JPH06206920A - 可溶化されたアニオン重合開始剤及びそれらからの生成物 - Google Patents
可溶化されたアニオン重合開始剤及びそれらからの生成物Info
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- JPH06206920A JPH06206920A JP5267763A JP26776393A JPH06206920A JP H06206920 A JPH06206920 A JP H06206920A JP 5267763 A JP5267763 A JP 5267763A JP 26776393 A JP26776393 A JP 26776393A JP H06206920 A JPH06206920 A JP H06206920A
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- C08F4/086—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals an alkali metal bound to nitrogen, e.g. LiN(C2H5)2
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- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 非環状アルカン中に可溶性であるアニオン重
合開始剤を提供すること。 【構成】 一般式（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y［式中、ｙ
は、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水素、エーテ
ル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選 ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式 【化１】 （式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレン基を有する
アルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から
成る群から選ばれる）を有する環状アミンから成る群か
ら選ばれる］を有する可溶化されたリチオアミンを含有
して成る、非環状アルカン溶媒中に可溶性のアニオン重
合開始剤。
合開始剤を提供すること。 【構成】 一般式（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y［式中、ｙ
は、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水素、エーテ
ル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選 ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式 【化１】 （式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレン基を有する
アルキレン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から
成る群から選ばれる）を有する環状アミンから成る群か
ら選ばれる］を有する可溶化されたリチオアミンを含有
して成る、非環状アルカン溶媒中に可溶性のアニオン重
合開始剤。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、ジエンポリマー及びコポリマー
エラストマーを生成させるアニオン重合に関する。さら
に特別には、本発明は、可溶化されたアミン開始剤を用
いる重合に関する。詳細には、本発明は、非環状アルカ
ン溶媒中に可溶性でありそして制御可能なそして狭い分
子量分布範囲でモノマーを再現性良く重合させるであろ
う可溶化されたリチウムアミン開始剤に関する。
エラストマーを生成させるアニオン重合に関する。さら
に特別には、本発明は、可溶化されたアミン開始剤を用
いる重合に関する。詳細には、本発明は、非環状アルカ
ン溶媒中に可溶性でありそして制御可能なそして狭い分
子量分布範囲でモノマーを再現性良く重合させるであろ
う可溶化されたリチウムアミン開始剤に関する。
【０００２】
【背景技術】商業的基礎で重合を行う時には、最終生成
物の分子量を狭くそして再現性良く規定することを可能
にするであろう方法条件及び成分を利用することが重要
である。与えられるポリマーの特徴及びその有用性は、
他のことの中でも、その分子量に依存する。それ故、あ
る確かさで重合の最終生成物の分子量を予言できること
が望ましい。分子量が狭く規定できないか、または系統
的基礎で再現性がない時には、この方法は商業的にもの
にならない。
物の分子量を狭くそして再現性良く規定することを可能
にするであろう方法条件及び成分を利用することが重要
である。与えられるポリマーの特徴及びその有用性は、
他のことの中でも、その分子量に依存する。それ故、あ
る確かさで重合の最終生成物の分子量を予言できること
が望ましい。分子量が狭く規定できないか、または系統
的基礎で再現性がない時には、この方法は商業的にもの
にならない。
【０００３】当該技術においては、減少したヒステリシ
ス特性を示すエラストマーコンパウンドを製造すること
が望ましい。このようなエラストマーは、コンパウンド
されて物品例えばタイヤ、パワーベルト及び類似物を形
成する時には、弾性反発力における増加、ローリング抵
抗における減少を示し、そして機械的応力が与えられる
時により少ない熱蓄積を有するであろう。
ス特性を示すエラストマーコンパウンドを製造すること
が望ましい。このようなエラストマーは、コンパウンド
されて物品例えばタイヤ、パワーベルト及び類似物を形
成する時には、弾性反発力における増加、ローリング抵
抗における減少を示し、そして機械的応力が与えられる
時により少ない熱蓄積を有するであろう。
【０００４】ヒステリシスのパワーロスの主要な源は、
加硫ゴムの最後の橋かけ結合からポリマー連鎖の末端ま
でのポリマー連鎖の部分に起因することが確立されてい
る。この自由末端は効果的に弾性的に回収可能な方法中
に含めることができず、そして結果として、硬化された
サンプルのこの部分に伝導されたすべてのエネルギーは
熱として失われる。このタイプのメカニズムは、より少
ない末端基を有するであろう、より高分子量のポリマー
を製造することによって減らすことができることが当該
技術において知られている。しかしながら、この手順
は、ゴムとコンパウンディング成分との加工性のために
有用ではなく、そして形状化操作の間に、増加する分子
量につれて急速に減少する。
加硫ゴムの最後の橋かけ結合からポリマー連鎖の末端ま
でのポリマー連鎖の部分に起因することが確立されてい
る。この自由末端は効果的に弾性的に回収可能な方法中
に含めることができず、そして結果として、硬化された
サンプルのこの部分に伝導されたすべてのエネルギーは
熱として失われる。このタイプのメカニズムは、より少
ない末端基を有するであろう、より高分子量のポリマー
を製造することによって減らすことができることが当該
技術において知られている。しかしながら、この手順
は、ゴムとコンパウンディング成分との加工性のために
有用ではなく、そして形状化操作の間に、増加する分子
量につれて急速に減少する。
【０００５】ポリマーが狭い分子量範囲の分布で制御し
て再現することができない場合には、一定した特性、例
えばヒステリシス特性における減少を得ることは困難で
ある。例えば、幾つかのポリマーが、リチウムピロリジ
ドを含むある種の第二アミンの不均一混合物によって製
造される米国特許第４，９３５，４７１号を参照せよ。
このやり方で製造されたポリマーは、広く変わり得る分
子量、広い多分散性を有し、そしてそれらの官能末端停
止は定まらず再現される傾向があり、これは再現性が乏
しいヒステリシス減少結果をもたらす。
て再現することができない場合には、一定した特性、例
えばヒステリシス特性における減少を得ることは困難で
ある。例えば、幾つかのポリマーが、リチウムピロリジ
ドを含むある種の第二アミンの不均一混合物によって製
造される米国特許第４，９３５，４７１号を参照せよ。
このやり方で製造されたポリマーは、広く変わり得る分
子量、広い多分散性を有し、そしてそれらの官能末端停
止は定まらず再現される傾向があり、これは再現性が乏
しいヒステリシス減少結果をもたらす。
【０００６】これらの既知の開始剤の主要な欠点は、そ
れらが非環状アルカン、例えばヘキサン中に可溶性では
ないことである。極性溶媒例えば極性有機エーテル例え
ばジメチル若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラメチルエチレンジアミン、またはジエチレ
ングリコールメチルエーテル（ジグリム）が今まで用い
られてきた。
れらが非環状アルカン、例えばヘキサン中に可溶性では
ないことである。極性溶媒例えば極性有機エーテル例え
ばジメチル若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラメチルエチレンジアミン、またはジエチレ
ングリコールメチルエーテル（ジグリム）が今まで用い
られてきた。
【０００７】本発明は、非環状アルカン中に可溶性であ
る、アニオン重合のための新規な開始剤を提供する。本
発明は、ポリマー連鎖の頭及び尾に組み入れられる開始
剤からの官能性の組み入れを提供する。本発明は、比較
的狭い分子量範囲分布の良く規定された最終生成物の製
造を伴う、効果的で制御可能なそして再現性のある重合
を提供する。
る、アニオン重合のための新規な開始剤を提供する。本
発明は、ポリマー連鎖の頭及び尾に組み入れられる開始
剤からの官能性の組み入れを提供する。本発明は、比較
的狭い分子量範囲分布の良く規定された最終生成物の製
造を伴う、効果的で制御可能なそして再現性のある重合
を提供する。
【０００８】
【発明の開示】それ故、本発明の１つの目的は、非環状
アルカン中に可溶性であるアニオン重合開始剤を提供す
ることである。
アルカン中に可溶性であるアニオン重合開始剤を提供す
ることである。
【０００９】本発明の別の目的は、このようなアニオン
重合開始剤を製造する方法を提供することである。
重合開始剤を製造する方法を提供することである。
【００１０】本発明のなお別の目的は、狭い予言できる
分子量範囲内のポリマーを再現性良くもたらすであろう
開始剤を提供することである。
分子量範囲内のポリマーを再現性良くもたらすであろう
開始剤を提供することである。
【００１１】本発明のもう一つの目的は、このような重
合開始剤によって生成されるエラストマーを提供するこ
とである。
合開始剤によって生成されるエラストマーを提供するこ
とである。
【００１２】本発明のある種の実施態様の目的はまた、
減少したヒステリシス特性を有するジエンポリマー及び
コポリマーを提供することである。
減少したヒステリシス特性を有するジエンポリマー及び
コポリマーを提供することである。
【００１３】本発明の別の目的は、減少したヒステリシ
ス特性を有するジエンポリマー及びコポリマーの加硫可
能なエラストマーコンパウンドを提供することである。
ス特性を有するジエンポリマー及びコポリマーの加硫可
能なエラストマーコンパウンドを提供することである。
【００１４】本発明のなおもう一つの目的は、本明細書
中で上で述べられたようなエラストマーから生成される
改善されたタイヤを提供することである。
中で上で述べられたようなエラストマーから生成される
改善されたタイヤを提供することである。
【００１５】後続する明細書から明らかになるであろ
う、現存の技術を上回るそれらの利点と一緒のこれらの
目的の少なくとも１以上は、本明細書中で述べられそし
て特許請求される本発明によって達成される。
う、現存の技術を上回るそれらの利点と一緒のこれらの
目的の少なくとも１以上は、本明細書中で述べられそし
て特許請求される本発明によって達成される。
【００１６】一般に、本発明によれば、非環状アルカン
中に可溶性であるアニオン重合開始剤は、一般式
中に可溶性であるアニオン重合開始剤は、一般式
【００１７】
【化２０】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【００１８】
【化２１】
【００１９】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【００２０】
【化２２】
【００２１】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオ
アミンを含有して成る。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオ
アミンを含有して成る。
【００２２】また、有機リチウム化合物を可溶化剤の存
在下で官能化剤と反応させるステップを含有して成るア
ニオン重合開始剤を製造する方法であって、該官能化剤
は、一般式
在下で官能化剤と反応させるステップを含有して成るア
ニオン重合開始剤を製造する方法であって、該官能化剤
は、一般式
【００２３】
【化２３】
【００２４】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【００２５】
【化２４】
【００２６】［式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる］から成る群から選ば
れ、そして前記可溶化剤が、炭化水素、エーテル、アミ
ンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれる方法が
提供される。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる］から成る群から選ば
れ、そして前記可溶化剤が、炭化水素、エーテル、アミ
ンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれる方法が
提供される。
【００２７】アニオン重合開始剤を製造する方法は、有
機リチウム化合物を官能化剤と反応させて反応生成物を
生成させるステップを含有して成る。前記官能化剤は、
一般式
機リチウム化合物を官能化剤と反応させて反応生成物を
生成させるステップを含有して成る。前記官能化剤は、
一般式
【００２８】
【化２５】
【００２９】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【００３０】
【化２６】
【００３１】［式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる］から成る群から選ば
れる。前記方法はまた、前記反応生成物を炭化水素、エ
ーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選
ばれた可溶化剤と反応させるステップを含有して成る。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる］から成る群から選ば
れる。前記方法はまた、前記反応生成物を炭化水素、エ
ーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選
ばれた可溶化剤と反応させるステップを含有して成る。
【００３２】官能化されたポリマーは、少なくとも一つ
の官能基Ａを有するポリマー連鎖を含有して成り、ここ
で、Ａは、一般式
の官能基Ａを有するポリマー連鎖を含有して成り、ここ
で、Ａは、一般式
【００３３】
【化２７】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【００３４】
【化２８】
【００３５】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【００３６】
【化２９】
【００３７】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される。
【００３８】本発明による官能化されたポリマーを生成
させる方法は、アルカン溶媒中の１以上アニオン重合可
能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びに前記
アルカン溶媒中に可溶性である開始剤の存在下で前記モ
ノマーを重合させるステップを含有して成る。前記開始
剤は、一般式
させる方法は、アルカン溶媒中の１以上アニオン重合可
能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びに前記
アルカン溶媒中に可溶性である開始剤の存在下で前記モ
ノマーを重合させるステップを含有して成る。前記開始
剤は、一般式
【００３９】
【化３０】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【００４０】
【化３１】
【００４１】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【００４２】
【化３２】
【００４３】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオ
アミンを含有して成る。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオ
アミンを含有して成る。
【００４４】減少したヒステリシス特性を有する硬化可
能なエラストマーコンパウンドは、少なくとも一種の官
能基Ａ｛ここでＡは、一般式
能なエラストマーコンパウンドは、少なくとも一種の官
能基Ａ｛ここでＡは、一般式
【００４５】
【化３３】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【００４６】
【化３４】
【００４７】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【００４８】
【化３５】
【００４９】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される｝を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、
並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部の
カーボンブラックを含有して成る。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される｝を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、
並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部の
カーボンブラックを含有して成る。
【００５０】本発明はまた、少なくとも一種の官能基Ａ
｛ここでＡは、一般式
｛ここでＡは、一般式
【００５１】
【化３６】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【００５２】
【化３７】
【００５３】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【００５４】
【化３８】
【００５５】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される｝を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、
並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部の
カーボンブラックを含有して成る硬化可能なエラストマ
ー組成物を含む、トレッド原料から生じる減少したロー
リング抵抗を有するタイヤを提供する。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される｝を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、
並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部の
カーボンブラックを含有して成る硬化可能なエラストマ
ー組成物を含む、トレッド原料から生じる減少したロー
リング抵抗を有するタイヤを提供する。
【００５６】硬化可能なゴム組成物は、少なくとも一種
のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及
びアミンの反応生成物並びにスズ−炭素結合から誘導さ
れる）を有するポリマーを含有して成る。
のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及
びアミンの反応生成物並びにスズ−炭素結合から誘導さ
れる）を有するポリマーを含有して成る。
【００５７】多官能ポリマーは、少なくとも一種の官能
基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反
応生成物並びにスズ−炭素結合から誘導される）を含有
して成る。
基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反
応生成物並びにスズ−炭素結合から誘導される）を含有
して成る。
【００５８】硬化可能なゴム組成物は、少なくとも一種
の官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミ
ンの反応生成物から誘導される）；並びに末端停止剤、
カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして
誘導された第二官能基を含有して成る。
の官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミ
ンの反応生成物から誘導される）；並びに末端停止剤、
カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして
誘導された第二官能基を含有して成る。
【００５９】少なくとも一種の硬化可能なエラストマー
成分を有するタイヤは、少なくとも一種のアミン官能基
Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応
生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官
能ポリマー（ここで、前記多官能ポリマーはスズ−炭素
結合を有する）、並びに前記ポリマーの１００部あたり
約５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る。
成分を有するタイヤは、少なくとも一種のアミン官能基
Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応
生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官
能ポリマー（ここで、前記多官能ポリマーはスズ−炭素
結合を有する）、並びに前記ポリマーの１００部あたり
約５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る。
【００６０】多官能ポリマーは、少なくとも一種の官能
基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反
応生成物から誘導される）；並びに末端停止剤、カップ
リング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導さ
れる第二官能基を含有して成る。
基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反
応生成物から誘導される）；並びに末端停止剤、カップ
リング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導さ
れる第二官能基を含有して成る。
【００６１】少なくとも一種の硬化可能なエラストマー
成分を有するタイヤもまた提供され、この成分は、少な
くとも一種の官能基Ａ（ここで、Ａは有機リチウム化合
物及びアミンの反応生成物である重合開始剤から誘導さ
れる）を有する多官能ポリマー；末端停止剤、カップリ
ング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導され
た第二官能基を有する前記ポリマー；並びに該ポリマー
の１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る。
成分を有するタイヤもまた提供され、この成分は、少な
くとも一種の官能基Ａ（ここで、Ａは有機リチウム化合
物及びアミンの反応生成物である重合開始剤から誘導さ
れる）を有する多官能ポリマー；末端停止剤、カップリ
ング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導され
た第二官能基を有する前記ポリマー；並びに該ポリマー
の１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る。
【００６２】
【発明を実施するための好ましい実施態様】後続する説
明から明らかになるであろうように、本発明は、非環状
アルカン、例えばノルマルアルカン例えばヘキサン、ペ
ンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、それらの
アルキル化誘導体、それらの混合物及び類似物中に可溶
性である新規な重合開始剤を提供する。このような開始
剤を使用して生成されるポリマーを基にしたある種のゴ
ム組成物、硬化可能なエラストマー組成物及びそれらの
物品は、有用な特性、例えば再現性のある比較的狭い分
子量範囲を示すことも本発明においてまた発見された。
更にまた、本発明によるポリマーはまた、開始剤からの
官能性であって、例えばヒステリシス特性を減少させる
のに有用である官能性を含む。
明から明らかになるであろうように、本発明は、非環状
アルカン、例えばノルマルアルカン例えばヘキサン、ペ
ンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、それらの
アルキル化誘導体、それらの混合物及び類似物中に可溶
性である新規な重合開始剤を提供する。このような開始
剤を使用して生成されるポリマーを基にしたある種のゴ
ム組成物、硬化可能なエラストマー組成物及びそれらの
物品は、有用な特性、例えば再現性のある比較的狭い分
子量範囲を示すことも本発明においてまた発見された。
更にまた、本発明によるポリマーはまた、開始剤からの
官能性であって、例えばヒステリシス特性を減少させる
のに有用である官能性を含む。
【００６３】本発明の開始剤は非環状アルカン溶媒中に
可溶性であるけれども、その他の溶媒中の開始剤の使用
もまた本発明の範囲内であることが理解されるであろ
う。
可溶性であるけれども、その他の溶媒中の開始剤の使用
もまた本発明の範囲内であることが理解されるであろ
う。
【００６４】本発明による好ましい開始剤は、アミン、
有機リチウム及び可溶化成分の反応生成物である。有機
リチウム及びアミンを可溶化成分若しくは剤の存在下で
反応させても良く、またはそれらをまず反応させてそし
てそれらの反応生成物を引き続いて可溶化成分と反応さ
せても良い。それ故、好ましい開始剤は、一般式
有機リチウム及び可溶化成分の反応生成物である。有機
リチウム及びアミンを可溶化成分若しくは剤の存在下で
反応させても良く、またはそれらをまず反応させてそし
てそれらの反応生成物を引き続いて可溶化成分と反応さ
せても良い。それ故、好ましい開始剤は、一般式
【００６５】
【化３９】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、ｙは約１〜約３である］を有する可溶化された
リチオアミンである。この一般式の括弧は、式がＡ−Ｌ
ｉ−ＳＯＬy、ＳＯＬy−Ａ−ＬｉまたはＡ−ＳＯＬy−
Ｌｉを含むことができることを意味する。
リチオアミンである。この一般式の括弧は、式がＡ−Ｌ
ｉ−ＳＯＬy、ＳＯＬy−Ａ−ＬｉまたはＡ−ＳＯＬy−
Ｌｉを含むことができることを意味する。
【００６６】（ＳＯＬ）は可溶化成分でありそして炭化
水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物で良い。
（ＳＯＬ）成分の存在によって、開始剤は非環状アルカ
ン中に可溶性であることが発見された。
水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物で良い。
（ＳＯＬ）成分の存在によって、開始剤は非環状アルカ
ン中に可溶性であることが発見された。
【００６７】例示の（ＳＯＬ）基は、３〜約３００の重
合単位を有するジエニルまたはビニル芳香族ポリマーま
たはコポリマーを含む。このようなポリマーは、ポリブ
タジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びこれらの
コポリマーを含む。（ＳＯＬ）のその他の例は、極性配
位子、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びテトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を含む。
合単位を有するジエニルまたはビニル芳香族ポリマーま
たはコポリマーを含む。このようなポリマーは、ポリブ
タジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びこれらの
コポリマーを含む。（ＳＯＬ）のその他の例は、極性配
位子、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びテトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を含む。
【００６８】（Ａ）成分は、それらの少なくとも一つが
生成するポリマーによって、例えばその開始場所または
頭で組み入れられることによって運ばれるアミン官能性
を表す。例えば、（Ａ）は一般式
生成するポリマーによって、例えばその開始場所または
頭で組み入れられることによって運ばれるアミン官能性
を表す。例えば、（Ａ）は一般式
【００６９】
【化４０】
【００７０】を有するジアルキル及びジシクロアルキル
アミン基、または一般式
アミン基、または一般式
【００７１】
【化４１】
【００７２】を有する環状アミンで良い。これらの式
中、Ｒ1は、１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキルまたはアラルキルであり、ここで両方の
Ｒ1基は同一または異なっていて良く、そしてＲ2は、約
３〜約７のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−ま
たはアミノ−アルキレン基である。
中、Ｒ1は、１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキルまたはアラルキルであり、ここで両方の
Ｒ1基は同一または異なっていて良く、そしてＲ2は、約
３〜約７のメチレン基を有するアルキレン、オキシ−ま
たはアミノ−アルキレン基である。
【００７３】例示のＲ1基は、メチル、エチル、ブチ
ル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プ
ロピル、イソブチル及び類似物を含む。例示のＲ2基
は、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレ
ン、Ｎ−アルキルアザジエチレン及び類似物を含む。
ル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プ
ロピル、イソブチル及び類似物を含む。例示のＲ2基
は、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレ
ン、Ｎ−アルキルアザジエチレン及び類似物を含む。
【００７４】例えば、（Ａ）は、ピロリジン；ピペリジ
ン；ピペラジン；ヘキサメチレンイミンとしても知られ
ているペルヒドロアゼピン；または１−アザシクロオク
タンの誘導体で良く、二環式化合物例えばペルヒドロイ
ソキノリン、ペルヒドロインドール及び類似物を含む。
ピロリジン、ペルヒドロアゼピン及び１−アザシクロオ
クタンが好ましい。２つの好ましいピロリジン誘導体
は、ペルヒドロインドール及びペルヒドロイソキノリン
を含む。
ン；ピペラジン；ヘキサメチレンイミンとしても知られ
ているペルヒドロアゼピン；または１−アザシクロオク
タンの誘導体で良く、二環式化合物例えばペルヒドロイ
ソキノリン、ペルヒドロインドール及び類似物を含む。
ピロリジン、ペルヒドロアゼピン及び１−アザシクロオ
クタンが好ましい。２つの好ましいピロリジン誘導体
は、ペルヒドロインドール及びペルヒドロイソキノリン
を含む。
【００７５】Ｒ1またはＲ2がジ−ｔ−ブチル基、ジイソ
プロピル基または類似物である時には、生じる重合は、
多分開始場所の窒素の回りの障害によって遅いことが見
い出された。それ故、本発明の好ましい実施態様におい
ては、アミン中の窒素に結合しているＲ1及びＲ2中の炭
素原子はまた、３つの水素原子に結合している。
プロピル基または類似物である時には、生じる重合は、
多分開始場所の窒素の回りの障害によって遅いことが見
い出された。それ故、本発明の好ましい実施態様におい
ては、アミン中の窒素に結合しているＲ1及びＲ2中の炭
素原子はまた、３つの水素原子に結合している。
【００７６】本発明による開始剤は、（ＳＯＬ）がエー
テルまたはアミノ化合物である場合には、好ましくは可
溶化剤または成分（ＳＯＬ）の存在下で、無水の非プロ
トン性溶媒、例えばヘキサン中のアミン成分（Ａ）の溶
液を製造することによって生成させることができる。次
に、この溶液に、同一のまたは類似の溶媒中の有機リチ
ウム触媒を添加する。有機リチウム化合物は、一般式Ｒ
Ｌｉ［式中、Ｒは１〜約２０の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アリール及びアラル
キル、並びに約２５単位までを有するジオレフィン及び
ビニルアリールモノマーからの短鎖長の低分子量ポリマ
ーから成る群から選ばれる］を有する。典型的なアルキ
ルは、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソ
プロピル及び類似物を含む。シクロアルキルは、シクロ
ヘキシル、メンチル及び類似物を含む。アルケニルは、
アリル、ビニル及び類似物を含む。アリール及びアラル
キル基は、フェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）及
び類似物を含む。例示の短鎖長ポリマーは、オリゴ（ブ
タジエニル）、オリゴ（イソプレニル）、オリゴ（スチ
リル）及び類似物を含む。
テルまたはアミノ化合物である場合には、好ましくは可
溶化剤または成分（ＳＯＬ）の存在下で、無水の非プロ
トン性溶媒、例えばヘキサン中のアミン成分（Ａ）の溶
液を製造することによって生成させることができる。次
に、この溶液に、同一のまたは類似の溶媒中の有機リチ
ウム触媒を添加する。有機リチウム化合物は、一般式Ｒ
Ｌｉ［式中、Ｒは１〜約２０の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アリール及びアラル
キル、並びに約２５単位までを有するジオレフィン及び
ビニルアリールモノマーからの短鎖長の低分子量ポリマ
ーから成る群から選ばれる］を有する。典型的なアルキ
ルは、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソ
プロピル及び類似物を含む。シクロアルキルは、シクロ
ヘキシル、メンチル及び類似物を含む。アルケニルは、
アリル、ビニル及び類似物を含む。アリール及びアラル
キル基は、フェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）及
び類似物を含む。例示の短鎖長ポリマーは、オリゴ（ブ
タジエニル）、オリゴ（イソプレニル）、オリゴ（スチ
リル）及び類似物を含む。
【００７７】（ＳＯＬ）が短鎖長ポリマーである場合に
は、（ＳＯＬ）を生成させるために使用されるモノマー
は、本明細書中で以下に説明するであろうように、アミ
ン及び有機リチウムを混合した後で添加する。
は、（ＳＯＬ）を生成させるために使用されるモノマー
は、本明細書中で以下に説明するであろうように、アミ
ン及び有機リチウムを混合した後で添加する。
【００７８】（ＳＯＬ）がポリジエンまたはポリビニル
芳香族である場合には、アミン及び有機リチウムの溶液
に、同一のまたは類似の溶媒中の可溶化成分（ＳＯＬ）
のモノマーの溶液を添加する。３つの成分を、周囲温度
（２５〜３０℃）または約１００℃までの高められた温
度で、好ましくは５０℃未満で、そしてさらに好ましく
は３８℃未満で約１時間まで反応せしめ、この後では触
媒は使用して良い状態である。本発明による開始剤は、
それらが約３日以上の間、過剰の非環状アルカン溶媒内
の溶液中に留まる場合には可溶性であると考えられる。
芳香族である場合には、アミン及び有機リチウムの溶液
に、同一のまたは類似の溶媒中の可溶化成分（ＳＯＬ）
のモノマーの溶液を添加する。３つの成分を、周囲温度
（２５〜３０℃）または約１００℃までの高められた温
度で、好ましくは５０℃未満で、そしてさらに好ましく
は３８℃未満で約１時間まで反応せしめ、この後では触
媒は使用して良い状態である。本発明による開始剤は、
それらが約３日以上の間、過剰の非環状アルカン溶媒内
の溶液中に留まる場合には可溶性であると考えられる。
【００７９】上で述べたように、このようにして生成さ
れた開始剤は、任意のアニオン重合エラストマー、例え
ば、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び類似物、並び
にそれらとモノビニル芳香族化合物例えばスチレン、α
−メチルスチレン及び類似物またはトリエン例えばミル
センとのコポリマーを製造するための開始剤として用い
ることができる。かくして、エラストマーは、ジエンホ
モポリマー及びそれらとモノビニル芳香族ポリマーとの
コポリマーを含む。適切なモノマーは、約４〜約１２の
炭素原子を有する共役ジエン及び８〜１８の炭素原子を
有するモノビニル芳香族モノマー及びトリエンを含む。
本発明において有用な共役ジエンモノマー及び類似物の
例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び
１，３−ヘキサジエンを含み、そして芳香族ビニルモノ
マーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンを含む。
共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーは、通常
は９５〜５０：５〜５０、好ましくは９５〜６５：５〜
３５の重量比で使用される。
れた開始剤は、任意のアニオン重合エラストマー、例え
ば、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び類似物、並び
にそれらとモノビニル芳香族化合物例えばスチレン、α
−メチルスチレン及び類似物またはトリエン例えばミル
センとのコポリマーを製造するための開始剤として用い
ることができる。かくして、エラストマーは、ジエンホ
モポリマー及びそれらとモノビニル芳香族ポリマーとの
コポリマーを含む。適切なモノマーは、約４〜約１２の
炭素原子を有する共役ジエン及び８〜１８の炭素原子を
有するモノビニル芳香族モノマー及びトリエンを含む。
本発明において有用な共役ジエンモノマー及び類似物の
例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び
１，３−ヘキサジエンを含み、そして芳香族ビニルモノ
マーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンを含む。
共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーは、通常
は９５〜５０：５〜５０、好ましくは９５〜６５：５〜
３５の重量比で使用される。
【００８０】重合は、非環状アルカン溶媒、例えば種々
のヘキサン、ヘプタン、オクタン、これらの混合物及び
類似物中で行われる。共重合におけるランダム化を促進
しそしてビニル含量を制御するために、重合成分に極性
調整剤を添加して良い。量は、１当量のリチウムあたり
０〜９０またはそれ以上の当量の範囲である。この量
は、所望のビニルの量、用いられるスチレンのレベル及
び重合の温度、並びに用いられる特定の極性調整剤（改
質剤）の性質に依存する。
のヘキサン、ヘプタン、オクタン、これらの混合物及び
類似物中で行われる。共重合におけるランダム化を促進
しそしてビニル含量を制御するために、重合成分に極性
調整剤を添加して良い。量は、１当量のリチウムあたり
０〜９０またはそれ以上の当量の範囲である。この量
は、所望のビニルの量、用いられるスチレンのレベル及
び重合の温度、並びに用いられる特定の極性調整剤（改
質剤）の性質に依存する。
【００８１】極性調整剤として有用な化合物は有機物で
あり、そしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状及び
環状オリゴマーのオキソラニルアルカン例えば２，２’
−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジル
エタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミン及び類似
物を含む。線状及び環状オリゴマーのアルカン改質剤
は、記録の譲受人によって所有されている米国特許第
４，４２９，０９１号中に述べられているが、この特許
の主題は引用によって本明細書中に組み込まれる。極性
調整剤として有用な化合物は、酸素または窒素ヘテロ原
子及び非結合電子対を有する化合物を含む。その他の例
は、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキル
エーテル；“クラウン”エーテル；第三アミン例えばテ
トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；線状ＴＨ
Ｆオリゴマー及び類似物を含む。
あり、そしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状及び
環状オリゴマーのオキソラニルアルカン例えば２，２’
−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジル
エタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミン及び類似
物を含む。線状及び環状オリゴマーのアルカン改質剤
は、記録の譲受人によって所有されている米国特許第
４，４２９，０９１号中に述べられているが、この特許
の主題は引用によって本明細書中に組み込まれる。極性
調整剤として有用な化合物は、酸素または窒素ヘテロ原
子及び非結合電子対を有する化合物を含む。その他の例
は、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキル
エーテル；“クラウン”エーテル；第三アミン例えばテ
トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；線状ＴＨ
Ｆオリゴマー及び類似物を含む。
【００８２】バッチ重合は、通常は、モノマーのブレン
ド及び非環状アルカン溶媒を適切な反応容器に仕込み、
引き続いて極性調整剤（用いられる場合には）及び前に
述べた開始剤化合物を添加することによって開始され
る。反応物を約２０〜約２００℃の温度に加熱し、そし
て重合を約０．１〜約２４時間進行せしめる。官能性ア
ミン基は開始剤化合物から誘導されそして開始場所に結
合する。かくして、実質的にすべての生成するポリマー
連鎖は、以下の一般式
ド及び非環状アルカン溶媒を適切な反応容器に仕込み、
引き続いて極性調整剤（用いられる場合には）及び前に
述べた開始剤化合物を添加することによって開始され
る。反応物を約２０〜約２００℃の温度に加熱し、そし
て重合を約０．１〜約２４時間進行せしめる。官能性ア
ミン基は開始剤化合物から誘導されそして開始場所に結
合する。かくして、実質的にすべての生成するポリマー
連鎖は、以下の一般式
【００８３】
【化４２】ＡＹＬｉ ［式中、Ａは上で述べたようであり、そしてＹは上述の
ジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ポリマー、ジエ
ン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー及びブロック
コポリマーの任意のものから誘導される二価のポリマー
基である］を有する。リチウム末端でのモノマーの添加
は、重合が継続するにつれてポリマーの分子量を増加せ
しめる。
ジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ポリマー、ジエ
ン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー及びブロック
コポリマーの任意のものから誘導される二価のポリマー
基である］を有する。リチウム末端でのモノマーの添加
は、重合が継続するにつれてポリマーの分子量を増加せ
しめる。
【００８４】重合を停止し、そしてかくしてポリマー分
子量を更に制御するために、末端停止剤、カップリング
剤または結合剤を用いて良いが、これらの薬剤のすべて
を本明細書中では集合的に“末端停止剤”と呼ぶ。これ
らの薬剤のあるものは、生成するポリマーに多官能性を
与える可能性がある。即ち、本発明に従って開始された
ポリマーは、本明細書中で上で議論したように少なくと
も一種のアミン官能基Ａを有する可能性があり、そして
また末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群
から選ばれそして誘導された第二の官能基を有する可能
性がある。
子量を更に制御するために、末端停止剤、カップリング
剤または結合剤を用いて良いが、これらの薬剤のすべて
を本明細書中では集合的に“末端停止剤”と呼ぶ。これ
らの薬剤のあるものは、生成するポリマーに多官能性を
与える可能性がある。即ち、本発明に従って開始された
ポリマーは、本明細書中で上で議論したように少なくと
も一種のアミン官能基Ａを有する可能性があり、そして
また末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群
から選ばれそして誘導された第二の官能基を有する可能
性がある。
【００８５】有用な末端停止、カップリングまたは結合
剤は、活性水素化合物例えば水またはアルコール；二酸
化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジアルキルジアミ
ノベンゾフェノン（例えばテトラメチルジアミノベンゾ
フェノンまたは類似物）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベ
ンズアルデヒド（例えばジメチルアミノベンズアルデヒ
ドまたは類似物）；１，３−ジアルキル−２−イミダゾ
リジノン（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンまたは類似物）；１−アルキル置換されたピロリジ
ノン；１−アリール置換されたピロリジノン；約５〜約
２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアル
キル−カルボジイミド；（Ｒ3）aＺＸb；
剤は、活性水素化合物例えば水またはアルコール；二酸
化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジアルキルジアミ
ノベンゾフェノン（例えばテトラメチルジアミノベンゾ
フェノンまたは類似物）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベ
ンズアルデヒド（例えばジメチルアミノベンズアルデヒ
ドまたは類似物）；１，３−ジアルキル−２−イミダゾ
リジノン（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンまたは類似物）；１−アルキル置換されたピロリジ
ノン；１−アリール置換されたピロリジノン；約５〜約
２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアル
キル−カルボジイミド；（Ｒ3）aＺＸb；
【００８６】
【化４３】
【００８７】［式中、Ｚはスズまたはシリコンである］
を含む。Ｚがスズであることが好ましい。
を含む。Ｚがスズであることが好ましい。
【００８８】Ｒ3は、約１〜約２０の炭素原子を有する
アルキル；約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアル
キル；約６〜約２０の炭素原子を有するアリール；また
は約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルである。
例えば、Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフ
ィル、フェニル、シクロヘキシルまたは類似物を含んで
良い。
アルキル；約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアル
キル；約６〜約２０の炭素原子を有するアリール；また
は約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルである。
例えば、Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフ
ィル、フェニル、シクロヘキシルまたは類似物を含んで
良い。
【００８９】Ｘは塩素または臭素であり、“ａ”は０〜
３であり、そして“ｂ”は約１〜４であり、ここでａ＋
ｂは４である。
３であり、そして“ｂ”は約１〜４であり、ここでａ＋
ｂは４である。
【００９０】各々のＲ4は、同一または異なっていてそ
して約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロ
アルキルまたはアリールである。例えば、Ｒ4は、メチ
ル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルまたは類似
物を含んで良い。
して約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロ
アルキルまたはアリールである。例えば、Ｒ4は、メチ
ル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルまたは類似
物を含んで良い。
【００９１】Ｒ5は、約１〜約２０の炭素原子を有する
アルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ5は、ｔ
−ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェ
ニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシル
フェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリ
ジノ）フェニル及び類似物を含んで良い。
アルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ5は、ｔ
−ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェ
ニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシル
フェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリ
ジノ）フェニル及び類似物を含んで良い。
【００９２】各々のＲ6は、同一または異なっていて、
そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキルまたは
シクロアルキルである。２つのＲ6基が一緒に環状基を
形成しても良い。例えば、Ｒ6は、メチル、エチル、オ
クチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキ
シルまたは類似物を含んで良い。
そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキルまたは
シクロアルキルである。２つのＲ6基が一緒に環状基を
形成しても良い。例えば、Ｒ6は、メチル、エチル、オ
クチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキ
シルまたは類似物を含んで良い。
【００９３】Ｒ7は、約１〜約２０の炭素原子を有する
アルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノフェニルを含んで良い。例えば、Ｒ7
は、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、
ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ
−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピペリジノ）フェニ
ルまたは類似物を含んで良い。
アルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノフェニルを含んで良い。例えば、Ｒ7
は、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、
ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ
−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピペリジノ）フェニ
ルまたは類似物を含んで良い。
【００９４】有用な末端停止剤のその他の例は、四塩化
スズ、（Ｒ1）3ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1Ｓｎ
Ｃｌ3、カルボジイミド、Ｎ−メチルピロリジン、環状
アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び類似
物を含み、式中、Ｒ1は本明細書中で上で述べたようで
ある。
スズ、（Ｒ1）3ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1Ｓｎ
Ｃｌ3、カルボジイミド、Ｎ−メチルピロリジン、環状
アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び類似
物を含み、式中、Ｒ1は本明細書中で上で述べたようで
ある。
【００９５】本発明による１つの好ましいポリマーは、
本明細書中で上で議論したように少なくとも一種の官能
基Ａ（ここでＡは、また本明細書中で上で議論したよう
にアミン及び有機リチウム化合物の反応生成物から誘導
される）を含むポリマーである。更にまた、好ましいポ
リマーは多官能であり、ここでポリマーはまた、末端停
止、カップリングまたは結合剤から誘導される得るよう
なスズ−炭素結合を有する。本発明によるゴム組成物ま
たは硬化可能なゴム組成物はこのようなポリマーを含ん
で良い。
本明細書中で上で議論したように少なくとも一種の官能
基Ａ（ここでＡは、また本明細書中で上で議論したよう
にアミン及び有機リチウム化合物の反応生成物から誘導
される）を含むポリマーである。更にまた、好ましいポ
リマーは多官能であり、ここでポリマーはまた、末端停
止、カップリングまたは結合剤から誘導される得るよう
なスズ−炭素結合を有する。本発明によるゴム組成物ま
たは硬化可能なゴム組成物はこのようなポリマーを含ん
で良い。
【００９６】末端停止、カップリングまたは結合剤を反
応容器に添加し、そして容器を約１〜約１０００分間撹
拌する。結果として、コンパウンディング材料例えばカ
ーボンブラックに対するなお一層大きい親和性、そして
それ故、なお更に減少したヒステリシスを有するエラス
トマーが製造される。末端停止剤の付加的な例は、引用
によって本明細書中に組み込まれる米国特許第４，６１
６，０６９号中に見い出されるものを含む。
応容器に添加し、そして容器を約１〜約１０００分間撹
拌する。結果として、コンパウンディング材料例えばカ
ーボンブラックに対するなお一層大きい親和性、そして
それ故、なお更に減少したヒステリシスを有するエラス
トマーが製造される。末端停止剤の付加的な例は、引用
によって本明細書中に組み込まれる米国特許第４，６１
６，０６９号中に見い出されるものを含む。
【００９７】ポリマーは慣用の技術によって溶媒から分
離することができる。これらは、スチームまたはアルコ
ール凝析、熱的脱溶媒化（ｄｅｓｏｌｖｅｎｔｉｚａｔ
ｉｏｎ）、または任意のその他の適切な方法を含む。付
加的に、溶媒は、ドラム乾燥、押出機乾燥または類似手
段によって生成するポリマーから除去することができ
る。
離することができる。これらは、スチームまたはアルコ
ール凝析、熱的脱溶媒化（ｄｅｓｏｌｖｅｎｔｉｚａｔ
ｉｏｎ）、または任意のその他の適切な方法を含む。付
加的に、溶媒は、ドラム乾燥、押出機乾燥または類似手
段によって生成するポリマーから除去することができ
る。
【００９８】本発明のエラストマーは、生成するポリマ
ーの頭及び尾の両方に官能基を有する複数のポリマーを
含有して成る。このようなコンパウンディングは減少し
たヒステリシスを示す生成物をもたらす可能性があり、
これは増加した弾性反発力、減少したローリング抵抗を
有する生成物を意味しそして機械的応力にさらされる時
により少ない熱蓄積を有する。
ーの頭及び尾の両方に官能基を有する複数のポリマーを
含有して成る。このようなコンパウンディングは減少し
たヒステリシスを示す生成物をもたらす可能性があり、
これは増加した弾性反発力、減少したローリング抵抗を
有する生成物を意味しそして機械的応力にさらされる時
により少ない熱蓄積を有する。
【００９９】本明細書中で以下に例示するであろうよう
に、本発明の開始剤を使用して生成されるポリマーは、
比較的狭い範囲の分子量で再現性良く生成可能であり、
その結果約２０，０００〜約２５０，０００の分子量範
囲を有する実質的に一定の再現性のあるポリマーが可能
であることも見い出された。
に、本発明の開始剤を使用して生成されるポリマーは、
比較的狭い範囲の分子量で再現性良く生成可能であり、
その結果約２０，０００〜約２５０，０００の分子量範
囲を有する実質的に一定の再現性のあるポリマーが可能
であることも見い出された。
【０１００】本発明のポリマーは、単独でまたは他のエ
ラストマーと組み合わせて使用して、生成物例えばタイ
ヤトレッド原料、側壁原料または他のタイヤ成分原料コ
ンパウンドを製造することができる。少なくとも一種の
このような成分は、硬化可能なエラストマーまたはゴム
組成物から製造される。例えば、本発明によるポリマー
は、天然ゴム、合成ゴム及びこれらのブレンドを含む任
意の慣用的に用いられるトレッド原料ゴムとブレンドす
ることができる。このようなゴムは、当業者には良く知
られていて、そして合成ポリイソプレンゴム、スチレン
／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチル
ゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレ
ン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニ
トリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、
フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレ
ン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリ
ンゴム、塩素化されたポリエチレンゴム、クロロスルホ
ン化されたポリエチレンゴム、水素化されたニトリルゴ
ム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム及び類似
物を含む。本発明のポリマーを慣用のゴムとブレンドす
る時には、その量は広く例えば１０〜９９重量％で変わ
ることができる。
ラストマーと組み合わせて使用して、生成物例えばタイ
ヤトレッド原料、側壁原料または他のタイヤ成分原料コ
ンパウンドを製造することができる。少なくとも一種の
このような成分は、硬化可能なエラストマーまたはゴム
組成物から製造される。例えば、本発明によるポリマー
は、天然ゴム、合成ゴム及びこれらのブレンドを含む任
意の慣用的に用いられるトレッド原料ゴムとブレンドす
ることができる。このようなゴムは、当業者には良く知
られていて、そして合成ポリイソプレンゴム、スチレン
／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチル
ゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレ
ン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニ
トリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、
フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレ
ン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリ
ンゴム、塩素化されたポリエチレンゴム、クロロスルホ
ン化されたポリエチレンゴム、水素化されたニトリルゴ
ム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム及び類似
物を含む。本発明のポリマーを慣用のゴムとブレンドす
る時には、その量は広く例えば１０〜９９重量％で変わ
ることができる。
【０１０１】本発明のポリマーは、ゴム１００部あたり
（ｐｈｒ）約５〜約１００重量部の範囲の量でカーボン
ブラックとコンパウンドすることができ、そして約５〜
約８０部が好ましくそして約４０〜約７０ｐｈｒが更に
好ましい。カーボンブラックは、慣用的に入手できる商
業的に製造されるカーボンブラックの任意のものを含ん
で良いが、少なくとも２０ｍ2／ｇのそしてさらに好ま
しくは少なくとも３５ｍ2／ｇないし２００ｍ2／ｇまた
はそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好まし
い。本出願において使用される表面積値は、セチルトリ
メチル−アンモニウムブロミド（ＣＡＴＢ）技術を使用
してＡＳＴＭ テスト Ｄ−１７６５によって測定され
た値である。ファーネスブラック、チャンネルブラック
及びランプブラックが有用なカーボンブラックの中にあ
る。さらに詳細には、カーボンブラックの例は、超摩耗
ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（Ｈ
ＡＦ）ブラック、高速押出ファーネス（ＦＥＦ）ブラッ
ク、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中間超摩耗ファ
ーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半強化ファーネス（ＳＲ
Ｆ）ブラック、中庸処理チャンネルブラック、硬処理チ
ャンネルブラック及び伝導チャンネルブラックを含む。
利用することができるその他のカーボンブラックはアセ
チレンブラックを含む。上のブラックの２以上の混合物
を、本発明のカーボンブラック生成物を製造する際に使
用することができる。使用可能なカーボンブラックの表
面積の典型的な値を以下の表１中に要約する。
（ｐｈｒ）約５〜約１００重量部の範囲の量でカーボン
ブラックとコンパウンドすることができ、そして約５〜
約８０部が好ましくそして約４０〜約７０ｐｈｒが更に
好ましい。カーボンブラックは、慣用的に入手できる商
業的に製造されるカーボンブラックの任意のものを含ん
で良いが、少なくとも２０ｍ2／ｇのそしてさらに好ま
しくは少なくとも３５ｍ2／ｇないし２００ｍ2／ｇまた
はそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好まし
い。本出願において使用される表面積値は、セチルトリ
メチル−アンモニウムブロミド（ＣＡＴＢ）技術を使用
してＡＳＴＭ テスト Ｄ−１７６５によって測定され
た値である。ファーネスブラック、チャンネルブラック
及びランプブラックが有用なカーボンブラックの中にあ
る。さらに詳細には、カーボンブラックの例は、超摩耗
ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（Ｈ
ＡＦ）ブラック、高速押出ファーネス（ＦＥＦ）ブラッ
ク、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中間超摩耗ファ
ーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半強化ファーネス（ＳＲ
Ｆ）ブラック、中庸処理チャンネルブラック、硬処理チ
ャンネルブラック及び伝導チャンネルブラックを含む。
利用することができるその他のカーボンブラックはアセ
チレンブラックを含む。上のブラックの２以上の混合物
を、本発明のカーボンブラック生成物を製造する際に使
用することができる。使用可能なカーボンブラックの表
面積の典型的な値を以下の表１中に要約する。
【０１０２】
【表１】 表１ カーボンブラック ＡＳＴＭ 表面積 命名 （m2/g) (D-1765-82a) (D-3765) N-110 126 N-220 111 N-339 95 N-330 83 N-550 42 N-660 35 本発明のゴムコンパウンドの製造において利用されるカ
ーボンブラックは、ペレット化された形またはペレット
化されていない綿状の物体で良い。好ましくは、一層均
一な混合のために、ペレット化されていないカーボンブ
ラックが好ましい。強化されたゴムコンパウンドは、約
０．５〜約４ｐｈｒでの既知の硬化剤によって慣用のや
り方で硬化することができる。例えば、硫黄またはペル
オキシドベースの硬化システムを用いることができる。
適切な硬化剤の一般的開示のためには、Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ、化学技術の百科事典、第３版、Ｗｉｌｅｙ
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０
巻、３６５〜４６８頁、特に“硬化剤及び補助物質”、
３９０〜４０２頁を参照することができる。硬化剤は単
独でまたは組み合わせて使用することができる。
ーボンブラックは、ペレット化された形またはペレット
化されていない綿状の物体で良い。好ましくは、一層均
一な混合のために、ペレット化されていないカーボンブ
ラックが好ましい。強化されたゴムコンパウンドは、約
０．５〜約４ｐｈｒでの既知の硬化剤によって慣用のや
り方で硬化することができる。例えば、硫黄またはペル
オキシドベースの硬化システムを用いることができる。
適切な硬化剤の一般的開示のためには、Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ、化学技術の百科事典、第３版、Ｗｉｌｅｙ
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０
巻、３６５〜４６８頁、特に“硬化剤及び補助物質”、
３９０〜４０２頁を参照することができる。硬化剤は単
独でまたは組み合わせて使用することができる。
【０１０３】本発明の硬化可能なエラストマーまたはゴ
ム組成物は、本発明のポリマーをカーボンブラック及び
その他の慣用のゴム添加剤例えば充填剤、可塑剤、酸化
防止剤、硬化剤及び類似物と、標準的なゴム混合装置及
び手順及びこのような添加剤の慣用の量を使用してコン
パウンディングまたは混合することによって製造するこ
とができる。
ム組成物は、本発明のポリマーをカーボンブラック及び
その他の慣用のゴム添加剤例えば充填剤、可塑剤、酸化
防止剤、硬化剤及び類似物と、標準的なゴム混合装置及
び手順及びこのような添加剤の慣用の量を使用してコン
パウンディングまたは混合することによって製造するこ
とができる。
【０１０４】
【実施例】実験一般 本発明による開始剤及びエラストマーの製造及び特性を
示すために、多数のこのような開始剤及びエラストマー
を製造した。ヘキサン中のスチレン及びブタジエンモノ
マーの溶液を製造し、そして上で述べた開始剤によって
重合させた。本発明の有効性を更に示すために、多数の
類似のモノマー溶液を、比較対照例を与えるために、開
始剤として非可溶化リチウムピロリジドの不均一混合物
によって重合させた。非可溶化リチウムピロリジドを本
明細書中で以下にまず議論し、引き続いて本発明に従っ
て製造された開始剤及びエラストマーの実施例を議論す
る。上で記したように、重合を実施するために当該技術
において知られている種々の技術を、本発明の範囲から
逸脱すること無く用いることができる。
示すために、多数のこのような開始剤及びエラストマー
を製造した。ヘキサン中のスチレン及びブタジエンモノ
マーの溶液を製造し、そして上で述べた開始剤によって
重合させた。本発明の有効性を更に示すために、多数の
類似のモノマー溶液を、比較対照例を与えるために、開
始剤として非可溶化リチウムピロリジドの不均一混合物
によって重合させた。非可溶化リチウムピロリジドを本
明細書中で以下にまず議論し、引き続いて本発明に従っ
て製造された開始剤及びエラストマーの実施例を議論す
る。上で記したように、重合を実施するために当該技術
において知られている種々の技術を、本発明の範囲から
逸脱すること無く用いることができる。
【０１０５】Ｉ．非可溶化リチウムピロリジド開始剤 以下の実施例は、本発明に従って製造された開始剤及び
エラストマーとの比較のために含まれ、本明細書中で以
下に例示されるであろう。
エラストマーとの比較のために含まれ、本明細書中で以
下に例示されるであろう。
【０１０６】実験Ｎｏ．１ 開始剤製造 小さい乾燥されそして窒素パージされたボトル中で、ヘ
キサン中のピロリジンの０．５Ｍの溶液の２０ｍｌ（１
０ミリ当量または“ｍｅｑ”）を、ヘキサン中のｎ−ブ
チルリチウムの１．６５Ｍの溶液の６．３６ｍｌ（１
０．５ｍｅｑ）によって処理した。ボトルにゴムライナ
ーを有する穴を開けたクラウンシールをはめた。生成し
た不均一混合物を室温で１６時間静かに撹拌し、その後
で生成物を開始剤としての使用のために引き出した。サ
ンプルを引き出す前及び間は混合物を激しく振った。
キサン中のピロリジンの０．５Ｍの溶液の２０ｍｌ（１
０ミリ当量または“ｍｅｑ”）を、ヘキサン中のｎ−ブ
チルリチウムの１．６５Ｍの溶液の６．３６ｍｌ（１
０．５ｍｅｑ）によって処理した。ボトルにゴムライナ
ーを有する穴を開けたクラウンシールをはめた。生成し
た不均一混合物を室温で１６時間静かに撹拌し、その後
で生成物を開始剤としての使用のために引き出した。サ
ンプルを引き出す前及び間は混合物を激しく振った。
【０１０７】重合 上のやり方で製造された開始剤混合物を、また上のよう
なシールをはめた２つの小さなボトルの各々にシリンジ
によって移した。これらのボトルは、各々、ヘキサン中
で２５重量％でブタジエン／スチレンの７５／２５重量
％モノマーブレンド及び１．０ｍｅｑＬｉ／１００ｇの
モノマーのレベルを含んでいた。これらのボトルはま
た、１モルのリチウムあたり０．６モルのＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）を含んでいた。これらの混合物を５０℃で２．５時
間撹拌した。この反応は結果としてモノマーのポリマー
への約１００％の転化をもたらした。
なシールをはめた２つの小さなボトルの各々にシリンジ
によって移した。これらのボトルは、各々、ヘキサン中
で２５重量％でブタジエン／スチレンの７５／２５重量
％モノマーブレンド及び１．０ｍｅｑＬｉ／１００ｇの
モノマーのレベルを含んでいた。これらのボトルはま
た、１モルのリチウムあたり０．６モルのＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）を含んでいた。これらの混合物を５０℃で２．５時
間撹拌した。この反応は結果としてモノマーのポリマー
への約１００％の転化をもたらした。
【０１０８】第一のボトルのセメント、実施例１は、次
に１．５ミリリットル（ｍｌ）のイソプロピルアルコー
ル（ｉ−ＰｒＯＨ）の注入によって静め、そして第二の
ボトルのセメント、実施例２は、１モルのリチウムあた
り１．１５モルの４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベン
ズアルデヒドによって５０℃で更に９０分間処理した。
実施例２のセメントは次に１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨに
よって静めた。
に１．５ミリリットル（ｍｌ）のイソプロピルアルコー
ル（ｉ−ＰｒＯＨ）の注入によって静め、そして第二の
ボトルのセメント、実施例２は、１モルのリチウムあた
り１．１５モルの４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベン
ズアルデヒドによって５０℃で更に９０分間処理した。
実施例２のセメントは次に１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨに
よって静めた。
【０１０９】実施例１及び実施例２からの両方のセメン
トを、酸化防止剤、即ち、ヘキサン中の２．０重量％の
ジブチルｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）及び０．７重量％
のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃ
ｏ．から入手できるＵＯＰ−８８を含む混合物の２ｍｌ
によって処理した。これらのセメントを次にｉ−ＰｒＯ
Ｈ中で凝析させそしてドラム乾燥した。生成したポリマ
ーを分析し、そしてそれらの特性を本明細書中で以下に
表２中で報告する。
トを、酸化防止剤、即ち、ヘキサン中の２．０重量％の
ジブチルｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）及び０．７重量％
のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃ
ｏ．から入手できるＵＯＰ−８８を含む混合物の２ｍｌ
によって処理した。これらのセメントを次にｉ−ＰｒＯ
Ｈ中で凝析させそしてドラム乾燥した。生成したポリマ
ーを分析し、そしてそれらの特性を本明細書中で以下に
表２中で報告する。
【０１１０】
【表２】 表２ 実施例１及び２からのポリマーの分析 実施例１ 実施例２ ＨＮＭＲ 24％スチレン 24.8％スチレン (0%ブロツクスチレン) (0%ブロツクスチレン) 1,2結合としてのブタ ジエンの部分の% 51.9% 49.4% ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒） Ｍｎ 136365 136697 Ｍｗ／Ｍｎ 1.35 1.40 Ｔｇa -36.5℃ -38.8℃ ａ）開始時のガラス転移温度 実施例１及び２のポリマーを、本明細書中の以下の表３
中に報告されるゴム処方を使用してコンパウンドした。
中に報告されるゴム処方を使用してコンパウンドした。
【０１１１】
【表３】 表３ コンパウンディング処方 成 分 混合順序 100部のゴムあたりの部 ポリマー 1 100 ナフテン系油 2 10 マスターバツチ カーボンブラツク、 N-351 3 55 145-155℃, 60 RPM ＺｎＯ 4 3 酸化防止剤 5 1 ワツクスブレンド 6 2 マスターバツチ合計 171 ステアリン酸 2 最終 硫黄 1.5 77-93℃, 40 RPM 促進剤 1 最終合計 175.5 次に、コンパウンドされたポリマーを１．５インチｘ４
インチｘ０．０４０インチの引張プラックを使用して３
００°Ｆ（１４９℃）で４５分間硬化させた；ダインス
タットボタン、３００°Ｆ（１４９℃）で５０分。次の
物理的テストの結果を表４中に報告する。
インチｘ０．０４０インチの引張プラックを使用して３
００°Ｆ（１４９℃）で４５分間硬化させた；ダインス
タットボタン、３００°Ｆ（１４９℃）で５０分。次の
物理的テストの結果を表４中に報告する。
【０１１２】
【表４】 表４ 実施例１及び２のコンパウンドされたポリマーの物理的テスト 1 Hzダイン 実施例 ML/4/212 結合された スタツト リング応力-歪、 ゴム tan δ RT 番 号 (gum) (cpd) 重量% 50℃ M300 T.S. %Eb 1 32 81 28 0.110 2169 2836 419 2 33 84 約29 0.107 2177 2327 359 表４中に報告されたテスト結果は、実施例１のコンパウ
ンドされたポリマーは、典型的なアルキルリチウム開始
剤を使用して製造される、この分子量の未改質ポリマー
に関して予期される値より約３０％下のｔａｎ δ値を
有することを示す。しかしながら、実施例２のポリマー
は、それがｔａｎ δを減らすために効果的であること
が知られている薬剤によって最後に付加的に処理された
にも拘わらず、これを越えたｔａｎ δにおける何らの
顕著な減少を示すことができない。付加的な効果の欠如
はまた、実施例２に関する結果が実施例１の結果と顕著
には異ならない結合されたゴムの結果においても認めら
れた。
ンドされたポリマーは、典型的なアルキルリチウム開始
剤を使用して製造される、この分子量の未改質ポリマー
に関して予期される値より約３０％下のｔａｎ δ値を
有することを示す。しかしながら、実施例２のポリマー
は、それがｔａｎ δを減らすために効果的であること
が知られている薬剤によって最後に付加的に処理された
にも拘わらず、これを越えたｔａｎ δにおける何らの
顕著な減少を示すことができない。付加的な効果の欠如
はまた、実施例２に関する結果が実施例１の結果と顕著
には異ならない結合されたゴムの結果においても認めら
れた。
【０１１３】このやり方で製造されたポリマーセメント
は、幾らか広げられた分子量分布を有する外には、また
連鎖末端官能化剤との顕著な反応を可能にする、重合後
の十分な生きたＣ−Ｌｉ連鎖末端を持たなかったことが
結論された。それ故、この方法は、最適な特性を有する
ポリマーの合成のためには高度には望ましくはなかっ
た。
は、幾らか広げられた分子量分布を有する外には、また
連鎖末端官能化剤との顕著な反応を可能にする、重合後
の十分な生きたＣ−Ｌｉ連鎖末端を持たなかったことが
結論された。それ故、この方法は、最適な特性を有する
ポリマーの合成のためには高度には望ましくはなかっ
た。
【０１１４】実験Ｎｏ．２ 開始剤製造 第二の非可溶化開始剤を製造した。乾燥されそして予備
調整され、そして次に窒素パージされた、きれいな撹拌
された１ガロンのステンレススチール反応器中に、１．
２２ポンドの無水ヘキサン、及びヘキサン中のピロリジ
ンの０．７７Ｍの溶液の５．４ｍｌ（４．１６ｍｅｑ）
を入れた。これを、室温一晩撹拌しながらヘキサン中の
ｎ−ブチルリチウムの１．５８Ｍの溶液の２．６９ｍｌ
（４．２５ｍｅｑ）によって処理した。
調整され、そして次に窒素パージされた、きれいな撹拌
された１ガロンのステンレススチール反応器中に、１．
２２ポンドの無水ヘキサン、及びヘキサン中のピロリジ
ンの０．７７Ｍの溶液の５．４ｍｌ（４．１６ｍｅｑ）
を入れた。これを、室温一晩撹拌しながらヘキサン中の
ｎ−ブチルリチウムの１．５８Ｍの溶液の２．６９ｍｌ
（４．２５ｍｅｑ）によって処理した。
【０１１５】重合 上の開始剤混合物を含む反応器に、０．７６ポンドのス
チレン及びヘキサンの３４重量％のブレンド、１．２８
ミリモルのＴＭＥＤＡ及び３．０６ポンドのヘキサン中
の１，３−ブタジエンの２５．５重量％ブレンドを仕込
んだ。反応器を４６℃に加熱しそしてその温度で３時間
制御した。
チレン及びヘキサンの３４重量％のブレンド、１．２８
ミリモルのＴＭＥＤＡ及び３．０６ポンドのヘキサン中
の１，３−ブタジエンの２５．５重量％ブレンドを仕込
んだ。反応器を４６℃に加熱しそしてその温度で３時間
制御した。
【０１１６】このやり方で製造されたポリマーセメント
の一部を、本明細書中の上の実験１におけるようにシー
ルされた３つの小さなボトル中に針によって移した。セ
メントの残りを、窒素パージの下で大きなガラス容器中
に収集した。大きな容器中のセメント、実施例３は１．
５ｍｌのイソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）によ
る注入によって静め、一方小さなボトル中のセメント、
実施例４は１モルのリチウムあたり１．２５モルの１，
３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン（１，３−ＤＭ
Ｉ）によって５０℃で更に２時間処理した。次に実施例
４のセメントを１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによって静
め、そして両方のセメント部分を酸化防止剤（ヘキサン
中の２．０重量％のＤＢＰＣを含む混合物の２ｍｌ）に
よって処理した。ボトルの内容物を合わせ、そして実施
例３及び４の両方をｉ−ＰｒＯＨ中で別々に凝析しそし
てドラム乾燥した。適切な特性付けを実施したが、結果
を本明細書中の以下の表５中に要約する。
の一部を、本明細書中の上の実験１におけるようにシー
ルされた３つの小さなボトル中に針によって移した。セ
メントの残りを、窒素パージの下で大きなガラス容器中
に収集した。大きな容器中のセメント、実施例３は１．
５ｍｌのイソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）によ
る注入によって静め、一方小さなボトル中のセメント、
実施例４は１モルのリチウムあたり１．２５モルの１，
３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン（１，３−ＤＭ
Ｉ）によって５０℃で更に２時間処理した。次に実施例
４のセメントを１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによって静
め、そして両方のセメント部分を酸化防止剤（ヘキサン
中の２．０重量％のＤＢＰＣを含む混合物の２ｍｌ）に
よって処理した。ボトルの内容物を合わせ、そして実施
例３及び４の両方をｉ−ＰｒＯＨ中で別々に凝析しそし
てドラム乾燥した。適切な特性付けを実施したが、結果
を本明細書中の以下の表５中に要約する。
【０１１７】実験Ｎｏ．３ 実験Ｎｏ．２と同じ反応器を使用して、実施例３及び４
のものと同じ量の薬剤、反応時間及び温度を用いて繰り
返し実験を行った。生成したセメントは本明細書中の上
の表３の処方でコンパウンドし、そして本明細書中で以
下に実施例５として報告する。実施例５の一部を１当量
のリチウムあたり１当量のＳｎＣｌ4との反応によって
末端結合させて、実施例６とした。開始剤を一晩の代わ
りに３日間反応器中で生成せしめた以外は、実施例５に
関するようにしてセメントをまた製造した。また、生成
したポリマーを本明細書中の上の表４の処方でコンパウ
ンドして、本明細書中で実施例７として報告する。実施
例７の一部を、１モルのリチウムあたり１．２５モルの
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンジリデンブチル
アニリンによって処理して、実施例８とした。実施例７
及び８を製造する実験のための重合薬剤の添加の順序は
以下の通りであった：（１）ＴＭＥＤＡ、（２）ブタジ
エンブレンド、（３）スチレンブレンド。ポリマーの生
成物は実施例３及び４のために記述したように後処理し
た。それらの特性付け及びコンパウンドされた評価の結
果を本明細書中の以下の表５中に与える。
のものと同じ量の薬剤、反応時間及び温度を用いて繰り
返し実験を行った。生成したセメントは本明細書中の上
の表３の処方でコンパウンドし、そして本明細書中で以
下に実施例５として報告する。実施例５の一部を１当量
のリチウムあたり１当量のＳｎＣｌ4との反応によって
末端結合させて、実施例６とした。開始剤を一晩の代わ
りに３日間反応器中で生成せしめた以外は、実施例５に
関するようにしてセメントをまた製造した。また、生成
したポリマーを本明細書中の上の表４の処方でコンパウ
ンドして、本明細書中で実施例７として報告する。実施
例７の一部を、１モルのリチウムあたり１．２５モルの
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンジリデンブチル
アニリンによって処理して、実施例８とした。実施例７
及び８を製造する実験のための重合薬剤の添加の順序は
以下の通りであった：（１）ＴＭＥＤＡ、（２）ブタジ
エンブレンド、（３）スチレンブレンド。ポリマーの生
成物は実施例３及び４のために記述したように後処理し
た。それらの特性付け及びコンパウンドされた評価の結
果を本明細書中の以下の表５中に与える。
【０１１８】生成物ポリマーを、１．５インチｘ４イン
チｘ０．０４０の引張プラックを使用して１６５℃で２
０分間硬化させた；そしてボタン、２５分間及び１６５
℃。本明細書中の以下の表５は実施例５〜８の特性付け
及びコンパウンドされた特性をリストする。
チｘ０．０４０の引張プラックを使用して１６５℃で２
０分間硬化させた；そしてボタン、２５分間及び１６５
℃。本明細書中の以下の表５は実施例５〜８の特性付け
及びコンパウンドされた特性をリストする。
【０１１９】
【表５】 ａ）表６の調合における実施例３、４、７、８との比較
の未改質ＳＢＲの実験のブレンド ｂ）１，２−結合としてのブタジエン含量のモル％ ｃ）Ｔgの開始 ｄ）平均リング応力−歪、３００％弾性率、ｐｓｉ ｅ）平均リング応力−歪、引張弾性率、ｐｓｉ ｆ）破断時の伸びの平均％ ｇ）室温で撹拌無しで２日後にトルエン中に不溶性と見
い出されたＣ−ブラック充填されたコンパウンド中のゴ
ム含量の重量％
の未改質ＳＢＲの実験のブレンド ｂ）１，２−結合としてのブタジエン含量のモル％ ｃ）Ｔgの開始 ｄ）平均リング応力−歪、３００％弾性率、ｐｓｉ ｅ）平均リング応力−歪、引張弾性率、ｐｓｉ ｆ）破断時の伸びの平均％ ｇ）室温で撹拌無しで２日後にトルエン中に不溶性と見
い出されたＣ−ブラック充填されたコンパウンド中のゴ
ム含量の重量％
【０１２０】
【表６】 表６ 中油コンパウンディング調合 成 分 混合順序 100部のゴムあたりの部 ポリマー 1 100 カーボンブラツク、 １４５−１５５℃ 2 54 マスターバツチ ＺｎＯ 3 3 60 RPM ステアリン酸 4 2 酸化防止剤処理助剤 5 4.25 芳香族油 6 27.6 マスターバツチ合計 190.85 最後 硫黄 2.25 77-93℃, 40 RPM 促進剤ブレンド 2.15 最後合計 195.25 表５中の結果は、Ｎ−リチオピロリジド開始剤による重
合の欠点を示す。実験３、５及び７において仕込まれた
開始剤／モノマーは同じであった（１００ｇのモノマー
あたり１．０ｍｅｑのリチウム）けれども、生成物の分
子量は９６，０００から２５４，０００までの範囲にわ
たっていた。これは、非常に誤差の大きい開始剤の証拠
である。高分子量の生成物は、多分システムの不均一な
性質に起因する、成長に対する遅い開始を示す。実施例
５は、類似の微細構造及び分子量の未改質ポリマーのも
のよりも約３１％低い５０℃でのｔａｎ δの減少を示
した。実施例６に導く、ＳｎＣｌ4による、実施例５の
生きているセメントの末端結合の結果は、同じベースの
（未結合の）分子量の未改質ポリマーのものの約４０％
までの、ｔａｎ δにおける更なる減少であった。カー
ボンブラックとの相互作用の程度を示す結合されたゴム
含量は認め得るほど増加し、一方ＧＰＣはポリマー連鎖
の７８％が末端結合されていたことを示した。これは、
“生きている”連鎖末端の認め得る部分がなお結合のた
めに利用可能であったことを示す。
合の欠点を示す。実験３、５及び７において仕込まれた
開始剤／モノマーは同じであった（１００ｇのモノマー
あたり１．０ｍｅｑのリチウム）けれども、生成物の分
子量は９６，０００から２５４，０００までの範囲にわ
たっていた。これは、非常に誤差の大きい開始剤の証拠
である。高分子量の生成物は、多分システムの不均一な
性質に起因する、成長に対する遅い開始を示す。実施例
５は、類似の微細構造及び分子量の未改質ポリマーのも
のよりも約３１％低い５０℃でのｔａｎ δの減少を示
した。実施例６に導く、ＳｎＣｌ4による、実施例５の
生きているセメントの末端結合の結果は、同じベースの
（未結合の）分子量の未改質ポリマーのものの約４０％
までの、ｔａｎ δにおける更なる減少であった。カー
ボンブラックとの相互作用の程度を示す結合されたゴム
含量は認め得るほど増加し、一方ＧＰＣはポリマー連鎖
の７８％が末端結合されていたことを示した。これは、
“生きている”連鎖末端の認め得る部分がなお結合のた
めに利用可能であったことを示す。
【０１２１】実施例３、４及び７、８は、表３の低油処
方での調合においては処理できないが、より良い処理の
ために１００のゴムあたり２７部の油を含む表６の処方
に従って調合されるような高分子量のポリマーをもたら
した。表５における評価の結果は、これらのポリマーは
減少したｔａｎ δを示すが、未改質ＳＢＲエラストマ
ーに対する１３〜１６％の減少は、実施例５及び６にお
いて示されたものと比較して小さいことを示す。ＳｎＣ
ｌ4による末端結合の試みに際して粘度の変化は殆ど起
きなかった。これは、これらのポリマーにおける重合の
後で連鎖末端に殆ど活性なＣ−Ｌｉが残っていなかった
ことを示す。ＳｎＣｌ4処理されたポリマー（実施例４
及び８）は、未改質サンプルのものの約７５％であるｔ
ａｎ δを示した。
方での調合においては処理できないが、より良い処理の
ために１００のゴムあたり２７部の油を含む表６の処方
に従って調合されるような高分子量のポリマーをもたら
した。表５における評価の結果は、これらのポリマーは
減少したｔａｎ δを示すが、未改質ＳＢＲエラストマ
ーに対する１３〜１６％の減少は、実施例５及び６にお
いて示されたものと比較して小さいことを示す。ＳｎＣ
ｌ4による末端結合の試みに際して粘度の変化は殆ど起
きなかった。これは、これらのポリマーにおける重合の
後で連鎖末端に殆ど活性なＣ−Ｌｉが残っていなかった
ことを示す。ＳｎＣｌ4処理されたポリマー（実施例４
及び８）は、未改質サンプルのものの約７５％であるｔ
ａｎ δを示した。
【０１２２】要約すると、本明細書中で上に述べたよう
にＮ−リチオピロリジドを使用して開始された重合の結
果は、生成物の性質及び組成並びにそれらのその他の特
性に関しての両方で非常に誤差が大きかった。
にＮ−リチオピロリジドを使用して開始された重合の結
果は、生成物の性質及び組成並びにそれらのその他の特
性に関しての両方で非常に誤差が大きかった。
【０１２３】ＩＩ．可溶化された開始剤による重合 実験Ｎｏ．４ 開始剤製造 窒素雰囲気下の乾燥されたステンレススチールの１ガロ
ンの反応器に、１．２２ポンドのヘキサン、そして次に
５．４ｍｌのヘキサン中の０．７７Ｍのピロリジン
（４．１６ｍｅｑ）、引き続いて２．７ｍｌのヘキサン
中の１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム（４．２７ｍｅ
ｑ）を仕込んだ。この混合物を９０°Ｆ（３２℃）で一
晩撹拌した。次に、反応器にヘキサン溶液中の２５．４
重量％の１，３−ブタジエンの９０ｇ（４２３ミリモル
のブタジエン）を仕込み、そしてこの混合物を１１０〜
１２０°Ｆ（４３〜４９℃）で１時間加熱した。これ
は、平均で約１００部の１，３−ブタジエンから成るＳ
ＯＬ基をピロリジン部分の上に効果的に置く。
ンの反応器に、１．２２ポンドのヘキサン、そして次に
５．４ｍｌのヘキサン中の０．７７Ｍのピロリジン
（４．１６ｍｅｑ）、引き続いて２．７ｍｌのヘキサン
中の１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム（４．２７ｍｅ
ｑ）を仕込んだ。この混合物を９０°Ｆ（３２℃）で一
晩撹拌した。次に、反応器にヘキサン溶液中の２５．４
重量％の１，３−ブタジエンの９０ｇ（４２３ミリモル
のブタジエン）を仕込み、そしてこの混合物を１１０〜
１２０°Ｆ（４３〜４９℃）で１時間加熱した。これ
は、平均で約１００部の１，３−ブタジエンから成るＳ
ＯＬ基をピロリジン部分の上に効果的に置く。
【０１２４】重合 次に、この反応器に、１．０６ミリモルのＴＭＥＤＡを
含む、ヘキサン中の３３重量％のスチレンの０．７６ポ
ンド、すぐ引き続いて２５．４重量％のブタジエン／ヘ
キサンブレンドの２．８９ポンドを仕込んだ。これは、
１００ｇのモノマーあたり１．０ｍｅｑのリチウム
（１．０ｍｅｑ Ｌｉ ｐｈｇｍ）の開始剤対モノマー
の仕込み比を与えた。重合を１２０°Ｆ（４９℃）で２
時間継続せしめ、そして生きているセメントを１２ゲー
ジステンレススチール針を通して先行する実施例におい
て述べたようにはめられそしてパージされた４つの小さ
な飲料ボトル中に収集した。
含む、ヘキサン中の３３重量％のスチレンの０．７６ポ
ンド、すぐ引き続いて２５．４重量％のブタジエン／ヘ
キサンブレンドの２．８９ポンドを仕込んだ。これは、
１００ｇのモノマーあたり１．０ｍｅｑのリチウム
（１．０ｍｅｑ Ｌｉ ｐｈｇｍ）の開始剤対モノマー
の仕込み比を与えた。重合を１２０°Ｆ（４９℃）で２
時間継続せしめ、そして生きているセメントを１２ゲー
ジステンレススチール針を通して先行する実施例におい
て述べたようにはめられそしてパージされた４つの小さ
な飲料ボトル中に収集した。
【０１２５】２つのボトル中のセメント、実施例９は
１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによる注入によって静め、一
方他の２つのボトル中のセメント、実施例１０は１モル
のリチウムあたり１．２モルのトリブチルスズクロリド
によって５０℃で更に２時間処理した。次に、実施例１
０のセメントを１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによって静
め、そして両方のセメント部分を本明細書中の上の実験
ＩＩＩにおけるように酸化防止剤によって処理した。実
施例９及び１０の両方とも別々にｉ−ＰｒＯＨ中で凝析
しそしてドラム乾燥した。適切な特性付けを実施した
が、結果を本明細書中の以下の表７中に要約する。
１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによる注入によって静め、一
方他の２つのボトル中のセメント、実施例１０は１モル
のリチウムあたり１．２モルのトリブチルスズクロリド
によって５０℃で更に２時間処理した。次に、実施例１
０のセメントを１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによって静
め、そして両方のセメント部分を本明細書中の上の実験
ＩＩＩにおけるように酸化防止剤によって処理した。実
施例９及び１０の両方とも別々にｉ−ＰｒＯＨ中で凝析
しそしてドラム乾燥した。適切な特性付けを実施した
が、結果を本明細書中の以下の表７中に要約する。
【０１２６】実験Ｎｏ．５ 開始剤製造 ヘキサン中の２５．１ｍｅｑのピロリジン及び２５．１
ｍｅｑのｎ−ブチルリチウムの混合物を室温で週末にわ
たって窒素下で撹拌した。これを５０．２ｍｅｑのＴＨ
Ｆによって処理し、そして生成した混合物を重合を開始
するために使用した。
ｍｅｑのｎ−ブチルリチウムの混合物を室温で週末にわ
たって窒素下で撹拌した。これを５０．２ｍｅｑのＴＨ
Ｆによって処理し、そして生成した混合物を重合を開始
するために使用した。
【０１２７】重合 窒素雰囲気下の乾燥されたステンレススチールの５ガロ
ンの反応器に、ヘキサンの８．５３ポンド、ヘキサン中
の３３重量％のスチレンの３．１７ポンド、ＴＭＥＤＡ
の８．７８ミリモル、すぐ引き続いて２５．４重量％の
ブタジエン／ヘキサンブレンドの１７．８９ポンド、そ
して２５．１ｍｅｑのリチウムを含む本明細書中で上で
製造された開始剤を仕込んだ。重合を１１０〜１２０°
Ｆ（４３〜４９℃）で２．２５時間実施し、そして生き
ているセメントを１２ゲージステンレススチール針を通
して前の実施例において述べたようにはめられそしてパ
ージされた５つの小さな飲料ボトル中に、そして１／２
インチのパイプを通して窒素パージ下で２つの乾燥され
そしてパージされた大きな容器に収集した。
ンの反応器に、ヘキサンの８．５３ポンド、ヘキサン中
の３３重量％のスチレンの３．１７ポンド、ＴＭＥＤＡ
の８．７８ミリモル、すぐ引き続いて２５．４重量％の
ブタジエン／ヘキサンブレンドの１７．８９ポンド、そ
して２５．１ｍｅｑのリチウムを含む本明細書中で上で
製造された開始剤を仕込んだ。重合を１１０〜１２０°
Ｆ（４３〜４９℃）で２．２５時間実施し、そして生き
ているセメントを１２ゲージステンレススチール針を通
して前の実施例において述べたようにはめられそしてパ
ージされた５つの小さな飲料ボトル中に、そして１／２
インチのパイプを通して窒素パージ下で２つの乾燥され
そしてパージされた大きな容器に収集した。
【０１２８】大きな容器中のセメント、実施例１１はｉ
−ＰｒＯＨによる注入によって静め、一方ボトル中のセ
メント、実施例１２は、まず１モルのリチウムあたり
０．３当量の四塩化スズによって５０℃で更に０．５時
間処理し、そして引き続いて１モルのリチウムあたり
０．８４モルの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン（１，３−ＤＭＩ）によって５０℃で２時間処理し
た。反応器中に残るセメント、実施例１３は、１当量の
リチウムあたり０．８当量のＳｎＣｌ4によって５０℃
で約２時間処理した。ポリマー生成物は、本明細書中の
上の実施例９及び１０に関して述べられたように後処理
した。それらの特性付け及びコンパウンドされた評価の
結果を本明細書中の以下の表７中に与える。
−ＰｒＯＨによる注入によって静め、一方ボトル中のセ
メント、実施例１２は、まず１モルのリチウムあたり
０．３当量の四塩化スズによって５０℃で更に０．５時
間処理し、そして引き続いて１モルのリチウムあたり
０．８４モルの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン（１，３−ＤＭＩ）によって５０℃で２時間処理し
た。反応器中に残るセメント、実施例１３は、１当量の
リチウムあたり０．８当量のＳｎＣｌ4によって５０℃
で約２時間処理した。ポリマー生成物は、本明細書中の
上の実施例９及び１０に関して述べられたように後処理
した。それらの特性付け及びコンパウンドされた評価の
結果を本明細書中の以下の表７中に与える。
【０１２９】実験Ｎｏ．６ 開始剤製造 実施例１１、１２及び１３において使用された同じ開始
剤の別の部分をわきに置いておき、そして０．６ｍｅｑ
／ｍｌの推定された濃度で、以下のように２日後に使用
した。
剤の別の部分をわきに置いておき、そして０．６ｍｅｑ
／ｍｌの推定された濃度で、以下のように２日後に使用
した。
【０１３０】重合 実施例１１〜１３のベースセメントを重合させるために
使用された手順を繰り返した。生きている生成物セメン
トを１２ゲージステンレススチール針を通して先行する
実施例において述べたようにはめられそしてパージされ
た５つの小さな飲料ボトル中に、そして１／２インチの
パイプを通して窒素パージ下で２つの乾燥されそしてパ
ージされた大きな容器に収集した。
使用された手順を繰り返した。生きている生成物セメン
トを１２ゲージステンレススチール針を通して先行する
実施例において述べたようにはめられそしてパージされ
た５つの小さな飲料ボトル中に、そして１／２インチの
パイプを通して窒素パージ下で２つの乾燥されそしてパ
ージされた大きな容器に収集した。
【０１３１】実施例１４における大きな容器中のセメン
トはｉ−ＰｒＯＨによる注入によって静め、一方ボトル
中のセメント、実施例１５は、まず１モルのリチウムあ
たり０．３当量の四塩化スズによって５０℃で更に０．
５時間処理し、そして引き続いて１モルのリチウムあた
り０．８５モルの１，３−ＤＭＩによって５０℃で２時
間処理した。ポリマー生成物は、実施例９及び１０に関
して述べられたように後処理した。それらの特性付け及
びコンパウンドされた評価の結果を本明細書中の以下の
表７中に与える。
トはｉ−ＰｒＯＨによる注入によって静め、一方ボトル
中のセメント、実施例１５は、まず１モルのリチウムあ
たり０．３当量の四塩化スズによって５０℃で更に０．
５時間処理し、そして引き続いて１モルのリチウムあた
り０．８５モルの１，３−ＤＭＩによって５０℃で２時
間処理した。ポリマー生成物は、実施例９及び１０に関
して述べられたように後処理した。それらの特性付け及
びコンパウンドされた評価の結果を本明細書中の以下の
表７中に与える。
【０１３２】
【表７】 表７ 実施例９〜１５の特性付け及びコンパウンドされた物理的特性の要約 実施例番号 9 10 11 12 13 14 15 NMR % ビニルb 42.7 42.7 53.3 53.3 53.3 50.1 50.1 % STY 19.4 19.4 20.6 20.6 20.6 20.6 20.6 DSC Tg,℃c -45 -45 -38 -38 -38 -43 -43 GPC(THF) Mn×10-3 1.45 1.44 1.30 2.42 2.45 1.13 2.09 Mw/Mn 1.15 1.17 1.14 1.79 2.09 1.15 1.94 カツプリング -- -- -- 53% 64% 54% ML/4/100℃ 元の 24 24 29 78 94 19 76 コンパウンド 70 90 82 103 114 76 107 テスト処方、 表番号 III III III III III III III 応力-歪 M300c 2125 2514 2177 2374 2903 2903 2706 応力-歪、 TBd 2832 3275 2982 2956 3445 3418 3451 23℃ % EBe 419 409 431 403 387 395 409 結合されたゴム%f 28.4 49.5 31.3 42.0 42.3 --g --g ダインスタツト1 HZ, tan δ+50℃ 0.079 0.056 0.080 0.076 0.078 0.129 0.103tan δ-20℃ 0.374 0.389 0.675 0.684 0.431 0.541 0.563 ａ）１，２−結合としてのブタジエン含量のモル％ ｂ）Ｔgの開始 ｃ）平均リング応力−歪、３００％弾性率、ｐｓｉ ｄ）平均リング応力−歪、引張弾性率、ｐｓｉ ｅ）破断時の伸び平均％ ｆ）室温で撹拌無しで２日後にトルエン中に不溶性と見
い出されたＣ−ブラック充填されたコンパウンド中のゴ
ム含量の重量％ ｇ）テストしなかった実験Ｎｏ．７ 開始剤製造 ２８．６ｍｅｑのピロリジン、５７．２ミリモルのＴＨ
Ｆ、及びヘキサン中の２９．１５ｍｅｑのｎ−ブチルリ
チウムの混合物を室温で一晩窒素雰囲気下で撹拌した。
生成した混合物からのアリコート（１ｍｌあたり約０．
５６ミリ当量（ｍｅｑ））を重合を開始するために使用
した。
い出されたＣ−ブラック充填されたコンパウンド中のゴ
ム含量の重量％ ｇ）テストしなかった実験Ｎｏ．７ 開始剤製造 ２８．６ｍｅｑのピロリジン、５７．２ミリモルのＴＨ
Ｆ、及びヘキサン中の２９．１５ｍｅｑのｎ−ブチルリ
チウムの混合物を室温で一晩窒素雰囲気下で撹拌した。
生成した混合物からのアリコート（１ｍｌあたり約０．
５６ミリ当量（ｍｅｑ））を重合を開始するために使用
した。
【０１３３】次に、５ガロンのステンレススチール反応
器に、６．４２ポンドのヘキサン、２８．６モル当量の
上の０．５６Ｍの開始剤、及び１．２５ポンドのブタジ
エン及びヘキサンの２４．２重量％ブレンドを仕込み、
そしてこの混合物を１００°Ｆ（３５℃）で１時間加熱
した。
器に、６．４２ポンドのヘキサン、２８．６モル当量の
上の０．５６Ｍの開始剤、及び１．２５ポンドのブタジ
エン及びヘキサンの２４．２重量％ブレンドを仕込み、
そしてこの混合物を１００°Ｆ（３５℃）で１時間加熱
した。
【０１３４】重合 次に反応器に、３．５３ポンドのヘキサン中の３４重量
％のスチレン、９．７ミリモルのＴＭＥＤＡ、及び１
７．８５ポンドのブタジエン／ヘキサンブレンドを仕込
んだ。これは、１．０５ｍｅｑ Ｌｉ ｐｈｇｍの開始
剤対モノマー仕込み比、及び約２０重量％スチレン／８
０重量％ブタジエンのモノマー比を与えた。重合は１１
０〜１１５°Ｆ（４３〜４６℃）で１．７５時間実施し
た。最後に反応器に０．３ポンドのブタジエン／ヘキサ
ンブレンドを仕込み、そして４．１ポンドのセメントの
サンプルを直ちに大きな容器中に収集し、そしてｉ−Ｐ
ｒＯＨを添加することによって静めた、実施例１６。反
応器中に残る内容物を１００〜１１０°Ｆ（４３〜４６
℃）で１．５時間、２２．２ｍｌの１．０ＮのＳｎＣｌ
4と撹拌することによって処理し、そしてセメントを窒
素パージ下で小量のｉ−ＰｒＯＨを含む５ガロンの缶中
に落とした、実施例１７。
％のスチレン、９．７ミリモルのＴＭＥＤＡ、及び１
７．８５ポンドのブタジエン／ヘキサンブレンドを仕込
んだ。これは、１．０５ｍｅｑ Ｌｉ ｐｈｇｍの開始
剤対モノマー仕込み比、及び約２０重量％スチレン／８
０重量％ブタジエンのモノマー比を与えた。重合は１１
０〜１１５°Ｆ（４３〜４６℃）で１．７５時間実施し
た。最後に反応器に０．３ポンドのブタジエン／ヘキサ
ンブレンドを仕込み、そして４．１ポンドのセメントの
サンプルを直ちに大きな容器中に収集し、そしてｉ−Ｐ
ｒＯＨを添加することによって静めた、実施例１６。反
応器中に残る内容物を１００〜１１０°Ｆ（４３〜４６
℃）で１．５時間、２２．２ｍｌの１．０ＮのＳｎＣｌ
4と撹拌することによって処理し、そしてセメントを窒
素パージ下で小量のｉ−ＰｒＯＨを含む５ガロンの缶中
に落とした、実施例１７。
【０１３５】実施例１６及び１７からのセメントを、す
ぐ先行する実験におけるように酸化防止剤によって処理
し、そして両方のサンプルをｉ−ＰｒＯＨ中で凝析しそ
してドラム乾燥した。適切な特性付けを実施したが、結
果を本明細書中の以下の表８中に要約する。
ぐ先行する実験におけるように酸化防止剤によって処理
し、そして両方のサンプルをｉ−ＰｒＯＨ中で凝析しそ
してドラム乾燥した。適切な特性付けを実施したが、結
果を本明細書中の以下の表８中に要約する。
【０１３６】実験Ｎｏ．８ 開始剤製造 ８８．８ｍｅｑのピロリジン、１７７．８ミリモルのＴ
ＨＦ、及びヘキサン中の８９．８ｍｅｑのｎ−ブチルリ
チウムの混合物を室温で一晩窒素下で撹拌した。生成し
た混合物からのアリコート（１ｍｌあたり約０．５７ｍ
ｅｑ）を重合を開始させるために使用した。
ＨＦ、及びヘキサン中の８９．８ｍｅｑのｎ−ブチルリ
チウムの混合物を室温で一晩窒素下で撹拌した。生成し
た混合物からのアリコート（１ｍｌあたり約０．５７ｍ
ｅｑ）を重合を開始させるために使用した。
【０１３７】次に、５ガロンのステンレススチール反応
器に、６．５５ポンドのヘキサン、４７．１ｍｌ（２
６．７ｍｅｑ）の上の０．５７Ｍの開始剤、及び１．０
ポンドのヘキサン中の２４．２重量％のブタジエンのブ
レンドを仕込み、そしてこの混合物を１００°Ｆ（３８
℃）で３０分間加熱した。
器に、６．５５ポンドのヘキサン、４７．１ｍｌ（２
６．７ｍｅｑ）の上の０．５７Ｍの開始剤、及び１．０
ポンドのヘキサン中の２４．２重量％のブタジエンのブ
レンドを仕込み、そしてこの混合物を１００°Ｆ（３８
℃）で３０分間加熱した。
【０１３８】重合 次にこの反応器中に、４．４１ポンドのヘキサン中の３
４重量％のスチレン、９．０８ミリモルのＴＭＥＤＡ、
及び１７．１ポンドのブタジエン／ヘキサンブレンドを
仕込んだ。これは、０．９８ｍｅｑ Ｌｉ ｐｈｇｍの
開始剤対モノマー仕込み比、約２５重量％のスチレン／
７５重量％のブタジエンのモノマー比を与えた。重合は
１１０〜１１５°Ｆ（４３〜４６℃）で２．３時間実施
した。最後にこの反応器に０．５ポンドのブタジエン／
ヘキサンブレンドを仕込み、そして直ちにセメントの
３．５ポンドのサンプルを大きな容器中に収集し、そし
てｉ−ＰｒＯＨを添加することによって静めた、実施例
１８。反応器中に残る内容物を１１５°Ｆ（４６℃）で
２１．０ｍｌの１．０ＮのＳｎＣｌ4と共に撹拌するこ
とによって処理した。反応の後で、セメントを小量のｉ
−ＰｒＯＨを含む５ガロンの缶中に窒素パージ下で落と
した、実施例１９。セメントをすぐ先行する実施例にお
けるように酸化防止剤によって処理し、そして実施例１
８及び１９からの両方のセメントを別々にｉ−ＰｒＯＨ
中で凝析しそして次にドラム乾燥した。適切な特性付け
を実施したが、結果を本明細書中の表８中に要約する。
４重量％のスチレン、９．０８ミリモルのＴＭＥＤＡ、
及び１７．１ポンドのブタジエン／ヘキサンブレンドを
仕込んだ。これは、０．９８ｍｅｑ Ｌｉ ｐｈｇｍの
開始剤対モノマー仕込み比、約２５重量％のスチレン／
７５重量％のブタジエンのモノマー比を与えた。重合は
１１０〜１１５°Ｆ（４３〜４６℃）で２．３時間実施
した。最後にこの反応器に０．５ポンドのブタジエン／
ヘキサンブレンドを仕込み、そして直ちにセメントの
３．５ポンドのサンプルを大きな容器中に収集し、そし
てｉ−ＰｒＯＨを添加することによって静めた、実施例
１８。反応器中に残る内容物を１１５°Ｆ（４６℃）で
２１．０ｍｌの１．０ＮのＳｎＣｌ4と共に撹拌するこ
とによって処理した。反応の後で、セメントを小量のｉ
−ＰｒＯＨを含む５ガロンの缶中に窒素パージ下で落と
した、実施例１９。セメントをすぐ先行する実施例にお
けるように酸化防止剤によって処理し、そして実施例１
８及び１９からの両方のセメントを別々にｉ−ＰｒＯＨ
中で凝析しそして次にドラム乾燥した。適切な特性付け
を実施したが、結果を本明細書中の表８中に要約する。
【０１３９】
【表８】 表８ 実施例１６〜１９の特性付け及びコンパウンドされた物理的特性の要約 実施例番号 16 17 18 19 NMR % ビニルb 42.7 43.1 43.4 43.4 % STY 20.4 20.1 24.9 24.9 DSC Tg,℃c -47 -46 -45 -45 GPC(THF) Mn×10-3 1.00 2.41 1.22 -- Mw/Mn 1.10 1.48 1.26 -- カツプリング -- 86% -- 69% ML/4/100℃ 元の 7 82 20 113 コンパウンド 47 94 61 98 テスト処方、 表番号 III III III III 応力-歪 M300c 2165 2525 2643 2903 応力-歪、 TBd 3167 3452 3283 3714 23℃ % EBe 447 423 405 409 ダインスタツト1 HZ, tan δ+50℃ 0.100 0.079 0.098 0.092 tan δ-20℃ 0.289 0.312 0.495 0.548 ａ）１，２−結合としてのブタジエン含量のモル％ ｂ）Ｔgの開始 ｃ）リング応力−歪、３００％弾性率、ｐｓｉ ｄ）リング応力−歪、引張弾性率、ｐｓｉ ｅ）破断時の伸び％ 生成物ポリマーをコンパウンドしそして表３中に示され
たテスト処方中に示されたようにテストし、そして上の
ように硬化した。表７は実施例９〜１５からのポリマー
の特性付け及び特性をリストする。表８は実施例１６〜
１９の特性付け及びコンパウンドされた特性をリストす
る。
たテスト処方中に示されたようにテストし、そして上の
ように硬化した。表７は実施例９〜１５からのポリマー
の特性付け及び特性をリストする。表８は実施例１６〜
１９の特性付け及びコンパウンドされた特性をリストす
る。
【０１４０】表７及び８中の結果は、本発明による開始
剤による重合から得られた利点及び望ましい結果を示
す。表５中の結果とは対照的に、実施例９〜１９は、こ
れらの開始剤を用いるジエン重合の一貫性を示す。即
ち、重合は、狭い分子量分布を有する比較的再現性の良
いそして予言可能な分子量を示し、そしてポリマーセメ
ントは更なる反応のためのリビングＣ−Ｌｉ連鎖のより
良い製造能力を示す。実施例１０、１２、１３及び１７
の二キャップされた（ｄｉｃａｐｐｅｄ）ポリマーは、
同じベース分子量の匹敵する未改質ポリマーに関して予
期される値の約４０％〜５０％で、例外的に低いヒステ
リシスを示す。
剤による重合から得られた利点及び望ましい結果を示
す。表５中の結果とは対照的に、実施例９〜１９は、こ
れらの開始剤を用いるジエン重合の一貫性を示す。即
ち、重合は、狭い分子量分布を有する比較的再現性の良
いそして予言可能な分子量を示し、そしてポリマーセメ
ントは更なる反応のためのリビングＣ−Ｌｉ連鎖のより
良い製造能力を示す。実施例１０、１２、１３及び１７
の二キャップされた（ｄｉｃａｐｐｅｄ）ポリマーは、
同じベース分子量の匹敵する未改質ポリマーに関して予
期される値の約４０％〜５０％で、例外的に低いヒステ
リシスを示す。
【０１４１】実施例６、１０、１２、１３、１７及び１
９はまた、Ｎ−Ｌｉ開始とスズ化合物、例えばＲ3Ｓｎ
ＣｌまたはＳｎＣｌ4による末端結合または停止との有
利な組み合わせを示す。
９はまた、Ｎ−Ｌｉ開始とスズ化合物、例えばＲ3Ｓｎ
ＣｌまたはＳｎＣｌ4による末端結合または停止との有
利な組み合わせを示す。
【０１４２】比較例１〜８中で述べられたようなリチウ
ムピロリジドを使用して非環状アルカン溶媒中で開始さ
れた重合の結果は、生成物の性質及び組成並びにそれら
のヒステリシス挙動の両方に関して非常に誤差が大き
い。しかしながら、本明細書中で上に例示されたよう
に、殆ど当量の極性配位子によってまたはモノマー伸長
によってＮ−リチオ炭化水素アミドとして調合される時
に、良好な分子量制御、狭い分子量分布、及び更なる反
応のためのリビングＣ−Ｌｉ末端の良好な保存を有する
再現性の良い重合が達成される。
ムピロリジドを使用して非環状アルカン溶媒中で開始さ
れた重合の結果は、生成物の性質及び組成並びにそれら
のヒステリシス挙動の両方に関して非常に誤差が大き
い。しかしながら、本明細書中で上に例示されたよう
に、殆ど当量の極性配位子によってまたはモノマー伸長
によってＮ−リチオ炭化水素アミドとして調合される時
に、良好な分子量制御、狭い分子量分布、及び更なる反
応のためのリビングＣ−Ｌｉ末端の良好な保存を有する
再現性の良い重合が達成される。
【０１４３】本発明による開始剤を製造する好ましい方
法をここに説明する。容器、例えばテフロンまたはガラ
ス被覆したマグネチック・スターラーのバーを含む小さ
なボトルを乾燥し、シールしそして窒素でパージする。
撹拌しながら以下のものシリンジによって添加する： １．炭化水素溶媒中の３０ミリモルの無水２°アミン、
及び ２．炭化水素溶媒中の６０ミリモルの無水極性可溶化
剤。
法をここに説明する。容器、例えばテフロンまたはガラ
ス被覆したマグネチック・スターラーのバーを含む小さ
なボトルを乾燥し、シールしそして窒素でパージする。
撹拌しながら以下のものシリンジによって添加する： １．炭化水素溶媒中の３０ミリモルの無水２°アミン、
及び ２．炭化水素溶媒中の６０ミリモルの無水極性可溶化
剤。
【０１４４】３．炭化水素溶媒中の３０．１ミリモルの
アルキルリチウムを、背圧に関して注意しながら、撹拌
しながら、一度にシリンジによって添加する。
アルキルリチウムを、背圧に関して注意しながら、撹拌
しながら、一度にシリンジによって添加する。
【０１４５】この溶液は、加熱しそして直ちに圧力を発
現するが、すぐに戻って冷え始めるであろう。比較的大
量の薬剤、例えば大きなボトル中の２５０〜３００ミリ
モルまたは反応器中の０．５〜１．５モルを製造する時
には、ピーク温度を約３８℃またはそれ未満に保持する
ために冷却されたまたは冷たい水の冷却を使用する時に
最善の結果が得られる。通常の手順は、使用前に混合物
を室温で一晩撹拌せしめることであった。しかしなが
ら、この反応は数分以内に本質的に完了する。混合物
は、顕著な沈殿無しで透明でストローのような黄色でな
ければならない。軽いないし中程度のかすみまたは曇り
は活性に影響しないように思われる。無水の条件が必要
とされる。３０ｐｐｍ未満の水を含む（ＳＯＬ）炭化水
素溶媒溶液が最善の結果を与える。開始剤薬剤は、窒素
の陽圧の下で室温（２５〜２７℃）で数週間までの期間
貯蔵することができる。ヘキサン中の約０．５Ｍ〜１．
５Ｍでこのやり方で製造されそして貯蔵されたＮ−リチ
オピロリジン／２ＴＨＦ溶液は約３〜４週間の期間安定
であり、そしてジエン及び／またはビニル芳香族（共）
重合のための効果的な開始剤であり、優れた特性を有す
るポリマーを与える。ヘキサン中で約０．３Ｍ〜０．９
Ｍでこのやり方で製造されそして貯蔵されたＮ−リチオ
ペルヒドロアゼピン／２ＴＨＦ溶液は少なくとも数日間
安定であり、そしてまた重合において良好な結果で使用
することができる。
現するが、すぐに戻って冷え始めるであろう。比較的大
量の薬剤、例えば大きなボトル中の２５０〜３００ミリ
モルまたは反応器中の０．５〜１．５モルを製造する時
には、ピーク温度を約３８℃またはそれ未満に保持する
ために冷却されたまたは冷たい水の冷却を使用する時に
最善の結果が得られる。通常の手順は、使用前に混合物
を室温で一晩撹拌せしめることであった。しかしなが
ら、この反応は数分以内に本質的に完了する。混合物
は、顕著な沈殿無しで透明でストローのような黄色でな
ければならない。軽いないし中程度のかすみまたは曇り
は活性に影響しないように思われる。無水の条件が必要
とされる。３０ｐｐｍ未満の水を含む（ＳＯＬ）炭化水
素溶媒溶液が最善の結果を与える。開始剤薬剤は、窒素
の陽圧の下で室温（２５〜２７℃）で数週間までの期間
貯蔵することができる。ヘキサン中の約０．５Ｍ〜１．
５Ｍでこのやり方で製造されそして貯蔵されたＮ−リチ
オピロリジン／２ＴＨＦ溶液は約３〜４週間の期間安定
であり、そしてジエン及び／またはビニル芳香族（共）
重合のための効果的な開始剤であり、優れた特性を有す
るポリマーを与える。ヘキサン中で約０．３Ｍ〜０．９
Ｍでこのやり方で製造されそして貯蔵されたＮ−リチオ
ペルヒドロアゼピン／２ＴＨＦ溶液は少なくとも数日間
安定であり、そしてまた重合において良好な結果で使用
することができる。
【０１４６】本発明による開始剤がジエンモノマーのア
ニオン重合のために有用であることは、上述の実施例及
び明細書開示から今や明らかであるはずである。これま
で当該技術において知られている可溶化されていない開
始剤と比較する時に、比較的狭い分子量範囲内のこのよ
うなポリマーの再現性の良い重合が達成され、そして生
成するポリマーはまた生きているＣ−Ｌｉ末端の良好な
保存を示す。
ニオン重合のために有用であることは、上述の実施例及
び明細書開示から今や明らかであるはずである。これま
で当該技術において知られている可溶化されていない開
始剤と比較する時に、比較的狭い分子量範囲内のこのよ
うなポリマーの再現性の良い重合が達成され、そして生
成するポリマーはまた生きているＣ−Ｌｉ末端の良好な
保存を示す。
【０１４７】明細書中でそうではないと述べられた以外
は、本発明は本明細書中で開示された特定の開始剤反応
物、モノマー、末端停止剤、極性調整剤または溶媒に限
定されないことが理解されるものとする。同様に、実施
例は、本発明の実際を単に示すために与えられたのであ
り、そして本発明の限定を構成しない。当業者は、本明
細書中で上でなされた開示に従って、容易に他のモノマ
ー及び方法条件を選択することができる。
は、本発明は本明細書中で開示された特定の開始剤反応
物、モノマー、末端停止剤、極性調整剤または溶媒に限
定されないことが理解されるものとする。同様に、実施
例は、本発明の実際を単に示すために与えられたのであ
り、そして本発明の限定を構成しない。当業者は、本明
細書中で上でなされた開示に従って、容易に他のモノマ
ー及び方法条件を選択することができる。
【０１４８】かくして、本明細書中で開示された任意の
変数は、本明細書中で開示されそして述べられた範囲か
ら逸脱すること無く、容易に決定されそして制御される
ことができる。更にまた、本発明の範囲は、添付の特許
請求の範囲の範囲内に入るすべての改変及び変更を含む
ものとする。
変数は、本明細書中で開示されそして述べられた範囲か
ら逸脱すること無く、容易に決定されそして制御される
ことができる。更にまた、本発明の範囲は、添付の特許
請求の範囲の範囲内に入るすべての改変及び変更を含む
ものとする。
【０１４９】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【０１５０】１）一般式
【０１５１】
【化４４】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【０１５２】
【化４５】
【０１５３】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０１５４】
【化４６】
【０１５５】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオ
アミンを含有して成る、非環状アルカン溶媒中に可溶性
のアニオン重合開始剤。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオ
アミンを含有して成る、非環状アルカン溶媒中に可溶性
のアニオン重合開始剤。
【０１５６】２）アミン中の窒素に結合しているＲ1及
びＲ2中の炭素原子がまた全部で少なくとも３つの水素
原子に結合している、上記１に記載のアニオン重合開始
剤。
びＲ2中の炭素原子がまた全部で少なくとも３つの水素
原子に結合している、上記１に記載のアニオン重合開始
剤。
【０１５７】３）ＳＯＬが３〜約３００の重合単位を有
するジエニルまたはビニル芳香族ポリマーまたはコポリ
マーから成る群から選ばれる、上記１に記載のアニオン
重合開始剤。
するジエニルまたはビニル芳香族ポリマーまたはコポリ
マーから成る群から選ばれる、上記１に記載のアニオン
重合開始剤。
【０１５８】４）ＳＯＬがポリブタジエン、ポリスチレ
ン、ポリイソプレン及びこれらのコポリマーから成る群
から選ばれる、上記３に記載のアニオン重合開始剤。
ン、ポリイソプレン及びこれらのコポリマーから成る群
から選ばれる、上記３に記載のアニオン重合開始剤。
【０１５９】５）ＳＯＬがテトラヒドロフラン及びテト
ラメチレンジアミンから成る群から選ばれる、上記１に
記載のアニオン重合開始剤。
ラメチレンジアミンから成る群から選ばれる、上記１に
記載のアニオン重合開始剤。
【０１６０】６）Ａがピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、ペルヒドロアゼピン、１−アザシクロオクタン及
びこれらの誘導体から成る群から選ばれる、上記１に記
載のアニオン重合開始剤。
ジン、ペルヒドロアゼピン、１−アザシクロオクタン及
びこれらの誘導体から成る群から選ばれる、上記１に記
載のアニオン重合開始剤。
【０１６１】７）該ピロリジン誘導体がペルヒドロイン
ドール及びペルヒドロイソキノリンから成る群から選ば
れる、上記６に記載のアニオン重合開始剤。
ドール及びペルヒドロイソキノリンから成る群から選ば
れる、上記６に記載のアニオン重合開始剤。
【０１６２】８）Ａがジ−ｎ−アルキルアミン［式中、
アルキル基は約２〜約５の炭素原子を有する］から成る
群から選ばれる、上記１に記載のアニオン重合開始剤。
アルキル基は約２〜約５の炭素原子を有する］から成る
群から選ばれる、上記１に記載のアニオン重合開始剤。
【０１６３】９）Ａがピロリジンであり、ｙが２であり
そしてＳＯＬがテトラヒドロフラン及びテトラメチレン
ジアミンから成る群から選ばれる、上記８に記載のアニ
オン重合開始剤。
そしてＳＯＬがテトラヒドロフラン及びテトラメチレン
ジアミンから成る群から選ばれる、上記８に記載のアニ
オン重合開始剤。
【０１６４】１０）Ａがペルヒドロアゼピンであり、ｙ
が２でありそしてＳＯＬがテトラヒドロフラン及びテト
ラメチレンジアミンから成る群から選ばれる、上記８に
記載のアニオン重合開始剤。
が２でありそしてＳＯＬがテトラヒドロフラン及びテト
ラメチレンジアミンから成る群から選ばれる、上記８に
記載のアニオン重合開始剤。
【０１６５】１１）該リチオアミンが式Ａ−ＳＯＬy−
Ｌｉ［式中、Ａはピロリジンでありそしてｙは１であ
る］を有する、上記３に記載のアニオン重合開始剤。
Ｌｉ［式中、Ａはピロリジンでありそしてｙは１であ
る］を有する、上記３に記載のアニオン重合開始剤。
【０１６６】１２）有機リチウム化合物を可溶化剤の存
在下で官能化剤と反応させるステップを含有して成るア
ニオン重合開始剤を製造する方法であって、該官能化剤
は、一般式
在下で官能化剤と反応させるステップを含有して成るア
ニオン重合開始剤を製造する方法であって、該官能化剤
は、一般式
【０１６７】
【化４７】
【０１６８】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０１６９】
【化４８】
【０１７０】［式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる］から成る群から選ば
れ、そして該可溶化剤が、炭化水素、エーテル、アミン
またはこれらの混合物から成る群から選ばれる方法。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる］から成る群から選ば
れ、そして該可溶化剤が、炭化水素、エーテル、アミン
またはこれらの混合物から成る群から選ばれる方法。
【０１７１】１３）該有機リチウム化合物が一般式ＲＬ
ｉ［式中、Ｒは１〜約２０の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ル及びアラルキル、並びに約２５単位までを有するジオ
レフィン及びビニルアリールモノマーからの短鎖長の低
分子量ポリマーから成る群から選ばれる］を有する、上
記１２に記載のアニオン重合開始剤を製造する方法。
ｉ［式中、Ｒは１〜約２０の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ル及びアラルキル、並びに約２５単位までを有するジオ
レフィン及びビニルアリールモノマーからの短鎖長の低
分子量ポリマーから成る群から選ばれる］を有する、上
記１２に記載のアニオン重合開始剤を製造する方法。
【０１７２】１４）有機リチウム化合物を官能化剤｛こ
こで、該官能化剤は、一般式
こで、該官能化剤は、一般式
【０１７３】
【化４９】
【０１７４】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０１７５】
【化５０】
【０１７６】［式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる］から成る群から選ば
れる｝と反応させて反応生成物を生成させるステップ；
並びに該反応生成物を炭化水素、エーテル、アミンまた
はこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化剤と反
応させるステップを含有して成る、アニオン重合開始剤
を製造する方法。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる］から成る群から選ば
れる｝と反応させて反応生成物を生成させるステップ；
並びに該反応生成物を炭化水素、エーテル、アミンまた
はこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化剤と反
応させるステップを含有して成る、アニオン重合開始剤
を製造する方法。
【０１７７】１５）ポリマー連鎖が少なくとも一つの官
能基Ａを有することを有して成る、官能化されたポリマ
ーであって、Ａは、一般式
能基Ａを有することを有して成る、官能化されたポリマ
ーであって、Ａは、一般式
【０１７８】
【化５１】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【０１７９】
【化５２】
【０１８０】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０１８１】
【化５３】
【０１８２】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される官能化されたポリマー。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される官能化されたポリマー。
【０１８３】１６）アルカン溶媒中の１以上アニオン重
合可能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びに
該アルカン溶媒中に可溶性である開始剤｛ここで該開始
剤は、一般式
合可能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びに
該アルカン溶媒中に可溶性である開始剤｛ここで該開始
剤は、一般式
【０１８４】
【化５４】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【０１８５】
【化５５】
【０１８６】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０１８７】
【化５６】
【０１８８】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオ
アミンを含有して成る｝の存在下で該モノマーを重合さ
せるステップを含有して成る、官能化されたポリマーを
生成させる方法。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオ
アミンを含有して成る｝の存在下で該モノマーを重合さ
せるステップを含有して成る、官能化されたポリマーを
生成させる方法。
【０１８９】１７）該ポリマーを末端停止剤、カップリ
ング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導され
た官能基と、生成するポリマー多官能であるように、反
応させる更なるステップを含有して成る、上記１６に記
載の方法。
ング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導され
た官能基と、生成するポリマー多官能であるように、反
応させる更なるステップを含有して成る、上記１６に記
載の方法。
【０１９０】１８）該末端停止剤、カップリング及び結
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキルイミダゾリジ
ノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−アリー
ル置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原子を有
するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミ
ド；（Ｒ3）aＺＸb；
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキルイミダゾリジ
ノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−アリー
ル置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原子を有
するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミ
ド；（Ｒ3）aＺＸb；
【０１９１】
【化５７】
【０１９２】［式中、Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ3は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ4
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ5は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ6は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ7は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記１７に記載
の方法。
Ｒ3は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ4
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ5は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ6は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ7は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記１７に記載
の方法。
【０１９３】１９）２つのＲ6基が一緒に環状基を形成
する、上記１８に記載の方法。
する、上記１８に記載の方法。
【０１９４】２０）官能基Ａ｛ここでＡは、一般式
【０１９５】
【化５８】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【０１９６】
【化５９】
【０１９７】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０１９８】
【化６０】
【０１９９】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される｝を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、
並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部の
カーボンブラックを含有して成る減少したヒステリシス
特性を有する硬化可能なエラストマーコンパウンド。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される｝を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、
並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部の
カーボンブラックを含有して成る減少したヒステリシス
特性を有する硬化可能なエラストマーコンパウンド。
【０２００】２１）少なくとも一種の官能基Ａ｛ここで
Ａは、一般式
Ａは、一般式
【０２０１】
【化６１】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群
から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【０２０２】
【化６２】
【０２０３】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０２０４】
【化６３】
【０２０５】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される｝を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、
並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部の
カーボンブラックを含有して成る硬化可能なエラストマ
ー組成物を含む、トレッド原料から生じる減少したロー
リング抵抗を有するタイヤ。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる］を有する重合開始剤から誘導
される｝を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、
並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部の
カーボンブラックを含有して成る硬化可能なエラストマ
ー組成物を含む、トレッド原料から生じる減少したロー
リング抵抗を有するタイヤ。
【０２０６】２２）少なくとも一種のアミン官能基Ａ
（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物並びにスズ−炭素結合から誘導される）を有するポ
リマーを含有して成る、硬化可能なゴム組成物。
（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物並びにスズ−炭素結合から誘導される）を有するポ
リマーを含有して成る、硬化可能なゴム組成物。
【０２０７】２３）Ａが、一般式
【０２０８】
【化６４】
【０２０９】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０２１０】
【化６５】
【０２１１】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記２２に記載の硬化可能な
ゴム組成物。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記２２に記載の硬化可能な
ゴム組成物。
【０２１２】２４）上記２２に記載の多官能ポリマー。
【０２１３】２５）Ａが、一般式
【０２１４】
【化６６】
【０２１５】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０２１６】
【化６７】
【０２１７】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記２４に記載の多官能ポリ
マー。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記２４に記載の多官能ポリ
マー。
【０２１８】２６）少なくとも一種のアミン官能基Ａ
（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能
ポリマー スズ−炭素結合を有する該多官能ポリマー、並びに該ポ
リマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブ
ラックを含有して成る、少なくとも一種の硬化可能なエ
ラストマー成分を有するタイヤ。
（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能
ポリマー スズ−炭素結合を有する該多官能ポリマー、並びに該ポ
リマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブ
ラックを含有して成る、少なくとも一種の硬化可能なエ
ラストマー成分を有するタイヤ。
【０２１９】２７）Ａが、一般式
【０２２０】
【化６８】
【０２２１】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０２２２】
【化６９】
【０２２３】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記２６に記載のタイヤ。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記２６に記載のタイヤ。
【０２２４】２８）該成分がトレッド原料である、上記
２６に記載のタイヤ。
２６に記載のタイヤ。
【０２２５】２９）該成分が側壁原料である、上記２６
に記載のタイヤ。
に記載のタイヤ。
【０２２６】３０）少なくとも一種のアミン官能基Ａ
（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物から誘導される）を有するポリマー、並びに末端停
止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれ
そして誘導される第二官能基を含有して成る、ゴム組成
物。
（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物から誘導される）を有するポリマー、並びに末端停
止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれ
そして誘導される第二官能基を含有して成る、ゴム組成
物。
【０２２７】３１）Ａが、一般式
【０２２８】
【化７０】
【０２２９】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０２３０】
【化７１】
【０２３１】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記３０に記載のゴム組成
物。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記３０に記載のゴム組成
物。
【０２３２】３２）該末端停止剤、カップリング及び結
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−
アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原
子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボ
ジイミド；（Ｒ3）aＺＸb；
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−
アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原
子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボ
ジイミド；（Ｒ3）aＺＸb；
【０２３３】
【化７２】
【０２３４】［式中、Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ3は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ4
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ5は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ6は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ7は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記３０に記載
のゴム組成物。
Ｒ3は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ4
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ5は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ6は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ7は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記３０に記載
のゴム組成物。
【０２３５】３３）上記３０に記載の多官能ポリマー。
【０２３６】３４）Ａが、一般式
【０２３７】
【化７３】
【０２３８】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０２３９】
【化７４】
【０２４０】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記３３に記載の多官能ポリ
マー。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記３３に記載の多官能ポリ
マー。
【０２４１】３５）該末端停止剤、カップリング及び結
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−
アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原
子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボ
ジイミド；（Ｒ3）aＺＸb；
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−
アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原
子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボ
ジイミド；（Ｒ3）aＺＸb；
【０２４２】
【化７５】
【０２４３】［式中、Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ3は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ4
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ5は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ6は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ7は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記３３記載の
多官能ポリマー。
Ｒ3は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ4
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ5は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ6は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ7は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記３３記載の
多官能ポリマー。
【０２４４】３６）少なくとも一種のアミン官能基Ａ
（ここで、Ａは有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能
ポリマー；末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から
成る群から選ばれそして誘導された第二官能基を有する
該ポリマー；並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜
８０重量部のカーボンブラックを含有して成る少なくと
も一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。 ３７）Ａが、一般式
（ここで、Ａは有機リチウム化合物及びアミンの反応生
成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能
ポリマー；末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から
成る群から選ばれそして誘導された第二官能基を有する
該ポリマー；並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜
８０重量部のカーボンブラックを含有して成る少なくと
も一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。 ３７）Ａが、一般式
【０２４５】
【化７６】
【０２４６】を有するアルキル、ジアルキル及びシクロ
アルキルアミン基、並びに一般式
アルキルアミン基、並びに一般式
【０２４７】
【化７７】
【０２４８】（式中、Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記３６に記載のタイヤ。
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから
成る群から選ばれ、そしてＲ2は、約３〜約７のメチレ
ン基を有するアルキレン、オキシ−またはアミノ−アル
キレン基から成る群から選ばれる）を有する環状アミン
から成る群から選ばれる、上記３６に記載のタイヤ。
【０２４９】３８）該末端停止剤、カップリング及び結
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−
アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原
子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボ
ジイミド；（Ｒ3）aＺＸb；
合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアル
キルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−
アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原
子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボ
ジイミド；（Ｒ3）aＺＸb；
【０２５０】
【化７８】
【０２５１】［式中、Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ3は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ4
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ5は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ6は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ7は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記３６に記載
のタイヤ。
Ｒ3は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３
〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約
２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭
素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、Ｘは
塩素または臭素であり、ａは０〜３であり、そしてｂは
約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４であり、各々のＲ4
は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールか
ら成る群から選ばれ、Ｒ5は約４〜約２０の炭素原子を
有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及び
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ば
れ、各々のＲ6は同一または異なっていて、そして約１
〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキ
ルから成る群から選ばれ、そしてＲ7は約１〜約２０の
炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニ
ル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる、上記３６に記載
のタイヤ。
【０２５２】３９）該成分がトレッド原料である、上記
３６に記載のタイヤ。
３６に記載のタイヤ。
【０２５３】４０）該成分が側壁原料である、上記３６
に記載のタイヤ。
に記載のタイヤ。
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式 【化１】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、 ｙは、約１〜約３であり、 ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの
混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そし
てＡは、一般式 【化２】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
ン基、並びに一般式 【化３】 （式中、 Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
してＲ2は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレ
ン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選ばれる）を有する環状アミンから成る群から選ばれ
る］を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成
る、非環状アルカン溶媒中に可溶性のアニオン重合開始
剤。 - 【請求項２】 有機リチウム化合物を可溶化剤の存在下
で官能化剤と反応させるステップを含有して成るアニオ
ン重合開始剤を製造する方法であって、該官能化剤は、
一般式 【化４】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
ン基、並びに一般式 【化５】 ［式中、 Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
してＲ2は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレ
ン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれ、そして該可溶化剤
が、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物
から成る群から選ばれる方法。 - 【請求項３】 有機リチウム化合物を官能化剤｛ここ
で、該官能化剤は、一般式 【化６】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
ン基、並びに一般式 【化７】 ［式中、 Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
してＲ2は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレ
ン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選ばれる］から成る群から選ばれる｝と反応させて反
応生成物を生成させるステップ；並びに該反応生成物を
炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から
成る群から選ばれた可溶化剤と反応させるステップを含
有して成る、アニオン重合開始剤を製造する方法。 - 【請求項４】 ポリマー連鎖が少なくとも一つの官能基
Ａを有することを有して成る、官能化されたポリマーで
あって、Ａは、一般式 【化８】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、 ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水素、エーテ
ル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれ
た可溶化成分であり、そしてＡは、一般式 【化９】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
ン基、並びに一般式 【化１０】 （式中、 Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
してＲ2は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレ
ン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選ばれる）を有する環状アミンから成る群から選ばれ
る］を有する重合開始剤から誘導される官能化されたポ
リマー。 - 【請求項５】 アルカン溶媒中の１以上アニオン重合可
能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びに該ア
ルカン溶媒中に可溶性である開始剤｛ここで該開始剤
は、一般式 【化１１】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、 ｙは、約１〜約３であり、ＳＯＬは、炭化水素、エーテ
ル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれ
た可溶化成分であり、そしてＡは、一般式 【化１２】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
ン基、並びに一般式 【化１３】 （式中、 Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
してＲ2は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレ
ン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選ばれる）を有する環状アミンから成る群から選ばれ
る］を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成
る｝の存在下で該モノマーを重合させるステップを含有
して成る、官能化されたポリマーを生成させる方法。 - 【請求項６】 官能基Ａ｛ここでＡは、一般式 【化１４】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、 ｙは、約１〜約３であり、 ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの
混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そし
てＡは、一般式 【化１５】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
ン基、並びに一般式 【化１６】 （式中、 Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
してＲ2は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレ
ン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選ばれる）を有する環状アミンから成る群から選ばれ
る］を有する重合開始剤から誘導される｝を有する連鎖
を有するエラストマーポリマー、並びに該ポリマーの１
００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラックを含
有して成る減少したヒステリシス特性を有する硬化可能
なエラストマーコンパウンド。 - 【請求項７】 少なくとも一種の官能基Ａ｛ここでＡ
は、一般式 【化１７】（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y ［式中、 ｙは、約１〜約３であり、 ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの
混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そし
てＡは、一般式 【化１８】 を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミ
ン基、並びに一般式 【化１９】 （式中、 Ｒ1は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そ
してＲ2は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレ
ン、オキシ−またはアミノ−アルキレン基から成る群か
ら選ばれる）を有する環状アミンから成る群から選ばれ
る］を有する重合開始剤から誘導される｝を有する連鎖
を有するエラストマーポリマー、並びに該ポリマーの１
００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラックを含
有して成る硬化可能なエラストマー組成物を含む、トレ
ッド原料から生じる減少したローリング抵抗を有するタ
イヤ。 - 【請求項８】 少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここ
でＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物並
びにスズ−炭素結合から誘導される）を有するポリマー
を含有して成る、硬化可能なゴム組成物。 - 【請求項９】 少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここ
でＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物で
ある重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマ
ー スズ−炭素結合を有する該多官能ポリマー、並びに該ポ
リマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブ
ラックを含有して成る、少なくとも一種の硬化可能なエ
ラストマー成分を有するタイヤ。 - 【請求項１０】 少なくとも一種のアミン官能基Ａ（こ
こでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物
から誘導される）を有するポリマー、並びに末端停止
剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそ
して誘導される第二官能基を含有して成る、ゴム組成
物。 - 【請求項１１】 少なくとも一種のアミン官能基Ａ（こ
こで、Ａは有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物
である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリ
マー；末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る
群から選ばれそして誘導された第二官能基を有する該ポ
リマー；並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０
重量部のカーボンブラックを含有して成る少なくとも一
種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。
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