CN103534101A - 硅烷改性的环氧化弹性体组合物 - Google Patents

硅烷改性的环氧化弹性体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过与不饱和硅烷反应对弹性体尤其是环氧化橡胶进行改性、涉及所制备的改性弹性体以及涉及通过使改性弹性体组合物成形并固化而制备的制品。在根据本发明的方法中，所述硅烷具有如下化学式：R''-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a)(I)或R"-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a)(II)，其中R、R'、a、Y、X和R"是如说明书中所定义的。

Description

硅烷改性的环氧化弹性体组合物
本发明涉及通过与不饱和硅烷反应对弹性体组合物尤其是环氧化橡胶进行改性、涉及所制备的改性弹性体以及涉及通过使改性弹性体组合物成形并固化而制备的制品。还涉及不饱和硅烷在带填料的弹性体组合物中作为偶联剂的用途。
WO-01/49781-A和US2004/0249048-A1描述了可用于制造轮胎的可用硫硫化的橡胶组合物，其包含二烯弹性体、增强白色填料、偶联剂和热触发自由基引发剂。偶联剂是具有至少一个活化双键的烷氧基硅烷，特别是甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
WO01/49782-A和US2003/0065104描述了包含二烯弹体、增强剂和偶联剂的橡胶组合物。该偶联剂包含在其γ-位上带有羰基的
Figure BDA00003305504500011
β-不饱和羧酸的酯官能团。特别描述了丙烯酰胺官能化硅烷，例如富马酰胺酸酯和马来酰胺酸酯。
WO01/49783-A和US2003/0144403描述了包含活化的烯属双键的官能化有机硅烷连同自由基引发剂一起在包含二烯弹性体和白色增强填料的组合物中作为偶联系统的用途。特别描述了丙烯酰胺官能化硅烷，例如富马酰胺酸酯和马来酰胺酸酯。
EP1134251描述了含有2种聚合物的底漆组合物，每种聚合物具有至少一个带有与硅原子键合并且能够通过形成硅氧烷键交联的羟基或可水解基团的含硅基团。在溶剂和自由基引发剂的存在下实现聚合。
GB1407827-A描述了苯乙烯和最多40重量%（相对于混合物而言）的丁二烯与具有不饱和有机基的特定含硅化合物的混合物在水相中以及在水溶性自由基引发剂的存在下的聚合。
JP2008106118A和EP2085419A1描述了包括使共轭二烯聚合物的碱金属活性末端经受与烷氧基硅烷化合物的改性反应的方法。
JP2008/184545-A描述了一种橡胶组合物，其包含含有硅酸的填料、硅烷偶联剂和双马来酰亚胺化合物。
WO02/22728-A和US7238740-B描述了一种弹性体组合物，其基于异戊二烯弹性体、增强无机填料、作为偶联剂的柠康酰亚胺-烷氧基硅烷(citracominido-alkoxysilane)。
JP632701751描述了通式为CH2=C(CH3)C(=O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3的硫代丙烯酸硅烷在合成橡胶的轮胎胎面组合物中的用途。
WO-01/49781-A中描述的方法要求存在自由基引发剂。JP2008/184545-A和WO02/22728中描述的特定硅烷不能商购获得，大概是因为成本和/或稳定性问题。
希望提供一种使用成本合理且具有适当热稳定性的活化硅烷，在无任何自由基引发剂的情况下对环氧化橡胶进行改性的方法。
在根据本发明的用于通过与具有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷反应来对环氧化橡胶进行改性的方法中，该硅烷具有如下化学式：
·R″-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(I)或
·R″-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(II)
其中R代表可水解基团；R′代表具有1至6个碳原子的烃基；a具有范围为1至3（包括1和3）的值；Y代表将连接物-C(O)X-与Si原子分开的包含至少一个碳原子的二价有机间隔连接物(linkage)，X为S或O；以及R″代表氢或相对于-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的基团；并且该硅烷与环氧化橡胶在不存在任何自由基引发剂的情况下反应。
吸电子部分是吸引电子远离反应中心的化学基团。吸电子部分R″通常可以是如下文献中关于亲二烯物(dienophile)所列的任何基团：Michael B.Smith和Jerry March；March′s Advanced Organic Chemistry（《马奇的高等有机化学》），第5版，约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons)，纽约2001，第15-58章（第1062页）。部分R″可尤其是C(=O)R*、C(=O)OR*、OC(=O)R*、C(=O)Ar部分，其中Ar代表芳基并且R*代表烃部分。R″还可以是C(=O)-NH-R*部分。R″不能是供电子基团，例如醇基、氨基或此外还产生对-CH=CH-或-C≡C-键的空间位阻的末端烷基如甲基。
可任选地，Y可额外包含一个或多个杂原子例如硫(S)、氧(O)或氮(N)。在一个实施例中X优选为O。
环氧化橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)，通过对橡胶，例如天然橡胶进行改性获得，其中通过化学改性某些不饱和基团为环氧基团所替代。可用的环氧化橡胶将具有约5至约95摩尔%、优选约15至约80摩尔%、更优选约20至约50摩尔%的环氧化程度，其中环氧化程度定义为橡胶中最初存在的已被转化为环氧乙烷、羟基或酯基的烯属不饱和位点的摩尔百分数。
环氧化反应可通过使不饱和橡胶与环氧化剂反应来实现。可用的环氧化剂包括过酸如间氯过氧苯甲酸和过乙酸。其他实例包括羧酸（如乙酸和甲酸）或羧酸酐（如乙酸酐）以及过氧化氢。可任选采用催化剂（如硫酸、对甲苯磺酸）或阳离子交换树脂如磺化聚苯乙烯。
环氧化优选在约0°至约150℃，优选约25°至约80℃的温度下进行。实现环氧化反应所需的时间通常为约0.25至约10小时，优选约0.5至约3小时。
环氧化反应优选在能够实质上将橡胶在其初始条件下以及在环氧化之后溶解的溶剂中进行。合适的溶剂包括芳族溶剂（如苯、甲苯、二甲苯和氯苯）以及环脂族溶剂（如环己烷、环庚烷）和它们的混合物。
环氧化之后，优选将环氧化橡胶从酸性环境移出或分离，该酸性环境中可包含环氧化剂以及酸性催化剂。该分离可通过过滤，或通过添加含水稀碱来中和酸随后使聚合物凝聚来完成。可通过使用诸如甲醇、乙醇或丙醇之类的醇来使聚合物凝聚。在分离程序之后通常添加抗氧化剂，最终的产物可使用诸如真空蒸馏之类的技术来干燥。或者，可采用用于从烃溶剂等移出聚合物的其他已知方法，包括汽提和滚筒干燥。
其他二烯弹性体可还可以环氧化形式使用，例如但不限于衍生自单独的共轭二烯聚合或共轭二烯与乙烯基芳族单体组合聚合的那些。
二烯弹性体可以是天然橡胶。我们已发现，在可固化的带填料的天然橡胶组合物中，本发明的不饱和硅烷可容易地接枝至天然橡胶并且还充当有效偶联剂。
二烯弹性体或者可以是合成的聚合物，该聚合物是二烯单体（带有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否）的均聚物或共聚物。优选地，弹性体是“基本上不饱和的”二烯弹性体，即至少部分由共轭二烯单体产生，具有一定含量的二烯起源（共轭二烯）的成员或单元的二烯弹性体，该含量大于15摩尔%。更优选地，其为“高度不饱和的”二烯弹性体，该二烯弹性体具有大于50摩尔%的二烯起源（共轭二烯）单元含量。或者可使用可描述为具有低（小于15摩尔%）的二烯起源单元含量的“基本上饱和的”二烯弹性体的二烯弹性体如丁基橡胶、二烯共聚物和乙烯-丙二烯单体(EPDM)型的α-烯烃弹性体，但较不优选。
该二烯弹性体可例如是：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合而获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种二烯共轭聚合在一起或一种或多种二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯、具有3至6个碳原子的[α]-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体（例如特别是1,4-己二烯、乙叉降冰片烯或二环戊二烯）获得的弹性体；
(d)异丁烯与异戊二烯的共聚物（丁基橡胶），以及还有该类型共聚物的卤化，特别是氯化或溴化形式。
合适的共轭二烯特别是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯（例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯）、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。合适的乙烯基-芳族化合物是例如苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
该共聚物可含有99重量%至20重量%的二烯单元和1重量%至80重量%的乙烯基芳族单元。该弹性体可具有任何微结构，其取决于所用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂(randomizing agent)的存在与否以及所用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可例如是嵌段弹性体、统计弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并且可在分散体或溶液中制备；它们可用偶联剂和/或星形化剂(starring agent)或官能化剂进行偶联和/或星形化或者官能化。优选的嵌段共聚物的实例是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
优选的是聚丁二烯（特别是具有4%至80%的1,2-单元含量的那些，或超过80%的顺-1,4含量的那些）、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物（特别是具有5重量%至50重量%，更特别是20重量%至40重量%的苯乙烯含量、4%至65%的丁二烯部分的1,2-键含量、20%至80%的反式-1,4键含量的那些）、丁二烯-异戊二烯共聚物（特别是具有5重量%至90重量%的异戊二烯含量的那些）。就丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物而言，合适的那些特别是具有5重量%至50重量%、更特别是10重量%至40重量%的苯乙烯含量、15重量%至60重量%、更特别是20重量%至50重量%的异戊二烯含量、5重量%至50重量%、更特别是20重量%至40重量%的丁二烯含量、4%至85%的丁二烯部分的1,2-单元含量、6%至80%的丁二烯部分的反式-1,4单元含量、5%至70%的异戊二烯部分的1,2-单元加3,4-单元含量以及10%至50%的异戊二烯部分的反式-1,4单元含量的那些。
弹性体可以是通过锡偶联的溶液聚合制备的烷氧基硅烷封端的二烯聚合物或二烯与含烷氧基分子的共聚物。
根据本发明的改性环氧化橡胶接枝有式：
·R″-CH(P)-CH2-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)基团和/或式
·R″-CH2-CH(P)-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)基团和/或式
·R″-C(P)=CH-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)基团和/或式
·R″-CH=C(P)-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)基团，
其中P代表环氧化橡胶聚合物残基；并且Y、X、R、R′、R″和a是如上所定义的。
异丁烯与异戊二烯的共聚物（称为丁基橡胶）可根据本发明用如下硅烷改性：
·R″-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(I)或
·R″-C≡C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(II)
其中R、R′、a、Y、X和R″是如上所定义的，有利的是，R″是如WO2010/000477、WO2010/000478、WO2010/000479中所定义的（即氢或相对于-CH=CH-键或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其他活化效应的基团），优选R″是第二不饱和基团从而导致使得能在丁基橡胶上进行更均质接枝的共轭体系。
在式R″-CH=CH-X-Y-SiRaR′(3-a)(VI)或R″-C≡C-X-Y-SiRaR′(3-a)(VII)的不饱和硅烷中，X是吸电子连接物，优选羧基连接物。优选的硅烷因而具有式R″-CH=CH-C(=O)O-Y-SiRaR′(3-a)(VIII)。当基团R″代表苯基时，不饱和硅烷(VIII)中的部分R″-CH=CH-C(=O)O-Y-是桂皮酰氧基烷基基团。该不饱和硅烷可以例如是3-桂皮酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
Figure BDA00003305504500061
其制备在US-A-3179612中描述。优选地，基团R″可以是呋喃基，例如2-呋喃基，使得该硅烷为3-(2-呋喃基)丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯，即
Figure BDA00003305504500062
或者，优选的不饱和硅烷具有式R2-CH=CH-CH=CH-A′SiRaR′(3-a)，其中R2代表氢或具有1至12个碳原子的烃基并且A′代表相对于邻接的-CH=CH-键具有吸电子效应的有机连接物。连接物A′可例如是羰氧基烷基连接物。不饱和硅烷可以是山梨酰氧基烷基硅烷如3-山梨酰氧基丙基三甲氧基硅烷CH3-CH=CH-CH=CH-C(=O)O-(CH2)3-Si(OCH3)3，即
Figure BDA00003305504500063
其他优选的不饱和硅烷具有式A″-CH=CH-CH=CH-A-SiRaR′(3-a)，其中A″代表相对于邻接的-CH=CH-键具有吸电子效应的有机部分并且A代表直接键或具有1至12个碳原子的二价有机连接物。
异丁烯和异戊二烯的共聚物（称为丁基橡胶）可根据本发明用如下硅烷改性：
·R″-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(I)或
·R″-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(II)
其中R、R′、a、Y、X和R″是如上所定义的，有利的是这些硅烷与使得能在丁基橡胶上更均质接枝的助剂。
抑制聚合物降解的助剂可或者是含有与烯属-C=C-或炔属-C≡C-不饱和键共轭的烯属-C=C-或炔属-C≡C-的化合物。例如，山梨酸酯或2,4-戊二烯酸酯或其环状衍生物。优选的助剂是式：
Figure BDA00003305504500071
山梨酸乙酯或山梨酸辛酯以允许沸点更高。
抑制聚合物降解的助剂可或者是多官能丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯或丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酯。
抑制聚合物降解的助剂优选与不饱和硅烷以及诸如能够在聚烯烃中产生自由基位点的过氧化物之类的化合物一起添加。助剂（例如乙烯基芳族化合物如苯乙烯）优选以总组合物的0.1至15.0重量%存在。
异丁烯与异戊二烯的共聚物（称为丁基橡胶）可根据本发明用如下硅烷改性：
·R″-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(I)或
·R″-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(II)
其中R、R′、a、Y、X和R″是如上所定义的，有利的是那些硅烷与所定义的具有相同结构的第二硅烷一起使用，并且R″为例如如先前所描述的第二不饱和烃基。
本发明还包括硅烷作为含有增强填料的丁基橡胶组合物的偶联剂的用途。
本发明还包括具有式：
·R″-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(I)或
·R″-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(II)
的硅烷作为含有增强填料的环氧化橡胶组合物的偶联剂的用途，其中R、R′、a、Y、X和R″是如上所定义的。
待固化为成形橡胶制品的环氧化橡胶组合物通常含有填料，特别是增强填料如二氧化硅或炭黑。该橡胶组合物在合适的混合器中制备，通常使用两个连续的制备阶段制备：在最高至110°-190℃之间的最高温度(Tmax)的高温下进行热-机械混合或捏合的第一阶段（有时候称为“非生产”阶段），然后在通常低于110℃的温度下进行机械混合的第二阶段（有时候称为“生产”阶段，在该阶段期间掺入硫化剂。在热-机械捏合阶段期间，以一个或多个步骤将填料与橡胶混合在一起。
在一些应用如节能‘绿色′轮胎应用中，特别是重型车辆的异戊二烯聚合物轮胎，用二氧化硅和偶联剂的组合代替炭黑填料是有帮助的，如WO2006125534A1、WO2006125533A1和WO2006125532A1中所公开的。当制备橡胶组合物时，期望该组合应该是可容易加工的并且需要低的混合能量，而同时产生具有良好物理性质如硬度、抗拉模量和粘弹性的固化橡胶产品。将含有羟基的填料如二氧化硅混合进有机弹性体组合物中可能是困难的。已将多种偶联剂用于改善含羟基填料在橡胶组合物中的分散。
当热-机械捏合阶段中存在根据本发明的不饱和硅烷时，其可与环氧化橡胶反应而形成改性环氧化橡胶并且还可充当将填料键合至环氧化橡胶的偶联剂。根据本发明的不饱和硅烷可在不存在任何自由基引发剂的情况下与环氧化橡胶反应而形成接枝环氧化橡胶，这是有利的，因为自由基引发剂如过氧化物往往会降解环氧化橡胶。此外，对于橡胶配混者而言，过氧化物的安全处理和混合可能是困难的。所制备的接枝环氧化橡胶具有改善的与基材（例如在橡胶制品如轮胎中用作增强材料的绳索(cord)和织物）的粘附力。
式：
·R″-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(I)或
·R″-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(II)
不饱和硅烷的-SiRaR′(3-a)基团中的每个可水解基团R可以相同或者不同，并且优选为烷氧基，但可使用备选的可水解基团如酰氧基（例如乙酰氧基）、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基或链烯氧基。当R含有烷氧基时，每个R还通常含有1至6个碳原子的直链或支链烷基链或乙二醇聚合物链。然而，最优选每个R是甲氧基或乙氧基。硅烷(I)或(II)中a的值可例如为3，例如该硅烷可以是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，以在使用来自烷氧基硅烷的反应性位点进行固化时给出最大数目的交联位点。然而，每个烷氧基在其水解时会产生挥发性的有机醇，因而可能优选的是硅烷(I)或(II)中a的值为2或甚至为1以使处理、交联、硫化过程中或在固化橡胶或生橡胶配混物的使用期期间放出的挥发性有机物质最少。基团R′在存在时优选为甲基、乙基或苯基基团。Si原子上的备选取代基可基于如下专利：WO2004/078813、WO2005/007066、US20090036701、DE10223073和EP1683801或US20060161015。
不饱和硅烷可部分水解并缩合成含有硅氧烷连接物的低聚物。对于大多数最终用途，优选的是这种低聚物仍每个不饱和硅烷单体含有至少一个与Si键合的可水解基团，以增强该不饱和硅烷与具有表面羟基基团的填料偶联。
在式：
·R″-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(I)或
·R″-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(II)
不饱和硅烷中，间隔连接物Y一般可以是包含至少一个碳原子的二价有机基团，例如亚烷基如亚甲基、亚乙基或亚丙基或亚芳基。然而，如上文所描述的，Y也可以包含诸如O、S和N之类的杂原子。当基团R″代表氢且Y为亚烷基连接物时，不饱和硅烷(I)部分中的R″-CH=CH-C(O)X-Y-是丙烯酰氧基烷基基团。我们已发现，丙烯酰氧基烷基硅烷比其他不饱和硅烷例如甲基丙烯酰氧基烷基硅烷更容易接枝至环氧化橡胶。
优选的丙烯酰氧基烷基硅烷的实例为γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷。γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可通过US-A-3179612中所述的方法由丙烯酸烯丙酯与三甲氧基硅烷制备。类似地，γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷可分别由丙烯酸烯丙酯与三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷或二甲基甲氧基硅烷制备。丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷可通过US-A-3179612中描述的方法由丙烯酸与氯甲基三甲氧基硅烷或氯甲基三乙氧基硅烷制备。
备选的结构是基于如下两种物质之间的反应的反应产物：(1)含有至少一个伯胺或仲胺的官能化硅烷或巯基官能化硅烷，例如巯基丙基三乙氧基硅烷，(2)含有至少2个丙烯酸酯官能团的有机部分，如由沙多玛公司(Sartomer)根据WO98/28307所制备的，其被描述为二官能、三官能、四官能、五官能和六官能单体。举个例子，可如EP450624-B、US5532398A和EP451709B中所述，使用季戊四醇-四丙烯酸酯连同巯基丙基烷氧基硅烷或甲基氨基丙基烷氧基硅烷或苯基氨基丙基烷氧基硅烷一起制备如下结构：
Figure BDA00003305504500101
Figure BDA00003305504500111
在这些化学式（PA1至PA4）中，A选自S或NR，其中R可以是H、芳基、烷基，R或者可以是另一烷基硅烷。A和Si之间的间隔物可为甲基至十一烷基。PA1至PA4中的每一者可以实质上纯的形式提供（即大概100%PA1、PA2、PA3或PA4），或者可以含有作为主要组分的PA1、PA2、PA3或PA4中的至少一者和作为副产物的其余物质的混合物提供。
为了减少含有PA结构的橡胶配混物在处理和使用期期间的醇放出，可使用单烷氧基或二烷氧基硅烷而不是三烷氧基硅烷。
为了减少处理和使用期期间的毒性甲醇放出，乙氧基硅烷优于甲氧基硅烷。
如上文所述，不饱和硅烷(I)或(II)中的基团R″可以是氢或相对于-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的基团。适用于本发明的一种这样的吸电子基团具有式-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)。或者，吸电子基团R″具有形式-C(O)OH或-C(O)XR*，其中R*为烷基。
当吸电子基团是-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)时，所得的不饱和硅烷（硅烷(III)）可因而具有如下形式：
·RaR′(3-a)Si-Y-X(O)C-CH=CH-C(O)X-Y-Si RaR′(3-a)，或者
·RaR′(3-a)Si-Y-X(O)C-C≡C-C(O)X-Y-Si RaR′(3-a)。
因而在该情况中，不饱和硅烷(III)可包含双(三烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯（反式异构体）和/或双(三烷氧基甲硅烷基烷基)马来酸酯（顺式异构体）。实例为双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯和双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酸酯。它们的制备在US-A-3179612中描述。
当吸电子基团R″是以-C(O)OH或-C(O)XR*（其中R*是烷基）的形式时，该不饱和硅烷可以是单(三烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯和/或单(三烷氧基甲硅烷基烷基)马来酸酯，或者可以是单延胡索酸烷基酯和/或单马来酸烷基酯的三烷氧基甲硅烷基烷基酯。
不饱和硅烷还可以具有如下形式：RaR′(3-a)Si-Y-X(O)C-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)；实例为双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-丁炔二酸酯。或者式
·RaR′(3-a)Si-Y-X(O)C-CH=CH-C(O)X-Y-Si RaR′(3-a)或
·RaR′(3-a)Si-Y-X(O)C-C≡C-C(O)X-Y-Si RaR′(3-a)
双硅烷可以是非对称的，例如其中该分子每一侧上Y、R和/或R′不同。
通常，作为不饱和酸的甲硅烷基烷基酯的所有不饱和硅烷可由不饱和酸例如丙烯酸、马来酸、富马酸、丙炔酸或丁炔二酸，通过相应的羧酸盐与相应的氯代烷基烷氧基硅烷的反应制备。在第一个步骤，羧酸的碱金属盐通过羧酸与碱金属醇盐在醇中的反应制备，如例如US-A-4946977中所述，或者通过羧酸与含水碱反应，随后通过共沸蒸馏移除水而制备，如例如WO-2005/103061中所述。羧酸的三烷基铵盐可通过游离羧酸与三烷基胺（优先的是，三丁胺或三乙胺）直接反应而形成，如US-A-3258477或US-A-3179612中所述。在第二个步骤中，然后使羧酸盐通过亲核取代反应与氯代烷基烷氧基硅烷反应，形成副产物碱金属氯化物或三烷基氯化铵。该反应可用氯代烷基烷氧基硅烷在不含溶剂的条件下或在诸如苯、甲苯、二甲苯之类的溶剂或相似的芳族溶剂以及甲醇、乙醇或另外的醇型溶剂中进行。优选的是反应温度在30至180℃的范围内，优选在100至160℃的范围内。为了加速该置换反应，可使用多种类型的相转移催化剂。优选的相转移催化剂如下：四丁基溴化铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵
Figure BDA00003305504500121
336(Cognis GmbH)或类似的季铵盐（例如如US4946977中所用的）、三丁基氯化鏻（例如如US6841694中所用的）、胍盐（例如如EP0900801中所用的）或环状不饱和胺如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU，例如如WO2005/103061中所用的）。如果必要，可在整个制备和/或纯化步骤中使用如下聚合抑制剂：氢醌、苯酚化合物（如甲氧基苯酚和2,6-二叔丁基4-甲基苯酚、吩噻嗪、对亚硝基苯酚）、胺型化合物（例如N,N′-二苯基-对苯二胺）或如上面引用的专利（但不限于这些专利）中所描述的含硫化合物。
用于形成硫代羧酸酯-C(=O)-S-化合物的制备方法在例如WO2004/078813、WO2005/007066和US20090036701中以制备封端巯基硅烷的形式进行了充分描述。然而，含有α,β-不饱和羰基（包括邻接羰基的碳-碳双键）的化合物在橡胶配混工艺中的使用已在例如EP0958298、EP1270581、US20020055564或WO03/091314中明确排除，因为该硫代酯羰基的α,πβ不饱和基团具有在配混处理期间或在储存期间聚合的不期望的能力。然而，在本申请中，邻接吸电子基团的不饱和基团的“不期望的”高反应性是关键方面。用于制备这类硅烷的方法因而可在那些专利中找到。
PA型结构以及它们的混合物可按照如下反应路线用分批或连续工艺通过官能化的硅烷（巯基或氨基）与含有至少2个丙烯酸酯部分的有机分子的Michael加成反应获得，下面的反应路线仅是举例说明但不限于所提出的起始物料和所获得的结构，如B.C.Ranu和S.Banerjee,Tetrahedron Letters（《四面体通讯》），第48卷，第1期，第141-143页(2007)。在硅烷是巯基官能化硅烷的情形中，催化剂可用于增强该反应性：
Figure BDA00003305504500131
Figure BDA00003305504500141
有利的是，那些结构将用连续工艺制备。为了减少结构的多分散性，该连续工艺应在小管中进行，理想的是可使用微反应器或微通道。
例如，在DE10223073和EP1683801或US20060161015中描述了从氯硅烷、甲氧基硅烷和乙氧基硅烷开始在甲硅烷基官能团处引入较大的醇以及烷基(聚)醚取代基。例如在WO2008/042418中已描述了用多元醇例如2-甲基-1,3-丙二醇交换单烷氧基取代基，形成更低聚的硅烷系统。
可使用不饱和硅烷的共混物，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的共混物，或者γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷与含有1或2个Si-烷氧基的丙烯酰氧基硅烷（例如丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷）的共混物。
或者，不饱和硅烷可负载在载体（炭黑、二氧化硅、碳酸钙、蜡或聚合物）上。这对于在工厂中处理材料而言可以是有用的，并且还可导致改善硅烷溶解度/与橡胶的相容性。
该环氧化橡胶可以是天然橡胶。我们已发现，在可固化的带填料的天然橡胶组合物中，本发明的不饱和硅烷可容易地接枝至天然橡胶并且还充当有效偶联剂。
可通过多种程序使弹性体与不饱和硅烷反应。尽管某些反应在环境温度下进行，但优选在至少80℃的温度下将弹性体和不饱和硅烷一起加热，更优选加热至90°-200℃的温度，最优选加热至120℃至180℃的温度。弹性体与硅烷可通过纯机械混合来进行混合，如果需要，随后进行单独的加热步骤，但混合和加热优选一起进行从而弹性体在其被加热的同时经受机械加工。
可在可加速活化的不饱和硅烷与含二烯橡胶聚合物之间的烯加成反应的催化剂（例如路易斯酸如三乙酸硼）的存在下使弹性体和不饱和硅烷反应。这种催化剂的使用可降低实现弹性体与不饱和硅烷之间的反应所需的热-机械处理温度。该催化剂还可有助于进一步分散填料。该催化剂可控制混合阶段期间所产生的连接数目以优化扭矩、接枝以及当存在含羟基填料时，优化该填料的分散性。然而，根据本发明的环氧化橡胶和不饱和硅烷容易在常规用于橡胶热机械捏合的温度下反应，因而避免接枝弹性体中的催化剂残余物可能是理想的。
还可在生产阶段期间添加诸如路易斯酸之类的催化剂以便加速半成品在加热下的固化行为。
当制备带填料的橡胶组合物时，可使弹性体与不饱和硅烷反应，然后与填料混合，但优选在弹性体与不饱和硅烷反应期间存在填料。可将弹性体、硅烷和填料全部装载至同一混合器并在加热的同时混合，例如通过热-机械捏合进行混合。或者，可用不饱和硅烷预处理填料，然后与弹性体混合，优选在加热的情况下。当不饱和硅烷在对环氧化橡胶和填料进行热-机械捏合期间存在时，其与弹性体反应而形成改性环氧化橡胶并且还充当填料与弹性体键合的偶联剂。
填料优选为增强填料。增强填料的实例是二氧化硅、硅酸、炭黑或铝型无机氧化物（如氧化铝三水合物或氢氧化铝氧化物）或硅酸盐（如硅铝酸盐）或这些不同填料的混合物。
在包含含羟基填料的可固化弹性体组合物中使用根据本发明的不饱和硅烷是特别有利的，特别是是用于减少处理该橡胶组合物所需的混合能量以及改善通过固化该橡胶组合物所形成的产品的性能。含羟基填料可例如是矿物填料，特别是增强填料如二氧化硅或硅酸填料（如白色轮胎组合物中所用的），或金属氧化物如铝型无机氧化物如氧化铝三水合物或氢氧化铝氧化物，或用烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯预处理过的炭黑，或硅酸盐如硅铝酸盐或粘土，或纤维素或淀粉，或者这些不同填料的混合物。
增强填料可例如是橡胶配混应用中所用的任何通常采用的硅质填料，包括热解或沉淀硅质颜料或硅铝酸盐。沉淀二氧化硅是优选的，例如通过酸化可溶性硅酸盐例如铝硅酸钠而获得的那些。该沉淀二氧化硅优选具有在约20至约600m2/g范围内，更通常在约40或50至约300m2/g范围内的BET表面积，如使用氮气所测量的。测量表面积的BET方法在Journal ofthe American Chemical Society（《美国化学学会杂志》），第60卷，第304页(1930)中进行了描述。该二氧化硅还可通常表征为具有在约100至约350cm3/100g范围内，更通常为约150至约300cm3/100g范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)值，该值如ASTM D2414中所述测量。二氧化硅以及氧化铝或硅铝酸盐，如果使用的话，优选具有在约100至约220m2/g范围内的CTAB表面积(ASTM D3849)。CTAB表面积是通过pH为9的十六烷基三甲基溴化铵评价的外部表面积。该方法在ASTM D3849中描述。
多种市售的二氧化硅可考虑用于根据本发明的弹性体组合物，例如可从罗地亚公司(Rhodia)以例如名称
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1165MP、1115MP或HRS1200MP；200MP premium，80GR商购获得的二氧化硅，或可从PPG工业集团公司(PPG Industries)以Hi-Sil商标下的名称EZ150G、210、243等获得的二氧化硅；可从德固赛股份公司(Degussa AG)以例如名称VN3、
Figure BDA00003305504500163
7000和
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7005获得的二氧化硅以及可从琥珀公司(Hube)以例如名称
Figure BDA00003305504500165
8745和
Figure BDA00003305504500166
8715商购获得的二氧化硅。可使用经处理过的沉淀二氧化硅，例如EP-A-735088中描述的铝掺杂二氧化硅。
如果在本发明的弹性体组合物中使用氧化铝，则其可以例如是天然氧化铝或通过控制氢氧化铝沉淀而制备的合成氧化铝(Al2O3)。该增强氧化铝优选具有30至400m2/g，更优选60至250m2/g的BET表面积，以及具有至多等于500nm，更优选至多等于200nm的平均粒度。这种增强氧化铝的实例是来自Bai′kowski的氧化铝A125、CR125、D65CR，或可从阿尔德里奇化学品公司(Aldrich Chemical Company)获得的中性、酸性或碱性Al2O3。优选中性氧化铝。
可用于本发明弹性体组合物中的硅铝酸盐的实例是海泡石、可以
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从西班牙托莱多的托尔萨集团(Tolsa S.A.,Toledo,Spain)获得的天然硅铝酸盐以及来自德固赛股份有限公司(Degussa GmbH)的合成硅铝酸盐
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含羟基填料可或者是滑石、氢氧化镁或碳酸钙，或者天然有机填料如纤维素纤维或淀粉。可使用无机填料和有机填料的混合物，也可使用增强填料和非增强填料的混合物。
额外地或作为另一种选择，填料可包含在其表面不具有羟基的填料，例如增强填料如炭黑和/或非增强填料如碳酸钙。
环氧化橡胶与不饱和硅烷(I)或(II)之间的反应可使用任何合适的设备以分批工艺或以连续工艺进行。
连续处理可在挤出机如单螺杆或双螺杆挤出机中实现。该挤出机优选适于机械工作，即用于捏合或配混通过挤出机例如双螺杆挤出机的材料。合适的挤出机的一个实例是以商标ZSK由科倍隆沃纳-弗莱德尔公司(Coperion Werner Pfeidener)销售的挤出机。该挤出机优选在挤出模头前面不远处包括真空口以移除任何未反应的硅烷。环氧化橡胶和不饱和硅烷在挤出机或其他连续式反应器中在高于100℃下的停留时间通常为至少0.5分钟并且优选至少1分钟且可最多15分钟。更优选停留时间为1至5分钟。
分批工艺可例如在密炼机，如配备有滚轴刀片的班伯里(Banbury)混合器或Brabender Plastograph（商标）350S混合器中进行。可将密炼机如辊式捏合机(roll mill)用于分批或连续处理。在分批工艺中，通常将弹性体和不饱和硅烷在高100℃的温度下一起混合至少1分钟，并且可混合最多20分钟，但在高温下混合的时间通常为2至10分钟。
该弹性体组合物优选用常规的两个连续制备阶段制备：在高温下进行机械或热-机械混合或捏合（“非生产”阶段），然后在较低温度下，通常低于110℃，例如40℃-100℃之间进行第二阶段的机械混合（“生产”阶段），在该第二阶段掺入交联系统和硫化系统。
在该非生产阶段，将不饱和硅烷、环氧化橡胶和填料混合在一起。机械或热-机械捏合在一个或多个步骤中进行，直至达到110°-190℃的最高温度，优选130°-180℃。当增强无机填料的表观密度低时（通常是二氧化硅的情况），将该无机填料的引入分成两份或更多份可能是有利的以便进一步改善填料在橡胶中的分散。在该非生产阶段中的总混合持续时间优选为2至10分钟。
包含通过与根据本发明的不饱和硅烷反应而制备的改性弹性体的组合物可通过多种机制固化。该改性弹性体的固化剂可以是常规的橡胶固化剂如硫硫化剂。或者，该改性弹性体可通过自由基引发剂如过氧化物来固化。或者，该改性弹性体可通过暴露于水分，优选在硅烷醇缩合催化剂的存在下来固化。接枝进弹性体中的可水解硅烷基团可相互反应以使弹性体交联和/或可进一步与极性表面、填料或极性聚合物反应。
对于许多用途，通过常规的硫硫化剂固化是优选的。合适的硫硫化剂的实例包括例如元素硫（游离硫）或硫供体硫化剂，例如在最终的生产性橡胶组合物混合步骤中常规添加的二硫代胺、聚合物型聚硫化物或硫烯烃加合物。优选地，在大多数情形中，该硫硫化剂是元素硫。以弹性体计，硫硫化剂以约0.4至约8重量%，优选1.5至约3重量%，特别是2至2.5重量%的量使用。
通常将促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度以及用于改善硫化弹性体组合物的性质。在一个实施例中，可使用单一促进剂系统，即主促进剂。在常规上并且优选地，以弹性体计，主促进剂以约0.5至约重量4%，优选约0.8至约1.5重量%的量使用。在另一个实施例中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以约0.05至约3%的较小量使用以便活化以及改善硫化产物的性质。可使用延迟促进剂，该促进剂在正常处理温度下不受影响但在平常的硫化温度下产生令人满意的固化。还可使用硫化延迟剂，例如邻苯二甲酸酐、苯甲酸或环己基硫代酞酰亚胺。可用于本发明的合适类型的促进剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑（例如巯基苯并噻唑）、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐、硫代碳酸盐和黄原酸盐。优选地，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，则该辅助促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
在固化系统由硫构成的情形中，橡胶产品如轮胎或轮胎胎面的硫化或固化以已知的方式在优选130°-200℃的温度下，在压力下进行，持续足够长的时间段。硫化所需的时间可有差别，例如2至30分钟。
在一个优选的程序中，将环氧化橡胶和不饱和硅烷以及可能的填料在密炼机或挤出机中在高于100℃下混合在一起。
举个例子，第一（非生产）阶段在单个热机械步骤中实现，在第一阶段的该步骤期间将增强填料、不饱和硅烷和弹性体在合适的混合器（例如常规的密炼机或挤出机）中混合，然后在第二个阶段，例如在1至2分钟的捏合后，将任何补充的覆盖剂或加工助剂以及其他各种添加剂（除了硫化系统以外）引入该混合器中。
在混合物已经掺杂以及在中间产物冷却至优选低于100℃的温度后，可在该密炼机中添加第二步热机械加工，目的在于使该组合物经历补充的热机械处理，特别是为了进一步改善增强无机填料在弹性体基质中的分散性。在该非生产阶段中的总捏合持续时间优选为2至10分钟。
在因此获得的混合物冷却后，然后在低温下，通常在外置式混合器如开炼机上，或者在密炼机（班伯里型）上掺入硫化系统。然后将整个混合物混合（生产阶段）数分钟，例如2至10分钟。
可将任何其他添加剂如接枝催化剂掺入“非生产”阶段或掺入生产阶段。
该可固化橡胶组合物可含有不同于所述不饱和硅烷的偶联剂，例如三烷氧基、二烷氧基或单烷氧基硅烷偶联剂，特别是硫代硅烷(sulfidosilane)或巯基硅烷或偶氮硅烷、丙烯酰胺基硅烷、封端巯基硅烷、氨基硅烷，烷基硅烷或烯基硅烷，在烷基中具有1至20个碳原子以及在烷氧基中具有1至6个碳原子。优选的偶联剂的实例包括如US-A-5684171中所述的双(三烷氧基甲硅烷基丙基)二硫烷或四硫烷，例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，或者双(二烷氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫烷或四硫烷如双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，或者双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)低聚硫烷如双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，或者如US-B1-6774255中所述的双(二甲基羟基甲硅烷基丙基)多聚硫烷，或者如WO-A-2007/061550中所述的二甲基羟基甲硅烷基丙基、二甲基烷氧基甲硅烷基丙基低聚硫烷，或者巯基硅烷如三乙氧基甲硅烷基丙基巯基硅烷。这种偶联剂可促进填料与有机弹性体的键合，因而增强带填料的弹性体的物理性质。可用偶联剂预处理填料或可将偶联剂与弹性体和填料以及根据本发明的不饱和硅烷一起添加至混合器中。我们已经发现，将根据本发明的不饱和硅烷(I)或(II)与这样的偶联剂结合使用可相比于含有偶联剂而不具有这类不饱和硅烷的组合物，减少处理弹性体组合物所需的混合能量以及改善通过固化该弹性体组合物而形成的产物的性能特性。
该固化橡胶组合物可含有不同于所述不饱和硅烷的覆盖剂，例如三烷氧基、二烷氧基或单烷氧基硅烷覆盖剂，特别是正辛基三乙氧基硅烷或1-十六烷基三乙氧基硅烷，或者六甲基二硅氮烷或聚硅氧烷覆盖剂如羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷，或者线型多官能硅氧烷，或者有机硅树脂。覆盖剂可或者是芳基-烷氧基硅烷或芳基-羟基硅烷、四烷氧基硅烷（如四乙氧基硅烷）或聚醚多元醇（如聚乙二醇）、胺（如三链烷醇胺）。可用覆盖剂预处理填料或可将偶联剂与弹性体和填料以及根据本发明的不饱和硅烷一起添加至混合器中。我们已经发现，将根据本发明的不饱和硅烷(I)或(II)与这样的覆盖剂结合使用可相比于含有所述覆盖剂而不具有这类不饱和硅烷的组合物，减少处理弹性体组合物所需的混合能量以及改善通过固化该弹性体组合物而形成的产物的性能特性。
可将弹性体组合物与多种通常使用的辅料如加工助剂，例如油、树脂（包括增粘树脂）、二氧化硅和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、热稳定剂、UV稳定剂、染料、颜料、扩充剂(extender)和胶溶剂。
如果使用增粘树脂的话，以弹性体计，增粘剂树脂的典型的量包括约0.5至约10重量%，优选1至5%。以弹性体计，加工助剂的典型的量包括约1至约50重量%。这种加工助剂可包括例如芳族加工油、脂环烃加工油和/或石蜡加工油。
以弹性体计，抗氧化剂的典型的量包括约1至约5重量%。代表性的抗氧化剂可以是例如N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺（由富莱克斯公司(Flexsys)以“Santoflex 6-PPD”（商标）销售）、二苯基-对苯二胺等等，例如在The Vanderbilt Rubber Handbook（《范德比尔特橡胶手册》）(1978)，第344页至346页中公开的那些。以弹性体计，抗臭氧剂的典型的量包括约1至约5重量%。
如果使用脂肪酸（其可包括硬脂酸或硬脂酸锌）的话，以弹性体计，脂肪酸的典型的量包括约0.1至约3重量%。以弹性体计，氧化锌的典型的量包括约0至约5重量%，或者0.1至5%。
以弹性体计，蜡的典型的量包括约1至约5重量%。可使用微晶蜡和/或结晶蜡。
以弹性体计，胶溶剂的典型的量包括约0.1至约1重量%。典型的胶溶剂可例如是五氯苯硫酚或二苯甲酰胺基二苯基二硫。
使含有固化剂如硫化系统的改性弹性体组合物成形并固化成制品。该弹性体组合物可用于制备轮胎，包括其任何部分如轮胎缘、三角胶、侧部表面、气密层、胎面或胎壳。或者可将弹性体组合物用于制备任何其他工程橡胶商品，例如桥悬索元件、软管、带、鞋底、抗震振动器(anti seismicvibrator)和减震元件。可使该弹性体组合物与增强元件如绳索（例如有机聚合物绳索如聚酯、尼龙、人造丝，或者纤维素绳索，或者钢索）或者织物层或者金属片材或有机片材接触固化。
可例如将含有硫化系统的改性弹性体组合物压延，例如以橡胶薄板（厚度为2至3mm）或薄片的形式，以便测量其物理或力学性质，特不是用于实验室表征，或者可将其挤出而形成橡胶成型元件，在切割或装配成所需维度后，直接用作轮胎的半成品，特不是用作胎面、胎壳加固层的帘布层、侧部表面、径向胎壳加固层的帘布层、轮胎缘或胎圈包布(chaffer)、无内胎轮胎的内胎或气密内部橡胶。
作为通过硫硫化系统固化的替代形式，可通过过氧化物使所述改性弹性体组合物固化。实例有二(叔丁基)过氧化物；过氧化叔丁基异丙苯；过氧化二异丙苯；过氧化苯甲酰；1,1′-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基)己炔；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；α,α′-二(叔丁基过氧基)-间/对-二异丙基苯；和4,4′-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯。
本发明涉及使用活化的不饱和官能化硅烷来在无任何自由基引发剂来帮助接枝的情况下接枝至环氧化橡胶。然而，仍可使用过氧化物来进行硫化。可将加热或紫外线辐射用于硫化橡胶以便活化过氧化物。加热活化过氧化物是优选的方式，例如，在100至200℃的温度下1至90分钟，优选5至20分钟。
硫和过氧化物固化的第二个替代形式是使用所获得的接枝聚合物的烷氧基硅烷基团。如果通过在硅烷醇缩合催化剂的存在下暴露于水分来使该接枝弹性体交联，则可使用任何合适的缩合催化剂。这些包括质子酸、路易斯酸、有机和无机碱、过渡金属化合物、金属盐和有机金属络合物。
优选的催化剂包括有机锡化合物，特别是有机锡盐并且尤其是二有机基锡二羧酸配位化合物如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁酸二甲基锡、二丁基二甲氧基锡、二乙酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡(dimethyltin dineodeconoate)或二辛酸二丁基锡。备选的有机锡催化剂包括酒石酸三乙基锡、辛酸亚锡、油酸锡、萘甲酸锡(tin naphthate)、三(2-乙基己酸)丁基锡、丁酸锡、三辛二酸羧甲氧基苯基锡和三虫漆蜡酸异丁基锡(isobutyltin triceroate)。或者可使用其他金属如铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗的有机化合物，特别是羧酸配合物。
或者，缩合催化剂可以是选自钛、锆和铪的过渡金属的化合物，例如钛醇盐，也被称为通式为Ti[OR5]4的钛酸酯和/或锆酸酯Zr[OR5]4，其中每个R5可以相同或者不同，并且代表含有1至10个碳原子的单价的、伯、仲或叔脂族烃基，该烃基可以是直链或支链的。R5的优选实例包括异丙基、叔丁基和支链仲烷基如2,4-二甲基-3-戊基。或者，可用任何合适的螯合剂如乙酰丙酮或者乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯螯合钛酸酯，例如二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯或二异丙基双(乙基乙酰乙酰基)钛酸酯。
或者缩合催化剂可以是质子酸催化剂或路易斯酸催化剂。合适的质子酸催化剂的实例包括羧酸如乙酸和磺酸，特别是芳基磺酸如十二烷基苯磺酸。“路易斯酸”是将夺取一个电子对来形成共价键的任何物质，例如三氟化硼、三氟化硼乙胺络合物、三氟化硼甲醇络合物、三乙酸硼、金属醇盐（如AI(OEt)3、AI(OiPr)3）、NaF、FeCI3、AICI3、ZnCI2、ZnBr2或式MR4 fXg催化剂，其中M为B、Al、Ga、In或Tl，每个R4独立地为相同或不同并且代表具有6至14个碳原子的单价芳族烃基，如优选具有至少一个吸电子元素或基团如-CF3、-NO2或-CN，或被至少两个卤素原子取代的单价芳族烃基；X为卤素原子；f为1、2或3；并且g为0、1或2；前提条件是f+g=3。这种催化剂的一个实例是B(C6F5)3。
碱催化剂的实例是胺或季胺化合物如四甲基氢氧化铵或氨基硅烷。可单独使用胺催化剂如月桂胺或可与其他催化剂如锡羧酸配合物或有机锡羧酸配合物结合使用。
以该性环氧化橡胶计，硅烷缩合催化剂通常以0.005至1.0重量%使用。例如，以该弹性体计，二有机基锡二羧酸配合物优选以0.01至0.1重量%使用。
当通过暴露于水分固化改性环氧化橡胶时，优选将该改性弹性体成形为制品，然后通过水分交联。在一个优选的程序中，可将硅烷醇缩合催化剂溶解于用于使接枝聚合物交联的水中。例如，可通过含有羧酸催化剂如乙酸或含有二有机基锡羧酸配合物的水固化由接枝聚烯烃成形的制品。
作为另一种选择或除此之外，可在将改性弹性体成形为制品之前将硅烷醇缩合催化剂掺进该改性弹性体中。然后可通过水分使成形的制品交联。可在接枝反应之前、期间或之后，将催化剂与环氧化橡胶混合。
除了其他固化手段如通过硫的硫化之外还可使用硅烷醇缩合催化剂。在这种情况下，可将硅烷醇缩合催化剂掺入上述优选的硫化工艺的“非生产”阶段或掺入生产阶段。
当利用接枝弹性体的烷氧基硅烷基团进行固化时，在形成固化弹性体制品时应小心以避免在最终成形为所需制品之前，该硅烷和催化剂一起暴露于水分或避免硅烷改性弹性体和催化剂的组合物暴露于水分。
对于在接枝反应期间与弹性体和硅烷混合的填料以及对于改性环氧化橡胶随后施用于其上的基材二者，根据本发明的改性环氧化橡胶具有改善的粘合力。改善的对填料的粘合力导致配混过程中填料的分散性更好。改性环氧化橡胶施用于其上的基材包括掺入由该改性环氧化橡胶制成的成品（例如轮胎）的结构中的金属绳索和织物以及有机聚合物绳索和织物。改善的对这种基材的粘合力导致成品具有改善的力学性能和耐磨性能。
本发明的不饱和硅烷在不存在任何自由基引发剂的情况下与环氧化橡胶反应的能力使得能在无聚合物降解的情况下形成改性弹性体，尤其是改性天然橡胶，从而导致相比于与在自由基引发剂如过氧化物的存在下接枝的环氧化橡胶，橡胶性能改善，例如力学性质和/或抗热降解性改善。当将改性弹性体用于制造轮胎胎面时，改善的力学性质可赋予改善的轮胎性质如滚动阻力降低、胎面耐磨性更佳以及湿滑性能改善。优选地，不饱和硅烷(I)包含γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、α丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、双-(γ三甲氧基甲硅烷基丙基)-延胡索酸酯和/或双-(γ三乙氧基甲硅烷基丙基)-延胡索酸酯。优选地，硅烷通过将四丙烯酸季戊四醇酯与N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或巯基丙基三乙氧基硅烷以1:1至1:3.5（丙烯酸酯:硅烷）的摩尔比混合而获得。优选地，硅烷通过将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷或N-苯基-氨基丙基三乙氧基硅烷或巯基丙基三乙氧基硅烷以1:1至1:2.5的摩尔比混合而获得。优选地，以环氧化橡胶计，在反应过程中不饱和硅烷(I)或(II)以0.5至15.0重量%存在。优选通过硫、硫化合物或过氧化物固化环氧化橡胶组合物。该可固化环氧化橡胶组合物可用于制备轮胎或其任何部分或工程橡胶商品、带或软管。
本发明通过以下实例举例说明，其中份数和百分比均按重量计。
实例
使用表1中所示的来自如下成分的配方，单位为每一百份橡胶的份数（份数），使环氧化天然橡胶与不饱和硅烷在二氧化硅填料的存在下反应：
·ENR25-环氧化天然橡胶，其中就总不饱和基团而言环氧含量为25摩尔百分比
·二氧化硅-
Figure BDA00003305504500241
1165MP，来自罗地亚公司
·硅烷1-双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷，Z-6940，来自道康宁公司(Dow Corning)
·硅烷2-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
·ACST-硬脂酸
·ZnO-氧化锌
·6PPD-N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(“
Figure BDA00003305504500242
6-PPD”)
·S-元素硫
·CBS-N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺（来自富莱克斯公司的“
Figure BDA00003305504500243
CBS”）
·N330-根据ASTM D1765的常规炭黑
在比较例C1中，将ENR25与二氧化硅配混，在轮胎胎面配方中无硅烷
在比较例C2中，将ENR25与二氧化硅配混，在轮胎胎面配方中有Z-6940硅烷。
在所有实例中，掺入小量的炭黑以得益于其保护作用。实例1的二氧化硅含量保持与比较例C1和C2中相同的水平。
表1
实例 C1 C2 1
成分
ENR25 100 100 100
二氧化硅-Z1165MP 50 50 50
硅烷1 4
硅烷2 4.5
Nytex820 15 15 15
AcSt 2 2 2
ZnO 2.5 2.5 2.5
6PPD 1.9 1.9 1.9
炭黑N330 3 3 3
S 2 2 2
CBS 1.1 1.1 1.1
天然橡胶、填料和硅烷的配混（非生产阶段1）使用热机械捏合在班伯里混合器中进行。程序如表2中所示，其指示各成分的添加时间以及在该时间用混合器内部的热电偶测量的混合物的估计温度。在将橡胶从混合器倒出后测量橡胶内部在混合结束时的温度。
表2
Figure BDA00003305504500251
然后使用热机械捏合在班伯里混合器中再次混炼从该非生产阶段2获得的橡胶配混物（非生产阶段2）。程序如表3中所示，其指示各成分的添加时间以及在该时间用混合器内部的热电偶测量的混合物的估计温度。在将橡胶从混合器倒出后测量橡胶内部在混合结束时的温度。
表3
将因而制备的改性环氧化天然橡胶组合物在双辊捏合机上在约70℃的温度下混炼，在这期间添加固化剂（生产阶段）。生产阶段的混合程序在表4中示出。
表4
Figure BDA00003305504500262
如下测试所制备的改性橡胶片材。测试的结果在下面表5中示出。
根据标准NF ISO3417使用MONSANTO ODR在150℃下对生坯配混物(green compound)进行流变特性测量30分钟。根据该测试，对包括在测试室内的双锥形转子使用小的振幅(3°)跟踪扭矩。该橡胶组合物应完全填充进测试室内以进行有效测试。流变扭矩随时间推移的变化可描述组合物由于硫化反应硬化的过程。以牛顿厘米(dNm)测量的最小和最大扭矩值分别表示为ML和MH，α%固化（例如98%）时的时间为实现α%（例如98%）的转化所需的时间，最小扭矩值与最大扭矩值之间的差别。还测量了最小扭矩值和最大扭矩值之间的差值，表示为MH-ML。在相同条件下，将150℃下橡胶组合物的焦烧时间测定为获得扭矩增加高于最低扭矩值2个单位所必需的时间（分钟）（时间2dNm焦烧S′)。
使用T98作为150℃下的最佳固化时间，在固化样品上进行力学和粘弹性测试。
使用拉伸试样ISO37-H2型，根据ISO标准IS037:1994(F)进行拉伸测试。所用的设备为INSTRON5564，使用500mm/min的速度。以10%、100%和250%或300%的伸长率测量10%伸长率(M10)、100%伸长率(M100)和伸长率（M250或M300）时的标称应力（或表观应力，单位为MPa）。所有拉伸测量均在根据ISO标准ISO471的正常温度和相对湿度条件下进行。M300与M100之比与由橡胶组合物制备的轮胎的胎面耐磨性相关，M300/M100比的增加指示胎面耐磨性更好。
根据ASTM标准D5992，在动态剪切流变仪(viscoanalyser,MetravibVA3000）上测量动态性质。
以压缩模式测量固化样品（95mm2横截面和14mm高的圆柱形试样）的复模量(E*)和损耗因子(tanδ)。使样品接受10%的预载荷以及接受2%的正弦压缩。测量在60℃和0℃的温度以及10Hz的频率下进行。60℃下的tanδ峰值的降低与由该橡胶组合物制造的轮胎的滚动阻力降低相关性很好。0℃下的tanδ增加与由该橡胶组合物制造的轮胎的湿抓地力增加相关性很好。
根据ASTM D2240测量肖氏硬度A。
表5
Figure BDA00003305504500281
实例1的组合物的肖氏硬度A与比较例C1的相似，这是轮胎应用所需的。
实例1的应变扫描结果显示与比较例C1相比，60℃下的tanδ峰值（第二应变扫描）降低。这与由橡胶组合物制备的轮胎的滚动阻力的降低相关。
在物理性质中，相比于保持相似断裂伸长率和应力的比较例C1和C2，实例1的M300/M100比增加，从而导致胎面耐磨性可能更好。
实例1的应变扫描结果显示与比较例C1相比，0℃下的tanδ峰值（第二应变扫描）降低。这与由该橡胶组合物制备的轮胎的湿抓地力的增加相关。

Claims (24)

1.一种通过与具有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷反应来对环氧化橡胶进行改性的方法，其特征在于所述硅烷具有如下化学式：
·R″-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(I)或
·R″-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(II)
其中R代表可水解基团；R′代表具有1至6个碳原子的烃基；a代表范围为1至3的值，包括1和3；Y代表将连接物-C(O)X-与Si原子分开的包含至少一个碳原子的二价有机间隔连接物，并且R″代表氢或相对于-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的基团；X选自S和O；并且所述硅烷与所述环氧化橡胶在缺少任何自由基引发剂的情况下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷(I)或(II)中的每个基团R是烷氧基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷(I)或(II)部分水解并缩合成低聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷(I)包含γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)-延胡索酸酯和/或双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)-延胡索酸酯。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述硅烷通过将仲氨基-官能化烷氧基硅烷或巯基-丙基-烷氧基硅烷与含有至少2个丙烯酰氧基基团的多官能有机部分混合而获得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述硅烷通过将四丙烯酸季戊四醇酯与N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或巯基丙基三乙氧基硅烷以1:1至1:3.5（丙烯酸酯:硅烷）的摩尔比混合而获得。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述硅烷通过将三丙烯酸三羟甲基丙酯与N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷或N-苯基-氨基丙基三乙氧基硅烷或巯基丙基三乙氧基硅烷以1:1至1:2.5的摩尔比混合而获得。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述环氧化橡胶是环氧化天然橡胶。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述配方含有合成聚合物，所述合成聚合物为二烯单体的均聚物或共聚物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于以所述环氧化橡胶计所述不饱和硅烷(I)或(II)在所述反应过程中以0.5重量%至15.0重量%存在。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于所述环氧化橡胶与所述不饱和硅烷(I)或(II)在90℃至200℃，优选120℃至180℃的范围内的温度下反应。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于在所述环氧化橡胶与所述不饱和硅烷(I)或(II)反应期间存在填料。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述填料是二氧化硅。
14.一种制备橡胶制品的方法，其特征在于将通过根据权利要求12或权利要求13所述的方法制备的带填料的环氧化橡胶成形并固化。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于通过硫、硫化合物或过氧化物固化所述环氧化橡胶组合物。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于通过暴露于水分使所述环氧化橡胶固化。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于通过在硅烷醇缩合催化剂的存在下暴露于水分使所述环氧化橡胶固化。
18.根据任一前述权利要求所述的方法，其中Y含有一个或多个杂原子。
19.根据任一前述权利要求所述的方法，其中X为O。
20.一种接枝环氧化橡胶，其具有式：
·R″-CH(P)-CH2-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)和/或式
·R″-CH2-CH(P)-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)和/或式
·R″-C(P)=CH-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)和/或式
·R″-CH=C(P)-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)，
其中R代表可水解基团；R′代表具有1至6个碳原子的烃基；a代表范围为1至3的值，包括1和3；Y代表将连接物-C(O)X-与Si原子分开的包含至少一个碳原子的二价有机间隔连接物；X可以是S或O；P代表环氧化橡胶聚合物残基；并且R″代表氢或式-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)基团，其中Y、R和R′是如上所定义的。
21.根据权利要求20所述的接枝环氧化橡胶，其中Y含有一个或多个杂原子并且/或者X为O。
22.具有如下化学式的硅烷作为含有增强填料的环氧化橡胶组合物的偶联剂的用途：
·R″-CH=CH-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(I)或
·R″-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR′(3-a)(II)
其中R代表可水解基团；R′代表具有1至6个碳原子的烃基；a代表范围为1至3的值，包括1和3；Y代表将连接物-C(O)X-与Si原子分开的包含至少一个碳原子的二价有机间隔连接物；X可以是S或O；并且R″代表氢或相对于-CH=CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的基团。
23.根据权利要求22所述的硅烷用途，其中X为O。
24.通过根据权利要求1至19中任一项所述的方法制备的可固化环氧化橡胶组合物在制备轮胎或其任何部分或工程橡胶商品、带或软管中的用途。
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