JPS6286040A - 新規重合体組成物、その製法及びそれから成る接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規変性オレフィン樹脂組成物及びその製法に
関するもので、より詳細には、塩素含有重合体又は芳香
族系重合体用接着剤、特にこれらの重合体とポリオレフ
ィンとを積層するための接着剤として有用な変性オレフ
ィン樹脂組成物に関するものである。

ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ　）やポリ塩化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＣ）などの塩素含有重合体又はポリエチレンテレフ
タレート、Ｉリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェ
ニレンオキシドなどの芳香族系重合体は、食品用容器、
包装材、日用雑貨品、自動車内装材、建築用資材、工業
用資材などの用途に広く利用されている。これらの用途
のうちで耐薬品性、耐水性、耐温水性、ガスバリヤ−性
などの性能が要求される用途では、これらの性能を付与
するために、該塩素含有重合体又は該芳香族系重合体に
ポリエチレン、−リプロピレンなどのポリオレフィンを
積層することが試みられている。

（従来の技術とその問題点） しかし、通常の接着性ポリオレフィンとして知られてい
るエポキシ基含有ポリオレフィン、カル？キシル基含有
ポリオレフィン、芳香族系不飽和炭化水素グラフトポリ
オレフィン、あるいは塩素化ポリオレフィンなどｆ　＞
Ｉ’＝リオレフィンと塩素含有重合体または芳香族系重
合体とを積層させる際の接着剤として使用しても、ある
程度の接着力は得られるものの、より一層の接着力の向
上が要望されていた。とくに高温雰囲気下での接着力の
維持（耐熱接着性）を必要とする場合には、上記変性ポ
リオレフィンよりさらに優れた接着性能（まずは、常温
での接着力のより一層の向上）を持りた変性ポリオレフ
ィンが望まれていた。

上述の用途と同様に、塩素含有重合体または芳香族系重
合体にこれらの変性ポリオレフィンを直接積層させる場
合にも、より一層の接着力の向上が望まれていた。

（発明の骨子及び目的） 本発明者は、カル？キシル基及び／又はカルボン酸無水
物基を有するオレフィン樹脂成分と、側鎖に芳香族カル
ボン酸エステル基或いはペンノリデン酢酸エステル基（
ケイ皮酸エステル基）含有する飽和炭素−炭素鎖樹脂成
分とのブロック共重合体を含有する樹脂組成物が、塩素
含有重合体用又は芳香族系重合体用接着剤、とくに塩素
含有重合体層又は芳香族系重合体層とポリオレフィン層
とを積層する際に優れた接着性能、とくに優れた耐熱接
着性を発揮することができることを見出した。尚、本明
細書において、組成物なる用語は複数の成分から成る組
成を有するものの意味であり、本明細書における組成物
は、前述した成分の混合物、これらの成分が結合したブ
ロック共重合体、更には該共重合体と各成分との混合物
が包含される。

即ち、本発明の目的は、新規な組成を有し且つ接着剤と
して有用な変性オレフィン樹脂組成物を提供するにある
。

本発明の他の目的は、塩素含有重合体或いは芳香族系重
合体とポリオレフィンとを積層する際の接着剤として有
用な変性オレフィン樹脂組成物を提供するＫある。

本発明の更に他の目的は、上述した両相脂層との間に耐
熱性に優れ九接着結合を形成し得る変性オレフィン樹脂
組成物を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、上述した変性オレフィン樹脂
組成物、特にブロック共重合体を収率良く製造し得る方
法を提供するにある。

（発明の構成） 本発明によれば、（１）カルゲキシル基及び／又はカル
？／酸無水物基を有し得るオレフィン樹脂成分（Ａ）と
、側鎖に式 ％式％（１） 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基を示すで表わさ
れるエステル基を有する炭素−炭素鎖樹脂成分（Ｂ）と
の混合物、 （Ｉｆ）　　前記成分（５）と前記成分（Ｂ）とのブロ
ック共重合体、 ＧｉＤ　　前記（１）の混合物と前記（Ｉｔ）のブロッ
ク共重合体との組合せ から成り、前記Ａ　ｒ　−ＣＯＯ−基は全体当り１０乃
至６５５ミリモルフ１００Ｉｉ樹脂の濃度で存在するこ
とｔ−特徴とする重合体組成物が提供される。

本発明によれば、またエチレン系不飽和カルボン酸又は
その無水物をグラフトしたポリオレフィンと、側鎖にア
ルコール性水酸基を有するオレフィン樹脂とを、両者の
間に少なくとも部分的に反応が生じるが、アルコール性
水酸基が残存する条件下に混合し、生成するアルコール
性水酸基含有樹脂組成物に式 ％式％（２） 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子である の酸ハライドを反応させることを特徴とする変性、ｆｅ
　リオレフィン樹脂組成物の製法が提供される。

本発明によれば更に、エチレン系不飽和カルビン酸又は
その無水物をグラフトしたポリオレフィンと、側鎖にア
ルコール性水酸基を有するオレフィン樹脂と、式 ％式％（３） 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基を表わす、 の酸無水物とを、グラフトポリオレフィンと水酸基含有
オレフィン樹脂の間に少なくとも部分的に反応を生じ、
且つ過剰の水酸基と酸無水物との間に反応が生じる条件
下に混合することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂
組成物の製法が提供される。

本発明によれば、更にエチレン系不飽和カルビン酸又は
その無水物全グラフトしたポリオレフィ／と、側鎖にア
ルコール性水酸基と式 ％式％ 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基を示すで表わさ
れるエステル基の両方を有する炭素−炭素鎖樹脂成分と
金、両者の間に少なくとも部分的に反応が生じる条件下
に混合することを特徴とする重合体組成物の製法が提供
される。

本発明によれば更にまた、前記組成物から成る塩素含有
重合体用または芳香族系重合体用接着剤が提供される。

（発明の好適実施態様の説明） 本発明を以下に詳細に説明する。

重合体組成物 本発明の重合体組成物は、カル？キシル基及び／又はカ
ルボン酸無水物基を有し得るオレフィン樹脂成分（４）
と、側鎖にアリールカルボン酸エステル基又はスチリル
カルボン酸エステル基を有する炭素−炭素鎖樹脂成分（
Ｂ）とから成る。

樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とは混合物の形で、ブ
ロック共重合体の形で或いはブロック共重合体と各成分
との混合物の形で存在するが、一般に樹脂成分（４）の
少なくとも一部と樹脂成分（Ｂ）の少なくとも一部とは
ブロック共重合体の形で存在する。

この重合体組成物において、式 Ａｒ−ＣＯＯ−・・・・・−−（１） 式中Ａｒはアリール基又はスチリル基を表わすで表わさ
れるエステル基は、全体当り１０乃至６５５ミリモル／
１００＃樹脂、特に５０乃至６００　ミＩＪモル／１０
０＃樹脂の濃度で存在することが望ましく、上記式（１
）の基の濃度が上記範囲よシも低いと塩素含有重合体や
芳香族系重合体に対する接着性が低下し、一方上記範囲
よりも多いとポリオレフィンの変性樹脂であるという特
性が失われ、例えばポリオレフィンへの接着性が失われ
るようになる。

また、この重合体組成物において、場合によシ成分（４
）に由来するカルボキシル基及び／又はカルボン酸無水
物基は、カルボキシル基換算で全体当り０．３乃至９５
ミリモル／１００．！ｉ＋樹脂、特に０．３乃至５０４
１７モル／１００．？樹脂の濃度で存在することができ
る。カルボキシル基及び／又は酸無水物基は、この樹脂
組成物の各種基材への接着性を助長する作用を有するが
、上記範囲を越えても、接着性に関して向上の効果がな
く経済的にも無意味である。

オレフィン樹脂成分（Ａ）は、直鎖状構造であってもよ
いし、分岐鎖構造になっていてもよい。ポリオレフィン
成分Ａとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセンなどのα−オレフィンが単独重合し
たものまたは２種以上の混合成分が共重合したものを例
示することができる。これらのα−オレフイ／成分の他
に、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジエン、１．４
−へキサジエン、ｌｌ７−オクタジエン、ジシクロペン
タジェン、５−エチリデン−２−ノル？ルネン、５−ビ
ニル−２−ノル？ルネン、５−メチレン−２−ノルデル
ネン、２，５−メル？ナシエンなどの非共役ジエン、（
メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）ア
クリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸モノメ
チルエステル、酢酸ビニル、ビニルプロピオン酸、など
の不飽和エステル類、ビニルアルコール、アリルアルコ
ール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オ
ール、５−ヘキセン−１−オール、６−へブテン−１−
オール、７−オクテン−１−オール、１０−ウンデセン
−１−オールなどの不飽和アルコール、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなトノ塩素含有ビニルモノマー、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなど
の芳香族系ビニルモノマーから選ばれる１種以上の成分
が共重合されていてもよい。

オレフィン樹脂成分（４）の骨格はプロピレン及び／又
はエチレンを主体とするものであることが望ましい。

またポリオレフィン成分（４）は前記α−オレフィンの
重合鎖に不飽和カルがン酸またはその誘導体がグラフト
したものであってもよい。本発明の重合体組成物の内、
ブロック共重合体は、前述の側鎖としてアルコール性水
酸基をもつポリオレフィンの該水酸基と側鎖としてカル
ボキシル基又はその無水物基をもつポリオレフィンのカ
ルぎキシル基又はその無水物基との間の反応によりエス
テル結合を形成させブロック共重合体を導くものである
が、この反応の際に反応に関与しなかったカルボキシル
基又はその無水物基がポリオレフィン鎖Ａに残シ得る。

不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、クロ■ トン酸、イソクロトン酸、ナジック酸　（エンドシス−
ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−二ｙ　−２＊　３
−ジカルボン酸）など不飽和カルボン酸、またはその誘
導体、例えば酸ハライド、無水物、エステルなどが挙げ
られ、具体的には、塩化マレニル、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、などが例示さ
れる。これらの中では、無水物が好適であシ、とくに無
水マレイン酸、無■ 水ナジック酸　が好適である。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト
量はポリオレフィン成分（５）の１００１あたシ０，２
ｇないし４０Ｉ、好ましくは０．４ｇないし１０１であ
る。勿論、ブロック共重合体が生成する場合には、この
範囲よりも少ない値となり得る。

、７　＋７オレフイン成分（４）の部分の数平均分子量
は通常１，０００ないしｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ好まし
くは３，０００ないし７０，０００である。

炭素−炭素鎖樹脂成分Ｂも、ポリオレフィン鎖を有する
ということができる。

樹脂成分Ｂの部分は通常数平均分子量で５００ないし１
００，０００であり、好ましくは１，０００ないし７０
，０００である。

ポリオレフィン成分（Ｂ）にはＡｒＣ０〇−基をもつ側
鎖のほかに有してもよい別ｆ、１の側鎖、例えば−ＣＨ
３゜−ＣＨ２Ｃ）（３，−ＣＨ２ＣＭ２ＣＭ３．−ＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ，）２などのアルキル基：　−ＣＨ、−Ｃ
６Ｈ４・ＣＨ３などのアリ一ル基：　−ＣＬ　＊　　−
Ｂｒなどのハロダン原子；−０９石、。

−９−０−ＣＨ３などのエステル基：アルコール性水酸
基（−０Ｉ（）　：々どが例示できるが、これに限定さ
れるものではない。

ポリオレフィン成分（Ｂ）が有するＡｒＣＯＯ基をもつ
側鎖としては、ＡｒＣＯＯ−が直接ポリオレフィン鎖Ａ
と結合していてもよいし、別の結合全弁して結合してい
てもよい。このような側鎖としては、例えばＣ６Ｈ５Ｃ
ＯＯ−、Ｃ６Ｉ（５ＣＯＯＣＴ（２ＣＨ２０ＣＯ−。

Ｃ６Ｉ（５ＣＨ：ＣＨ−ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ３（？Ｈ：Ｃ
Ｈ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−。

ＨＯＯＣ−Ｃ６Ｔ（４−ＣＯＯ−、およびこれらにおい
てベンゼン核に他の置換基、例えばアルキル基、−ＣＯ
ＯＣＨ３゜−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ，、−８ｏ３Ｈ等が導入
された誘導基などを挙げることができる。

樹脂成分（１３）は、側鎖に式 ％式％（１） のエステル基を有するエチレン系不飽和単量体単位から
成る重合体であっても、或いは上記単位とオレフィン単
位とから成る共重合体であってもよい。後者が特に好適
である。

オレフィン樹脂成分（４）とエステル基含有炭素−炭素
鎖樹脂成分（Ｂ）とは、アリールカルボン酸エステル単
位又はスチリルカルボン酸エステル単位の濃度が上述し
た範囲となる限り、任意の割合いで存在することができ
る。一般には成分（４）と成分ω）とは、３：９７乃至
８０　：　２０、特に３：９７乃至７０：３０の重量比
で存在するのが望ましい。

本発明の重合体組成物においては、樹脂成分（Ａ）及び
（Ｂ）の少なくとも一部がブロック共重合体の形で存在
することが望ましいことを指摘したが、このブロック共
重合体は一般に後述する製法に関連して少なくとも１個
のオレフィン樹脂成分（Ａ）と少なくとも１個のエステ
ル基含有炭素−炭素鎖樹脂成分（Ｂ）とがエステル基を
介して連結したブロック共重合構造を有する。このブロ
ック共重合体は弐式中、Ａ１は側鎖にカルボキシル基及
び／又はカルボン酸無水物基を含み得るポリオレフィン
鎖を表わし、Ｂ１は側鎖に式 ％式％ 式中Ａｒはアリール基又はスチリル基金示す、で表わさ
れるエステル基を含むポリオレフィン鎖を表わす、 で表わされるブロック共重合構造を有することが最も望
ましい。

尚、ブロック共重合体の結合構造は、上述したものに限
定されず、オレフィン樹脂成分（（転）とエステル基含
有炭素−炭素鎖樹脂成分（Ｂ）とが直接結合したもので
ありてもよいし、またエーテル基、ケトン基、アルキレ
ン基、フェニレン基、或いはこれらの組合せ等の２価の
基を介して結合したものであってよい。

本発明の重合体組成物は、実質上ブロック共重合体から
成ることが最も望ましい。ブロック共重合体の好適な一
例として、前記式（４）において、一方のポリオレフィ
ン鎖Ａ１は実質上ポリプロピレン鎖であり、他方の重合
体鎖Ｂ１は実質上エチレン・安息香酸ビニル共重合体鎖
であるものを挙げることができる。

製法■ 本発明によれば、エチレン系不飽和カルボン酸又はその
無水物をグラフトしたポリオレフィンと、側鎖にアルコ
ール性水酸基を有するオレフィン樹脂とを、両者の間に
少なくとも部分的に反応が生じるが、アルコール性水酸
基が残存する条件下に混合する。

上記グラフトポリオレフィンとしては５、前項でポリオ
レフィン成分（Ａ）で述べたエチレン系不飽和カルボン
酸またはその無水物−グラフトポリオレフィン類を用い
ることができる。該グラフトポリオレフィン１００ｇに
含まれる不飽和カルボン酸若しくはその無水物のグラフ
ト量は通常０．２ｗｔ％ないし４０ｗｔチ、好ましくは
０．４ｗｔチないしｌＱｗｔチである。

一方、側鎖にアルコール性水酸基を有するポリオレフィ
ンとしては、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、ポ
リビニルアルコール、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、エチレン・２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート共重合体、スチレン・２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン、プロ
ピレンなどのα−オレフィンとアリルアルコール、３−
ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、１０
−ウンデセン−１−オールなどの不飽和アルコールとの
共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
をグラフト共重合したポリ・α−オレフィンなどを例示
することができる。

これらの中では、エチレン・ビニルアルコール共重合体
、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、Ｉリ
ビニルアルコールなどを用いることが好ましい。

側鎖にアルコール性水酸基を有するポリオレフィンと不
飽和カルボン酸若しくはその無水物グラフトポリオレフ
ィンとの反応は、５０’Ｃないし３００℃の温度、大気
圧以上ないし５０気圧の圧力下に維持させればよいが、
その際キシレン、トルエン、などの希釈剤を使用しても
さしつかえない。さらに反応の触媒として硫酸、トルエ
ンスルホン酸、などの酸全添加してもさしつかえない。

これらのうち、上記反応は押出機などを用いて無触媒、
加熱溶融状態で実施することが特に好ましい。

次いで生成するアルコール性水酸基含有樹脂組成物に式 ％式％（２） 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基を示し、Ｘはハ
ロダン原子である の酸ハライドを反応させる。

後段の反応方法は、該アルコール性水酸基含有ブロック
共重合体をキシレン、トルエンなどの有機溶媒に溶解ま
たは微粉状に分散させ、５０〜２５０℃の温度でＡｒＣ
０Ｃ２と接触させることにより実施される。なお、この
際、ピリジンなどのアミン系触媒を添加すると反応は効
率的に進行する。

なお、側鎖にアルコール性水酸基を有するポリオレフィ
ンとｋｒｃＯｃｌとを先に反応させておいて、この反応
において未反応のアルコール性水酸基と不飽和カルボン
酸、若しくはその無水物グラフトポリオレフィンとを反
応させて、本願発明のブロック共重合体を合成すること
もできるが、先に述べた方法全採用するのが好ましい。

製法■ 本発明の他の態様によれば、エチレン系不飽和カルボン
酸又はその無水物をグラフトしたポリオレフィンと、側
鎖にアルコール性水酸基を有するオレフィン樹脂と、式 ％式％） 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基を表わす・ の酸無水物とを、グラフトポリオレフィンと水酸基含有
オレフィン樹脂の間に少なくとも部分的に反応を生じ、
且つ過剰の水酸基と酸無水物との間に反応が生じる条件
下に混合する。

反応は、アルコール性水酸基を有するポリオレフィン及
びエチレン系不飽和カルボン酸若しくはその無水物、を
グラフトしたポリオレフィンに更に（Ａ　ｒ　ＣＯ）２
０　［：好ましくは無水安息香酸〕を加えて、王者のト
ライブレンド物を調整し、これ全押出機などに供給し、
１５０〜３００℃の温度で、溶融混練することにより実
施される。

製法■ 本発明の他の態様によれば、アルコール性水酸基を含む
エチレン系不飽和単量体と、式％式％ 式中Ａｒはアリール基又はスチリル基を表わすで表わさ
れるエステル基を含むエチレン系不飽和単量体とからな
る共重合体と製法■で述べたエチレン系不飽和カルボン
酸又はその無水物をグラフトしたポリオレフィンとを、
両者の間に少なくとも部分的に反応が生じる条件下で混
合する。

上記共重合体は、アルコール性水酸基を含むエチレン系
不飽和単量体、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ｐ−（あるいは、ｍ−２ｏ−）ヒドロキシ
スチレン、ｐ−（６るいはｍ−。

０−）ヒドロキシα−メチルスチレンなどと式％式％ 式中Ａｒはアリール基、又はスチリル基を表わす で嚢わされるエステル基を含むエチレン系不飽和単量体
９例えば安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、ｐ−（ある
いはｍ−ｔｏ−）ビニル安息香酸メチル、などを溶剤の
存在下又は不存在下でラジカル重合開始剤を用いて、５
０〜１８０℃の反応温度で共重合することによシ合成さ
れる。

該共重合体とエチレン系不飽和カルゴン酸又はその無水
物をグラフトしたポリオレフィンの混合は、これらを押
出機などに供給し、１５０〜３００℃の温度で、溶融混
練することにより実施される。

（用途） 本発明による重合体組成物は、そのままの状態で、或い
はポリオレフィン類で稀釈したブレンド物の形で塩素重
合体用又は芳香族系重合体用接着剤として使用する。

本発明の接着剤は前記ブロック共重合体のみから構成さ
れていてもよいが、接着性能を損わない範囲で／　ＩＪ
ママ−質、とくに前記ブロック共重合体の原料である側
鎖にアルコール性水酸基を有するポリオレフィン、不飽
和カルボン酸若しくはその無水物グラフトポリオレフィ
ン、さらには該グラフトポリオレフィンの原料たるポリ
オレフィンを含有していてもかまわない。また同様に接
着性能を損わない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止剤、スリッ
プ剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を加えて組成物
を形成していても差しつかえない。

本発明の重合体組成物を含有してなる接着剤は、塩素含
有重合体同志又は芳香族系重合体同志又は、塩素含有重
合体と芳香族系重合体の接着にも使用することができる
が、塩素含有重合体とポリオレフィン類又は芳香族系重
合体とポリオレフィン類との接着に使用することが好ま
しい。その使用形態としては溶融型接着剤、溶液型接着
剤のいずれでもよいが前者の方が好ましい。本発明の接
着剤が適用できる重合体の形状は各種の形状物、シート
状物、フィルム状物などでアシ、いかなる形状であって
もよい。

塩素含有重合体の説明 塩素含有重合体としては、ポリ塩化ビニＩＪデン、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩
化ビニリデンまたは塩化ビニルと他の不飽和単量体との
共重合体、酢酸ビニルなどの極性上ツマーグラフトポリ
塩化ビニルなどの塩素化ビニル七ツマ−を主成分とする
洪）重合体、クロロプレンなどの塩素含有ゴム、塩素化
／　ＩＪエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリ
スチレンなとの後塩素化ポリマー、塩化ビニリデンおよ
び／または塩化ビニルグラフ）ｙＮリエチレンなどの塩
素化ビニルモノマーグラフト共重合体を例示することが
できる。

これらの塩素含有重合体は発泡体であっても差しつかえ
ない。これらの塩素含有重合体のうちでは−り塩化ビニ
リデン、？す塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合体、極性モノマーグラフトポリ塩化ビニルなどに
本発明の接着剤を適用することが好ましい。

また芳香族系重合体としては、例えばポリスチＬｚ／、
＆ｌＪ−α−ｌチースチレン、スチレン・アクリロニト
リル共重合体（Ａｓ　）、スチレン・アクリロニトリル
・ブタジェン共重合体（ＡＢＳ）などのスチレン系樹脂
、ビスフェノールＡのポリカーボネート、ビスフェノー
ルＦのポリカーボネート、ビスフェノールＡＤのポリカ
ーボネートなどの芳香族系ポリカーざネート、ポリフェ
ニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、グラフ
ト化ポリフエニレンオキシドなどのポリスエニレンオキ
シド、ポリエチレンテレフタレート、？リプチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレート・インフタレ
ート、ポリエチレン・２．６−ナフタリンジカル？キシ
レート、ポリフェニレンテレフタレート、ビスフェノー
ルＡ・テレフタル酸共重縮合体、ビスフェノールＡ・テ
レフタル酸・イソフタル酸共重縮合体などの芳香族系ポ
リエステルを例示することができる。これらの芳香族系
重合体は発泡体であっても差しつかえない。

ポリオレフィン類の説明 また本発明の接着剤が適用される上述のポリオレフィン
類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−にンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン、ｌ−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィンの単独重合
体または２種以上の混合成分の共重合体を示すことがで
き、これらの成分の他にスチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸金属
塩などのビニル系モノマーが共重合されていてもよい。

この場合、ポリオレフィンとして結晶化度は通常１０チ
以上、好ましくは１５チ以上の範囲のものを用いるのが
好ましい。またその〔η〕は通常０．５ないし５φり、
好ましくは０．７ないし４　ｄｌｌＩの範囲である。

接着剤によりて積層とする方法 上記塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオレフィ
ン類を本発明の接着剤によって積層成形体とする場合の
積層体の形成方法の一例としては、例えば３台の押出機
に別々に各層の成分ポリマーを供給し、溶融した４リマ
ー同志が１つのダイの内部で合流する複層Ｔダイシート
または複層フィルム成形法、溶融したプリマーをダイの
外で熱融着させるタンデム法などを例示することができ
る。

この場合、該ポリオレフィンからなる層の厚さは任意で
あるが、通常５μないし５０■、好ましくは１０μない
し４０ｍの範囲である。また本発明の接着剤は中間接着
層を形成し、その層厚は任意であるが、通常１ないし５
００μ、好ましくは２ないし１００μの範囲である。

本発明の重合体組成物は、経済性の点では通常のオレフ
ィン樹脂で稀釈して用いることが好ましく、一般には重
合体組成物とオレフィン樹脂とを８：９２乃至９５：５
の重量比で混合し、芳香族エステル基濃度が１０乃至６
２２　ミＩＪモル／１００ｙ全樹脂、カルボキシル基濃
度が０．０２乃至９５ミリモル／１００ｇ全樹脂の範囲
にあるポリオレフィンブレンド物として用いるのがよい
。

（発明の作用効果） 本発明によれば、カルボン酸基または酸無水物基を含み
得るプリオレフィン成分と芳香族カルボン酸エステル側
鎖を有するポリオレフィン成分とを含有する新規重合体
組成物、特にこれらのブロック共重合体が提供される。

この重合体組成物は、従来の接着性ポリオレフィンに比
べ、優れた接着性能を発揮し、しかも塩素含有重合体お
よび芳香族系重合体のいずれの被着体にも接着するいわ
ゆる万能タイプの接着性ポリオレフィンという優れた特
徴をもつ。とくにこの組成物は耐熱接着性に優れている
。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（重合体の分子量関連物性の測定法） （１）〔η〕：（単位ｄｔ／１１） デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度（２）数平均
分子量（Ｍｎ　） ＧＰＣ法Ｋ　ヨ？）　、ｏ−ジクロロベンゼンを溶出液
とし、１３５℃で測定した。

実施例１ エチレン・ビニルアルコール共重合体〔クラレ■ （株）製、エパール　ＥＰ−１ｉ：１０５、共重合比（
モル％）エチレン：ビニルアルコール＝４４：５６）９
０重量部に対し無水マレイン酸クラフトポリプロピレン
〔無水マレイン酸グラフト量３．　Ｏｗｔ％　＊デカリ
ン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η）　＝　０．５
０ｄｌ／ＬＭａ　＝　１１，０００）１０重量部を添加
したトライブレンド物を調整した。該トライブレンド物
を、２００℃に加熱した１５ｍ＋φ押出機に供給し滞留
時間約４分で溶融混練し、エチレン・ビニルアルコール
共重合体−無水マレイン酸グラ７トデリプロピレンから
なるブロック共重合体を含む組成物を合成した。

上記ブロック共重合体を含む組成物の赤外線吸収スペク
トルの無水マレイン酸基のカルブニル基に基づく吸収（
１８６０ｃｍ−’及び１７８０ｃＩｎ−’）の減少の度
合い（原料の無水マレイン酸クラフトポリプロピレンに
比べて）よシ、原料の無水マレイン酸クラフトポリプロ
ピレンの無水マレイン酸基の７０’ｌｆエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体の−ＯＨ基と反応し結合している
ことがわかった。

次に該ブロック共重合体金倉む組成物を粉砕機を用いて
粉砕（平均粒径２００　ｔｂｍ　）　Ｌ、　、該ブロッ
ク共重合体を含む組成物のｚＪ？ウダーを得た。

該エチレン・ビニルアルコール共ｘ合体−ｍ水マレイン
酸クラフトポリプロピレンブロック共重合体を含む組成
物のパウダー５００１を容積２０ノの反応器内、窒素雰
囲気体、１２０℃でｐ−キシレン５ノに分散させた（こ
の条件では該・９ウダーは溶けない）。その後、ピリジ
ンを反応器内に１００（ｌ添加し、反応系内の温度を１
２０℃に保ったまま、攪拌下、安息香酸クロライ）”１
９００．Ｆを２時間かけて反応系内へ連続供給した。安
息香酸クロライド供給終了後、更に１２０℃で２時間反
応を続は蒸留水４１に系内に添加することによシ、反応
を停止した。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、反
応液を大過剰のメタノール中（ミキサー中で）に投入し
、目的のブロック共重合体を含む組成物を析出、沈殿さ
せ戸別した。該ブロック共重合体”ｔ濾過後、更にメタ
ノールでくシ返し洗浄し、５０℃で２４時間減圧乾燥し
、目的の生成物を得た。

この生成物の赤外線吸収スペクトルを調べた結果、出発
＆’Ｊマーのエチレン・ビニルアルコール共重合体−無
水マレイン酸クラフトポリプロピレンから彦るブロック
共重合体を含む組成物の３３００ｆｆｉ”−’付近（ア
ルコール性−〇Ｈ基由来）の吸収がほとんど消滅し、新
たに１６００ｃｍ−”、および１５８０　ｃｍ−’（共
にベンゼン核に由来）の吸収が現われ、しかも、安息香
酸および安息香酸クロライドを抽出する溶媒であるメタ
ノールで沸点下８時間抽出を行っても、１６００ｃｍ−
’および１５８０ｃｍ−’の吸収強度は全く減じなかっ
た。酸素分析によシ該生成物中の安息香酸エステル基含
量を測定したところ、生成物１００ｆ！当り５５９ミリ
モル安息香酸エステル基を含んでいることがわかり、原
料エチレン・ビニルアルコール共重合体−無水マレイン
酸グラフトＩリプロピレンからなるブロック共重合体を
含む組成物中の水酸基の安息香酸エステル基への変換率
は９８チであることがわかった。

該安息香酸エステル化ポリマー組成物を一台の押出機で
浴融し、樹脂温度２００℃で３層複合Ｔダイシート成形
用ダイに供給した。別途プロピレン・エチレンランダム
共重合体〔エチレン含量２モＡ／％、〔η）２．５ｄｖ
Ｊｉ’　、Ｍｎ＝７８，０００　］およびポリ塩化ビニ
リデン（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製、商品名
５ＡＲＡＮ％　Ｘ０５２５３−１６　）を各々、別の押
出機によりｇ融し、樹脂温度を共に２００℃として前記
ダイに供給し、両外層がポリ塩化ビニリデン層（１ｍ＋
）とプロピレン・エチレンランダム共重合体層（５０μ
）からなり、中間層が該安息香酸エステル化ポリマー組
成物（２０μ）からなる３層シートヲ作製した。この３
層シートから幅１０ｍｍの試験片を切υ取り、ポリ塩化
ビニリデンと該エステル化ポリマー組成物との間を一部
剥離し、プロピレン・エチレンランダム共重合体と該エ
ステル化ポリマーとの２層フィルム側を１８０度剥離（
剥離温度５０■／−５測定温度２３℃及び８０℃）する
ことによｐ１ポリ塩化ビニリデンと該安息香酸エステル
化ポリマー組成物との間の幅１０■当りの層間接着強度
を測定した。

２３℃、８０℃における接着強度を表１に示した。なお
、該プロピレン・エチレン共重合体と該安息香酸エステ
ル化ポリマー組成物との間は引離不能であり、十分強力
に接着していた。

また、上記のポリ塩化ビニリデンの代りにポリエチレン
テレフタレート〔三井ベント樹脂（株）、Ｊ−１３５〕
’に用い、樹脂温変音２７０℃とする他は、上記と同様
の方法で両外層がポリエチレンテレフタレート層（１１
！Ｉ＋）トゾロビレン瞭エチレンランダム共重合体層（
５０μ）からなり、中間層が該安息香酸エステル化♂リ
マー組成物（２０μ）からなる３層シートを作製した。

上記と同様の方法で、ポリエチレンテレフタレート層と
該安息香酸エステル化ポリマー組成物層との間の層間接
着強度を測定した。結果を表１に示した。

なお、以下の実施例・比較例では実施例１と同様に接着
強度を測定した。

実施例２ないし４ 実施例１で合成した、安息香酸エステル化？リマー組成
物を表１で示した種類のｉｆｆ　ＩＪママ−び重量比で
希釈しブレンド物、とじた（混線は１５ｍφ押出機、２
００℃）。

これらブレンド物の性状値及び接着強度全表１に示した
。

実施例５ 実施例１で用いたエチレン・ビニルアルコール共重合体
の代υに、これよりアルコール性水酸基量ノ少ないエチ
レン・ビニルアルコール共重合体〔エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物、式日薬品（株）製、商品名：デ
ーミランＣ−１５９０゜共重合比（モルチ）エチレン：
ビニルアルコール：酢酸ビニル＝８６：１２：ｌ”ｌを
用いる他は、実Ｍ例Ｂ：同様に、エチレン・ビニルアル
コール共重合体−無水マレイン酸グラフトポリゾロぎレ
ンからなるブロック共重合体を含む組成物を合成した。

次に該組成物１１００＃ｅ容積２０１の反応器内、窒素
雰囲気下、１００℃でｐ−キシレン１１１に溶解させた
。該組成物がｐ−キシレンに完全に溶解した後、ピリジ
ンを反応器内に４０〇−添加し、反応系内の温度１１０
０℃に保ったまま、攪拌下、安息香酸クロライド８０　
（ｌｅ１時間かけて反応系内へ連続供給した。安息香酸
クロライド供給終了後、更に１００℃で１．５時間反応
を続け、蒸留水Ｚｌｔ系内に添加することによシ、反応
を停止した。反応終了後に系を室温付近まで冷却し、反
応液を大過剰のメタノール中（ミキサー中で）に投入し
、安息香酸エステル化ポリマー組成物を析出、沈殿させ
炉別した。該安息香酸エステル化ポリマー組成物を濾過
後、更にメタノールでくり返し洗浄し、５０℃で２４時
間減圧乾燥し、目的の安息香酸エステル化ポリマー組成
物を得た。

組成物中の安息香酸エステル基含量は２６３ミリモル／
１００ｆ！であった。該組成物の性状値及び接着強度を
表１に示した。

実施例６ 実施例５で用いた安息香酸エステル化ポリマー組成物全
表１で示したように希釈しブレンド物とした（混練は１
５φ押出機中、２００℃）。

ブレンド物の性状値及び接着強度を表１に示した。

比較例１ エチレン・ビニルアルコール共重合体〔エチレン・酢酸
ビニル共重合体のケン化物、式日薬品（株）製、商品名
：デュミランＣ−１５９０）　１１００ｇを容積２０１
の反応器内、窒素雰囲気下、１００℃でｐ−キシレン１
１１に溶解させた。該エチレン・ビニルアルコール共重
合体がｐ−キシレンに完全に溶解した後、ピリジンを反
応器内に４００−添加し、反応系内の温度を１００℃に
保ったまま、攪拌下、安息香酸クロライド８００１１１
１時間かけて反応系内へ連続供給した。安息香酸クロラ
イド９供給終了後、更に１００℃で１．５時間反応を続
け、蒸留水２１を系内に添加することにより、反応を停
止した。反応終了後に系を室温付近まで冷却し、反応液
を大過剰のメタノール中（ミキサー中で）に投入し、安
息香酸エステル化エチレン・ビニルアルコール共重合体
を析出、沈殿させ戸別した。該安息香酸エステル化エチ
レン・ビニルアルコール共重合体’ｋ濾過後、更にメタ
ノールでくり返し洗浄し、５０℃で２４時間減圧乾燥し
、目的の安息香酸エステル化エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体を得た。

生成物の性状値と接着強度を表１に示した。

比較例２ 比較例１で用いた共重合体を表１で示したように希釈し
ブレンド物とした（混練は１５φ押出機中、２００℃） ブレンド物の性状値及び接着強度を表１に示した。

比較例３および４ 実施例５の安息香酸クロライド８００１０代りにアセチ
ルクロライド４５０ｇを用いる他は実施例５と同様にエ
チレン・酢酸ビニル共重合体−無水マレイン酸クラフト
ポリプロピレンからなるブロック共重合体を含む組成物
を合成した。該組成物及びこれからなるブレンド物の性
状値及び接着強度を表２に示した。

実施例７ 実施例５で用いた無水マレイン酸クラフトポリプロピレ
ンの代りに無水マレイン酸クラフトポリエチレン〔無水
マレイン酸グラフト量２．５ｗＬ％、密度０．９５１７
ｃｍ３、ＭＦＲ（ａｔ　１９０℃）０．７．９／１０分
。

Ｍｎ＝　５３，０００１　を用いる他は実施例５と同様
の操作で表２記載のポリマー（０を合成し、高圧法ポリ
エチレンで希釈してブレンド物’ｋｖＩ４製した。結果
を表２に示した。ただし、この系に限りポリ塩化ビニリ
デンと積層するポリオレフィンとして。

プロピレン・エチレンランダム共重合体の代シに高密度
ポリエチｌ／　７　（（７７）　１．５ｄ／／Ｉ　、　
Ｍｎ＝３５，０００゜密度０．９５）を使用した。

実施例８ 実施例５で用いた安息香酸クロライドの代シに、ケイ皮
酸クロライｙ−２用いる他は、実施例５と同様にして表
２に示した性状値をもつブロックポリマーを含む組成物
（Ｃ５？合成した。

該組成物を用いて、表２に示したブレンド物とし接着強
度を測定した。結果を表２に示した。

実施例９ 、ｔ？　ＩＪ・２−ヒドロキシエチルアクリレート〔数
平均分子量１３，０００（ＧＰＣ法、スチレン換算）〕
を実施例１のエチレン・ビニルアルコール共重合体の代
シに用いる他は、実施例１と同様の操作で表２記載のブ
ロックポリマーを含む組成物（ｃ）ｔ−合成した。

この組成物を用いて、表２に示したブレンド物とし、接
着強度を測定した。結果を表２に示した。

実施例１０ 実施例５で用いたエチレン・ビニルアルコール共重合体
１００重量部、実施例１で用いた無水マレイン酸グラフ
ドーリプロピレン２０重量部、及び無水安息香酸１００
重量部からなるトライブレンド物を調製した。

該トライブレンド物？２００℃に設定した押出機（１５
瓢φ）Ｋ供給し、滞留時間約４分で押出し、さらに２同
量押出機に供給し、合計滞留時間（反応時間）約１２分
で反応を実施した。生成した組成物をソックスレー抽出
器を用いて精製した。

組成物の性状値及びこれからなるブレンド０物の接着強
度を表２に示した。

比較例５ 実施例５で用いたエチレン・ビニルアルコール共重合体
１００重量部と無水安息香酸１００重量部からなるトラ
イブレンド物を調整し、実施例】０と同様の方法で表３
に示した性状値の組成物を得た。

この組成物よりなるブレンド物の接着強度を表３に示し
た。

実施例１１ ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２１モルチ）と安
息香酸ビニル（７９モルチ）とからなるランダム共重合
体（数平均分子量９，８００．　ＧＰＣ法、ポリスチレ
ン換算）１００重量部に対し実施例１で用いた無水マレ
イン酸クラフトポリプロピレン全り０重量部添加し、Ｉ
５φ押出機（２００℃）に供給し滞留時間約３分で押出
した。

生成物の性状値及び接着強度を表３に示した。

実施例１２ ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５モル％）とケ
イ皮酸ビニル（７５モルチ）とからなるランダム共重合
体（数平均分子−ｚ５，３ｏｏ、ＧＰＣ法、ポリスチレ
ン換算）を実施例１１の２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート・安息香酸ビニル共重合体の代シに用いる他は実施
例１１と同様に表３に示した組成物（Ｃ）　’ｅ得た。

接着強度を表３に示した。

塩素含有重合体として、ポリ塩化ビニリデンの代りに、
ポリ塩化ビニル〔三井東圧化学（株）製、商品名ビニク
ロン４０００−Ｈ）および塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体〔チッソ（株）製、商品名二ポリッ）−ＭＨ，酢酸
ビニル５ｗｔ％含有〕を用い、樹脂温度を各々２００℃
、２２０℃とする他は実施例１と同様の方法により、実
施例５で用いた安息香酸エステル化ポリマーの接着強度
を測定した。

結果を表４に示した（実施例１３および１４）。

芳香族系重合体として、ポリエチレンテレフタレートの
代りに、ポリカーゴネート〔奇人化成（株）製、商品名
パンライ）Ｌ−１２５０）、グラフト化ポリフェニレン
オキシド〔旭ダウ（株）製、商品名ディロン３００ｖ〕
、およびポリスチレン〔三井東圧化学工業（株）製、商
品名トーポレックスＧＰ−５００−５１）を用い、樹脂
温度を各々２８０℃、３２０℃、および２００℃とする
他は実施例１と同様の方法により、実施例５で用いた安
息香酸エステル化ポリマーの接着強度を測定し次　　　
　　４ 実施例５で用いたポリマー ａｔ２３℃　　ａｔ　８０℃

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水
   物基を有し得るオレフィン樹脂成分（Ａ）と、側鎖に式 Ａｒ−ＣＯＯ− 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基を示す で表わされるエステル基を有する炭素−炭素鎖樹脂成分
   （Ｂ）との混合物、 （ｉｉ）前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とのブロック
   共重合体、 （ｉｉｉ）前記（ｉ）の混合物と前記（ｉｉ）のブロッ
   ク共重合体との組合せ から成り、前記Ａｒ−ＣＯＯ−基は全体当り１０乃至６
   ５５ミリモル／１００ｇ樹脂の濃度で存在することを特
   徴とする重合体組成物。
2. （２）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基が
   カルボキシル基換算で全体当り０．３乃至１００ミリモ
   ル／１００ｇ樹脂の濃度で存在する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
3. （３）オレフィン樹脂成分（Ａ）がプロピレン及び／又
   はエチレンを主体とするオレフィン樹脂成分である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）オレフィン樹脂成分（Ａ）が１０００乃至１００
   ，０００の数平均分子量を有するオレフィン樹脂成分で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）エステル基含有炭素−炭素鎖樹脂成分（Ｂ）が、
   側鎖に式 Ａｒ−ＣＯＯ− のエステル基を有するエチレン系不飽和単量体単位を含
   有する重合体、又は 該エチレン系不飽和単量体単位とオレフィン単位とから
   成る共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。
6. （６）エステル基含有炭素−炭素鎖樹脂成分（Ｂ）が５
   ００乃至１００，０００の数平均分子量を有する樹脂成
   分である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）オレフィン樹脂成分（Ａ）とエステル基含有炭素
   −炭素鎖樹脂成分（Ｂ）とが３：９７乃至８０：２０の
   量比で存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
8. （８）オレフィン樹脂成分（Ａ）とエステル基含有炭素
   −炭素鎖樹脂成分（Ｂ）とがエステル基を介して連結し
   たブロック共重合体を含有して成る特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
9. （９）前記ブロック共重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１は側鎖にカルボキシル基及び／又はカルボ
   ン酸無水物基を含み得るポリオレフィン鎖を表わし、Ｂ
   ＿１は側鎖に式 Ａｒ−ＣＯＯ− 式中Ａｒはアリール基又はスチリル基を示す、で表わさ
   れるエステル基を含む重合体鎖を表わす、 で表わされるブロック結合構造を有する特許請求の範囲
   第８項記載の組成物。
10. （１０）ブロック共重合体の一方のポリオレフィン鎖Ａ
    ＿１が実質上ポリプロピレン鎖であり、他方のポリオレ
    フィン鎖Ｂ＿１が実質上エチレン・安息香酸ビニル重合
    体鎖である特許請求の範囲第９項記載の組成物。
11. （１１） I 、ポリオレフィンと II、（ｉ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物
    基を有するオレフィン樹脂成分 （Ａ）と、側鎖に式 Ａｒ−ＣＯＯ− 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基 を示す で表わされるエステル基を有する炭素−炭 素鎖樹脂成分（Ｂ）との混合物、 （ｉｉ）前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とのブロック
    共重合体、 （ｉｉｉ）前記（ｉ）の混合物と前記（ｉｉ）のブロッ
    ク共重合体との組合せ から成る変性オレフィン樹脂と を含有して成り、前記Ａｒ−ＣＯＯ−基は全体当り１０
    乃至６５５ミリモル／１００ｇ全樹脂の量で、カルボキ
    シル基及び／又はカルボン酸無水物基がカルボキシル基
    換算で全体当り０．３乃至９５ミリモル／１００ｇ全樹
    脂の量で存在するポリオレフィン組成物。
12. （１２）ポリオレフィン（ I ）がポリプロピレン、プ
    ロピレン−ブテン−１共重合体又はポリエチレンである
    特許請求の範囲第１１項記載の組成物。
13. （１３）エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物を
    グラフトしたポリオレフィンと、側鎖にアルコール性水
    酸基を有するオレフィン樹脂とを、両者の間に少なくと
    も部分的に反応が生じるが、アルコール性水酸基が残存
    する条件下に混合し、生成するアルコール性水酸基含有
    樹脂組成物に式ＡｒＣＯＸ 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基を示し、Ｘはハ
    ロゲン原子である の酸ハライドを反応させることを特徴とする重合体組成
    物の製法。
14. （１４）酸無水物グラフトポリオレフィンが無水マレイ
    ン酸グラフトポリオレフィンである特許請求の範囲第１
    ３項記載の製法。
15. （１５）アルコール性水酸基含有オレフィン樹脂がエチ
    レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である特許請求の範
    囲第１３項記載の製法。
16. （１６）グラフトポリオレフィンとアルコール性水酸基
    含有オレフィン樹脂とを、溶融条件下に混合する特許請
    求の範囲第１３項記載の製法。
17. （１７）エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物を
    グラフトしたポリオレフィンと、側鎖にアルコール性水
    酸基を有するオレフィン樹脂と、式（ＡｒＣＯ）＿２Ｏ 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基を表わす、 の酸無水物とを、グラフトポリオレフィンと水酸基含有
    オレフィン樹脂の間に少なくとも部分的に反応を生じ、
    且つ過剰の水酸基と（ＡｒＣＯ）＿２Ｏで表わされる酸
    無水物との間に反応が生じる条件下に混合することを特
    徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物の製法。
18. （１８）エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物を
    グラフトしたポリオレフィンと、側鎖にアルコール性水
    酸基と式 Ａｒ−ＣＯＯ− 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基を示すで表わさ
    れるエステル基の両方を有する炭素−炭素鎖樹脂成分と
    を、両者の間に少なくとも部分的に反応が生じる条件下
    に混合することを特徴とする重合体組成物の製法。
19. （１９）（ｉ）カルボキシル基及び／又はカルボン酸無
    水物基を有し得るオレフィン樹脂成分（Ａ）と、側鎖に
    式 Ａｒ−ＣＯＯ− 式中、Ａｒはアリール基又はスチリル基を示す で表わされるエステル基を有する炭素−炭素鎖樹脂成分
    （Ｂ）との混合物、 （ｉｉ）前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とのブロック
    共重合体、 （ｉｉｉ）前記（ｉ）の混合物と前記（ｉｉ）のブロッ
    ク共重合体との組合せ から成り、前記Ａｒ−ＣＯＯ−基は全体当り１０乃至６
    ５５ミリモル／１００ｇ樹脂の濃度で存在する変性オレ
    フィン樹脂組成物から成る塩素重合体用又は芳香族系重
    合体用接着剤。