WO2005097845A1

WO2005097845A1 - 変性共役ジエン系重合体、重合開始剤及びそれらの製造方法、並びにゴム組成物

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Publication number: WO2005097845A1
Application number: PCT/JP2005/004810
Authority: WO
Inventors: Eiju Suzuki; Yoichi Ozawa
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2005-10-20
Also published as: BRPI0509641A; US7767774B2; JPWO2005097845A1; EP1734060B1; EP1734060A1; CN1961011A; CN1961011B; BRPI0509641B1; JP4966652B2; EP1734060A4; US20080033110A1

Abstract

　本発明は、重合活性を失うことなく、重合開始末端に活性アミノプロトンを導入できる新規重合開始剤、並びに、充填剤との相互作用に優れ、ゴム組成物の低発熱性を改善できる新規変性共役ジエン系重合体に関し、特に、ジアミン化合物の一方のアミノ基がシリル化剤で保護され、もう一方のアミノ基の活性プロトンがアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属で置換されてなる重合開始剤、並びに、該重合開始剤を用いて製造することができ、共役ジエン化合物の単独重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であって、重合開始末端にジアミン化合物に由来する残基を有する変性共役ジエン系重合体に関するものである。

Description

明細書

変性共役ジェン系重合体、重合開始剤及びそれらの製造方法、並びにゴム組成物

技術分野

[0001] 本発明は、変性共役ジェン系重合体及びその製造方法、該製造方法に用いる重合開始剤及びその製造方法、並びに上記変性共役ジェン系重合体を用いたゴム組成物に関し、特に充填剤との相互作用が優れており、ゴム組成物の低発熱性を改善できる新規変性共役ジェン系重合体に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、環境問題への関心の高まりに伴い、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低、ゴム組成物を用いることが、現在最も一般的な手法として行われて、る。

[0003] ここで、発熱性の低いゴム組成物を得るには、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高めるのが有効であり、重合活性末端を有する共役ジェン系重合体の該重合活性部位に充填剤と相互作用可能な官能基を導入してなる変性共役ジェン系重合体をゴム組成物のゴム成分として用いるの力極めて有効である。

[0004] また、充填剤としてカーボンブラックに加えて、シリカ等の無機充填剤を併用することで、ゴム組成物の湿潤路面での性能を大きく改善できることが知られている。そのため、昨今、ゴム組成物中のシリカの配合量が増加しており、カーボンブラックのみならず、シリカ等の無機充填剤に対しても高い相互作用を示す変性共役ジェン系重合体が求められている。

[0005] 力かる変性共役ジェン系重合体として、変性開始剤と末端変性剤とを用いて製造した両末端変性重合体が挙げられる。しかしながら、該両末端変性重合体においては、重合活性末端を利用して官能基を導入する末端変性技術に比べて、官能基を重合開始末端に導入するための変性開始技術の技術難度が高、と、う問題がある。そのため、既存の変性開始剤には、分子設計の点で限界があり、所望の性能を満たすものは稀であった。また、とりわけ、シリカに対して十分な性能を発揮する変性開始剤は、皆無であるのが現状である。

[0006] 例えば、有機スズリチウムを開始剤として用いる技術が知られて、るが、該技術で得た変性共役ジェン系重合体を用いたゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを用いた場合は、優れた効果が見られるが、充填剤としてシリカを用いた場合は、効果があまり大きくない。

[0007] また、ジアルキルアミン化合物ゃジアルキルアミノ置換スチレン化合物に有機アルカリ金属化合物を作用させて得られる開始剤を用いる技術も知られているが、該技術で得た変性共役ジェン系重合体を用いたゴム組成物は、充填剤としてシリカを用いた場合は、多少効果を示すものの、充填剤としてカーボンブラックを用いた場合は、上記有機スズリチウムを開始剤として得られる変性共役ジェン系重合体を用いたゴム組成物に及ばない。

[0008] 更に、エーテル化合物を使用する手法もある力カーボンブラック及びシリカのいずれに対しても十分に高!、相互作用は望めな!/、。

[0009] 一方、 1,3-ジメチルイミダゾリジノンやアミノアルコキシシラン等の末端変性剤に関する技術を通して、末端に活性アミノプロトンを有する 1級又は 2級アミノ基を有する変性共役ジェン系重合体力カーボンブラック及びシリカの双方に対して優れた相互作用を示すことが知られている (特公平 6-18801号公報参照)。

[0010] また、重合開始末端に官能基を導入する技術として、ピぺリジンの 2級ァミノプロトンをリチウム化して重合反応に用いる手法が知られている力この手法では、 2級ァミノプロトンが重合活性点として変換されてしまうため、得られる重合体中に活性アミノブ口トンは存在しない（特開平 6—211915号公報、特開平 8— 225604号公報及び特開平 8— 231658号公報参照)。一方、ピぺラジン等のジァミン系化合物の単純なリチゥム化では、高次の会合体が形成され、不溶性の固体を生じるのみであり、重合活性を示さない。従って、従来、重合活性を失うことなぐ重合開始末端に活性アミノブ口トンを導入できる変性開始剤は、知られてヽなかった。

発明の開示 [0011] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、重合活性を失うことなぐ重合開始末端に活性アミノプロトンを導入できる新規重合開始剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、力かる重合開始剤を用いて製造された、充填剤との相互作用に優れ、且つゴム組成物の低発熱性を改善できる新規変性共役ジェン系重合体を提供することにある。更に、本発明のその他の目的は、上記変性共役ジェン系重合体及び重合開始剤の製造方法を提供することにある。また更に、本発明のその他の目的は、上記変性共役ジェン系重合体含む、低発熱性に優れたゴム組成物を提供することにある。

[0012] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、活性アミノプロトンを有するアミノ基を分子中に 2つ有するジァミン化合物の一方のアミンを、シリル化剤で保護した後に、有機リチウム化合物等を加えて重合開始剤とし、該重合開始剤を用いることで、重合活性を失うことなぐ共役ジェン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合でき、更に重合体の重合開始末端に活性アミノプロトンを導入できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0013] 即ち、本発明の変性共役ジェン系重合体は、共役ジェン化合物の単独重合体、又は共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物との共重合体であって、下記式 (I)：

(式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立して炭素数 1一 20のアルキル基若しくはァリール基、置換シリル基又は水素原子であり； R³は、炭素数 1一 12のアルキレン基又はァリ一レン基であるが、活性プロトンを有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよく； Y¹は、置換シリル基又は水素原子であり；

R³及び Y¹の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく； Polyは、共役ジェン化合物の単独重合体部分、又は共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物との共重合体部分であり； Z¹は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はこれらが力ルバ-オン反応性ィ匕合物と反応して生成する残基、或いは水素である）で表されることを特徴とする。ここで、上記式 (I)において、 R²は、炭素数 1一 20のアルキル基又はァリール基であるのが好ましい。 [0014] 本発明の変性共役ジェン系重合体の好適例においては、前記共役ジェン化合物力 1,3-ブタジエン又はイソプレンであり、前記芳香族ビュル化合物がスチレンである。なお、本発明の変性共役ジェン系重合体は、前記共役ジェン化合物と芳香族ビ二ルイ匕合物との共重合体であるのが好まし、。

[0015] 本発明の変性共役ジェン系重合体は、ムーニー粘度 ML (100°C)が 10— 150であ

1+4

るのが好ましい。

[0016] 本発明の変性共役ジェン系重合体は、上記式 (I)中の Z¹がアルカリ金属若しくはァルカリ土類金属である変性共役ジェン系重合体を力ルバ-オン反応性ィ匕合物で変性してなるのが好ましぐこの場合、上記式 (I)中の Z¹は、力ルバ-オン反応性化合物と反応して生成する残基である。ここで、前記変性に用いる力ルバ-オン反応性ィ匕合物としては、力ルバ-オン反応部位として C=X(ここで、 Xは o、 S又は Cである）及びエポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物、並びに、ケィ素原子含有化合物及びスズ原子含有化合物が好ましヽ。

[0017] 前記力ルバ-オン反応部位として C=X及びエポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物としては、 4-ジメチルァミノべンゾフエノン、 4-ジェチルァミノベンゾフエノン、 4,4'-ビス (ジメチルァミノ)ベンゾフエノン、 4,4'-ビス (ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4-ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4-ジェチルァミノべンズアルデヒド、 1,1-ビス (4-ジメチルァミノフエ-ル)エチレン、 1,1-ビス (4-ジェチルァミノフエ- ル)エチレン、 1,1-ジメトキシトリメチルァミン、 4-ジメチルァミノベンジリデンァニリン、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジェチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、 Ν,Ν-ジェチルァセトアミド、 4-ピリジルアミド、 4-ピリジル-エチレンォキシド、 4-ビ- ルビリジン、 2-ビニルピリジン、ジシクロへキシルカルボジイミド、 ε -力プロラタタム、 Ν -メチル- ε -力プロラタタム、 1,3-ジメチル- 2-イミダゾリジノン、 Ν-メチルピロリドン、フェ-ルイソシァネート、フエ-ルチオイソシァネート及びジイソシアナートジフエ-ルメタンが好ましぐ 4,4しビス (ジメチルァミノ)ベンゾフエノン、 4-ビュルピリジン及び 1,3- ジメチル -2-イミダゾリジノンが更に好ましい。

[0018] また、前記変性に用いるケィ素原子含有ィ匕合物及びスズ原子含有ィ匕合物としては、下記式 (Π) : R⁴ Z²X^J · · · (II)

a b

(式中、 R⁴は、それぞれ独立して炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 3— 20のシクロアルキル基、炭素数 6— 20のァリール基及び炭素数 7— 20のァラルキル基からなる群から選択され; Z²は、スズ又はケィ素であり; X¹は、それぞれ独立して塩素又は臭素であり； aは 0— 3の整数で、 bは 1一 4の整数で、但し、 a + b = 4である）で表されるカップリング剤が好ましい。

[0019] 更に、前記変性に用いるケィ素原子含有ィ匕合物としては、下記式 (III) :

[式中、 A¹は (チォ)エポキシ、（チォ)イソシァネート、（チォ)ケトン、（チォ)アルデヒド、ィミン、アミド、イソシァヌル酸トリエステル、（チォ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（チォ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒド口カルビルエステル、環状三級ァミン、非環状三級ァミン、二トリル、ピリジン、スルフィド、マルチスルフイド、ァミンのアルカリ金属化物、ァミンのアルカリ土類金属化物、シラザン及びジシラザンの中力選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で

； R⁵は単結合又は二価の不活性炭化水素基で; R⁶及び R⁷は、それぞれ独立に炭素数 1一 20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6— 18の一価の芳香族炭化水素基で; nは 0— 2の整数であり； OR⁷が複数ある場合、複数の OR⁷はたがいに同一でも異なって!/ヽてもよく；また分子中には活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれなヽ]で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及びその部分縮合物、並びに、下記式 (IV) :

R⁸ -SHOR⁹) · · · (IV)

P 4-p

(式中、 R⁸及び R⁹は、それぞれ独立して炭素数 1一 20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6— 18の一価の芳香族炭化水素基であり； pは 0— 2の整数であり； OR⁹ が複数ある場合、複数の OR⁹はたがいに同一でも異なって、てもよく；また分子中には活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれな、）で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましヽ。

[0020] 本発明の変性共役ジェン系重合体としては、上記式 (I)中の Y¹が水素原子である変性共役ジェン系重合体を、イソシァネート基を有する化合物及びその縮合物の少なくとも一種で更に変性してなる変性共役ジェン系重合体も好ましい。

[0021] また、本発明の重合開始剤は、下記式 (V) :

· ' ·（ν)

(式中、

R²及び R³は、上記と同義であり； Y²は、置換シリル基であり； R²、 R³及び γ²の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく； Μ¹は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である）で表されることを特徴とする。

[0022] また、本発明の重合開始剤の製造方法においては、一般に知られているシリルイ匕条件を用いることができ、即ち、本発明の重合開始剤の製造方法は、

(0下記式 (VI) :

R¹ R²

Ν— R³― Ν · · · (VI)

H ' Η

(式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立して炭素数 1一 20のアルキル基若しくはァリール基、又は水素原子であり； R³は、上記と同義であり、

R²及び R³の一部は、互いに結合して環状構造を形成して、てもよ、）で表されるジァミンィ匕合物に、好ましくは、下記式 (VII) :

Y -X² · · · (VII)

(式中、 Y²は、上記と同義であり； X²は、ハロゲン原子、炭素数 1一 20のチォアルキル基、シァノ基及びトリフルォロメチルスルホニル基カゝらなる群カゝら選択される 1つであり、更に好ましくは、ハロゲン原子である）で表されるシリルイ匕合物を加えて、下記式 (VIII) :

· · · (YDI)

(式中、

R³及び Y²は、上記と同義であり、 R³及び Y²の一部は、互いに結合して環状構造を形成してヽてもよヽ)で表されるシリルイ匕ジァミンィ匕合物を生成させ、

GO該シリルイ匕ジァミンィ匕合物に、有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、上記式 (V)で表される重合開始剤を生成させることを特徴とする。なお、上記式 (V)の重合開始剤を生成する際には、上記式 (VIII)のシリルイ匕ジァミンィ匕合物を適切な手法で精製した後に用いても、式 (VIII)のシリルイ匕ジァミンィ匕合物の反応粗製物溶液のまま用いてもょ、。

[0023] また、本発明の変性共役ジェン系重合体の第 1の製造方法は、

(0上記式 (VI)で表されるジァミンィ匕合物に上記式 (VII)で表されるシリルイ匕合物を加えて、上記式 (VIII)で表されるシリルイ匕ジァミンィ匕合物を生成させ、

GO該シリルイ匕ジァミンィ匕合物に有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、上記式 (V)で表される重合開始剤を生成させ、

(m)該重合開始剤を用い、共役ジェンィ匕合物を、又は共役ジェン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合することを特徴とする。なお、上記式 (V)の重合開始剤を生成する際には、上記式 (VIII)のシリルイ匕ジァミン化合物を適切な手法で精製した後に用 V、ても、式 (VIII)のシリルイ匕ジァミンィ匕合物の反応粗製物溶液のまま用いてもょ、。

[0024] 本発明の変性共役ジェン系重合体の第 2の製造方法は、

(m)該重合開始剤を、共役ジェン化合物を含む溶液に加えて下記式 ax)：

^R1\ N— R³― N.ノ ² ■■ · (IX)

, 01i— M¹

(式中、

Y²及び M¹は、上記と同義であり R³及び Y²の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく； Oliは、 3— 300個の共役ジェンィ匕合物が重合してなるオリゴマー又はポリマー部分である）で表される低分子量重合体を生成させ、

(iv)該低分子量重合体を、共役ジェンィ匕合物を含む溶液又は共役ジェンィ匕合物と芳香族ビ-ルイ匕合物とを含む溶液に加えることを特徴とする。なお、上記式 (V)の重合開始剤を生成する際には、上記式 (VIII)のシリルイ匕ジァミンィ匕合物を適切な手法で精製した後に用いても、式 (VIII)のシリルイ匕ジァミンィ匕合物の反応粗製物溶液のまま用いてもよい。

[0025] 本発明の変性共役ジェン系重合体の第 3の製造方法は、

GO該シリルイ匕ジァミンィ匕合物を、共役ジェン化合物を含む溶液又は共役ジェンィ匕合物と芳香族ビ-ルイ匕合物とを含む溶液に加え、

(m)該溶液に更に有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えることを特徴とする。

[0026] 更に、本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジェン系重合体をゴム成分として含むことを特徴とする。

[0027] 本発明のゴム組成物の好適例においては、前記変性共役ジェン系重合体の含有率がゴム成分中 10質量％以上である。

[0028] また、本発明のゴム組成物は、硫黄架橋性であるのが好ま、。

[0029] 本発明のゴム糸且成物は、前記ゴム成分 100質量部に対して、カーボンブラック及び Z又は無機充填剤を合計 10— 100質量部配合してなるのが好ましい。ここで、該ゴム組成物は、前記ゴム成分 100質量部に対して、前記無機充填剤としてシリカを 10— 100質量部配合してなるのが更に好ましい。

[0030] 本発明によれば、活性アミノプロトンを有するアミノ基を分子中に 2つ有するジァミン化合物の一方のアミンを、シリル化剤で保護した後に、有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて生成させた、重合活性を失うことがなぐ共役ジェン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合でき、更に重合体の重合開始末端に活性アミノプロトンを導入できる新規重合開始剤を提供できる。また、かかる重合開始剤を用いて製造した、重合体の重合開始末端に活性アミノプロトンを有し得る新規変性共役ジェン系重合体を提供できる。また、上記重合開始剤及び変性共役ジェン系重合体の製造方法、並びに上記変性共役ジェン系重合体が含んでなる、低発熱性に優れたゴム組成物を提供できる。

発明を実施するための最良の形態

[0031] <変性共役ジェン系重合体 >

以下に、本発明の変性共役ジェン系重合体を詳細に説明する。本発明の変性共役ジェン系重合体は、共役ジェン化合物の単独重合体、又は共役ジェンィ匕合物と芳香族ビ-ルイ匕合物との共重合体であって、上記式 (I)で表されることを特徴とする。式 (I)の変性共役ジェン系重合体は、分子中に窒素原子を少なくとも 2つ有し、充填剤との相互作用に優れ、該変性共役ジェン系重合体をゴム組成物のゴム成分として用いることで、ゴム組成物の低発熱性を改善でき、該ゴム組成物をタイヤに用いることで、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。また、式 (I)中の Z¹がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である変性共役ジェン系重合体は、力ルバ-オン反応性ィ匕合物として変性剤を用いることで、該変性剤で変性することで、両末端変性変性共役ジェン系重合体となる。該両末端変性変性共役ジェン系重合体は、重合開始末端に加えて、重合活性末端も変性されているため、充填剤との相互作用に更に優れる

。更に、式 (I)中の Y¹が水素原子である変性共役ジェン系重合体は、分子中に活性ァミノプロトンを有するため、カーボンブラック及びシリカの双方に対して特に優れた相互作用を示す。

[0032] 式 (I)において、 R¹及び R²は、それぞれ独立して炭素数 1一 20のアルキル基若しくはァリール基、置換シリル基又は水素原子であり、炭素数 1一 20のアルキル基若しくはァリール基であるのが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよぐ例えば、メチル基，ェチル基， n-プロピル基，イソプロピル基， n-ブチル基，イソブチル基， sec-ブチル基， tert-ブチル基，ペンチル基，へキシル基，ォクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基等が挙げられる。また、上記ァリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよぐ例えば、フエ-ル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、メチルジェチルシリル基、ジメチルェチルシリル基、トリイソプロビルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジェチルイソプロビルシリル基、 t-ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基の他、トリフ -ルシリル基、 t_ブチルジフヱ-ルシリル基等が好ましい。上記 R¹及び R²は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。

[0033] 式 (I)において、 R³は、炭素数 1一 12のアルキレン基又はァリーレン基である力活性プロトンを有さない限り、ヘテロ原子を含んでもよい。上記アルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，へキサメチレン基，オタタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。また、上記ァリーレン基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよぐ例えば、フエ二レン基，キシリレン基，ナフチレン基等が挙げられる。なお、上記へテロ原子としては、 0、 S、 P等が挙げられる。

[0034] 式 (I)にお、て、 Y¹は、置換シリル基又は水素原子である。該置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、メチルジェチルシリル基、ジメチルェチルシリル基等のトリアルキルシリル基が好ましぐトリメチルシリル基が特に好ましい。式 (I) 中の Y¹が水素原子の場合、式 (I)の変性共役ジェン系重合体は、重合開始末端に活性ァミノプロトンを有し、カーボンブラック及びシリカとの相互作用に優れる。

[0035] 式 (I)において、上記、 R²、 R³及び Y¹の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、式 (I)において、 Polyは、共役ジェン化合物の単独重合体部分、又は共役ジェンィ匕合物と芳香族ビ-ルイ匕合物との共重合体部分である。

[0036] 式 (I)において、 Z¹は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はこれらが力ルバ二オン反応性化合物と反応して生成する残基、或いは水素である。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。また、力ルバ-オン反応性ィ匕合物としては、重合反応停止剤や変性剤等が挙げられる。ここで、重合反応停止剤としては、水やアルコールィ匕合物類等の活性プロトンを含む化合物が好ましぐこの場合、生成する残基は、水素原子となる。一方、力ルバ-オン反応性ィ匕合物として変性剤を用いる場合については、後述する。

[0037] 本発明の変性共役ジェン系重合体は、ムーニー粘度 ML (100°C)が 10— 150であ

1+4

るのが好ましい。変性共役ジェン系重合体のム一-一粘度 ML (100°C)が 10未満で

1+4

は、該変性共役ジェン系重合体を含むゴム組成物の破壊特性等の力学特性が不十分となり、 150を超えると、該変性共役ジェン系重合体と充填剤等の各種配合剤とを混練する際の作業性が著しく悪化する。

[0038] また、本発明の変性共役ジェン系重合体は、数平均分子量 (Mn)が 50,000—

500,000であるのが好ま、。変性共役ジェン系重合体の数平均分子量が 50,000未満では、変性共役ジェン系重合体を含むゴム組成物の加硫後の破壊特性ゃ耐摩耗性が低下し、 500,000を超えると、変性共役ジェン系重合体を含むゴム組成物の作業性が悪ィ匕して、混練りが困難となる。

[0039] <重合開始剤 >

上記変性共役ジェン系重合体の製造に好適な本発明の重合開始剤は、上記式 (V)で表される。上述のように、重合開始末端に官能基を導入する技術としては、ピぺリジンの 2級ァミノプロトンをリチウム化して重合反応に用いる手法が知られている力この手法では、 2級ァミノプロトンが重合活性点として変換されてしまうため、得られる重合体中に活性アミノプロトンは存在しない。一方、ピぺラジン等のジァミン系化合物を単純にリチウム化して用いても、高次の会合体が形成され、不溶性の固体を生じるのみであり、重合活性を示さない。これに対して、本発明の重合開始剤においては、開始剤同士の会合体の形成を阻害すると共に、分子の極性の低下に伴う炭化水素溶媒への溶解性の向上を目的として、ジァミン系化合物の一方の活性アミノプロトンを有するァミノ基にシリル化剤を作用させて、該活性アミノ基を保護し、その後、他方の活性アミノプロトンを適切な有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物で処理するため、十分な重合活性を発現させることができる。また、該重合開始剤を用いて製造した重合体中には、 Si— N結合が存在するが、重合停止後に速やかに加水分解されるため、容易に活性アミノ基として再生することが可能であり、活性アミノ基を重合開始末端側に有する目的の変性共役ジェン系重合体を容易に得ることがでさる。 [0040] 式 (V)の重合開始剤において、

R²及び R³は、式 (I) R²及び R³と同じである。また、 Y²は、置換シリル基であり、該置換シリル基は、式 (I)中の Y¹で述べた置換シリル基と同じであり、一方、 M¹は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、該ァルカリ金属及びアルカリ土類金属は、式 (I)中の Z¹で述べたアルカリ金属及びアルカリ土類金属と同じである。更に、式 (V)中の R¹ R²、 R³及び Y²の一部は、互いに結合して環状構造を形成して、てもよ、。

[0041] <重合開始剤の製造方法 >

上記重合開始剤の製造方法としては、（第 1工程)上記式 (VI)で表されるジアミンィ匕合物に、上記式 (VII)で表されるシリルイヒ合物を加えて、上記式 (VIII)で表されるシリル化ジァミンィ匕合物を生成させ、（第 2工程)該シリルイ匕ジァミンィ匕合物に、有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、上記式 (V)で表される重合開始剤を生成させる方法が好ましい。但し、上記重合開始剤は、重合反応系中で生成させてもよい。

[0042] 式 (VI)のジァミン化合物において、 R¹及び R²は、それぞれ独立して炭素数 1一 20のアルキル基若しくはァリール基、又は水素原子であり、 R³は、式 (I)で述べたのと同じであり、該 R¹ R²及び R³の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。なお、式 (VI)の R¹及び R²における炭素数 1一 20のアルキル基及びァリール基は、式 (I)で述べたのと同じである。ここで、式 (VI)のジァミン化合物として、具体的には、 Ν,Ν '-ジメチル -1,2-ジアミノエタン、 Ν,Ν'-ジメチル- 1,3-ジァミノプロパン、 Ν,Ν'-ジメチル- 1,4-ジァミノブタン、 Ν,Ν'-ジメチル- 1,5-ジァミノペンタン、 Ν,Ν'-ジメチル- 1,6- ジァミノへキサン、 Ν,Ν'-ジメチル- 1,7-ジァミノヘプタン、イミダゾリジン、ビラゾリジン、ピぺラジン、 1,2-ビス (4-ピペリジノレ)ェタン、 1,3-ビス (4-ピペリジノレ)プロパン、 1,4- ビス (4-ピベリジノレ)ブタン、エチレンジァミン、 1,3-ジァミノプロパン、 1,4-ジァミノブタン、 1,4-ジァミノペンタン、 1,4-ジァミノへキサン、 Ν-メチルエチレンジァミン、 Ν-ェチルエチレンジァミン、 Ν-イソプロピルエチレンジァミン、 Ν-プロピルエチレンジアミン、 Ν-ブチルエチレンジァミン、 Ν-メチル -1,3-プロパンジァミン、 Ν-ェチル -1,3- プロパンジァミン、 Ν-プロピル- 1,3-プロパンジァミン、 Ν-イソプロピル- 1,3-プロパンジァミン、 1-(2-アミノエチル)ピぺラジン等が挙げられる。 [0043] 上記式 (VII)のシリルイ匕合物は、上記ジァミンィ匕合物の一方の活性アミノ基を保護するためのシリル化剤であり、式 (VII)中の Y²は、式 (V)の Y²と同じであり、式 (VII)中の X² は、ハロゲン原子、炭素数 1一 20のチォアルキル基 (一 SR:Rはアルキル基）、シァノ基 (一 C≡N)及びトリフルォロメチルスルホ -ル基 (一 OSO CF )からなる群から選択

2 3

される 1つで、好ましくはハロゲン原子であり、該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、これらの中でも、塩素原子が好ましい。なお、式 (VII)のシリル化合物として、具体的には、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロメチルジェチルシラン、クロロジメチルェチルシラン、クロ口トリイソプロビルシラン、クロロジメチルイソプロビルシラン、ジェチルイソプロビルシリルクロライド、 t-ブチルジメチルシリルクロライド等のクロロトリアルキルシラン、及び 1,2-ビス (クロロジメチルシリル)エタン、クロロトリフエ-ルシラン、 t_ブチルジフヱ-ルシリルクロライドが好ましぐこれらの中でも、クロロトリメチルシランが特に好ましい。

[0044] また、有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物は、上記アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機金属化合物であり、それらの中でも、有機リチウム化合物が好ましい。該有機リチウム化合物としては、ェチルリチウム、 n-プロピルリチゥム、イソプロピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 n-デシルリチウム、フエ-ルリチウム、 2-ナフチルリチウム、 2-ブチル -フエ- ルリチウム、 4 -フエ-ル-ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチゥム等が挙げられ、これらの中でも、ェチルリチウム、 n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 n-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましぐ n-ブチルリチウムが特に好ましい。

[0045] 上記重合開始剤の製造方法の第 1工程では、上記式 (VI)のジァミンィ匕合物に、上記式 (VII)のシリルイ匕合物をカ卩えることで、式 (VIII)のシリルイ匕ジァミンィ匕合物が生成する。

R²及び R³は、式 (I)で述べたのと同じであり、また、式 (VIII)中の Y² は、式 (V)の Y²と同じであり、これら、 R²、 R³及び Y²の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで、式 (VI)のジァミン化合物に含まれる活性アミノプロトン lmolに対して、式 (VII)のシリル化合物を l.Omol以上使用するのが好ましい。また、第 1工程は、式 (VI)のジァミンィ匕合物のシリルイ匕反応を促進するために、上記有機ァルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物の存在下で行ってもよぐこの場合、式 (VI)のジァミンィ匕合物に含まれる活性アミノプロトン lmolに対して、有機ァルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を l.Omol以上使用するのが好ましい。

[0046] 次に、第 2工程で、上記式 (VIII)のシリルイ匕ジァミンィ匕合物に、上記有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、上記式 (V)で表される本発明の重合開始剤を生成させる。なお、第 1工程で有機アルカリ金属化合物又は有機アルカリ土類金属化合物を用いた場合、第 2工程で用いる有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物は、第 1工程で用いたものと同じであっても、異なつてもよい。ここで、第 2工程では、式 (VIII)のシリル化ジァミン化合物 lmolに対して、有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を l.Omol以上使用するのが好ましい。

[0047] 上記重合開始剤の調製は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、 -20— 80 °Cで行うのが好ましぐ室温で実施するのが更に好ましい。また、上記重合開始剤の調製は、溶媒中で行うのが好ましぐ該溶媒としては、 n-へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。

[0048] <変性共役ジェン系重合体の製造方法 >

本発明の変性共役ジェン系重合体の製造方法としては、上記重合開始剤を予備調製して用いる第 1の製造方法と、予備調製した上記重合開始剤に共役ジェン化合物を少量加えて少量重合した後に用いる第 2の製造方法と、重合開始剤を重合系（ in situ)で調製して使用する第 3の製造方法が挙げられる。なお、上記重合開始剤の使用量は、単量体 100g当り 0.2— 20mmolの範囲が好まし!/、。

[0049] 第 2の製造方法にお、ては、上記のようにして調製した重合開始剤を共役ジェン化合物を含む溶液に加えて、上記式 (IX)で表され、一方の末端が重合開始剤に由来するジァミンィ匕合物の残基であり、もう一方の末端が重合活性末端である低分子量重合体を生成させ、該低分子量重合体を、共役ジェンィ匕合物を含む溶液又は共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物とを含む溶液に加えて、変性共役ジェン系重合体を得る。ここで、重合開始剤を共役ジェンィ匕合物を含む溶液に加えて、式 (IX)の低分子量重合体を生成させ、重合開始剤として該低分子量重合体を用いた場合、重合開始剤の重合溶媒への溶解性を向上させることができる。なお、式 (IX)中の R¹ R² 及び R³は、式 (I)で述べたのと同じであり、また、式 (IX)中の Y²は、式 (V)の Y²と同じであり、これら、 R²、 R³及び Y²の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、式 (IX)中の M¹は、式 (V)の M¹と同じである。また、式 (IX)中の Oliは、 3— 3 00個の共役ジェンィ匕合物が重合してなるオリゴマー又はポリマー部分であり、式 (I) 中の Polyよりも、分子量が小さぐ開始剤の重合溶媒への溶解性を向上させる機能を果たす。

[0050] 第 3の製造方法においては、上記のようにして調製した式 (VIII)のシリルイ匕ジァミン化合物を、共役ジェン化合物を含む溶液又は共役ジェン化合物と芳香族ビ-ルイ匕合物とを含む溶液に加え、更に該溶液に有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、本発明の変性共役ジェン系重合体を得る。なお、シリルイ匕ジァミンィ匕合物の調製に有機アルカリ金属化合物又は有機アルカリ土類金属化合物を用いた場合、重合反応系に添加する有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物は、シリルイ匕ジァミンィ匕合物の調製に用いたものと同一でも異なつていてもよい。

[0051] なお、これら変性共役ジェン系重合体の製造に用いる式 (VI)のジァミン化合物、式 (VII)のシリルイ匕合物、式 (VIII)のシリルイ匕ジァミンィ匕合物、有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物については、重合開始剤の製造で述べた通りである

[0052] 上記変性共役ジェン系重合体は、共役ジェン化合物の単独重合体、又は共役ジェンィ匕合物と芳香族ビ-ルイ匕合物との共重合体であるため、本発明の変性共役ジェン系重合体の製造方法に用いる単量体としては、共役ジェン化合物及び芳香族ビ二ルイ匕合物が挙げられる。ここで、単量体としての共役ジェンィ匕合物としては、 1,3- ブタジエン、イソプレン、 1,3-ペンタジェン、 2,3-ジメチルブタジエン、 2-フエニル- 1, 3-ブタジエン、 1,3-へキサジェン等が挙げられ、これらの中でも、 1,3-ブタジエン及びイソプレンが好ましぐ 1,3-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジェン化合物は、単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、単量体としての上記芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α -メチルスチレン、 1-ビュルナフタレン、 3-ビニルトルエン、ェチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、 4-シクロへキシルスチレン及び 2,4,6-トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。これら芳香族ビ-ルイ匕合物は、単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上述した本発明の変性共役ジェン系重合体は、共役ジェン化合物と芳香族ビ-ルイ匕合物との共重合体であるのが好ましぐスチレン-ブタジエン共重合体であるのが更に好まし、。

[0053] 上記変性共役ジェン系重合体は、溶液重合、気相重合、バルタ重合の、ずれで製造してもよいが、溶液重合で製造するのが好ましい。変性共役ジェン系重合体を溶液重合で製造する場合、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジェンィ匕合物単独で、又は共役ジェンィ匕合物とビュル芳香族化合物との混合物を重合させることで、変性共役ジェン系重合体が得られる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、 η-ブタン、イソブタン、 η-ペンタン、イソペンタン、 η-へキサン、シクロへキサン、プロペン、 1-ブテン、イソブテン、トランス- 2-ブテン、シス- 2-ブテン、 1-ペンテン、 2-ペンテン、 1-へキセン、 2-へキセン、ベンゼン、トルェン、キシレン、ェチルベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、シクロへキサンが好ましい。これら溶媒は、単独で用いてもよぐ二種以上を混合して用いてもよい。

[0054] 本発明の変性共役ジェン系重合体の製造は、ランダマイザ一の存在下で実施してもよい。該ランダマイザ一は、生成する重合体のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の 1,2-結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザ一は、任意の段階で添加することができる。該ランダマイザ一としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン、トリエチルァミン、ピリジン、 Ν -メチルモルホリン、 Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラメチルエチレンジァミン、 1,2-ジピペリジノエタン、カリウム- -アミレート、カリウム- -ブトキシド、ナトリウム- -アミレート等が挙げられる。これらランダマイザ一の使用量は、重合開始剤 lmolに対して 0.01— lOOmolの範囲が好ましい。

[0055] 上記変性共役ジェン系重合体を溶液重合で製造する場合、溶液中の上記単量体の濃度は、 5— 50質量％の範囲が好ましぐ 10— 30質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、 3— 50質量％の範囲が好ましぐ 4 一 45質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。

[0056] 本発明の変性共役ジェン系重合体の製造方法における重合温度は、 0— 150°Cの範囲が好ましぐ 20— 130°Cの範囲が更に好ましい。また、重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好まし、。

[0057] <変性剤による変性 >

上記重合開始剤を用いて、共役ジェンィ匕合物を重合、又は共役ジェン化合物と芳香族ビ-ルイ匕合物とを共重合することで、重合開始末端にジァミン化合物に由来する官能基を有し、もう一方の末端が重合活性末端であるリビングポリマー、即ち、式 (I) 中の Z¹がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である重合体が得られる。ここで、該重合活性末端を重合停止剤で失活させてもよいが、変性剤で変性することで、両末端変性共役ジェン系重合体が得られる。変性剤としては、力ルバ-オン反応性ィ匕合物を用いることができ、この場合、式 (I)中の Z¹が力ルバ-オン反応性化合物と反応して生成する残基である重合体が得られる。

[0058] 上記重合活性末端の変性に用いる力ルバ-オン反応性ィ匕合物としては、カルバニオン反応部位として C=X及びエポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物、並びに、ケィ素原子含有化合物及びスズ原子含有化合物等が挙げられる。ここで、上記 C=X及びエポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物としては、 4-ジメチルァミノべンゾフエノン、 4-ジェチルァミノべンゾフエノン、 4,4'-ビス (ジメチルァミノ)ベンゾフエノン、 4,4'-ビス (ジェチルァミノ)ベンゾフエノン、 4-ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4-ジェチルァミノべンズアルデヒド、 1, 1-ビス (4-ジメチルァミノフエ-ル)エチレン、 1,1-ビス (4-ジェチルァミノフエ-ル)エチレン、 1,1-ジメトキシトリメチルァミン、 4-ジメチルァミノベンジリデンァ-リン、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジェチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、 Ν,Ν-ジェチルァセトアミド、 4-ピリジルアミド、 4-ピリジル-エチレンォキシド、 4-ビュルピリジン、 2-ビュルピリジン、ジシクロへキシルカルボジイミド、 ε -力プロラタタム、 Ν-メチル- ε -力プロラタタム、 1,3-ジメチル- 2-イミダゾリジノン、 Ν-メチルピロリドン、フエ-ルイソシァネート、フエ二ルチオイソシァネート及びジイソシアナートジフエ-ルメタン等が挙げられ、これらの中でも、 4,4'-ビス (ジメチルァミノ)ベンゾフエノン、 4-ビュルピリジン及び 1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンが好まし!/、。

[0059] また、変性剤としての上記ケィ素原子含有ィ匕合物及びスズ原子含有ィ匕合物としては、上記式 (II)で表されるカップリング剤が好ましい。式 (II)のカップリング剤で変性した共役ジェン系重合体は、少なくとも一種のスズー炭素結合又はケィ素炭素結合を有する。式 (II)において、 R⁴は、それぞれ独立して炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 3— 20のシクロアルキル基、炭素数 6— 20のァリール基又は炭素数 7— 20のァラルキル基であり、該 R⁴として、具体的には、メチル基、ェチル基、 η-ブチル基、ネオフィル基、シクロへキシル基、 _η-ォクチル基、 2-ェチルへキシル基等が挙げられる。また、 Ζ²は、スズ又はケィ素であり、 X¹は、それぞれ独立して塩素又は臭素であり、 aは 0— 3の整数で、 bは 1一 4の整数であり、但し、 a+b=4である。式 (II)のカップリング剤としては、四塩化スズ、 R⁴SnCl ましぐ四塩化スズが

3、 R⁴ SnCl

2 2、 R⁴ SnCl等が好

3

特に好ましい。

[0060] また、変性剤としての上記ケィ素原子含有ィ匕合物としては、上記式 (III)で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物、上記式 (IV)で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物及びそれらの部分縮物も好ましヽ。

[0061] 式 (III)において、 A¹における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チォ)カルボン酸エステルは、アタリレートやメタタリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、 Ν,Ν-二置換ァ-リン等の Ν,Ν-二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として (チォ)エーテルを含むことができる。また、（チォ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、 Al、 Sn、 Zn等を挙げることができる。更に、 A¹における官能基は、アミンのアルカリ金属化物、ァミンのアルカリ土類金属化物、シラザン及びジシラザン等であってもよい。

[0062] R⁵のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数 1一 20のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，へキサメチレン基，オタタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。

[0063] また、 R⁶及び R⁷としては、炭素数 1一 20のアルキル基，炭素数 2— 18のァルケ-ル基，炭素数 6— 18のァリール基，炭素数 7— 18のァラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びァルケ-ル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであつてもよく、例えば、メチル基，ェチル基， n-プロピル基，イソプロピル基， n-ブチル基，イソブチル基， sec-ブチル基， tert-ブチル基，ペンチル基，へキシル基，ォクチル基 ,デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基，ビュル基，プロぺ- ル基，ァリル基，へキセ-ル基，オタテュル基，シクロペンテ-ル基，シクロへキセ- ル基等が挙げられる。また、上記ァリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよぐ例えば、フエ-ル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記ァラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよぐ例えば、ベンジル基，フエネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。

[0064] 式 (III)において、 nは 0— 2の整数である力 0力 S好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びォ-ゥム塩を有しないことが必要である。

[0065] 式 (III)で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、例えば (チォ)エポキシ基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物として、 2-グリシドキシェチルトリメトキシシラン、 2-グリシドキシェチルトリエトキシシラン、（2-グリシドキシェチル)メチルジメトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（3-グリシドキシプロピノレ)メチノレジメトキシシラン、 2-(3,4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレトリメトキシシラン、 2-(3,4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレトリエトキシシラン、 2-(3,4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレ (メチノレ)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチォエポキシ基に置き換えたものを挙げることができる力これらの中でも、 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び 3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好まし、。

[0066] また、イミン基含有ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物として、 Ν-(1 , 3-ジメチルブチリデン )-3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン， N-(l-メチルェチリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン， N-ェチリデン- 3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンアミン， N-(l-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン， N- (4- Ν,Ν- ジメチルァミノベンジリデン)- 3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン， Ν- (シクロへキシリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリルイ匕合物，メチルジェトキシシリルイ匕合物，ェチルジェトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリルイ匕合物，ェチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、 N-(l-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン及び Ν- (1,3-ジメチルブチリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プ口パンァミンが特に好まし、。

[0067] 更に、ィミン (アミジン)基含有ィ匕合物としては、 1- [3- (トリエトキシシリル)プロピル]- 4, 5-ジヒドロイミダゾール， 1- [3- (トリメトキシシリル)プロピル]- 4,5-ジヒドロイミダゾール , Ν- (3-トリエトキシシリルプロピル)- 4, 5-ジヒドロイミダゾール， Ν- (3-イソプロポキシシリルプロピル)- 4, 5-ジヒドロイミダゾール， Ν- (3-メチルジェトキシシリルプロピル)- 4 ,5-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、 Ν-(3-トリエトキシシリルプロピル)- 4, 5-ジヒドロイミダゾールが好まし!/、。

[0068] また更に、カルボン酸エステル基含有ィ匕合物としては、 3-メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、 3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、 3-メタクリロイロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3-メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、 3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

[0069] また、イソシァネート基含有ィ匕合物としては、 3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、 3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 3-イソシアナトプロピルメチルジェトキシシラン、 3-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、 3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好まし!/、。

[0070] 更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、 3-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、 3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、 3-メチルジェトキシシリルプ口ピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、 3-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。

[0071] また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、 3-(1-へキサメチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン， 3-(1-へキサメチレンィミノ)プロピル（トリメトキシ)シラン，（1-へキサメチレンィミノ)メチル (トリメトキシ)シラン，（1-へキサメチレンィミノ)メチル (トリエトキシ)シラン， 2- (1-へキサメチレンィミノ)ェチル (トリエトキシ）シラン， 2-(1-へキサメチレンィミノ)ェチル (トリメトキシ)シラン， 3-(1-ピロリジ -ル)プロピル (トリエトキシ)シラン， 3-(1-ピロリジ -ル)プロピル (トリメトキシ)シラン， 3-(1-ヘプタメチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン， 3-(1-ドデカメチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン， 3-(1-へキサメチレンィミノ)プロピル (ジエトキシ)メチルシラン， 3-(1-へキサメチレンィミノ)プロピル (ジエトキシ)ェチルシラン， 3- [10- (トリエトキシシリル)デシル] -4-ォキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、 3-(1-へキサメチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン及び (1-へキサメチレンィミノ)メチル (トリメトキシ)シランが好ましい。

[0072] 更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、 3-ジメチルァミノプロピル (トリエトキシ)シラン， 3-ジメチルァミノプロピル (トリメトキシ)シラン， 3-ジェチルァミノプロピル (トリエトキシ)シラン， 3-ジェチルァミノプロピル (トリメトキシ）シラン， 2-ジメチルアミノエチル (トリエトキシ)シラン， 2-ジメチルアミノエチル (トリメトキシ)シラン， 3-ジメチルァミノプロピル (ジエトキシ)メチルシラン， 3-ジブチルァミノプロピル (トリエトキシ)シラン等が挙げられ、これらの中でも、 3-ジェチルァミノプロピル (トリエトキシ)シラン及び 3-ジメチルァミノプロピル (トリエトキシ)シランが好ましい。 [0073] また更に、その他のヒドロカルビルォキシシランィ匕合物としては、 2- (トリメトキシシリルェチル)ピリジン、 2- (トリエトキシシリルェチル)ピリジン、 2-シァノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

[0074] 上記式 (III)のヒドロカルビルォキシシランィ匕合物は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルォキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。

[0075] 式 (IV)にお!/、て、 R⁸及び R⁹につ!/、ては、それぞれ上記式 (III)における R⁶及びについて説明したとおりである。

[0076] 式 (IV)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ- n-プロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラ- n-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ- sec-ブトキシシラン、テトラ -tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビ-ルジェトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。

[0077] 式 (IV)のヒドロカルビルォキシシランィ匕合物は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルォキシシランィ匕合物の部分縮合物を用いることもできる。

[0078] 上記変性剤による重合活性末端の変性反応は、溶液反応で行うのが好ましぐ該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。

[0079] また、本発明の変性共役ジェン系重合体は、重合開始側の活性アミノ基を用いて、イソシァネート基を有する化合物及びその縮合物からなる群から選択される少なくとも一種のイソシァネートイ匕合物で更に変性してもよい。該イソシァネートイ匕合物による重合開始末端の変性反応は、溶液反応で行うのが好ましぐ該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。なお、反応溶液には、上記活性アミノ基を有する重合体以外に、活性プロトンを有する化合物を混入しないのが好ましい。また

、重合活性末端側は、イソシァネート基に対して不活性であるのが好ましいため、 z¹ は、重合停止剤や変性剤等のカルバニオン反応性化合物と反応して生成する残基であるのが好ましい。また、重合開始末端側の変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。

[0080] <ゴム組成物 >

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上述の変性共役ジェン系重合体を含む。ここで、ゴム成分中の該変性共役ジェン系重合体の含有率は、 10質量％以上であるのが好ま U、。ゴム成分中の変性共役ジェン系重合体の含有率が 10質量％未満では、充填剤の分散性を改良する効果が小さぐゴム組成物の低発熱性を改善する効果が小さい。なお、本発明のゴム組成物において、上記変性共役ジェン系重合体以外のゴム成分としては、天然ゴム (NR)の他、未変性のスチレン-ブタジエン共重合体 (SBR)、ポリブタジエンゴム（BR)、ポリイソプレンゴム（IR)、ブチルゴム（IIR)、ェチレン-プロピレン共重合体等を用いることができ、これらの中でも、天然ゴムが好ましい。これらゴム成分は、 1種単独でも、 2種以上のブレンドとして用いてもよい。

[0081] 本発明のゴム組成物は、架橋剤として硫黄を含むのが好ましぐこの場合、該ゴム組成物は、硫黄架橋性となる。ゴム組成物を硫黄で架橋することで、タイヤやベルト等のゴム製品に用いるのに好適な強度をゴム組成物に付与することができる。

[0082] 本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラック及び Z又は無機充填剤を上記ゴム成分 100質量部に対して合計 10— 100質量部配合してなるのが好ましい。力一ボンブラック及び無機充填剤の配合量がゴム成分 100質量部に対して合計 10質量部未満では、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下し、 100質量部を超えると、ゴム組成物の作業性が悪化する。ここで、カーボンブラックとしては、 FEF, SRF, HAF, ISAF, SAFグレードのものが好ましぐ HAF, ISAF, SAFグレードのものが更に好ましい。

[0083] 上記無機充填剤としては、シリカ及び下記式 (X) :

(式中、 M²は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩力選ばれる少なくとも一種であり； w、 x、 y及び zは、それぞれ 1一 5の整数、 0— 10の整数、 2— 5の整数及び 0— 10の整数である）で表される無機化合物が挙げられる。なお、式 (X)において、 x、 zがともに 0である場合、該無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコ二ゥムカも選ばれる少なくとも 1つの金属、金属酸ィ匕物又は金属水酸ィ匕物となる。

[0084] 上記式 (X)で表わされる無機化合物としては、 γ -アルミナ、 α -アルミナ等のアルミナ（Al Ο )；ベーマイト、ダイァスポア等のアルミナ一水和物（Al Ο -Η Ο)；ギブサイ

2 3 2 3 2 ト、バイャライト等の水酸ィ匕アルミニウム [Al(OH) ]；炭酸アルミニウム [Al (CO ) ]、

3 2 3 3 水酸ィ匕マグネシウム [Mg(OH) ]、酸ィ匕マグネシウム（MgO)、炭酸マグネシウム（Mg

2

CO )、タルク（3Mg04SiO ·Η O)、ァタパルジャイト（5Mg08SiO · 9Η 0)、チ

3 2 2 2 2 タン白（TiO )、チタン黒 (TiO )、酸化カルシウム（CaO)、水酸化カルシウム [Ca(

2 2n-l

OH) ]、酸化アルミニウムマグネシウム（MgO Al O )、クレー（Al O · 2SiO )、カオ

2 2 3 2 3 2 リン (AI O - 2SiO · 2Η Ο)、ノイロフィライト（Al O -4SiO ·Η O)、ベントナイト（Al

2 3 2 2 2 3 2 2 2

O -4SiO · 2Η 0)、ケィ酸アルミニウム（Al SiO、 Al - 3SiO · 5Η O等）、ケィ酸マ

3 2 2 2 5 4 4 2

グネシゥム（Mg SiO、 MgSiO等）、ケィ酸カルシウム（Ca SiO等）、ケィ酸アルミ二

2 4 3 2 4

ゥムカルシウム（Al O -CaO - 2SiO等）、ケィ酸マグネシウムカルシウム（CaMgSiO

2 3 2 4

)、炭酸カルシウム（CaCO )、酸化ジルコニウム（ZrO )、水酸化ジルコニウム [ZrO(

3 2

OH) ·ηΗ 0]、炭酸ジルコニウム [Zr(CO ) ]、各種ゼォライトのように電荷を補正す

2 2 3 2

る水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケィ酸塩等が挙げられる。

[0085] 上記無機充填剤の中でも、特にシリカが好ましい。充填剤としてシリカを配合することで、ゴム組成物の湿潤路面での性能を向上させることができる。ここで、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましぐ湿式シリカが更に好ましい。該シリカの配合量は、上記ゴム成分 100質量部に対して 10— 100質量部の範囲が好ましい。シリ力の配合量がゴム成分 100質量部に対して 10質量部未満では、ゴム糸且成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下し、 100質量部を超えると、ゴム組成物の作業性が悪化する。

[0086] 本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄等の架橋剤、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、少なくとも変性共役ジェン系重合体を含むゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

[0087] 本発明のゴム組成物は、タイヤ、ベルト等のゴム製品に使用できる。これらの中でも、本発明のゴム組成物は、タイヤの各種ゴム部材に好適であり、タイヤのトレッドとして特に好適である。

[0088] <実施例 >

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではな、。

[0089] <製造実施例 1 >

(重合開始剤溶液 Aの調製）

不活性ガス気流下にて、テフロン (登録商標)撹拌子を備え十分に乾燥した lOOmL のナス型フラスコに、 Ν,Ν'-ジメチル -1,6-ジァミノへキサン 5.75mmolをカ卩え、テトラヒドロフラン 10mLに溶解させた。次に、該溶液をマグネティックスターラーにて激しく撹拌しながら、 n-ブチルリチウム 5.75mmolを滴下した。この溶液にクロロトリメチルシラン 5.75mmolを加え、室温にて 30分間撹拌した。生成した固体を PTFEフィルターにて濾別した後、 15mLの濾液を充分に乾燥した 150mLの耐圧ガラス瓶に仕込み、ゴム栓付王冠にて封栓した。この溶液に、テトラメチルエチレンジァミン 4.23mmol、 n-ブチルリチウム 4.23mmolを順次加え、充分に撹拌して、重合開始剤溶液 Aを得た。

[0090] (重合体 Aの合成）

乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロへキサン溶液及びスチレンのシクロへキサン溶液をブタジエン単量体 60g、スチレン単量体 15g となるように加え、上記重合開始剤溶液 A 11.7mLをカ卩えた後、 50°Cで 2.5時間重合反応を行った。この際の重合転ィ匕率は、ほぼ 100%であった。その後、重合反応系に、 2,6-ジ- -ブチル -p -タレゾール（BHT)のイソプロパノール溶液（BHT濃度： 5質量 %) 0.5mLをカ卩えて、重合反応を停止させ、更に微量の塩酸及び BHTを含むイソプロバノール溶液中で再沈殿させた後、常法に従って乾燥して重合体 Aを得た。得られた重合体 Aの数平均分子量（Mn)及び分子量分布 (Mw/Mn)、並びにムーニー粘度 ML (100°C)を下記の方法で測定した。結果を表 1に示す。

1+4

[0091] (1)数平均分子量（Mn)及び分子量分布 (Mw/Mn)

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー [GPC：東ソー製 HLC— 8020、カラム：東ソ一製 GMH - XL (2本直列)、検出器:示差屈折率計 (RI) ]で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)及び重量平均分子量 (M w)を求め、分子量分布 (Mw/Mn)を算出した。

[0092] (2)ムーニー粘度 ML (100°C)

1+4

東洋精機社製 RLM— 01型テスターを用いて、 100°Cにて重合体のム一-一粘度 M L (100°C)を測定した。

1+4

[0093] <製造比較例 1 >

(重合体 Bの合成）

上記重合体 Aの合成において、重合開始剤溶液 A 11.7mLを添加する代わりに、へキサメチレンィミン 0.75mmol、 n-ブチルリチウム（n- BuLi) 0.75mmol及びジテトラヒド口フリルプロパン 0.75mmolを順次カ卩えた他は同様にして、重合体 Bを製造した。得られた重合体 Bの分析結果を表 1に示す。

[0094] <製造比較例 2 >

(重合体 Cの合成）

乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロへキサン溶液及びスチレンのシクロへキサン溶液をブタジエン単量体 60g、スチレン単量体 15g となるようにカロえ、該溶液にジテトラヒドロフリルプロパン 0.75mmolをカ卩え、更に n-ブチルリチウム（_n-BuLi) 0.75mmolをカ卩えた後、 50°Cで 1.5時間重合反応を行った。この際の重合転ィ匕率は、ほぼ 100%であった。次に、重合反応系に、四塩化スズ 0.19mmolをカ卩えた後、更に 50°Cで 30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、 2,6-ジ- -ブチル -p -タレゾール（BHT)のイソプロパノール溶液（BHT濃度： 5質量 %) 0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体 Cを得た。得られた重合体 Cの分析結果を表 1に示す。

[0095] <製造比較例 3 >

(重合体 Dの合成）

乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロへキサン溶液及びスチレンのシクロへキサン溶液をブタジエン単量体 60g、スチレン単量体 15g となるようにカロえ、該溶液にジテトラヒドロフリルプロパン 0.75mmolをカ卩え、更に n-ブチルリチウム（_n-BuLi) 0.75mmolをカ卩えた後、 50°Cで 1.5時間重合反応を行った。この際の重合転ィ匕率は、ほぼ 100%であった。その後、重合反応系に、 2,6-ジ -t-プチル- p -タレゾール（BHT)のイソプロパノール溶液（BHT濃度： 5質量⁰ /₀) 0.5mLをカロえて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体 Dを得た。得られた重合体 Dの分析結果を表 1に示す。

[0096] <製造実施例 2 >

(重合体 Eの合成）

上記重合体 Aの合成において、 BHTのイソプロパノール溶液を加える代わりに、四塩化スズ 0.19mmolをカ卩えた後、更に 50°Cで 30分間変性反応を行い、その後、 BHT のイソプロパノール溶液をカ卩えた他は同様にして重合体 Eを合成した。

[0097] <製造比較例 4 >

(重合体 Fの合成）

上記重合体 Bの合成において、 BHTのイソプロパノール溶液を加える代わりに、四塩化スズ 0.19mmolをカ卩えた後、更に 50°Cで 30分間変性反応を行い、その後、 BHT のイソプロパノール溶液をカ卩えた他は同様にして重合体 Fを合成した。 [0098]

[0099] 次に、上記重合体 A— Fを用いて、表 2に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を 160°Cで 15分間加硫して得た加硫ゴムの低ロス性を下記の方法で測定した。配合 1のゴム組成物に対する結果を表 3に、配合 2のゴム組成物に対する結果を表 4に、配合 3のゴム組成物に対する結果を表 5に示す。

[0100] (3)低ロス性 (低発熱性）

レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度 50°C、周波数 15Hz、歪 3%又は 10%で tan δを測定し、配合 1のゴム組成物については比較例 3のゴム組成物の tan δを 100として指数表示し、配合 2のゴム組成物については比較例 7のゴム組成物の tan δを 100として指数表示し、配合 3のゴム組成物については比較例 11のゴム組成物の tan δを 100として指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。

[0101] 表 2

(質量部)

[0102] *1 上記製造実施例 1一 2及び製造比較例 1一 4で製造した重合体 A— F,使用した重合体の種類を表 3— 5に示す.

*2 日本シリカ工業製， -ップシール AQ.

*3 N- (1,3-ジメチルブチル)- Ν'-フエ-ル- p-フエ-レンジァミン，大内新興化学 (株 )製，ノクラック 6C.

*4 ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド，デグサ社製，シランカップリン剤 Si69.

*5 Ν,Νしジフエ-ルグァ-ジン，三新化学工業 (株)製，サンセラー D— G.

*6 ジベンゾチアジルジスルフイド，大内新興化学 (株)製，ノクセラー DM— Ρ.

*7 N-t-ブチル -2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学 (株)製，ノクセラ一 NS— P. [0103]

表 3

* ゴム組成物の配合は、表 2中の配合 1 (含カーボンブラック）に従う.

[0104] 表 4

* ゴム組成物の配合は、表 2中の配合 2(含カーポンブラック及びシリカ）に従う.

[0105] 表 5

* ゴム組成物の配合は、表 2中の配合 3 (含シリカ）に従ゔ

[0106] 以上の結果から、本発明の変性共役ジェン系重合体を含む実施例のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを用いた配合 1、充填剤としてカーボンブラック及びシリカを用いた配合 2、充填剤としてシリカを用いた配合 3のヽずれの配合にぉヽても、低発熱性に優れていることが分かる。一方、重合開始末端に環状アミノ基を導入した重合体 B、重合活性末端をスズィ匕合物でカップリングした重合体 Cを用いた場合、無変性の重合体 Dを用いた場合よりも、低発熱性を改善できるものの、その改善幅が小さかった。本発明の変性重合開始剤と適切な末端変性剤とを組み合わせることにより、更に低発熱性に優れたゴム組成物が得られる。

Claims

請求の範囲

[1] 共役ジェン化合物の単独重合体、又は共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であって、下記式 (I) :

R¹ R²

N— R³—— Ν、 · · · ( ! )

Y¹ Poly一 Z¹

R²、 R³及び Y¹の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく； Polyは、共役ジェン化合物の単独重合体部分、又は共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物との共重合体部分であり； Z¹は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はこれらが力ルバ-オン反応性ィ匕合物と反応して生成する残基、或いは水素である)で表されることを特徴とする変性共役ジェン系重合体。

[2] 前記式 (I)において、 R²が炭素数 1一 20のアルキル基又はァリール基であることを特徴とする請求項 1に記載の変性共役ジェン系重合体。

[3] 前記共役ジェン化合物が、 1,3-ブタジエン又はイソプレンであることを特徴とする請求項 1に記載の変性共役ジェン系重合体。

[4] 前記芳香族ビ-ルイ匕合物力 Sスチレンであることを特徴とする請求項 1に記載の変性共役ジェン系重合体。

[5] 前記共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物との共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の変性共役ジェン系重合体。

[6] ム一-一粘度 ML (100°C)が 10— 150であることを特徴とする請求項 1に記載の変

1+4

性共役ジェン系重合体。

[7] 上記式 (I)中の z¹がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である変性共役ジェン系重合体を力ルバ-オン反応性ィ匕合物で変性してなり、上記式 (I)中の z¹が力ルバ-ォン反応性化合物と反応して生成する残基であることを特徴とする請求項 1に記載の変性共役ジェン系重合体。

[8] 前記変性に用いる力ルバ-オン反応性ィ匕合物力力ルバ-オン反応部位として C

=X (ここで、 Xは 0、 S又は Cである）及びエポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物、或いは、ケィ素原子含有化合物又はスズ原子含有化合物であることを特徴とする請求項 7に記載の変性共役ジェン系重合体。

[9] 前記変性に用いる力ルバ-オン反応性ィ匕合物力 4-ジメチルァミノべンゾフエノン、 4-ジェチルァミノべンゾフエノン、 4,4'-ビス (ジメチルァミノ)ベンゾフエノン、 4,4'-ビス (ジェチルァミノ)ベンゾフエノン、 4-ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4-ジェチルァミノベンズアルデヒド、 1 , 1-ビス (4-ジメチルァミノフエ-ル)エチレン、 1 , 1-ビス (4-ジェチルァミノフエニル)エチレン、 1 , 1-ジメトキシトリメチルァミン、 4-ジメチルァミノべンジリデンァ-リン、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジェチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、 Ν,Ν-ジェチルァセトアミド、 4-ピリジルアミド、 4-ピリジル-エチレンォキシド、 4-ビュルピリジン、 2-ビュルピリジン、ジシクロへキシルカルボジイミド、 ε -力プロラタタム、 Ν-メチル- ε -力プロラタタム、 1 ,3-ジメチル- 2-イミダゾリジノン、 Ν-メチルピロリドン、フエ-ルイソシァネート、フエ-ルチオイソシァネート及びジイソシアナートジフエ-ルメタン力なる群力選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項 8に記載の変性共役ジェン系重合体。

[10] 前記変性に用いるカルバニオン反応性ィ匕合物が、下記式 (II) :

R⁴ Z²X^J · · · (II)

a b

(式中、 R⁴は、それぞれ独立して炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 3— 20のシクロアルキル基、炭素数 6— 20のァリール基及び炭素数 7— 20のァラルキル基からなる群から選択され; Z²は、スズ又はケィ素であり; X¹は、それぞれ独立して塩素又は臭素であり； aは 0— 3の整数で、 bは 1一 4の整数で、但し、 a + b = 4である）で表されるカップリング剤であることを特徴とする請求項 8に記載の変性共役ジェン系重合体。

[11] 前記変性に用いるカルバニオン反応性ィ匕合物が、下記式 (III) : A¹— 、

Si— (0R⁷)₃__n •••(IE)

； R⁵は単結合又は二価の不活性炭化水素基で; R⁶及び R⁷は、それぞれ独立に炭素数 1一 20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6— 18の一価の芳香族炭化水素基で; nは 0— 2の整数であり； OR⁷が複数ある場合、複数の OR⁷はたがいに同一でも異なって!/ヽてもよく；また分子中には活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれなヽ]で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び Z又はその部分縮合物、並びに、下記式 (IV) :

R⁸ -SHOR⁹) · · · (IV)

P 4-p

(式中、 R⁸及び R⁹は、それぞれ独立して炭素数 1一 20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6— 18の一価の芳香族炭化水素基であり； pは 0— 2の整数であり； OR⁹ が複数ある場合、複数の OR⁹はたがいに同一でも異なって、てもよく；また分子中には活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれな、）で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物及び Z又はその部分縮物からなる群力選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項 8に記載の変性共役ジェン系重合体。

[12] 上記式 (I)中の Y¹が水素原子である変性共役ジェン系重合体を、イソシァネート基を有する化合物及びその縮合物の少なくとも一種で更に変性してなる変性共役ジェン系重合体。

[13] 下記式 (V) :

(式中、

R²及び R³は、上記と同義であり； Y²は、置換シリル基であり； R²、 R³及び Y²の一部は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく； Μ¹は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属である)で表される重合開始剤。

[14] 下記式 (VI) :

R²及び R³の一部は、互いに結合して環状構造を形成してヽてもよヽ）で表されるジァミンィ匕合物に、下記式 (VII)： Y -X² · · · (VII)

(式中、 Y²は、上記と同義であり； X²は、ハロゲン原子、炭素数 1一 20のチォアルキル基、シァノ基及びトリフルォロメチルスルホニル基カゝらなる群カゝら選択される 1つである）で表されるシリルイ匕合物を加えて得られる溶液に、有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて得られる重合開始剤溶液。

[15] (i)上記式 (VI)で表されるジァミンィ匕合物に、上記式 (VII)で表されるシリルイ匕合物を加えて、下記式 (VIII) :

R¹. R²

N— R³一 · · · ( )

γク \" Η

(式中、

R²、 R³及び Y²は、上記と同義であり、 R³及び Y²の一部は、互いに結合して環状構造を形成してヽてもよヽ)で表されるシリルイ匕ジァミンィ匕合物を生成させ、 GO該シリルイ匕ジァミンィ匕合物に、有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えて、上記式 (V)で表される重合開始剤を生成させることを特徴とする重合開始剤の製造方法。

[16] 前記式 (VII)中の X²がハロゲン原子であることを特徴とする請求項 15に記載の重合開始剤の製造方法。

[17] (0上記式 (VI)で表されるジァミンィ匕合物に上記式 (VII)で表されるシリルイ匕合物を加えて、上記式 (VIII)で表されるシリルイ匕ジァミンィ匕合物を生成させ、

(m)該重合開始剤を用い、共役ジェンィ匕合物を、又は共役ジェン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合することを特徴とする変性共役ジェン系重合体の製造方法。

[18] 請求項 14に記載の重合開始剤溶液を用い、共役ジェン化合物を、又は共役ジェン化合物及び芳香族ビニル化合物を重合することで得られる変性共役ジェン系重合体。

[19] (0上記式 (VI)で表されるジァミンィ匕合物に上記式 (VII)で表されるシリルイ匕合物を加えて、上記式 (VIII)で表されるシリルイ匕ジァミンィ匕合物を生成させ、

· · · (IX)

(式中、

Gv)該低分子量重合体を、共役ジェンィ匕合物を含む溶液又は共役ジェンィ匕合物と芳香族ビ-ルイ匕合物とを含む溶液に加えることを特徴とする変性共役ジェン系重合体の製造方法。

[20] (0上記式 (VI)で表されるジァミンィ匕合物に上記式 (VII)で表されるシリルイ匕合物を加えて、上記式 (VIII)で表されるシリルイ匕ジァミンィ匕合物を生成させ、

(m)該溶液に更に有機アルカリ金属化合物若しくは有機アルカリ土類金属化合物を加えることを特徴とする変性共役ジェン系重合体の製造方法。

[21] 請求項 1一 12及び 18の、ずれかに記載の変性共役ジェン系重合体をゴム成分として含むことを特徴とするゴム組成物。

[22] 前記変性共役ジェン系重合体の含有率がゴム成分中 10質量％以上であることを特徴とする請求項 21に記載のゴム組成物。

[23] 硫黄架橋性であることを特徴とする請求項 21に記載のゴム組成物。

[24] 前記ゴム成分 100質量部に対して、カーボンブラック及び Z又は無機充填剤を合計

10— 100質量部配合してなる請求項 21に記載のゴム組成物。

[25] 前記ゴム成分 100質量部に対して、前記無機充填剤としてシリカを 10— 100質量部配合してなる請求項 24に記載のゴム組成物。