ES2391395T3 - Caucho natural modificado o látex de caucho natural modificado, y composición de caucho y neumático - Google Patents

Caucho natural modificado o látex de caucho natural modificado, y composición de caucho y neumático Download PDF

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Abstract

Un caucho natural modificado caracterizado por polimerizar por injerto látex de caucho natural modificadocon un monómero que contiene grupo polar con un porcentaje de injerto de 0,01-5,0% en masa y coagulando ysecando a continuación

Description

Caucho natural modificado o látex de caucho natural modificado, y composición de caucho y neumático.
Campo técnico
Esta invención se refiere a un caucho natural modificado o a un método para producir látex de caucho natural modificado.
Antecedentes de la técnica
Hay una técnica bien conocida de injertar caucho natural con un compuesto vinílico, y ya se producen látex MG y similares y se someten a uso práctico como adhesivo o similares (por ejemplo, JP-A-2000-319339, JP-A-2002138266). En este caucho natural injertado, sin embargo, se injerta una mayor cantidad del compuesto vinílico (2025% en peso) como monómero para cambiar las características del caucho natural mismo, de modo que cambian en gran parte las propiedades físicas inherentes al caucho natural (viscoelasticidad, curva tensión-deformación en un ensayo de tracción o similares). Además, cuando el caucho natural se mezcla con negro de carbono y/o sílice, se provoca un serio aumento de viscosidad que disminuye la procesabilidad. Además, cuando se introduce una mayor cantidad del otro monómero en la cadena molecular del caucho natural, las propiedades físicas se vuelven completamente diferentes de las inherentes al caucho natural. Por lo tanto, se provoca un problema de que tal caucho natural injertado apenas puede utilizar los métodos convencionales que hacen el mejor uso de las propiedades físicas inherentes al caucho natural.
Como técnica para mejorar la propiedad de refuerzo y afinidad de un polímero con una carga tal como negro de carbono, sílice o similares, se ha desarrollado una modificación terminal, una copolimerización con un monómero que contiene un grupo funcional etc. en el campo de los cauchos sintéticos. Por otra parte, el caucho natural se usa en mayor cantidad debido a sus excelentes propiedades físicas, pero no se conoce una técnica en la que el caucho natural mismo sea en gran parte mejorado como para hacer la propiedad de refuerzo y afinidad a la carga igual a la del caucho sintético modificado anterior.
Por otra parte, se propone una técnica en la que un éster de un alcohol polivalente con un ácido carboxílico insaturado, un compuesto orgánico que tiene un enlace insaturado, o un monómero vinílico se mezclan con caucho natural para realizar una polimerización por injerto, una técnica de epoxidizar caucho natural, etc. (por ejemplo, JPA-5-287121, JP-A-6-329702, JP-A-9-25468, JP-A-2002-348559). Particularmente, la anterior técnica no es una técnica que tenga por objetivo la mejora de la propiedad de refuerzo y afinidad a la carga tal como negro de carbono, sílice o similares, sino que es una técnica para cambiar en gran parte las propiedades físicas inherentes del caucho natural. En estas técnicas, sin embargo, hay problemas de que se genera un olor en la masticación o similares, y la resistencia a la congelación es pobre en áreas tales que la temperatura ambiente no llega a ser más alta de 10ºC en la estación de invierno. Además, no se puede decir que estas técnicas desarrollen los suficientes efectos de mejora.
También se hace referencia a: JP2001-288228, JP3-255113, GB 1505402.
Sumario de la invención
Es, por lo tanto, un objetivo de la invención resolver los problemas anteriormente mencionados de las técnicas convencionales y proporcionar un caucho natural modificado que tiene excelente reducción del olor y resistencia a la congelación en el almacenamiento manteniendo las propiedades físicas inherentes al caucho natural.
Es otro objetivo de la invención proporcionar un caucho natural modificado que tiene excelente propiedad de refuerzo y afinidad a una carga tal como negro de carbono, sílice o similares y es capaz de mejorar el factor de pérdida y la resistencia al desgaste.
Es un objetivo más de la invención proporcionar un método para producir un caucho natural modificado
Según un primer aspecto de la invención, se proporciona un caucho natural modificado caracterizado por polimerizar por injerto látex de caucho natural con un monómero que contiene grupo polar con un porcentaje de injerto de 0,015,0% en masa y a continuación coagular y secar.
Según un segundo aspecto de la invención, se proporciona un método para producir un caucho natural modificado, caracterizado porque se añade un monómero que contiene grupo polar a látex de caucho natural y se injerta con un porcentaje de injerto de 0,01-0,5% en masa por medio de polimerización de emulsión y a continuación se coagula y seca el polímero resultante.
En una realización preferible del primer y segundo aspecto de la invención, el grupo polar es por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en grupo amino, grupo imino, grupo nitrilo, grupo amonio, grupo imido, grupo amido, grupo hidrazo, grupo azo, grupo diazo, grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo carbonilo, grupo epoxi, grupo oxicarbonilo, grupo sulfuro, grupo disulfuro, grupo sulfonilo, grupo sulfinilo, grupo tiocarbonilo, grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y grupo heterocíclico que contiene oxígeno.
Según un tercer aspecto de la invención, se provee una composición de caucho que comprende un caucho natural modificado, que se obtiene polimerizando por injerto látex de caucho natural con un monómero que contiene grupo polar y negro de carbono y/o sílice y a continuación coagular y secar.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
El caucho natural modificado según el primer y segundo aspecto de la invención se obtiene añadiendo un monómero que contiene grupo polar a látex de caucho natural y añadiendo adicionalmente un iniciador de polimerización y realizando una polimerización en emulsión y a continuación coagulando y secando el polímero resultante. De este modo, una pequeña cantidad del monómero que contiene grupo polar se polimeriza por injerto (polimerizado en emulsión) al látex de caucho natural, de modo las propiedades físicas inherentes al caucho natural se mantienen suficientemente sin deteriorar la procesabilidad y se puede mejorar la propiedad de refuerzo y afinidad a una carga. Además, el monómero que se va a polimerizar por injerto tiene un grupo polar de modo que se puede disminuir el olor producido en la masticación o similares. Porque, se supone que la substancia que provoca el olor es capturada por el grupo polar para provocar la disminución del olor. Además, la polimerización por injerto del monómero que contiene el grupo polar a la molécula del caucho natural cambia algo la estructura estérica de la molécula de caucho natural para retrasar en gran parte la velocidad de cristalización estática y por consiguiente se puede mejorar considerablemente la resistencia a la congelación en el almacenamiento en un área de baja temperatura. Además, cuando tal caucho natural modificado se mezcla con una carga tal como negro de carbono, sílice o similares para formar una composición de caucho, se pueden mejorar considerablemente las propiedades tales como factor de pérdida, resistencia al desgaste y similares.
El látex de caucho natural usado en la invención es un látex ordinario y puede incluir un látex de campo, un látex tratado con amoníaco, un látex concentrado centrífugamente, un látex desproteinizado tratado con un tensioactivo o una enzima y una combinación de dos o más látex.
El monómero que contiene grupo polar usado en la invención no está particularmente limitado a menos que por lo menos un grupo polar esté incluido en la molécula de monómero. Como ejemplo concreto del grupo polar se puede mencionar preferentemente grupo amino, grupo imino, grupo nitrilo, grupo amonio, grupo imido, grupo amido, grupo hidrazo, grupo azo, grupo diazo, grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo carbonilo, grupo epoxi, grupo oxicarbonilo, grupo sulfuro, grupo disulfuro, grupo sulfonilo, grupo sulfinilo, grupo tiocarbonilo, grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y grupo heterocíclico que contiene oxígeno. Los monómeros que contienen grupo polar se pueden usar solos o en una combinación de dos o más.
Como monómero que contiene grupo amino, hay monómeros polimerizables que contienen en su molécula por lo menos un grupo amino seleccionado de grupos amino primario, secundario y terciario. Entre ellos, es particularmente preferible un monómero que contiene grupo amino terciario tal como (met)acrilato de dialquilaminoalquilo o similares. Estos monómeros que contienen grupo amino se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
Como monómero que contiene grupo amino primario se mencionan acrilamida, metacrilamida, 4-vinilanileno, (met)acrilato de aminometilo, (met)acrilato de aminoetilo, (met)acrilato de aminopropilo, (met)acrilato de aminobutilo, etc.
Como monómero que contiene grupo amino secundario se mencionan (1) anilinoestirenos tales como anilinoestireno, �-fenil-p-anilinoestireno, �-ciano-p-anilinoestireno, �-ciano-�-metil-p-anilinoestireno, �-cloro-panilinoestireno, �-carboxi-p-anilinoestireno, �-metoxicarbonil-p-anilinoestireno, �-(2-hidroxietoxi)carbonil-panilinoestireno, �-formil-p-anilinoestireno, �-formil-�-metil-p-anilinoestireno, a-carboxi-�-carboxi-�-fenil-panilinoestireno y similares; (2) anilinofenilbutadienos tales como 1-anilinofenil-1,3-butadieno, 1-anilinofenil-3-metil1,3-butadieno, 1-anilinofenil-3-cloro-1,3-butadieno, 3-anilinofenil-2-metil-1,3-butadieno, 1-anilinofenil-2-cloro-1,3butadieno, 2-anilinofenil-1,3-butadieno, 2-anilinofenil-3-metil-1,3-butadieno, 2-anilinofenil-3-cloro-1,3-butadieno y similares; y (3) (met)acrilamidas N-monosubstituidas tales como N-metil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, Nmetilolacrilamida, N-(4-anilinofenil)metacrilamida y similares.
Como monómero que contiene grupo amino terciario se menciona acrilato de aminoalquilo N,N-disubstituido, aminoalquilacrilamida N,N-disubstituida, compuesto vinílico que contiene grupo piridilo, etc.
Como acrilato de aminoalquilo N,N-disubstituido se mencionan ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico tales como (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,Ndimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminobutilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminobutilo, (met)acrilato de N-metil-N-etilaminoetilo; (met)acrilato de N,N-dipropilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dibutilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dibutilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dibutilaminobutilo, (met)acrilato de N,N-dihexilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dioctilaminoetilo, acriloilmorfolina, etc. Particularmente, son preferibles (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,Ndietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dipropilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dioctilaminoetilo, (met)acrilato de Nmetil-N-etilaminoetilo y similares.
Como aminoalquilacrilamida N,N-disubstituida se mencionan compuestos de acrilamida o compuestos de metacrilamida tales como N,N-dimetilaminometil(met)acrilamida, N,N-dimetilaminoetil(met)acrilamida, N,Ndimetilaminopropil(met)acrilamida, N,N-dimetilaminobutil(met)acrilamida, N,N-dietilaminoetil(met)acrilamida, N,Ndietilaminopropil(met)acrilamida, N,N-dietilaminobutil(met)acrilamida, N-metil-N-etilaminoetil(met)acrilamida, N,Ndipropilaminoetil(met)acrilamida, N,N-dibutilaminoetil(met)acrilamida, N,N-dibutilaminopropil(met)acrilamida, N,Ndibutilaminobutil(met)acrilamida, N,N-dihexilaminoetil(met)acrilamida, N,N-dihexilaminopropil(met)acrilamida, N,Ndioctilaminopropil(met)acrilamida, etc. Particularmente, son preferibles N,N-dimetilaminopropil(met)acrilamida, N,Ndietilaminopropil(met)acrilamida, N,N-dioctilaminopropil(met)acrilamida y similares.
Además, se puede usar un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno en lugar del grupo amino. Como heterociclo que contiene nitrógeno se mencionan pirrol, histidina, imidazol, triazolidina, triazol, triazina, piridina, pirimidina, pirazina, indol, quinolina, purina, fenazina, pteridina, melanina, etc. El heterociclo que contiene nitrógeno puede contener el otro heteroátomo en su anillo.
Como compuesto vinílico que contiene grupo piridilo se mencionan, por ejemplo, 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4vinilpiridina, 5-metil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, etc. Particularmente, son preferibles 2-vinilpiridina, 4vinilpiridina y similares.
Como monómero que contiene grupo nitrilo están (met)acrilonitrilo, cianuro de vinilideno, etc. Se pueden usar solos
o en combinación de dos o más.
Como monómero que contiene grupo hidroxilo se mencionan monómeros polimerizables que tienen en una molécula por lo menos un grupo hidroxilo seleccionado de grupos hidroxilo primario, secundario y terciario. Como tal monómero hay monómeros de ácido carboxílico insaturado que contiene grupo hidroxilo, monómeros de éter vinílico que contiene grupo hidroxilo, monómeros de vinilcetona que contiene grupo hidroxilo y similares. Como ejemplo concreto de tal monómero que contiene grupo hidroxilo, hay (met)acrilatos de hidroxialquilo tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxibutilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y similares; mono(met)acrilatos de polialquilenglicol (el número de unidades de alquilenglicol es, por ejemplo, 2-23) tales como polietilenglicol, polipropilenglicol y similares; amidas insaturadas que contienen grupo hidroxilo tales como N-hidroximetil(met)acrilamida, N-(2hidroxietil)(met)acrilamida, N,N-bis(2-hidroximetil)(met)acrilamida y similares; compuestos vinilaromáticos que contienen grupo hidroxilo tales como o-hidroxiestireno, m-hidroxiestireno, p-hidroxiestireno, o-hidroxi-a-metilestireno, m-hidroxi-a-metilestireno, p-hidroxi-a-metilestireno, alcohol p-vinilbencílico y similares; y (met)acrilatos. Entre ellos, son preferibles los monómeros de ácido carboxílico insaturado que contiene grupo hidroxilo, (met)acrilatos de hidroxialquilo, compuestos vinilaromáticos que contienen grupo hidroxilo, y son particularmente preferidos los monómeros de ácido carboxílico insaturado que contiene grupo hidroxilo. Como monómero de ácido carboxílico insaturado que contiene grupo hidroxilo, hay ésteres, amidas, anhídridos y similares de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico y similares, y son particularmente preferibles compuestos de éster de ácido acrílico y ácido metacrílico.
Como monómero que contiene grupo carboxilo se mencionan ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido tetracónico, ácido cinámico y similares; ésteres que contienen grupo carboxilo libre tales como monoésteres de un ácido carboxílico no polimerizable tal como ácido ftálico, ácido succínico, ácido adípico o similares con un compuesto insaturado que contiene grupo hidroxi tal como alcohol (met)alílico, (met)acrilato de 2-hidroxietilo o similares, y sus sales. Entre ellos, son particularmente preferibles los ácidos carboxílicos insaturados. Estos monómeros se pueden usar solos o en una combinación de dos o más.
Como monómero que contiene grupo epoxi se mencionan (met)alil-glicidil-éter; (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-oxiciclohexilo, etc.. Estos monómeros se pueden usar solos o en una combinación de dos o más.
Como iniciador de la polimerización por injerto, se puede hacer uso de varios iniciadores, por ejemplo, un iniciador para polimerización por emulsión y similares sin estar particularmente limitado, y tampoco está particularmente limitado el método de añadir el iniciador. Como iniciador usualmente utilizado se menciona peróxido de benzoilo, peróxido de hidrógeno, hidroxiperóxido de cumeno, hidroperóxido de terc-butilo, peróxido de di-terc-butilo, 2,2azobisisobutironitrilo, hidrocloruro de 2,2-azobis(2-diaminopropano), dihidrocloruro de 2,2-azobis(2-diaminopropano), 2,2-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, etc.. Además, es preferible usar un iniciador de polimerización de tipo redox para rebajar la temperatura de polimerización. Como agente reductor a combinar con un peróxido usado en el iniciador de polimerización de tipo redox se mencionan tetraetilenpentamina, mercaptanos, sulfito de sodio ácido, ion metálico reductor, ácido ascórbico, etc. Particularmente, es preferible como iniciador de polimerización del tipo redox una combinación de hidroperóxido de terc-butilo y tetraetilenpentamina.
La polimerización por injerto según la invención es una polimerización por injerto usual en la que el monómero que contiene grupo polar se añade al látex de caucho natural y se polimeriza a una temperatura dada con agitación. En este caso, al monómero que contiene grupo polar se le añade previamente agua y un agente emulsionante y suficientemente emulsionado y se añade al látex de caucho natural, o el monómero que contiene grupo polar se añade directamente al látex de caucho natural y se puede añadir un agente emulsionante antes o después de la adición del monómero que contiene grupo polar, si es necesario. El agente emulsionante no está particularmente limitado e incluye, por ejemplo, un tensioactivo no iónico tal como polioxietilen-lauril-éter o similares.
Considerando que la resistencia a la congelación y la reducción de olor se mejoran mientras se mantienen las propiedades físicas inherentes al caucho natural, o considerando que el factor de pérdida y la resistencia al desgaste se mejoran sin deteriorar la procesabilidad en la mezcla con negro de carbono o sílice, es importante introducir uniformemente una pequeña cantidad del grupo polar dentro de la molécula de caucho natural. Para este fin, la cantidad de iniciador de polimerización añadido es preferentemente 1-100% mol, más preferentemente 10-100% mol por mol del monómero que contiene grupo polar. Los anteriormente mencionados componentes se cargan en un recipiente de reacción y se polimerizan por injerto a 30-80ºC durante de 10 minutos a 7 horas para obtener un látex de caucho natural modificado. El látex de caucho natural modificado obtenido de este modo se coagula adicionalmente, se lava y seca adicionalmente usando una máquina secadora tal como un secador a vacío, secador de aire, secador de tambor o similares para obtener un caucho natural modificado.
En el caucho natural modificado según la invención, el porcentaje de injerto del monómero que contiene grupo polar es preferentemente 0,01-5% en masa, más preferentemente 0,1-3% en masa, lo más preferentemente 0,2-1% en masa basado en el componente de caucho del látex de caucho natural. Cuando el porcentaje de injerto del monómero que contiene grupo polar es menor de 0,01% en masa, hay peligro de que no se obtenga suficientemente el efecto de mejorar la reducción de olor o la resistencia a la congelación en el almacenamiento o no se obtenga suficientemente el efecto de mejorar el factor de pérdida y la resistencia al desgaste en la composición de caucho. Mientras que, cuando el porcentaje de injerto excede de 5% en masa, las propiedades físicas inherentes al caucho natural (viscoelasticidad, curva de tensión-deformación en un ensayo de tracción o similares) cambian en gran parte y por consiguiente los métodos convencionales que hacen el mejor uso de las propiedades físicas inherentes al caucho natural apenas se pueden utilizar y también hay peligro de que la procesabilidad se deteriore en gran parte.
Una composición de caucho puede comprender el caucho natural modificado anterior como componente de caucho. En este caso, es preferible que el contenido de caucho natural modificado sea por lo menos 15% en masa. Cuando el contenido es menor de 15% en masa, hay peligro de que no se obtenga el efecto de mejora del factor de pérdida y resistencia al desgaste como composición de caucho.
Como componente de caucho usado junto con el caucho natural modificado se menciona caucho natural usual y cauchos sintéticos basados en dieno. Como caucho sintético basado en dieno, hay copolímero de estirenobutadieno (SBR), polibutadieno (BR), poliisopreno (IR), caucho butílico (IIR), copolímero de etileno-propileno y sus mezclas.
Adicionalmente, la composición de caucho contiene negro de carbono y/o sílice como carga. Una cantidad de la carga mezclada es 30-120 partes en masa basado en 100 partes en masa del componente de caucho. Cuando la cantidad es menor de 30 partes en masa, no se desarrolla suficientemente el efecto de mejora de la propiedad de refuerzo, mientras que cuando excede de 120 partes en masa, disminuye la procesabilidad.
Como negro de carbono se pueden usar todos los comercialmente disponibles. Entre ellos, es preferible usar negros de carbono de grados SAF, ISAF, HAF, FEF y GPF. Como sílice se pueden usar todas las comercialmente disponibles. Entre ellas, es preferible usar sílice húmeda, sílice seca o sílice coloidal. Particularmente, es preferible que la sílice tenga una BET de no menos de 150 m2/g, más preferentemente no menos de 170 m2/g, lo más preferentemente no menos de 190 m2/g. Como sílice que satisface tal requerimiento, hay productos comercialmente disponibles tales como Nipsil AQ, Nipsil KQ y similares.
La composición de caucho se puede mezclar apropiadamente con los aditivos usados usualmente en la industria del caucho tales como otra carga de refuerzo, agente vulcanizante, acelerador de vulcanización, antioxidante, agente de ablandamiento y similares, si es necesario.
Adicionalmente, la composición de caucho anterior se puede aplicar a un miembro constitutivo del neumático de un neumático. Dado que la composición de caucho que comprende caucho natural modificado según la invención mejora considerablemente las propiedades tales como factor de pérdida, resistencia al desgaste y similares como se mencionó previamente, es particularmente preferible usar tal composición de caucho en una banda de rodadura de neumático.
Los siguientes ejemplos se dan como ilustración de la invención y no se desea que sean sus limitaciones
Ejemplo de Producción 1
(1) Etapa de modificación de látex de caucho natural
Un látex de campo se somete a una separación centrífuga con un separador de látex (fabricado por Saito Enshin Kogyo Co., Ltd. a una velocidad de giro de 7500 rpm para obtener un látex concentrado que tiene una concentración de caucho seco de 60%. Se cargan 1000 g del látex concentrado en un recipiente de reacción de acero inoxidable provisto de una agitador y una camisa de temperatura regulada, y se añade una emulsión previamente formada añadiendo 10 ml de agua y 90 mg de un agente emulsionante (Emulgen 1108, fabricado por Kao Corporation) a 30 g de metacrilato de N,N-dietilaminoetilo conjuntamente con 990 ml de agua, y a continuación se agita durante 30 minutos burbujeando con nitrógeno. A continuación, se añaden 1,2 g de hidroperóxido de terc-butilo y 1,2 g de tetraetilenpentamina como iniciador de polimerización para realizar la reacción a 40ºC durante 30 minutos, por lo que se obtiene un látex de caucho natural modificado.
(2) Etapa de coagulación y secado
5 A continuación, el látex de caucho natural modificado se coagula añadiendo ácido fórmico para ajustar el pH a 4,7. La materia sólida obtenida de este modo se trata con una maza 5 veces y se desmiga a través de un desmenuzador y se seca en un secador de aire caliente a 110ºC durante 210 minutos para obtener un caucho A natural modificado. Se confirma por el peso del caucho A natural modificado de este modo que la conversión de metacrilato de N,Ndimetilaminoetilo como monómero que contiene grupo polar es 100%. Además, cuando se lleva a cabo la
10 separación del homopolímero extrayendo el caucho A natural modificado con éter de petróleo y se extrae adicionalmente con una mezcla de disolvente 2:1 de acetona y metanol, se confirma que el homopolímero no se detecta en el análisis del extracto y el 100% del monómero añadido se introduce en la molécula de caucho natural. En este ejemplo, se añaden 3,0 g de metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo a 600 g de látex (60% de 1000 g del látex concentrado), de modo que el porcentaje de injerto es 3,0/600 = 0,5%.
15 Ejemplos de Producción 2-8
Los cauchos naturales modificados B, C, D, E, F, G, H se obtienen de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1 excepto que se usan 2,1 g de metacrilato de 2-hidroxietilo en el Ejemplo de Producción 2, 1,7 g de 4vinilpiridina en el Ejemplo de Producción 3, 2,1 g de ácido itacónico en el Ejemplo de Producción 4, 1,4 g de ácido metacrílico en el Ejemplo de Producción 5, 1,7 g de acrilonitrilo en el Ejemplo de Producción 6, 2,3 g de metacrilato
20 de glicidilo en el Ejemplo de Producción 7, y 2,8 g de metacrilamida en el Ejemplo de Producción 8 en lugar de 3,0 g de metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, respectivamente. Cuando los cauchos naturales modificados B-H se analizan de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1, se confirma que el 100% del monómero se introduce dentro de la molécula de caucho natural.
Ejemplos de Producción 9,10
25 Los cauchos naturales modificados I, J se obtienen de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1 excepto que la cantidad añadida y el tipo de monómero que contiene grupo polar, cantidades de agente emulsionante e iniciador de polimerización y el tiempo de reacción se cambian como se muestra en la Tabla 1, respectivamente. Cuando los cauchos naturales modificados I, J se analizan de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1, se confirma que la conversión del monómero es 98,2% en el caucho natural modificado I y 98,7% en el caucho
30 natural modificado J, respectivamente. Además, cuando la cantidad de homopolímero se analiza por extracción, se confirma que es 4,8% de monómero en el caucho natural modificado I y 4,1% de monómero en el caucho natural modificado J, respectivamente.
Ejemplo de Producción 11
Se obtiene un caucho K natural sólido coagulando directamente y secando el látex de caucho natural sin 35 modificación
Ejemplos de Producción 12-15
Se obtienen cauchos naturales modificados L, M, N de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1 excepto que se usan 3,0 g de N,N-dimetilvinilbencilamina en el Ejemplo de producción 12, 3,0 g de N-(3dimetilaminopropil)metacrilamida en el Ejemplo de producción 13, 3,0 g de N-(3-dimetilaminopropil)acrilamida en el
40 Ejemplo de producción 14 y 1,7 g de 2-vinilpiridina en el Ejemplo de producción 15 en lugar de 3,0 g de metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, respectivamente. Cuando los cauchos naturales modificados L-N se analizan de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1, se confirma que el 100% del monómero añadido se introduce en la molécula de caucho natural.
Tabla 1
Caucho natural modificado
Monómero que contiene grupo polar Cantidad de adición (g) Cantidad de adición de tensioactivo (g) t-BHPO (g) TEPA (g) Tiempo de reacción
A
Metacrilato de N,Ndietilaminoetilo 3,0 0,09 1,2 1,2 30 minutos
B
Metacrilato de 2-hidroxietilo 2,1 0,09 1,2 1,2 30 minutos
C
4-vinilpiridina 1,7 0,09 1,2 1,2 30 minutos
D
Ácido itacónico 2,1 0,09 1,2 1,2 30 minutos
Caucho natural modificado
Monómero que contiene grupo polar Cantidad de adición (g) Cantidad de adición de tensioactivo (g) t-BHPO (g) TEPA (g) Tiempo de reacción
E
Ácido metacrílico 1,4 0,09 1,2 1,2 30 minutos
F
Acrilonitrilo 1,7 0,09 1,2 1,2 30 minutos
G
Metacrilato de glicidilo 2,3 0,09 1,2 1,2 30 minutos
H
Metacrilamida 2,8 0,09 1,2 1,2 30 minutos
I
Metacrilato de N,Ndietilaminoetilo 60,0 1,8 0,6 0,6 2 horas
J
Metacrilato de 2-hidroxietilo 60,0 1,8 0,6 0,6 2 horas
K
- - - - - -
L
N,N-dimetilvinilbencilamina 3,0 0,09 1,2 1,2 30 minutos
M
N-(3dimetilaminopropil)metacrila mida 3,0 0,09 1,2 1,2 30 minutos
N
N-(3dimetilaminopripil)acrilamida 3,0 0,09 1,2 1.2 30 minutos
O
2-vinilpiridina 1,7 0,09 1,2 1,2 30 minutos
Ejemplos 1-12, Ejemplos Comparativos 1-3
Con respecto a los cauchos naturales modificados A-O de los Ejemplos de Producción 1-15, la dureza y concentración de olor se miden por los siguientes métodos para obtener los resultados mostrados en la Tabla 2.
La dureza se mide según la JIS K6253 (1997) después de que cada uno de los cauchos naturales modificados se 5 mantiene en un refrigerador a 5ºC durante 84 horas o en aire a 24ºC durante 48 horas.
La concentración de olor se mide como sigue. Al principio, cada caucho natural modificado se mastica, y en el momento de llegar a la temperatura de masticación de 140ºC, se recoge el gas del olor por un puerto de descarga de una máquina de mezcla a una bolsa de tedlar por medio de una bomba. A continuación, se carga una cantidad controlada de aire que no tiene olor en una bolsa de muestreo por medio de una bomba y se sella con un tapón, y se
10 toma una cantidad dada de la muestra de gas de olor de la bolsa de tedlar por medio de una jeringuilla de inyección y se vierte en la bosa de muestreo para obtener una muestra de gas de olor diluida. El olor de la muestra de gas de olor diluida es olido por cuatro panelistas para medir una multitud de diluciones hasta que no huele apreciablemente y se calcula su valor medio. La concentración de olor se evalúa por el valor medio de la dilución múltiple, en la que cuanto menor sea el valor, menor es el olor.
Tabla 2
Ej. 1
Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8 Ej.Comp.1 Ej.Comp. 2 Ej.Comp. 3 Ej. 9 Ej. 10 Ej. 11 Ej.12
Caucho naturalmodificado
A B C D E F G H I J K L M N O
Dureza a 24ºC(manteniéndolodurante 84 horas)
20 20 20 19 20 20 20 21 37 35 20 20 21 20 20
Dureza enrefrigeración a 5ºC(manteniéndolodurante 84 horas)
22 21 23 21 22 23 22 24 39 38 42 21 23 23 22
Concentración de olor
150 100 150 200 200 100 100 150 1200 500 2000 150 200 200 150
Ej. =Ejemplo; Ej. Comp. = Ejemplo Comparativo
Ejemplos 13-40, Ejemplos Comparativos 4-5
Se prepara una composición de caucho usando los cauchos naturales modificados A-J y L-O obtenidos en los Ejemplos de Producción 1-10 y 12-15, respectivamente, según la receta de mezcla I o II mostrada en la tabla 3. Para la comparación, se prepara una composición de caucho usando el caucho natural K del Ejemplo de Producción 11
5 según la misma receta de mezcla.
Con respecto a estas composiciones de caucho se mide la viscosidad Mooney (ML1+4, 130ºC). Adicionalmente, se miden las propiedades del vulcanizado tales como resistencia a la tracción (MPa), factor de pérdida (tan 8, 50ºC) y resistencia al desgaste (representada por un índice en base a que el del Ejemplo Comparativo 4 o 5 es 100) después de que la composición de caucho de la receta de mezcla I se vulcaniza a 145ºC durante 33 minutos y la
10 composición de caucho de la receta de mezcla II se vulcaniza a 160ºC durante 15 minutos. Los resultados medidos se muestran en la Tabla 4.
Además, el método de medida de cada propiedad es como sigue.
(1)
La viscosidad Mooney de la composición de caucho (ML1+4, 130ºC) se mide según la JIS K6300-1994.
(2)
Resistencia a la tracción
15 La resistencia en la rotura (Tb) se mide según la JIS K6301-1995.
(3) tan 8
El valor de tan 8 se mide usando un dispositivo de medida de la viscoelasticidad (fabricado por Rheometrix Corporation) en condiciones en las que la temperatura es 50ºC, la deformación 5% y la frecuencia 15 Hz. Cuanto menor es el valor, menor es el factor de pérdida.
20 (4) Resistencia al desgaste
La resistencia al desgaste se evalúa midiendo la cantidad desgastada a una relación de deslizamiento de 60% y temperatura ambiente por medio de un medidor de abrasión de Lambourn y se representa por medio de un índice en base a que el del Ejemplo Comparativo 4 o 5 es 100. Cuanto mayor es el valor del índice, mejor es la resistencia al desgaste.
25 Tabla 3
Receta de mezcla I (partes en masa)
Receta de mezcla II (partes en masa)
Caucho natural modificado
100 100
Negro de carbono N339
50
Sílice *1
55
Agente de copulación de silano *2
5,5
Aceite aromático
5 10
Ácido esteárico
2 2
Antioxidante 6C*3
1 1
Blanco de cinc
3 3
Acelerador de vulcanización DZ*4
0,8
Acelerador de vulcanización DPG*5
1
Acelerador de vulcanización DM*6
1
Acelerador de vulcanización NS*7
1
Azufre
1 1,5
*1: Nipsil AQ, fabricada por Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. *2: Si69, fabricada por Degussa, tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo) *3: N-(1,3’-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiamina *4: N,N’-diciclohexil-2-benzotiazolilsulfenamida *5: difenilguanidina *6: disulfuro de dibenzotiazilo *7: N-t-butil-2-benzotiazilsulfenamida
Tabla 4 Receta de mezcla I
Ej. 13
Ej. 14 Ej. 15 Ej. 16 Ej. 17 Ej. 18 Ej. 19 Ej. 20 Ej. 21 Ej. 22 Ej.Comp. 4 Ej. 23 Ej. 24 Ej. 25 Ej.26
Caucho naturalmodificado
A B C D E F G H I J K L M N O
Viscosidad Mooney(ML1+4,130ºC)
78 75 76 77 75 72 74 75 92 89 73 75 74 73 76
Tb (MPa)
27,3 27,1 27,0 27,0 26,8 27,2 26,9 26,7 25,8 26,1 25,3 27,2 27,1 27,2 26,9
Tan � (50ºC)
0,153 0,157 0,151 0,162 0,163 0,165 0,165 0,166 0,172 0,173 0,182 0,153 0,155 0,156 0,152
Resistenciaal desgaste(índice)
125 125 122 117 116 124 115 114 105 106 100 124 121 120 123
Receta de mezcla II
Ej. 27
Ej. 28 Ej. 29 Ej. 30 Ej. 31 Ej. 32 Ej. 33 Ej. 34 Ej. 35 Ej. 36 Ej.Comp. 5 Ej. 37 Ej. 38 Ej. 39 Ej.40
Caucho naturalmodificado
A B C D E F G H I J K L M N O
Viscosidad Mooney(ML1+4,130ºC)
90 91 88 90 89 85 90 88 97 99 86 89 88 89 87
Tb (MPa)
25,2 25,3 24,9 24,8 24,9 25,0 25,1 25,0 24,0 24,3 23,7 25,2 25,1 24,8 25,0
Tan � (50ºC)
0,101 0,098 0,113 0,109 0,110 0,114 0,104 0,108 0,120 0,118 0,129 0,106 0,113 0,110 0,111
Resistenciaal desgaste(índice)
124 126 114 115 113 128 122 118 107 105 100 121 115 116 116
(4) Resistencia al desgaste
La resistencia al desgaste se evalúa midiendo la cantidad desgastada a una relación de deslizamiento de 60% y temperatura ambiente por medio de un medidor de abrasión de Lambourn y se representa por medio de un índice en base a que el del Ejemplo Comparativo 7 es 100. Cuanto mayor es el valor del índice, mejor es la resistencia al desgaste.
Tabla 8
Ejemplo 45
Ejemplo 46 Ejemplo 47 Ejemplo 48 Ejemplo Comparativo 7
Caucho natural modificado
U V W X Y
Viscosidad Mooney (ML1+4, 130ºC)
90 89 88 92 86
Tb (MPa)
25,3 25,1 25,1 25,4 23,7
Tan 8 (50ºC )
0,102 0,107 0,106 0,098 0,129
Resistencia al desgaste (índice)
125 119 120 128 100
Como se ve de los resultados de la Tabla 8, las composiciones de caucho que comprenden los cauchos naturales modificados U-X de los Ejemplos 45-48 son superiores en todos los de resistencia a la tracción, factor de pérdida (tan 8) y resistencia al desgaste a la composición de caucho del Ejemplo Comparativo 7.
10 Aplicabilidad industrial
Como se mencionó anteriormente, los cauchos naturales modificados según el primer aspecto de la invención desarrollan el efecto de mejorar considerablemente la reducción de olor en la masticación y la resistencia a la congelación en el almacenamiento manteniendo las propiedades físicas inherentes al caucho natural comparado con el caucho natural no modificado y son excelentes en la propiedad de refuerzo y afinidad a la carga tal como negro de
15 carbono, sílice o similares comparado con caucho natural no modificado convencional. Cuando se usa tal caucho natural modificado para formar una composición de caucho que contiene negro de carbono y/o sílice, se obtiene el efecto de mejorar considerablemente el factor de pérdida y resistencia al desgaste de la composición de caucho. Adicionalmente, cuando se aplica tal composición de caucho a un miembro constituyente del neumático de un neumático, se puede producir un neumático que tiene excelente factor de pérdida y resistencia al desgaste.
20 Además, el látex de caucho natural modificado y caucho natural modificado según el quinto y sexto aspecto de la invención es excelente en la propiedad de refuerzo y afinidad a negro de carbono comparado con el caucho natural no modificado convencional. Por lo tanto, cuando se usa tal caucho natural modificado para formar una composición de caucho que contiene negro de carbono, se obtiene el efecto de mejorar considerablemente el factor de pérdida y resistencia al desgaste de la composición de caucho.
25 Además, el látex de caucho natural modificado y caucho natural modificado según el décimo y decimoprimer aspecto de la invención es excelente en la propiedad de refuerzo y afinidad a sílice comparado con el caucho natural no modificado convencional. Por lo tanto, cuando se usa tal caucho natural modificado para formar una composición de caucho que contiene sílice, se obtiene el efecto de mejorar considerablemente el factor de pérdida y resistencia al desgaste de la composición de caucho.

Claims (2)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un caucho natural modificado caracterizado por polimerizar por injerto látex de caucho natural modificado con un monómero que contiene grupo polar con un porcentaje de injerto de 0,01-5,0% en masa y coagulando y secando a continuación.
    5 2. Un caucho natural modificado según la reivindicación 1, en el que el grupo polar es por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en grupo amino, grupo imino, grupo nitrilo, grupo amonio, grupo imido, grupo amido, grupo hidrazo, grupo azo, grupo diazo, grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo carbonilo, grupo epoxi, grupo oxicarbonilo, grupo sulfuro, grupo disulfuro, grupo sulfonilo, grupo sulfinilo, grupo tiocarbonilo, grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y grupo heterocíclico que contiene oxígeno.
    10 3. Un método para producir un caucho natural modificado, caracterizado porque se añade un monómero que contiene grupo polar a látex de caucho natural y se injerta con un porcentaje de injerto de 0,01-5,0% en masa por medio de una polimerización por emulsión y a continuación se coagula y seca el polímero resultante.
  2. 4. Un método según la reivindicación 3, en el que el grupo polar es por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en grupo amino, grupo imino, grupo nitrilo, grupo amonio, grupo imido, grupo amido, grupo hidrazo,
    15 grupo azo, grupo diazo, grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo carbonilo, grupo epoxi, grupo oxicarbonilo, grupo sulfuro, grupo disulfuro, grupo sulfonilo, grupo sulfinilo, grupo tiocarbonilo, grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y grupo heterocíclico que contiene oxígeno.
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