様の方法で測定した。ただし、上記エステル化ポリマ
ーと積層するポリオレフィンとして、高密度ポリエチレ
ンの代りにプロピレン・エチレンランダム共重合体（エ
チレン含量２モル％、〔η〕2.5ｄ／ｇ）を用いた。
結果を表２に示した。
実施例６および７ 無水マレイン酸グラフト高圧法低密度ポリエチレン（無
水マレイン酸グラフト量：6.5wt%）１００重量部に対し
てｐ−アミノ安息香酸１１重量部（実施例６）、または
ｐ−アミノケイ皮酸１２重量部（実施例７）をそれぞれ
添加してドライブレンド物を調製した。上記２種のブレ
ンド物をそれぞれ250℃に設定した１５mmφ押出機に供
給し、滞留時間2.3分で押出し、アミド化反応を行っ
た。
上記２種の反応物について、ｐ−アミノ安息香酸および
ｐ−アミノケイ皮酸の良溶媒であるアセトンで沸点下８
時間抽出を行い、抽出残の赤外線吸収スペクトル測定お
よび酸素、窒素分析を行ったところ、該高圧法低密度ポ
リエチレンに結合いている無水マレイン酸単位に対し
て、ほぼ定量的にｐ−アミノ安息香酸またはｐ−アミノ
ケイ皮酸が反応していることがわかった（即ち、アミド
結合を介して安息香酸またはケイ皮酸が高圧法低密度ポ
リエチレンに固定化された。）なお、抽出により精製し
たポリマーの酸素および窒素分析の結果該安息香酸固定
化高圧法低密度ポリエチレン（実施例６）１００ｇに対
して固定化された安息香酸成分は６０ミリモル、該ケイ
皮酸固定化高圧法低密度ポリエチレン（実施例７）１０
０ｇに対して固定化されたケイ皮酸成分は５９ミリモル
であることがわかった。
上記２種のポリマーについて、実施例１と同様の方法に
より、ポリ塩化ビニリデンおよびポリエチレンテレフタ
レートに対する接着強度を測定した。結果を表２に示し
た。
実施例８および９ 実施例５のプロピレン・１０ウンデセン−１−オール共
重合体の製造法と同様の方法で、プロピレン・スチレン
共重合体を製造した。その結果、スチレンを共重合体１
００ｇ当り１１１ミリモル含むプロピレン・スチレン共
重合体を得た。
上記プロピレン・スチレン共重合体１０００ｇを容積２
０の反応器内、窒素雰囲気下、１２０℃でｐ−キシレ
ン１０に溶解させた。該プロピレン・スチレン共重合
体がｐ−キシレンに完全に溶解した後、反応系内の温度
を１２０℃に保ったまま、エチルアルミニウムジクロラ
イド１００ミリモル（１ミリモル／１ｍのｎ−デカン
溶液として１００ｍ）と安息香酸クロライド186.5ｇ
（実施例８）またはアセチルクロライド104.2ｇ（実施
例９）を１時間かけて反応系内へ連続供給した。エチル
アルミニウムジクロライドおよび酸クロライド供給終了
後、更に１２０℃で３時間反応を続け、その後室温まで
冷却した。反応終了後、大過剰のメタノールで触媒を分
解するとともに、繰返し洗浄して７０℃で一昼夜減圧乾
燥し、プロピレン・ベンゾイル化スチレン共重合体（実
施例８）、プロピレン・アセチル化スチレン共重合体
（実施例９）を得た。生成ポリマーの赤外線吸収スペク
トルおよび酸素分析より、実施例８では、プロピレン・
ベンゾイル化スチレン共重合体１００ｇ当りベンゾイル
基を８１ミリモル含み、実施例９ではプロピレン・アセ
チル化スチレン共重合体１００ｇ当りアセチル基を９５
ミリモル含んでいることがわかった。
上記２種の変性ポリプロピレン系ポリマーのポリ塩化ビ
ニリデンおよびポリエチレンテレフタレートに対する接
着強度を実施例５と同様に測定した。結果を表２に示し
た。
実施例１０ エチレン・エチルアクリレート共重合体（エチルアクリ
レート含量19wt%）１１００ｇを容積２０の反応器
内、窒素雰囲気下、１２０℃でｐ−キシレン１０に溶
解させた。該エチレン・エチルアクリレート共重合体が
ｐ−キシレンに完全に溶解した後、反応系内を１２０℃
に保ったままフェノール４００ｇ、濃硫酸２００ｍを
添加し、撹拌下４時間反応を続けた。反応終了後に反応
系を室温付近で冷却し、反応溶液を大過剰のアセトン中
（ミキサー中で）に投入し、生成物を析出、沈殿させ
別した。生成物を過後、更にアセトンでくり返し洗浄
し、５０℃で２４時間減圧乾燥し、目的のエチレン・エ
チルアクリレート共重合体のフェノール変性物を得た。
生成物の赤外線吸収スペクトルの測定および酸素分析の
結果、生成物は出発原料ポリマーのエチレン・エチルア
クリレート共重合体のエチルエステル基の７３％がフェ
ニルエステル基にエステル交換された実質上エチレン・
フェニルアクリレート共重合体であることがわかった。
即ち、上記共重合体１００ｇ当りフェニルエステル基を
１３０ミリモル含むことがわかった。
上記共重合体について、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ
エチレンテレフタレートに対する接着強度を実施例１と
同様の方法で測定した。その結果を表２に示した。
実施例１１ 実施例１で用いたエチレン・ビニルアルコール共重合体
１００重量部に対して、無水フタル酸６０重量部を添加
してドライブレンド物を調製した。上記ブレンド物を２
５０℃に設定した１５mmφ押出機に供給し、滞留時間2.
5分で押出することによりエステル化反応を実施した。
上記メルト反応物について、無水フタル酸の良溶媒であ
るアセトンで沸点下８時間ソックスレー抽出を行い、抽
出残の赤外線吸収スペクトル測定および酸素分析を行っ
た。その結果、出発ポリマーのエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体中の水酸基の８８％が無水フタル酸と反応
し、実質上ｏ−カルボキシ安息香酸エステル化され、該
エステル化ポリマー１００ｇ中のｏ−カルボキシ安息香
酸エステル基含量は２３２ミリモルであることがわかっ
た。
上記エステル化ポリマーについて、実施例１と同様の方
法により、ポリ塩化ビニリデンおよびポリエチレンテレ
フタレートに対する接着強度を測定した。結果を表２に
示した。
実施例１２ エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量2.0モ
ル％、結晶化度５２％）1,500ｇを耐圧反応器内、窒素
雰囲気下、１６０℃でｐ−キシレン7.5に溶解させ
た。その後、系内を１６０℃に保ったまま、安息香酸ビ
ニルおよびジクミルパーオキシドのｐ−キシレン溶液５
００ml（ジクミルパーオキシド0.2ｇ／１０ｍ）を別
々の導管から４時間かけて連続供給し、最終的に安息香
酸ビニル８００ｇ、ジクミルパーオキシド１０．０ｇを
系内に供給した。供給終了後、更に１６０℃で２時間反
応を続け、反応終了後に系を室温付近まで冷却し、反応
溶液を大過剰のアセトン中に投入し、安息香酸ビニルグ
ラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体を析出、沈殿させ
た。該グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体を過
後、更にアセトンでくり返し洗浄し、５０℃で１５時間
減圧乾燥し、目的の安息香酸ビニルグラフトエチレン・
酢酸ビニル共重合体を得た。該グラフトポリマーの赤外
線吸収スペクトル測定および酸素分析より、該グラフト
ポリマー中の安息香酸ビニルのグラフト量は４．３wt%
であることがわかった。
上記安息香酸ビニルグラフトエチレン・酢酸ビニル共重
合体について、ポリ塩化ビニリデンおよびポリエチレン
テレフタレートに対する接着強度を実施例１と同様の方
法で測定した。結果を表３に示した。なお、該グラフト
ポリマーと高密度ポリエチレンとの間は剥離不能であ
り、十分強力に接着していた。
実施例１３ないし１９ エチレン・酢酸ビニル共重合体にグラフトするモノマー
として、安息香酸ビニルの代りに、表３に示すモノマー
を用いる他は、実施例１２と同様の方法で各種グラフト
ポリマーを合成し、実施例１で示した方法によりポリ塩
化ビニリデンおよびポリエチレンテレフタレートに対す
る接着強度を測定した。結果を表３に示した。
実施例２０ないし２３ 基剤ポリオレフィン〔幹ポリマー(A)〕として、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体の代りに、表４に示すポリマー
を用いる他は実施例１２と同様の方法で各種安息香酸ビ
ニルグラフトエチレン系ポリマーを合成した。接着強度
の測定は実施例１と同様の方法で行った。結果を表４に
示した。
実施例２４ないし２６ 基剤ポリオレフィン〔幹ポリマー(A)〕として、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体の代りに、表４に示すプロピレ
ン系ポリマーを用いる他は実施例１２と同様の方法で各
種安息香酸ビニルグラフトプロピレン系ポリマーを合成
した。接着強度の測定は、該グラフトポリマーと積層さ
せるポリオレフィンとして、プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体（エチレン含量２モル％）を用いる他は、
実施例１と同様の方法で行った。結果を表４に示した。
なお、各種安息香酸グラフトプロピレン系ポリマーと該
プロピレン・エチレンランダム共重合体との間は剥離不
能であり、十分強力に接着していた。
実施例２７ 基剤ポリオレフィン〔幹ポリマー(A)〕として、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体の代りにポリブテン−１を用い
る他は実施例１２と同様の方法で安息香酸ビニルグラフ
トポリブテン−１を合成し、また該グラフトポリマーと
積層するポリオレフィンとして、ポリブテン−１
〔（η）3.0ｄ／ｇ〕を用いる他は、実施例１と同様
の方法で接着強度を測定した。結果を表４に示した。
実施例２８ 基剤ポリオレフィン〔幹ポリマー(A)〕として、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体の代りにポリ４−メチルペンテ
ン−１を用いる他は、実施例１２と同様の方法で安息香
酸ビニルグラフトポリ４−メチルペンテン−１を合成
し、また該グラフトポリマーと積層するポリオレフィン
として４−メチルペンテン−１（９８モル％）・デセン
−１（２モル％）共重合体〔（η）2.5ｄ／ｇ〕を用
い、かつ該グラフトポリマーおよび４−メチルペンテン
−１・デセン−１共重合体のダイへの供給温度を２６０
℃とする他は実施例１と同様の方法により３層シートを
作製し、接着強度を測定した。結果を表４に示した。
実施例２９ 実施例１１で用いたエチレン・酢酸ビニル共重合体：１
００重量部、安息香酸ビニル：２０重量部、2.5−ジメ
チル−2.5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３：０．３重量部をヘンシエルミキサーでよく混合し、
安息香酸ビニルおよび上記過酸化物を共重合体に含浸さ
せた後、１５mmφ押出機（設定温度２００℃）に供給
し、混練しながら滞留時間2.3分の条件で押し出した。
得られた安息香酸ビニルグラフトエチレン・酢酸ビニル
共重合体を一度ｐ−キシレンに溶かし（１２５℃）、実
施例１２と同様の方法で安息香酸ビニルグラフトエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体の沈殿を別乾燥した。得られ
たグラフト共重合体の安息香酸ビニルグラフト量は１２
wt%であった。
このようにして得られた安息香酸ビニルグラフトエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体を用いる他は、実施例１と同様
の方法により３層積層シートを作製し、同様に評価し
た。その結果、ポリ塩化ビニリデンに対しては１８００
ｇ／cm、ポリエチレンテレフタレートに対しては１７５
０ｇ／cmの接着強度を示した。なお、上記安息香酸ビニ
ルグランフトエチレン・酢酸ビニル共重合体とこれに積
層した高密度ポリエチレンとは剥離不能で十分強力に接
着していた。
実施例３０ ポリプロピレン：１００重量部、ビスオキシプロピレン
化ビスフェノールＡジアクリレート〔共栄社油脂（株）
製、商品名：ＢＰ−２ＰＡ〕：２０重量部、2,5−ジメ
チル−2.5ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３：0.1重量部をヘンシェルミキサーでよく混合し、上
記ジアクリレートモノマーおよび過酸化物をポリプロピ
レンに含浸（または付着）させた後、１５mmφ押出基
（設定温度２５０℃）に供給し、混練しながら滞留時間
2.0分の条件で押出した。得られた上記ジアクリレート
モノマーグラフトポリプロピレンの粗生成物を一度ｐ−
キシレン（１６０℃）に溶解させ、室温まで冷却後、大
過剰のメチルエチルケトン中に投入し、該グラフトポリ
マーを別し、メチルエチルケトンで更に洗浄し、過
後、５０℃１５時間減圧乾燥した。該グラフトポリマー
の赤外線吸収スペクトル測定および酸素分析により、該
グラフトポリマー中には前記ジアクリレートモノマーが
12.5wt%グラフトされていることがわかった。
このようにして得られたビスオキシプロピレン化ビスフ
ェノールＡジアクリレートグラフトポリプロピレン粗生
成物の接着強度を実施例２４ないし２６の方法で測定し
た。その結果、ポリ塩化ビニリデンに対しては９５０ｇ
／cm、ポリエチレンテレフタレートに対しては８００ｇ
／cmの接着強度を示した。なお、前記ジアクリレートモ
ノマーグラフトポリプロピレンとこれに積層したプロピ
レン・エチレンランダム共重合体とは剥離不能で十分強
力に接着していた。
実施例３１ないし３４ 安息香酸ビニルの代りに、無水マレイン酸とスチレンの
等モル混合物（実施例３１）、アクリル酸とスチレンの
等モル混合物（実施例３２）、アクリル酸メチルとスチ
レンの等モル混合物（実施例３３）、およびメタクリル
酸とスチレンの等モル混合物（実施例３４）をそれぞれ
４００ｇ用いる他は実施例１２と同様の方法により、各
種共グラフト変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を合成
した。精製した共グラフト変性ポリマーのＮＭＲによる
分析の結果、これらの共グラフト変性ポリマーの少くと
も一部のグラフト鎖には、必ず２種のグラフトモノマー
成分（たとえば、無水マレイン酸成分とスチレン成分）
が含まれていることがわかった。合成結果ならびに接着
強度の測定結果（測定法は実施例１と同じ）を表５に示
した。
比較例３および４ 安息香酸ビニルの代りに、アクリル酸（比較例３）また
はスチレン（比較例４）を用いる他は、実施例１２と同
様の方法により、アクリル酸グラフトエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体およびスチレングラフトエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体を合成した。接着強度の測定結果（測定法
は実施例１と同じ）を表５に示した。
比較例５ 比較例３で得られたアクリル酸グラフトエチレン・酢酸
ビニル共重合体を原料として、実施例１２と同様の方法
によりスチレンをグラフトし、アクリル酸・スチレン逐
次グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体を得た。
なお、該逐次グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体を
ＮＭＲで分析した結果、グラフト鎖はスチレン単独から
なるものと、アクリル酸単独からなるものの２種だけで
あることがわかった。接着強度の測定結果（測定法は実
施例１と同じ）を表５に示した。
実施例３５ないし４４ 塩素含有重合体として、ポリ塩化ビニリデンの代りに、
ポリ塩化ビニル〔三井東圧化学（株）製、商品名ビニク
ロン４０００−Ｈ〕および塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体〔チッソ（株）製、商品名ニポリット−ＭＨ、酢酸
ビニル５wt%含有〕を用い、樹脂温度を各々２００℃、
２２０℃とする他は実施例１と同様の方法により、実施
例３で用いた安息香酸エステル化エチレン・ビニルアル
コール共重合体／高圧法ポリエチレン（１／１）ブレン
ド物、および実施例１２で用いた安息香酸ビニルグラフ
トエチレン・酢酸ビニル共重合体の接着強度を測定し
た。結果を表６に示した（実施例３５ないし３８）。
芳香族系重合体として、ポリエチレンテレフタレートの
代りに、ポリカーボネート〔帝人化成（株）製、商品名
パンライトＬ−１２５０〕、グラフト化ポリフェニレン
オキシド〔旭ダウ（株）製、商品名ザイロン３００
Ｖ〕、およびポリスチレン〔三井東圧化学工業（株）
製、商品名トーポレックスＧＰ−５００−５１〕を用
い、樹脂温度を各々280℃、３２０℃および２００℃と
する他は実施例１と同様の方法により、上記の２種の変
性ポリオレフィン系ポリマーの接着強度を測定した。結
果を表６に示した（実施例３９ないし４４）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 255/00 ＭＱＣ 7142−4Ｊ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリオレフィン系ポリマーを基材幹ポリマ
    ーとし、該幹ポリマーにカルボニル基とベンゼン核をそ
    れぞれ１個以上有する化合物を結合させて幹ポリマーに
    分岐を形成させてなる変性ポリオレフィン系ポリマーか
    らなる塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接着剤。
  2. 【請求項２】変性ポリオレフィン系ポリマーの分岐が、
    下記一般式（Ｉ）または一般式（II） （ただし、式中、Ｚ1〜Ｚ4およびＸ1はＨ，Ｃ，Ｎ，Ｏ
    の群から選ばれる原子から構成されている結合または置
    換基であり、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０または１である。ま
    た、式中のベ１ゼン核は他の置換基により置換されても
    よい。） で表わされる構造を有する特許請求範囲(1)記載の接着
    剤。
  3. 【請求項３】変性ポリオレフィン系ポリマーの分岐が、
    下記一般式（III）または一般式（IV） （ただし、式中、Ｚ5〜Ｚ8およびＹ1〜Ｙ6およびＸ2は
    Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｏの群から選ばれる原子から構成されてい
    る結合または置換基であり、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０または
    １である。また、式中のベンゼン核は他の置換基により
    置換されていてもよい。） で表わされる繰り返し構造単位を有する特許請求範囲
    (1)記載の接着剤。
  4. 【請求項４】変性ポリオレフィン系ポリマーの分岐が、
    下記一般式（Ｖ）または一般式（VI） （ただし、式中、Ｚ9〜Ｚ12、Ｙ7〜Ｙ17、およびＸ3は
    Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｏの群から選ばれる原子から構成されてい
    る結合または置換基であり、ｔ，ｕ，ｖは０または１で
    あり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１以上の整数である。また式中
    のベンゼン核は他の置換基により置換されていてもよ
    い。また式（VI）中の点線はいずれかに結合しているこ
    とを示す。） で表わされる構造を有する特許請求範囲(1)記載の接着
    剤。
  5. 【請求項５】塩素含有重合体がポリ塩化ビニリデンまた
    はポリ塩化ビニルである特許請求範囲(1)記載の接着
    剤。
  6. 【請求項６】芳香族系重合体がポリスチレン、ポリエチ
    レンテレフタレート、ポリカーボネート、又はポリフェ
    ニレンオキシドである特許請求範囲(1)記載の接着剤。
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