JPH09235319A - グラフト変性樹脂またはその組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温成形時及び薄膜厚下で高い接着強度をも
つグラフト変性樹脂。 【解決手段】 （Ａ）（イ）密度が０．８６〜０．９７
ｇ／ｃｍ³ （ロ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （ハ）分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５＜Ｍｗ／Ｍ
ｎ＜４．５ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．０以下 （ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次
の関係を満足すること １）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR≧0.93
の場合 Ｘ ＜ ２．０ ２）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR＜0.93
の場合 Ｘ ＜ 9.8×10³ ×(0.9300-d+0.008 ×log ＭＦＲ)²
+2.0（式１） （ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数であること 上記（イ）〜（ヘ）を満足するエチレン（共）重合体
が、官能基を含有するモノマーでグラフト変性されたグ
ラフト変性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種基材に対して優
れた接着性を有し、無機充填剤等との親和性を有し、エ
ンジニアリングプラスチックの改質剤、相溶化剤として
使用可能なグラフト変性樹脂または変性樹脂組成物、あ
るいは該グラフト変性樹脂・その組成物層と各種基材か
らなる積層体に関し、包装用材料、容器等の成形品、無
機充填剤と樹脂との親和性、樹脂の改質剤、相溶化剤等
に活用される。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリエチレン樹脂は強度が大き
く、耐薬品性、耐腐食性が有り、安価である等という理
由から射出成形、押出成形、吹込成形などでフィルム、
容器、ブロー瓶などの広範囲な用途に使用されている。
そして、さらに例えばガス遮断性材料などの基材と積層
することにより、上記特性に加えてさらにガス遮断性等
の性質を付加させることができ、包装用材料、容器とす
ることが可能となる。しかし、これら積層に際してはポ
リエチレン樹脂は分子内に極性基を持たないので、他の
合成樹脂や金属木材などの異種変性材料への接着強度が
きわめて低いか、接着しないという欠点がある。これら
を改良するため、不飽和カルボン酸等を付加して官能基
を導入し、接着を付与する試みがなされている（例えば
特開昭５０−４１４４号公報）。さらに、ポリオレフィ
ン系重合体を固形ゴム、不飽和カルボン酸で変性し、さ
らに変性を改良した組成物（例えば特開昭５０−７８４
８号公報、特開昭５４−１２４０８号公報）あるいはエ
チレン・α−オレフィン共重合体ゴムを不飽和カルボン
酸で変性した組成物（特開昭５２−４９２８９号公報）
が提案された。しかし、これらはある程度の成果は上げ
ているが、近年要求されつつある高速成型時および薄膜
厚下での高接着強度は十分満たしていない。またこれら
の変性樹脂またはその組成物は改質剤、相溶化剤等とし
て使用されているが、より性能の向上が求められてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
改良して、基材との高速成形時および薄膜厚下での高接
着強度を実現し、充填剤との親和性、エンジニアリング
プラスチック等の改質、相溶化剤等として有用な変性樹
脂、その組成物およびそれらの組成物を用いた積層体を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討の結果、特定の分子構造を有するエチレン（共）
重合体からなるグラフト変性樹脂または特定の分子構造
を有するエチレン（共）重合体を配合したグラフト変性
樹脂組成物が優れた接着強度や樹脂の改質・相溶化剤と
して顕著な効果を与えることを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明の第１は（Ａ）（イ）密
度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、（ロ）メルトフロー
レート０．１〜１００ｇ／１０分、（ハ）分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５＜Ｍｗ／Ｍｎ＜４．５、（ニ）
組成分布パラメーターＣｂが２．０以下、（ホ）２５℃
におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の
量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足
すること １）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×log ＭＦＲ≧
0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ ２）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×log ＭＦＲ＜
0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8×10³ ×(0.9300-d+0.008 ×log ＭＦＲ)²
+2.0 （ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数であることを満足するエチ
レン（共）重合体が、ａ：カルボン酸基または酸無水基
含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒド
ロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、
ｅ：シラン基含有モノマーから選択された少なくとも一
種のモノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモ
ノマー量が、該樹脂成分１ｇ当り１０^-8〜１０^-3ｍｏｌ
であるグラフト変性樹脂を提供するものである。

【０００５】本発明は第２には、（Ａ）（イ）密度０．
８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、（ロ）メルトフローレート
０．１〜１００ｇ／１０分、（ハ）分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ） １．５＜Ｍｗ／Ｍｎ＜４．５、（ニ）組成分布
パラメーターＣｂが２．０以下、（ホ）２５℃における
オルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（ｗ
ｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足すること １）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×log ＭＦＲ≧
0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ ２）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×log ＭＦＲ＜
0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8×10³ ×(0.9300-d+0.008 ×log ＭＦＲ)²
+2.0 （ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数であることを満足するエチ
レン（共）重合体２０重量％以上、（Ｂ）（Ａ）成分の
エチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂８０
重量％以下、（Ｃ）ゴム４０重量％以下よりなる組成物
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）であって、該組成物中の
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種
がａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマー、ｂ：
エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノ
マー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モ
ノマーから選択された少なくとも一種のモノマーでグラ
フト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該組成
物１ｇ当り１０^-8〜１０^-3ｍｏｌであるグラフト変性樹
脂組成物を提供するものである。

【０００６】本発明の第３は前記のグラフト変性樹脂ま
たはその組成物からなる層を含む積層体であり、好まし
くは前記グラフト変性樹脂またはその組成物からなる層
と、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン
化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
スチレン、木材、繊維および金属箔から選ばれた少なく
とも１種類からなる層を他の一層とした二層を少なくと
も含む積層体を提供するものである。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の上
記（Ａ）エチレン（共）重合体は、エチレン単独重合体
あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であ
る。前記α−オレフィンは炭素数が３〜２０のものが好
ましく、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オク
テン−１、ドデセン−１などが挙げられる。

【０００８】上記エチレン（共）重合体は（イ）密度が
０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８９〜
０．９５ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．９０〜０．９
４ｇ／ｃｍ³ の範囲である必要がある。密度が０．８６
ｇ／ｃｍ³ 未満では得られた接着性樹脂の耐熱性が乏し
く、０．９７ｇ／ｃｍ³ 以上では変性強度が十分でな
い。特に、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲であれ
ば、耐熱性と接着強度とがバランスされる。

【０００９】また、（Ａ）エチレン（共）重合体の
（ロ）メルトフローレートは０．０１〜１００ｇ／１０
分、好ましくは０．０３〜５０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが
０．０１ｇ／１０分未満、および、１００ｇ／１０分未
満以上では接着強度が十分でない。

【００１０】さらに、（Ａ）エチレン（共）重合体の
（ハ）分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５
〜４．５、好ましくは１．６〜４．０、さらに好ましく
は１．８〜３．５の範囲であることが望ましい。Ｍｗ／
Ｍｎが１．５未満では積層体の成形時を始めとして各種
加工性が十分でなく、４．５以上では接着強度が劣るも
のとなる。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、従
来のポリオレフィン系重合体を用いた場合と比較して、
成形加工性と接着強度が格段に優れるグラフト変性樹脂
またはその組成物および積層体が得られる。

【００１１】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍ
ｗ／Ｍｎを求めるものである。

【００１２】本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）組
成分布パラメーターＣｂは２．０以下であり、好ましく
は１．１０〜１．８０であることが望ましい。該組成分
布パラメーターＣｂが２．０を超えると接着強度の改善
がみられない。

【００１３】本発明の（Ａ）成分で用いられるエチレン
（共）重合体の組成分布パラメーターの測定法は下記の
通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度
０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。溶
液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに
移送し、０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料を
セライト表面に沈着する。次に、ＯＤＣＢを一定流量で
流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段
階的に昇温し、試料を溶出させ試料を分別する。溶液を
メタノールで再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度の試料
を得る。各試料の重量分率および分岐度（炭素数１００
０個あたりの分岐数）を測定する。分岐度（測定値）は
¹³Ｃ−ＮＭＲにより３０℃から９０℃のフラクションに
ついては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、
溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関
係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。こ
の近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求め
た値を各フラクションの分岐度とする。溶出温度９５℃
以上では溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立し
ないのでこの補正は行わない。次にそれぞれのフラクシ
ョンの重量分率ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ
ｉの変化量（ｂｉ−ｂｉ−１）で割って相対濃度ｃｉを
求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布
曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次
式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。

【００１４】

【数１】

【００１５】ここでｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が
広がるに従って値が大きくなる。エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の組成分布を測定する方法は多くの提案が
なされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、
試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、
累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮
定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平
均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、
試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれる
と精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行う
と相関係数Ｒ² はかなり低く、値の精度は充分でない。
また、このＣｗ／Ｃｎの測定法は、本発明のＣｂのそれ
と異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの
値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。

【００１６】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、
（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲがd-
0.008×log ＭＦＲ≧0.93を満たす場合は、 Ｘ ＜ ２重量％、 d-0.008×log ＭＦＲ＜0.93の場合は Ｘ ＜ 9.8×10³ ×(0.9300-d+0.008 ×log ＭＦＲ)²
+2.0 の関係を満足することが必要である。Ｘが上式を満たさ
ない場合は変性強度の向上は得られない。

【００１７】前記エチレン（共）重合体の（ホ）２５℃
におけるＯＤＣＢ可溶分（Ｘ重量％）は、下記の方法に
より測定する。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加
え１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、
２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、
テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料
溶液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1
付近の吸収ピーク面積を求め、あらかじめ作成した検量
線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃にお
けるＯＤＣＢ可溶分を求める。２５℃におけるオルソジ
クロロベンゼン可溶分は、ポリマーに含まれる高分岐度
成分および低分子量成分であるため積層体の界面に弱結
合層（ｗｅｅｋｌｙｂｏｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒ）を形
成し、変性強度を低下させる。このためこの含有量は少
ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマ
ーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの
指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上
記の関係を満たすことは、共重合したコモノマーのう
ち、ポリマーの高分岐度成分に含まれるものの割合が少
ないことを示す。

【００１８】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、
（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶
出温度−溶出量曲線において、ピークが複数である必要
がある。さらに８５℃から１００℃の間にピークが存在
することが特に好ましい。このピークが存在することに
より、耐熱性を保ちつつ接着強度を向上する。また、図
１には本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示
し、図２は一般のメタロセン触媒による共重合体の溶出
温度−溶出量曲線を示したものである。この図から明ら
かなように本発明の（Ａ）成分のエチレン共重合体は、
昨今の市販されているメタロセン触媒によるエチレン
（共）重合体とは顕著に異なるものである。

【００１９】本発明にかかわる連続昇温溶出分別法（Ｔ
ＲＥＦ）の測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安
定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．０５重量％となるよう
に１３５℃で加熱溶解する。試料溶液５ｍｌを、ガラス
ビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／ｍｉｎの
冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面
に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で
流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇
温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出す
る試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９
２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出機で検出し、定量分
析する。この値から、溶液中ＰＥの重量濃度を定量分析
し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析
は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を
連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較
的細かいピークの検出が可能である。

【００２０】本発明の特定のエチレン（共）重合体は、
上記（イ）〜（ヘ）の性状を満足すればよく、特に触媒
の限定はないが、好ましくは以下のＤ１〜Ｄ５からなる
触媒で重合することが望ましい。すなわち、Ｄ１：一般
式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p （ＯＲ² ）_q Ｘ¹ _4-p-qで表される化合物
（式中Ｍｅ¹ はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ¹ およびＲ
² は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ¹ はハロゲン
原子を示し、ｐおよびｑは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ
≦４の範囲を満たす整数である）、Ｄ２：一般式Ｍｅ²
Ｒ³ _m （ＯＲ⁴ ） _n Ｘ² _z-m-n で表される化合物（式中
Ｍｅ² は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ³およびＲ⁴ は
各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ² はハロゲン原子
または水素原子（ただし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ
² は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚは
Ｍｅ² の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０
≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ
≦ｚである）、Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合
物、およびＤ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機ア
ルミニウムオキシ化合物を相互に接触させて得られる触
媒あるいは該触媒をＤ５：無機担体および／または粒子
状ポリマー担体に担持させた触媒である。

【００２１】上記触媒成分（Ｄ１）の一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹
_p （ＯＲ² ）_q Ｘ¹ _4-p-qで表される化合物の式中Ｍｅ¹
はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は
限定されるものではなく、複数を用いることもできる
が、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれることが特
に好ましい。Ｒ¹ およびＲ² は各々炭素数１〜２４の炭
化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好まし
くは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル
基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル
基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチ
ル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、
フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基な
どが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ¹ は
フッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を
示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、
０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ
≦４の範囲である。

【００２２】上記触媒成分（Ｄ１）一般式で示される化
合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラ
エチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テ
トラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロ
ロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロ
ジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テト
ラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙
げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えな
い。

【００２３】上記触媒成分（Ｄ２）の一般式Ｍｅ² Ｒ³
_m （ＯＲ⁴ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ
² は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ³ およびＲ⁴ は各
々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜
１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍおよ
びｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数
であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００２４】上記触媒成分（Ｄ２）の一般式で示される
化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム
などの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム
化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化
合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機
ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。

【００２５】上記触媒成分（Ｄ３）の共役二重結合を持
つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以
上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有
する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２
４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前
記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残
基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはア
ラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二
重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好まし
くは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭
素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水
素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が
部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩
（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ
素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれか
にシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００２６】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００２７】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ＡＬＳｉＲ₄ −Ｌ ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００２８】上記成分（Ｄ３）の有機環状炭化水素化合
物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。

【００２９】触媒成分（Ｄ４）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルア
ルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常
アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ
化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましく
は１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、
変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でも
いずれでもよい。

【００３０】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。

【００３１】触媒成分（Ｄ５）無機物担体および／また
は粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化
物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物ある
いは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無
機物担体に用いることができる好適な金属としては、
鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的
にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等ま
たはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ ₂ −Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、Ｓ
ｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ₂ および
Ａｌ₂ Ｏ₃ からなる群から選択された少なくとも１種の
成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物
としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用
でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アク
リル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種
天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００３２】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物などに接触処理させた後に成分（Ｄ５）と
して用いることもできる。

【００３３】前記エチレン（共）重合体の製造方法は、
気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合
法、多段重合法など特に限定されるものではない。

【００３４】本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のエチ
レン（共）重合体以外のすべてのポリオレフィンを用い
ることができ、中でも（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９
７ｇ／ｃｍ³ のエチレン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラ
ジカル重合法によるエチレン（共）重合体、（Ｂ３）ポ
リプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種のポリ
オレフィン系樹脂が好ましいものとしてあげられる。

【００３５】前記（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ
／ｃｍ³ のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体とは、チグラー系、フィリップス型ま
たはカミンスキー系触媒を用い高中低圧法およびその他
の公知の方法により得られるエチレン単独重合体、エチ
レンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体
で、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ 未満の超低密
度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、および密度
が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 未満の線状低密度ポリ
エチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、密度が０．９４〜
０．９７ｇ／ｃｍ ³ 中高密度ポリエチレン（以下ＭＤＰ
ＥまたはＨＤＰＥと称す）を包含するものである。具体
的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−ドデセンなどをあげることができる。これ
らのうち好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、とくに好
ましいのは１−ブテンである。エチレン共重合体中のα
−オレフィン含有量は０．５〜４０モル％であることが
好ましい。

【００３６】上記した（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によ
るエチレン（共）重合体とは、高圧ラジカル重合法によ
る密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ のエチレン単独重
合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・
α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、およびエ
チレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル・不飽和ジ
カルボン酸、またはその無水物との共重合体等があげら
れる。

【００３７】上記高圧ラジカル重合法による密度０．９
１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ のエチレン単独重合体とは、公
知の高圧法による低密度ポリエチレンである。

【００３８】上記エチレン・ビニルエステル共重合体
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体および他の不飽和単量体との共重合体であ
る。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体をあげることができる。すなわ
ち、エチレン５０〜９９．５重量％、酢酸ビニル０．５
〜５０重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％か
らなる共重合体が好ましい。

【００３９】前記他の不飽和単量体とは、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のオ
レフィン類、Ｃ₂ 〜Ｃ₃ アルカンカルボン酸のビニルエ
ステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および
無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物類などの群から選ばれた少なくとも１種であ
る。

【００４０】上記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸
エステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン
酸エステル・不飽和ジカルボン酸またはその無水物との
共重合体として高圧ラジカル重合法で製造されるエチレ
ン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・
（メタ）アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、
エチレン・無水マレイン酸共重合体等をあげることがで
きる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、（メ
タ）アクリル酸エチルエステル０〜５０重量％および不
飽和ジカルボン酸またはその無水物０〜２５重量％から
なる共重合体が好ましい。上記他の不飽和ジカルボン酸
またはその無水物として、マレイン酸、フマル酸および
無水マレイン酸などがあげられる。またその接着性を損
なわない範囲で他のモノマーを共重合させても良い。

【００４１】前記（Ｂ１）エチレン（共）重合体、（Ｂ
２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチ
レン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、エチレ
ン・α，β−不飽和カルボン酸エステル・不飽和ジカル
ボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは、０．
０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは０．１〜７
０ｇ／１０ｍｉｎ．、更に好ましくは１〜５０ｇ／１０
ｍｉｎ．の範囲から選択される。ＭＦＲが０．０１ｇ／
１０ｍｉｎ．未満では成形性が不良となり、１００ｇ／
１０ｍｉｎ．を超える場合は強度が不十分となる。

【００４２】本発明の（Ｂ３）ポリプロピレン系樹脂と
は、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンを主成分と
する他のα−オレフィンとのランダム共重合体またはブ
ロック共重合体が挙げられる。上記α−オレフィンとし
ては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン等が挙げられる。プロピレン共重合体
中のα−オレフィン含有量は３〜３０モル％であること
が望ましい。

【００４３】本発明の（Ｃ）成分のゴムとしては、エチ
レンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソブチレ
ンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムな
どがあげられ、これらは単独でも混合物でもよい。

【００４４】上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、
エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重
合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー
（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）
を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）があげられる。上記ブタジエン系ゴムとしては、ブ
タジエンを構成要素とする共重合体をいい、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添
または部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン−エ
チレン共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジエン
（１，２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチ
レン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエン
ゴム等が例示される。これらの中で、強度の向上が良好
であることよりエチレン−プロピレンゴムおよびエチレ
ン−１−ブテンゴムが好ましい。

【００４５】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配
合割合は通常（Ａ）成分２０〜１００重量％、（Ｂ）成
分８０重量％以下、（Ｃ）成分４０重量％以下（ただし
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）であるが、
（Ａ）成分のエチレン（共）重合体が２０重量％未満で
は、本願の目的である接着強度や親和性が不十分とな
る。また、（Ｃ）成分のゴムは、４０重量％以下の範囲
で用いられる。４０重量％を超えると成形体の強度が弱
くなり好ましくない。上記範囲の内では、特に接着強度
あるいは親和性と高温安定性を重視する場合は（Ａ）成
分単独あるいは７０重量％以上で用いるのが好ましく、
経済性を重視する場合は（Ｂ１）成分を上記の範囲で配
合され、さらにインフレーション法、中空成形法での成
形においては加工性を向上するため（Ｂ２）成分を上記
の範囲で配合するのが望ましい。

【００４６】本発明においては上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）各成分を目的に応じて、単独であるいは複数を組
み合わせた組成物の形で特定のモノマーでグラフト変性
して用いられる。

【００４７】前記グラフト変性をする樹脂成分に関して
は、接着強度を重視する場合は樹脂成分全体をグラフト
変性して用いられるが、色相等の外観や経済性を重視す
る場合は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも一種類を
未変性の状態で配合するのが望ましい。これらグラフト
変性樹脂と未変性樹脂との配合比は１００：０〜１：９
９であり特に限定されないが、組成物中のモノマー濃度
は後述する範囲に入る必要がある。

【００４８】グラフト変性樹脂と未変性オレフィン樹脂
の組み合わせ方法の第１は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変
性オレフィン樹脂の組合せである。

【００４９】グラフト変性樹脂と未変性オレフィン樹脂
の組み合わせ方法の第２は、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋
Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変
性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なく
とも一種の未変性オレフィン樹脂の組み合わせである。

【００５０】組み合わせ方法の第３は、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
成分からなるグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合
わせである。

【００５１】組み合わせ方法の第４は、グラフト変性さ
れた（Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分と未変性オレフィン樹脂成分の組み
合わせである。

【００５２】前記のグラフト変性とは重合された樹脂成
分をラジカル開始剤の存在下に反応性モノマーを押出機
内で反応させる溶融法、あるいは溶液中で反応させる溶
液法等でグラフト変性するものである。

【００５３】該ラジカル開始剤としては、有機過酸化
物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物等が挙げられる。
該有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオ
ニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオ
キシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
等が好適に用いられる。

【００５４】ジヒドロ芳香族としては、ジヒドロキノリ
ンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒド
ロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−
ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。

【００５５】ジクミル化合物としては、２，３−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−
２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３
−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル
−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示さ
れ、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン
が好ましく用いられる。

【００５６】本発明においてグラフトに用いられるモノ
マーは、ａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマ
ー、ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基
含有モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン
基含有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマ
ーである。

【００５７】前記ａ：カルボン酸基または酸無水基含有
モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸または
これらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン
酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸等があげられる。

【００５８】前記ｂ：エステル基含有モノマーとして
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチルなどがあげられるが、特に好ましいも
のとしてはアクリル酸メチルをあげることができる。

【００５９】前記ｃ：ヒドロキシル基含有モノマーとし
ては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられ
る。

【００６０】前記ｄ：アミノ基含有モノマーとしては、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等があげられる。

【００６１】前記ｅ：シラン基含有モノマーとしては、
ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等
の不飽和シラン化合物があげられる。

【００６２】これらグラフトに用いられるモノマーの中
では、ａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマーで
あるマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸
等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物
が好ましく、特に無水マレイン酸が基材との接着強度、
充填剤の改質性、樹脂との相溶性、経済性等の観点から
好ましく使用される。

【００６３】前記グラフトモノマー濃度は、樹脂成分１
ｇに対して１０^-8〜１０^-3ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜
１０^-4ｍｏｌの範囲であることが必要である。グラフト
モノマー濃度が１０^-8ｍｏｌ未満では積層基材の接着強
度や充填材との親和性が劣り、１０^-3ｍｏｌを超える濃
度では、組成物中に“焼け”や“ゲル”が生じるおそれ
があり、かつ経済的でない。

【００６４】前記の変性樹脂、その組成物は、無機また
は有機充填剤と熱可塑性樹脂との相溶分散剤あるいは、
エンジニアリングプラスチック改質剤、相溶化剤として
使用することが可能である。

【００６５】上記無機充填剤としては、従来公知の粉粒
状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊
維状のもの等が挙げられ、具体的には、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪砂カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉、酸
化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シ
リカ、窒化硼素、窒化アルミニウム、カーボンブラック
などの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサイト、パ
イロフィライト、アルムフレークなどの金属箔、黒鉛な
どの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金
属バルーン、軽石などの中空充填材、ガラス繊維、炭素
繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリ
コーンカーバイド繊維、アスベスト、ウォラストナイト
等の鉱物繊維などが使用できる。また有機充填剤として
は、木粉、合成樹脂、有機繊維等が挙げられる。これら
は単独でも混合物でもよく、目的にあわせて種類と配合
量が選択されるが、一般的には、０．０１〜８０重量％
位の範囲で選択される。これらはその目的により使い分
けることができる。さらに、これらの分散性を向上させ
るために、シランカップリング剤、有機チタネート系カ
ップリング剤、脂肪酸の金属塩などで表面処理を施した
物を使用してもよい。

【００６６】本発明の変性樹脂またはその組成物は、エ
ンジニアリングプラスチックの改質剤、相溶化剤として
有用に活用される。これらエンジニアリングプラスチッ
クとしては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロ
ニトリル共重合体、α−メチルスチレン／スチレン／ア
クリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＥＳ、Ａ
ＡＳ等のポリスチレン系樹脂、ポリメタクリレート系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルス
ルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエー
テル・エテルケトン、ポリアリレート樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の１種また
は２種以上が挙げられる。

【００６７】またその使用目的により本発明の主旨を逸
脱しない範囲において、他の熱可塑性樹脂、酸化防止
剤、滑剤、顔料、紫外線吸収剤、核剤等の添加剤を配合
しても良い。

【００６８】本発明における変性樹脂、その組成物は各
種材料との接着性あるいは親和性が良好で、各種基材と
積層したり、各種充填材を配合して用いるのに適したも
のである。積層体としてはポリオレフィン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維および金
属箔から選ばれた少なくとも１種類からなる層と積層さ
れ、フィルム状、シート状、チューブ状、中空容器など
の形状が成形され、食品包装材、薬品、化粧品なども分
野で有効に使われるものである。

【００６９】本発明における第３発明の積層体は、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリスチレン、金属箔、木材、織布、不織
布などとの積層体であり、ポリオレフィンの有する良好
な加工性、耐水性、耐薬品性、柔軟性等の特性と他の材
料の有する特性、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物、ポリアミド、ポリエステル、金属箔等の良好な
ガス遮断性、ポリスチレン、金属箔等の剛性あるいは木
材、織布、不織布など強度等を兼ね備えた材料である。

【００７０】基材としてはまず各種のポリオレフィン樹
脂が用いられ、この例としてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペ
ンテンなどのオレフィン単独重合体；あるいはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの相互共重合体；
エチレンと酢酸ビニル共重合体などのエチレンとビニル
エステルとの共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸エステルなどとの共重合体
およびそれらの混合物などがあげられる。その他の基材
としてエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレンなど
の合成樹脂類、ベニヤ、合板などの木材、炭素繊維や無
機質材料から成る各種繊維、アルミニウム、鉄、亜鉛、
銅などの金属類があげられる。

【００７１】前記の中でも特にエチレン・酢酸ビニル共
重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、金属箔等
との積層体はガス遮断性の優れた食品あるいは薬剤保存
用容器、包装体等として用いられる場合にはこれらの材
料との接着強度が強く最も好ましいものである。またこ
れらは、例えば調理や殺菌のための煮沸、あるいは用途
によっては屋外、自動車内等の高温にさらされる使用に
も耐える必要があり比較的高温でも接着強度の低下が少
ないことが要求される。

【００７２】本発明の積層体の形態は、フィルム状、板
状、管状、箔状、織布状あるいはびん、容器、射出成形
品などいずれでもよく、特に限定されない。本発明の積
層体の製造方法としては、予め成形されたフィルム、シ
ートに押出ラミネーション法、ドライラミネーション
法、サンドラミネーション法等により積層する方法、あ
るいは多層ダイを用いて押出機で溶融された樹脂をダイ
ス先端で接合させ積層構造とする多層インフレーション
法、多層Ｔダイなどの共押出成形法の他に、多層ブロー
成形法、射出成形法などの通常の成形法が適用され、特
に限定されないものである。

【００７３】上記のうちエチレン・酢酸ビニル共重合体
ケン化物、ポリアミド、ポリエステルとの積層体は本発
明の変性樹脂組成物の成形性が良好であることから共押
出成形が適しており、本発明の変性樹脂組成物のヒート
シール性、耐衝撃強度、耐水性、耐薬品性とエチレン・
酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステ
ルのガス遮断性の両者を兼ね備えたものである。また金
属箔等との積層はラミネーション法で成形するのが好ま
しい。

【００７４】前記積層体は外層にエチレン・酢酸ビニル
共重合体ケン化物や金属箔、内層に変性樹脂組成物から
なる層とすると上記特性が生かされ特に好ましい。また
これらは少なくとも上記の二層を含むものであって、さ
らに別の層、例えば内側にポリオレフィン樹脂からなる
層を構成するなどにより経済性の上から有利となる。具
体的な層構成としては、ＥＶＯＨ／接着、ＥＶＯＨ／接
着／ＰＯ、ＰＯ／接着／ＥＶＯＨ／接着／ＰＯあるいは
ＥＶＯＨ／接着／ＰＯ／接着／ＥＶＯＨ等が考えられる
（ただしＥＶＯＨ：エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン
化物や金属箔等、接着：本願発明の接着性樹脂組成物、
ＰＯ：ポリオレフィン樹脂を表す）。

【００７５】

【実施例】以下本発明を実施例により、具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。 （Ａ）エチレン（共）重合体 （固体触媒の調製）窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調
製器に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロ
ロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₂ Ｃｌ₂ ）０．１１ｇ
およびメチルシクロペンタジエン０．３２ｇを加え、０
℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを１．８
ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１
６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で
別の攪拌器付き触媒調製器に精製トルエンを加え、前記
Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン０．０４ｍｏｌ
のトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とす
る。次に窒素下で攪拌器付き調製器１に精製トルエンを
加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理し
たシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面
積３００ｍ² ／ｇ）１０ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全
量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶
媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。

【００７６】〔製造例〕 製造例１（エチレン・ブテン−１共重合体 Ａ１） 連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０
℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１−ブテン
の共重合を行った。系内のガス組成は、１−ブテン／エ
チレンモル比０．０８、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とし
た。前記固体触媒を連続的に供給して重合を行ない、系
内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給
した。ＭＦＲの調整は系内の水素濃度を変更することで
行った。なお、生成した共重合体の物性は以下の通りで
あった。 ＭＦＲ ：４．４ｇ／１０分 密度 ：０．９１９ｇ／ｃｍ³ 融点 ：１１９℃ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５ 組成分布 ：１．２ ＯＤＣＢ可溶分Ｘ ：１．２ｗｔ％ Ｘ（計算式１の値） ：４．５ ＴＲＥＦピーク ：（７６℃，９５℃）複数

【００７７】製造例２（エチレン・ブテン−１共重合体
Ａ２） 製造例１と同様にしてエチレン・ブテン−１共重合体
Ａ２を生成した。 エチレン・ブテン−１共重合体 Ａ２ ＭＦＲ ：１．９ｇ／１０分 密度 ：０．９２０ｇ／ｃｍ³ 融点 ：１２１℃ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６ 組成分布 ：１．３ ＯＤＣＢ可溶分Ｘ ：０．９ｗｔ％ Ｘ（計算式１の値） ：３．５ ＴＲＥＦピーク ：（８０℃，９６℃）複数

【００７８】製造例３（エチレン・ヘキセン−１共重合
体 Ａ３） コモノマーとしてヘキセン−１を用いた他は製造例１と
同様に行った。 ＭＦＲ ：１．４ｇ／１０分 密度 ：０．９２０ｇ／ｃｍ³ 融点 ：１１９℃ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６ 組成分布 ：１．４ ＯＤＣＢ可溶分Ｘ ：１．６ｗｔ％ Ｂ（計算式１の値） ：３．２ ＴＲＥＦピーク ：（８５℃，９７℃）複数

【００７９】製造例４〜７ （エチレン系共重合体 Ｂ
１〜Ｂ４）四塩化チタン及びトリエチルアルミニウム触
媒で気相法またはスラリー法にてエチレンと１−ブテン
を共重合体して得た。またＢ１−２はヘキセン−１を用
いた。性状は表１に記す。

【００８０】その他の試料 （Ｃ）ゴム Ｃ１：エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ−０１、日本合
成ゴム（株）） ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）＝１９ プロピレン含有量 ＝２２ｗｔ％ 硬さ（ＪＩＳ−Ａ） ＝７３

【００８１】〔評価法〕評価に当たり以下の条件にて、
ＬＬＤＰＥ／変性樹脂／エチレン・酢酸ビニルケン化物
／変性樹脂／ＬＬＤＰＥよりなる３種５層のＴダイフィ
ルムを成形し、各種測定した。 フィルム成形条件１（実施例１〜４、比較例１〜３） 成形機 ：３種５層Ｔダイ 成形温度 ：２１０℃ 内外層ＬＬＤＰＥ ：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７ｇ／ｃ ｍ³ 接着層 ：各種 中間層 ：エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物 クラレ エ バール Ｆ１０１Ｂ 膜厚 ：１００μｍ、外層（３５／１０／１０／１０／３５） 内層 変性強度測定条件 ：テンシロン引張試験機（東洋精機（株）製） Ｔ剥離，試料１５ｍｍ幅，剥離速度３００ｍｍ／分 常温と６０℃の２点で行った

【００８２】 フィルム成形条件２（実施例５、６、比較例４） 成形機 ：３種３層Ｔダイ 成形温度 ：２５０℃ 内層ＬＬＤＰＥ ：ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９３７ｇ／ｃｍ³ 接着層 ：各種 外層 ：ポリアミド樹脂 東レ ＣＭ１０２１ 膜厚 ：１００μｍ、外層（２０／２０／６０）内層 接着強度測定条件 ：テンシロン引張試験機（東洋精機（株）製） Ｔ剥離，試料１５ｍｍ幅，剥離速度３００ｍｍ／分 雰囲気を常温と６０℃の２点で行った

【００８３】〔実施例１〕製造例１に記したエチレン・
ブテン−１共重合体（Ａ１）７０重量％、エチレン−プ
ロピレンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂成分
１００重量部に、無水マレイン酸０．２５重量部、２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０２重量
部、酸化防止剤０．２重量部を加えヘンシェルミキサー
で十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２
３０℃で混練し変性を行った。得られた樹脂組成物のＭ
ＦＲは３．１ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は
１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｇであった。

【００８４】〔実施例２〕製造例２に記したエチレン・
ブテン−１共重合体（Ａ２）５０重量％、製造例４に記
したエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−１）３０重
量部、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）２０重量
％からなる樹脂成分１００重量部に、無水マレイン酸
０．２５重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン０．０２重量部、酸化防止剤０．２重量部を加
えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出
機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。得
られた樹脂組成物のＭＦＲは１．３ｇ／１０分、無水マ
レイン酸の付加率は１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００８５】〔実施例３〕製造例３で得られたエチレン
・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）７０重量％、エチレン
−プロピレンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂
成分１００重量部に、無水マレイン酸０．２重量部、
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１
５重量部、酸化防止剤０．２重量部を加えヘンシェルミ
キサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定
温度２３０℃で混練し変性を行った。得られた樹脂組成
物のＭＦＲは１．０ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加
率は１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｇであった。

【００８６】

【表１】

【００８７】〔実施例４〕Ｔｉ系触媒を用いて得られた
エチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−３）７６０ｇ
を、トルエン７リットルとともに、攪拌機付きの１５リ
ットルオートクレーブにいれ、攪拌しながら昇温し、１
２７℃に達したところで、トルエン４８３ｇに溶かした
無水マレイン酸４２ｇ、およびトルエン３２０ｇに溶か
したジクミルペルオキシド５．６ｇをそれぞれ別の口か
ら６時間かけて加える。滴下後３時間反応を行ない、つ
いで冷却して生成物を析出回収した後アセトンで数回洗
浄し無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共重合体
（マレイン化率＝０．９％、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分）を
得た。この無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共
重合体を７重量％、製造例１に記したエチレン・ブテン
−１共重合体（Ａ１）６３重量％、エチレン−プロピレ
ンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂成分１００
重量部に、酸化防止剤０．２重量部を加えヘンシェルミ
キサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定
温度１８０℃で混練した。得られた樹脂組成物のＭＦＲ
は２．０ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は７×１
０^-6ｍｏｌ／ｇであった。

【００８８】〔実施例５〕製造例１に記したエチレン・
ブテン−１共重合体（Ａ１）からなる樹脂成分１００重
量部に、無水マレイン酸０．２５重量部、２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０２重量部、酸
化防止剤０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分
混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃
で混練し変性を行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲは
３．３ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は１．８×
１０^-5ｍｏｌ／ｇであった。

【００８９】〔実施例６〕実施例５に記した変性された
エチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）７０重量％、製
造例４に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−
１）３０重量％からなる樹脂成分１００重量部に、酸化
防止剤０．２重量部、イルガフォス１６８（チバガイギ
ー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混
合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１８０℃で
混練し変性を行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲは
３．３ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は１．３×
１０^-5ｍｏｌ／ｇであった。

【００９０】

【表２】

【００９１】〔比較例１〕製造例２に記したエチレン・
ブテン−１共重合体（Ａ２）１５重量％、製造例４に記
したエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−１）６５重
量％、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）２０重量
％からなる樹脂成分１００重量部に、無水マレイン酸
０．２５重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン０．０２重量部、酸化防止剤０．２重量部を加
えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出
機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。得
られた樹脂組成物のＭＦＲは１．４ｇ／１０分、無水マ
レイン酸の付加率は１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００９２】〔比較例２〕製造例５に記したエチレン・
ヘキセン−１共重合体（Ｂ１−２）７０重量％、エチレ
ン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹
脂成分１００重量部に、無水マレイン酸０．２５重量
部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．
０２重量部、酸化防止剤０．２重量部を加えヘンシェル
ミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設
定温度２３０℃で混練し変性を行った。得られた樹脂組
成物のＭＦＲは０．７ｇ／１０分、無水マレイン酸の付
加率は１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｇであった。

【００９３】〔比較例３〕製造例２に記したエチレン・
ブテン−１共重合体（Ａ２）１００重量部に、無水マレ
イン酸０．０５重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン０．００４重量部、および酸化防止剤
０．１０５重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合
後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混
練し変性を行った。この変性樹脂０．１重量％、未変性
のエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ２）６９．９重量
％、およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）３０
重量％からなる樹脂成分１００重量部に、酸化防止剤
０．１０重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合
後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混
練した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１．８ｇ／１０
分、無水マレイン酸の付加率は３×１０^-9ｍｏｌ／ｇで
あった。

【００９４】

【表３】

【００９５】〔比較例４〕製造例４に記したエチレン・
ブテン−１共重合体（Ｂ１−１）１００重量部に、無水
マレイン酸０．２５重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン０．０２重量部、および酸化防止剤
０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、
５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し
変性を行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１．３ｇ
／１０分、無水マレイン酸の付加率は１．８×１０^-5ｍ
ｏｌ／ｇであった。

【００９６】〔接着強度の測定〕実施例１〜４、比較例
１〜３についてはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物との３種５層Ｔダイフィルムを成形、実施例５、６、
比較例４についてはポリアミド樹脂との３種３層Ｔダイ
フィルムを成形し、それぞれ常温および６０℃雰囲気に
おける接着強度を測定しその結果を表２または表３にま
とめた。本出願請求項を満足する実施例１〜６の変性樹
脂組成物は比較例に比べ、１０〜３０％の接着強度の向
上を得た。

【００９７】

【発明の効果】本発明の変性樹脂組成物は、特定の分子
構造を有するエチレン（共）重合体または該（共）重合
体を含むグラフト変性樹脂組成物であり、他の基材との
高い接着強度、強い親和性を保持し、高速成型時や薄膜
形成時での良好な変性強度をもつ積層体を得ることが可
能となる。また本組成物からなる層と他の基材からなる
層を積層することにより本組成物の有する特性と他の基
材の特性を兼ね備えた積層体を提供することが可能とな
る。また該グラフト変性共重合体または該共重合体を含
むグラフト変性樹脂組成物は、無機充填剤との高い親和
性の良い組成物やエンジニアリングプラスチックの改質
剤、相溶化剤として有用である。

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示
す。

【図２】代表的なメタロセン触媒による共重合体の溶出
温度−溶出量曲線を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ 27/32 27/32 Ｚ Ｃ０８Ｆ 255/02 ＭＱＣ Ｃ０８Ｆ 255/02 ＭＱＣ Ｃ０９Ｊ 151/06 ＪＤＨ Ｃ０９Ｊ 151/06 ＪＤＨ (72)発明者 鈴木 隆芳 神奈川県川崎市川崎区千鳥町10番１号 日 本ポリオレフィン株式会社川崎工場内 (72)発明者 山口 辰夫 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（イ）密度０．８６〜０．９７ｇ／
   ｃｍ³ （ロ）メルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５＜Ｍｗ／Ｍｎ
   ＜４．５ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．０以下 （ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
   Ｂ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次
   の関係を満足すること １）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×log ＭＦＲ≧
   0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ ２）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×log ＭＦＲ＜
   0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8×10³ ×(0.9300-d+0.008 ×log ＭＦＲ)²
   +2.0 （ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが複数であること 上記（イ）〜（ヘ）を満足するエチレン（共）重合体
   が、ａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマー、
   ｂ：エステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有
   モノマー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含
   有モノマーから選択された少なくとも一種のモノマーで
   グラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該
   樹脂成分１ｇ当り１０^-8〜１０^-3ｍｏｌであるグラフト
   変性樹脂。
2. 【請求項２】（Ａ）（イ）密度０．８６〜０．９７ｇ／
   ｃｍ³ （ロ）メルトフローレート０．１〜１００ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １．５＜Ｍｗ／Ｍｎ
   ＜４．５ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．０以下 （ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
   Ｂ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次
   の関係を満足すること １）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×log ＭＦＲ≧
   0.93の場合 Ｘ ＜ ２．０ ２）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×log ＭＦＲ＜
   0.93の場合 Ｘ ＜ 9.8×10³ ×(0.9300-d+0.008 ×log ＭＦＲ)²
   +2.0 （ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが複数であること 上記（イ）〜（ヘ）を満足するエチレン（共）重合体２
   ０重量％以上（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体
   以外のポリオレフィン系樹脂８０重量％以下、（Ｃ）ゴ
   ム４０重量％以下よりなる組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００
   重量％）であって、該組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成
   分、（Ｃ）成分の少なくとも一種がａ：カルボン酸基ま
   たは酸無水基含有モノマー、ｂ：エステル基含有モノマ
   ー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：アミノ基含
   有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選択された
   少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそ
   のグラフトモノマー量が、該組成物１ｇ当り１０^-8〜１
   ０^-3ｍｏｌであるグラフト変性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記組成物が、グラフト変性された
   （Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋
   Ｂ＋Ｃ）成分のいずれかからなる請求項２に記載のグラ
   フト変性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記組成物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成
   分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性物と
   （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種
   の未変性樹脂またはゴムとからなる請求項２に記載のグ
   ラフト変性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記組成物が、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋
   Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変
   性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくと
   も一種の未変性樹脂またはゴムとからなる請求項２また
   は３に記載のグラフト変性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記組成物が、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分から
   なるグラフト変性物と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
   成分の少なくとも一種の未変性樹脂とからなる請求項２
   または３に記載のグラフト変性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、
   （Ｂ１）（Ａ）とは異なる密度０．８６〜０．９７ｇ／
   ｃｍ³ のエチレン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル
   重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエス
   テル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸ま
   たはその誘導体との共重合体、エチレン・α、β−不飽
   和カルボン酸エステル・不飽和ジカルボン酸またはその
   誘導体との共重合体、（Ｂ３）ポリプロピレン系樹脂か
   ら選択された少なくとも１種であることを特徴とする請
   求項２〜６のいずれかに記載のグラフト変性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７に記載のグラフト変性樹脂
   またはその組成物からなる層を含む積層体。
9. 【請求項９】 前記グラフト変性樹脂またはその組成物
   からなる層と、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共
   重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレ
   タン、ポリスチレン、木材、繊維および金属箔から選ば
   れた少なくとも１種類からなる層を含む請求項８に記載
   の積層体。