JP4518749B2 - 変性天然ゴムラテックス、変性天然ゴムおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性天然ゴムラテックスおよび変性天然ゴム、特にシリカに対する補強性、親和性に優れ、ひいてはゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性を改善し得る変性天然ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックやシリカなどの充填剤に対してポリマーの補強性、親和性を向上させる技術として、合成ゴムでは末端変性、官能基含有モノマーの共重合などの技術が開発されている。一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されているが、天然ゴム自身の改良によって充填剤との補強性、親和性を合成ゴムにおける変性効果なみに大幅に改良する技術はない。天然ゴムラテックスに多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、不飽和結合を有する有機化合物やビニル系モノマーを配合してグラフト重合する技術がみられるが、本来カーボンブラックやシリカ等の充填剤との補強性、親和性改良を目的とした技術ではなく、天然ゴム本来の特性をも変えてしまう技術である。また、天然ゴムをエポキシ化する技術が提案されている。しかし、これらの技術でも改良効果はまだ十分といえるものでない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】
特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】
特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】
特開２００２−３４８５５９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解消し、シリカに対する補強性、親和性に優れ、ひいてはゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性を改善し得る変性天然ゴムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加してグラフト重合してなり、前記アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０．０質量％であることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加してグラフト重合し、凝固、乾燥してなり、前記アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０．０質量％であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る変性天然ゴムラテックスを製造する方法は、天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加え、乳化重合により前記アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０．０質量％となるよう該単量体のグラフト化を行うことを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明に係る変性天然ゴムを製造する方法は、天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加え、乳化重合により前記アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０．０質量％となるよう該単量体のグラフト化を行い、重合生成物を凝固、乾燥することを特徴とする。
【０００９】
本発明において、アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０．０質量％であるのが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は、上記変性天然ゴムラテックスより得られた変性天然ゴムにシリカを配合してなるゴム組成物にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加えた後、乳化重合を行って得たもので、また本発明の変性天然ゴムは、さらに重合生成物を凝固、乾燥することにより得たものである。このようにしてアルコキシシリル基含有単量体を天然ゴム分子に導入した変性天然ゴムは、シリカに対する補強性、親和性が大幅に向上し、その結果シリカとの混練りよりなるゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性を大幅に改良する効果を奏する。
【００１２】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００１３】
本発明に用いるアルコキシシリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらアルコキシシリル基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００１５】
本発明で行うグラフト重合は、アルコキシシリル基含有単量体を天然ゴムラテックスに添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合である。予めアルコキシシリル基含有単量体に水と乳化剤とを加えて十分に乳化させたものを天然ゴムラテックスに添加してもよいし、アルコキシシリル基含有単量体を直接天然ゴムラテックスに添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
変性天然ゴムにシリカを配合して、加工性を低下させることなく低ロス性や耐摩耗性を向上させたゴム組成物を形成することを考慮すると、アルコキシシリル基含有単量体の極性基が天然ゴムの分子に対し少量でまんべんなく導入されることが重要であるため、重合開始剤の添加量はアルコキシシリル基含有単量体１００モルに対し１−１００モル％が好ましく、１０−１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、３０−８０℃で１０分−７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスは、そのままラテックス状態で使用してもよいし、さらに凝固、乾燥することにより固形状態にして使用してもよい。ゴム組成物に適用する場合、固形ゴムとして用いるのが好ましい。固形ゴムとして使用する場合、ゴムラテックスをまず凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する。
【００１７】
本発明の変性天然ゴムラテックスおよび変性天然ゴムにおいて、アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０質量％であるのが好ましい。アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量が０．０１質量％未満の場合、ゴム組成物としての低ロス性、耐摩耗性の改良効果が十分に得られないおそれがある。また、グラフト量が１０質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴムの物理特性を生かした従来からの適用手法がまったく使えなくなるとともに、加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００１８】
本発明の変性天然ゴムにシリカを配合してゴム組成物を作成すると、変性前の天然ゴムとシリカとよりなる従来のゴム組成物と比較して、シリカに対する補強性および親和性が向上しているので、低ロス性および耐摩耗性が大幅に改良されている。なお、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。なかでも、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物においては、必要に応じて、ゴム業界で通常使用されている配合剤、たとえば、他の補強性充填材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例につき説明するが、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２１】
製造例１
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｍｌの水と、０．１９ｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）と、４．１ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを添加し、これらを窒素置換しながら１５分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００２２】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量からアルコキシシリル基含有単量体としてのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００２３】
製造例２−４
４．１ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、製造例２ではビニルトリメトキシシランを２．４ｇ、製造例３ではビニルトリエトキシシランを３．１ｇ、製造例４ではＮ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランを６．４ｇ用いた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＢ，Ｃ，Ｄをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＢ−Ｄを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００２４】
製造例５
天然ゴムラテックスを、変性することなく、直接凝固、乾燥して固形天然ゴムＥを得た。
【００２５】
実施例１−４，比較例１
製造例１−４で得た変性天然ゴムＡ−Ｄをそれぞれ用いて表１に示す配合処方に従って常法により混練りを行いゴム組成物を作成した。比較のため、製造例５の天然ゴムＥを用いて上記と同じ配合処方によりゴム組成物を作成した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
これらゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１３０℃）を測定するとともに、１６０℃、１５分間の条件で加硫した後加硫物性、すなわち引張り強度（ＭＰａ）、損失係数ｔａｎδ（５０℃）および耐摩耗性（比較例１を１００とした指数表示）を測定しタ。結果を表２に示す。
【００２８】
なお、各物性の測定方法は次のとおりである。
（１）ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１３０℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準じて１３０℃で測定した。
（２）引張り強度
切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ K６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）ｔａｎδ
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。この値が小さいほど、低ロスである。
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１の耐摩耗性を１００として指数表示した。数値が高いほど、耐摩耗性が良好である。
【００２９】
【表２】

【００３０】
表２の結果から、実施例１−４の変性天然ゴムを配合したゴム組成物は、比較例１に比べて引張り強度、低ロス性（ｔａｎδ）および耐摩耗性のいずれにおいても優れていることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
上述したように、本発明の変性天然ゴムラテックスおよび変性天然ゴムは、従来の未変性天然ゴムラテックスおよび未変性天然ゴムに比べてシリカに対する補強性、親和性に優れているので、該変性天然ゴムを用いてシリカ含有ゴム組成物を作成すると、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性を著しく改良する効果を奏する。

Claims (9)

1. 天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加してグラフト重合してなり、前記アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０．０質量％である変性天然ゴムラテックス。
2. 天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加してグラフト重合し、凝固、乾燥してなり、前記アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０．０質量％である変性天然ゴム。
3. 天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加し、乳化重合により前記アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０．０質量％となるよう該単量体のグラフト化を行うことを特徴とする変性天然ゴムラテックスの製造方法。
4. 天然ゴムラテックスにアルコキシシリル基含有単量体を添加し、乳化重合によりより前記アルコキシシリル基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−１０．０質量％となるよう該単量体のグラフト化を行い、重合生成物を凝固、乾燥することを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。
5. 前記アルコキシシリル基含有単量体が、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択した少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムラテックス。
6. 前記アルコキシシリル基含有単量体が、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択した少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載の変性天然ゴム。
7. 前記アルコキシシリル基含有単量体が、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択した少なくとも一つであることを特徴とする請求項３に記載の変性天然ゴムラテックスの製造方法。
8. 前記アルコキシシリル基含有単量体が、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択した少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の変性天然ゴムの製造方法。
9. 請求項２又は６に記載の変性天然ゴムにシリカを配合してなるゴム組成物。