JP2008088435A - 溶媒に溶解したアニオン重合開始剤、その製造方法及びそれらからの生成物 - Google Patents

溶媒に溶解したアニオン重合開始剤、その製造方法及びそれらからの生成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に溶解したアニオン重合開始剤を提供すること。
【解決手段】 一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、ｙは、１〜３であり、ＳＯＬは、可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
【化１】
Figure 2008088435

を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成る、脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に溶解したアニオン重合開始剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ジエンポリマー及びコポリマーエラストマーを生成させるアニオン重合に関する。さらに特別には、本発明は、可溶化されたアミン開始剤を用いる重合に関する。詳細には、本発明は、非環状アルカン溶媒中に可溶性でありそして制御可能なそして狭い分子量分布範囲でモノマーを再現性良く重合させるであろう可溶化されたリチウムアミン開始剤に関する。
商業的基礎で重合を行う時には、最終生成物の分子量を狭くそして再現性良く規定することを可能にするであろう方法条件及び成分を利用することが重要である。与えられるポリマーの特徴及びその有用性は、他のことの中でも、その分子量に依存する。それ故、ある確かさで重合の最終生成物の分子量を予言できることが望ましい。分子量が狭く規定できないか、または系統的基礎で再現性がない時には、この方法は商業的にものにならない。
当該技術においては、減少したヒステリシス特性を示すエラストマーコンパウンドを製造することが望ましい。このようなエラストマーは、コンパウンドされて物品例えばタイヤ、パワーベルト及び類似物を形成する時には、弾性反発力における増加、ローリング抵抗における減少を示し、そして機械的応力が与えられる時により少ない熱蓄積を有するであろう。
ヒステリシスのパワーロスの主要な源は、加硫ゴムの最後の橋かけ結合からポリマー連鎖の末端までのポリマー連鎖の部分に起因することが確立されている。この自由末端は効果的に弾性的に回収可能な方法中に含めることができず、そして結果として、硬化されたサンプルのこの部分に伝導されたすべてのエネルギーは熱として失われる。このタイプのメカニズムは、より少ない末端基を有するであろう、より高分子量のポリマーを製造することによって減らすことができることが当該技術において知られている。しかしながら、この手順は、ゴムとコンパウンディング成分との加工性のために有用ではなく、そして形状化操作の間に、増加する分子量につれて急速に減少する。
ポリマーが狭い分子量範囲の分布で制御して再現することができない場合には、一定した特性、例えばヒステリシス特性における減少を得ることは困難である。例えば、幾つかのポリマーが、リチウムピロリジドを含むある種の第二アミンの不均一混合物によって製造される特許文献１を参照せよ。このやり方で製造されたポリマーは、広く変わり得る分子量、広い多分散性を有し、そしてそれらの官能末端停止は定まらず再現される傾向があり、これは再現性が乏しいヒステリシス減少結果をもたらす。
これらの既知の開始剤の主要な欠点は、それらが非環状アルカン、例えばヘキサン中に可溶性ではないことである。極性溶媒例えば極性有機エーテル例えばジメチル若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、またはジエチレングリコールメチルエーテル（ジグリム）が今まで用いられてきた。
本発明は、非環状アルカン中に可溶性である、アニオン重合のための新規な開始剤を提供する。本発明は、ポリマー連鎖の頭及び尾に組み入れられる開始剤からの官能性の組み入れを提供する。本発明は、比較的狭い分子量範囲分布の良く規定された最終生成物の製造を伴う、効果的で制御可能なそして再現性のある重合を提供する。
米国特許第４，９３５，４７１号
それ故、本発明の１つの目的は、非環状アルカン中に可溶性であるアニオン重合開始剤を提供することである。
本発明の別の目的は、このようなアニオン重合開始剤を製造する方法を提供することである。
本発明のなお別の目的は、狭い予言できる分子量範囲内のポリマーを再現性良くもたらすであろう開始剤を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、このような重合開始剤によって生成されるエラストマーを提供することである。
本発明のある種の実施態様の目的はまた、減少したヒステリシス特性を有するジエンポリマー及びコポリマーを提供することである。
本発明の別の目的は、減少したヒステリシス特性を有するジエンポリマー及びコポリマーの加硫可能なエラストマーコンパウンドを提供することである。
本発明のなおもう一つの目的は、本明細書中で上で述べられたようなエラストマーから生成される改善されたタイヤを提供することである。
後続する明細書から明らかになるであろう、現存の技術を上回るそれらの利点と一緒のこれらの目的の少なくとも１以上は、本明細書中で述べられそして特許請求される本発明によって達成される。
一般に、本発明によれば、非環状アルカン中に可溶性であるアニオン重合開始剤は、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、
ｙは、約１〜約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成る。
また、有機リチウム化合物を可溶化剤の存在下で官能化剤と反応させるステップを含有して成るアニオン重合開始剤を製造する方法であって、該官能化剤は、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
［式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれ、そして前記可溶化剤が、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれる方法が提供される。
アニオン重合開始剤を製造する方法は、有機リチウム化合物を官能化剤と反応させて反応生成物を生成させるステップを含有して成る。前記官能化剤は、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
［式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれる。前記方法はまた、前記反応生成物を炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化剤と反応させるステップを含有して成る。
官能化されたポリマーは、少なくとも一つの官能基Ａを有するポリマー連鎖を含有して成り、ここで、Ａは、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、
ｙは、約１〜約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される。
本発明による官能化されたポリマーを生成させる方法は、アルカン溶媒中の１以上アニオン重合可能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びに前記アルカン溶媒中に可溶性である開始剤の存在下で前記モノマーを重合させるステップを含有して成る。前記開始剤は、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、
ｙは、約１〜約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成る。
減少したヒステリシス特性を有する硬化可能なエラストマーコンパウンドは、少なくとも一種の官能基Ａ｛ここでＡは、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、
ｙは、約１〜約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される｝
を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並びに
該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る。
本発明はまた、少なくとも一種の官能基Ａ｛ここでＡは、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、
ｙは、約１〜約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される｝
を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並びに
該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る硬化可能なエラストマー組成物を含む、トレッド原料から生じる減少したローリング抵抗を有するタイヤを提供する。
硬化可能なゴム組成物は、少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物から誘導される）並びにスズ−炭素結合を有するポリマーを含有して成る。
多官能ポリマーは、少なくとも一種の官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物から誘導される）並びにスズ−炭素結合を含有して成る。
硬化可能なゴム組成物は、少なくとも一種の官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物から誘導される）；並びに末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導された第二官能基を含有して成る。
少なくとも一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤは、少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマー（ここで、前記多官能ポリマーはスズ−炭素結合を有する）、並びに前記ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る。
多官能ポリマーは、少なくとも一種の官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物から誘導される）；並びに末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導される第二官能基を含有して成る。
少なくとも一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤもまた提供され、この成分は、少なくとも一種の官能基Ａ（ここで、Ａは有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマー；末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導された第二官能基を有する前記ポリマー；並びに該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラックを含有して成る。
発明を実施するための好ましい実施態様
後続する説明から明らかになるであろうように、本発明は、非環状アルカン、例えばノルマルアルカン例えばヘキサン、ペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、それらのアルキル化誘導体、それらの混合物及び類似物中に可溶性である新規な重合開始剤を提供する。このような開始剤を使用して生成されるポリマーを基にしたある種のゴム組成物、硬化可能なエラストマー組成物及びそれらの物品は、有用な特性、例えば再現性のある比較的狭い分子量範囲を示すことも本発明においてまた発見された。更にまた、本発明によるポリマーはまた、開始剤からの官能性であって、例えばヒステリシス特性を減少させるのに有用である官能性を含む。
本発明の開始剤は非環状アルカン溶媒中に可溶性であるけれども、その他の溶媒中の開始剤の使用もまた本発明の範囲内であることが理解されるであろう。
本発明による好ましい開始剤は、アミン、有機リチウム及び可溶化成分の反応生成物である。有機リチウム及びアミンを可溶化成分若しくは剤の存在下で反応させても良く、またはそれらをまず反応させてそしてそれらの反応生成物を引き続いて可溶化成分と反応させても良い。それ故、好ましい開始剤は、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、
ｙは約１〜約３である］
を有する可溶化されたリチオアミンである。この一般式の括弧は、式がＡ−Ｌｉ−ＳＯＬｙ、ＳＯＬｙ−Ａ−ＬｉまたはＡ−ＳＯＬｙ−Ｌｉを含むことができることを意味する。
（ＳＯＬ）は可溶化成分でありそして炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物で良い。（ＳＯＬ）成分の存在によって、開始剤は非環状アルカン中に可溶性であることが発見された。
例示の（ＳＯＬ）基は、３〜約３００の重合単位を有するジエニルまたはビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーを含む。このようなポリマーは、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びこれらのコポリマーを含む。（ＳＯＬ）のその他の例は、極性配位子、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を含む。
（Ａ）成分は、それらの少なくとも一つが生成するポリマーによって、例えばその開始場所または頭で組み入れられることによって運ばれるアミン官能性を表す。例えば、（Ａ）は一般式
Figure 2008088435
を有するジアルキル及びジシクロアルキルアミン基、または一般式
Figure 2008088435
を有する環状アミンで良い。これらの式中、Ｒ１は、１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルであり、ここで両方のＲ１基は同一または異なっていて良く、そしてＲ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基である。
例示のＲ１基は、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル及び類似物を含む。例示のＲ２基は、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレン及び類似物を含む。
例えば、（Ａ）は、ピロリジン；ピペリジン；ピペラジン；ヘキサメチレンイミンとしても知られているペルヒドロアゼピン；または１−アザシクロオクタンの誘導体で良く、二環式化合物例えばペルヒドロイソキノリン、ペルヒドロインドール及び類似物を含む。ピロリジン、ペルヒドロアゼピン及び１−アザシクロオクタンが好ましい。２つの好ましいピロリジン誘導体は、ペルヒドロインドール及びペルヒドロイソキノリンを含む。
Ｒ１またはＲ２がジ−ｔ−ブチル基、ジイソプロピル基または類似物である時には、生じる重合は、多分開始場所の窒素の回りの障害によって遅いことが見い出された。それ故、本発明の好ましい実施態様においては、アミン中の窒素に結合しているＲ１及びＲ２中の炭素原子はまた、３つの水素原子に結合している。
本発明による開始剤は、（ＳＯＬ）がエーテルまたはアミノ化合物である場合には、好ましくは可溶化剤または成分（ＳＯＬ）の存在下で、無水の非プロトン性溶媒、例えばヘキサン中のアミン成分（Ａ）の溶液を製造することによって生成させることができる。次に、この溶液に、同一のまたは類似の溶媒中の有機リチウム触媒を添加する。有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール及びアラルキル、並びに約２５単位までを有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる］を有する。典型的なアルキルは、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピル及び類似物を含む。シクロアルキルは、シクロヘキシル、メンチル及び類似物を含む。アルケニルは、アリル、ビニル及び類似物を含む。アリール及びアラルキル基は、フェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）及び類似物を含む。例示の短鎖長ポリマーは、オリゴ（ブタジエニル）、オリゴ（イソプレニル）、オリゴ（スチリル）及び類似物を含
む。
（ＳＯＬ）が短鎖長ポリマーである場合には、（ＳＯＬ）を生成させるために使用されるモノマーは、本明細書中で以下に説明するであろうように、アミン及び有機リチウムを混合した後で添加する。
（ＳＯＬ）がポリジエンまたはポリビニル芳香族である場合には、アミン及び有機リチウムの溶液に、同一のまたは類似の溶媒中の可溶化成分（ＳＯＬ）のモノマーの溶液を添加する。３つの成分を、周囲温度（２５〜３０℃）または約１００℃までの高められた温度で、好ましくは５０℃未満で、そしてさらに好ましくは３８℃未満で約１時間まで反応せしめ、この後では触媒は使用して良い状態である。本発明による開始剤は、それらが約３日以上の間、過剰の非環状アルカン溶媒内の溶液中に留まる場合には可溶性であると考えられる。
上で述べたように、このようにして生成された開始剤は、任意のアニオン重合エラストマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び類似物、並びにそれらとモノビニル芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン及び類似物またはトリエン例えばミルセンとのコポリマーを製造するための開始剤として用いることができる。かくして、エラストマーは、ジエンホモポリマー及びそれらとモノビニル芳香族ポリマーとのコポリマーを含む。適切なモノマーは、約４〜約１２の炭素原子を有する共役ジエン及び８〜１８の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー及びトリエンを含む。本発明において有用な共役ジエンモノマー及び類似物の例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ヘキサジエンを含み、そして芳香族ビニルモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンを含む。共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーは、通常は９５〜５０：５〜５０、好ましくは９５〜６５：５〜３５の重量比で使用される。
重合は、非環状アルカン溶媒、例えば種々のヘキサン、ヘプタン、オクタン、これらの混合物及び類似物中で行われる。共重合におけるランダム化を促進しそしてビニル含量を制御するために、重合成分に極性調整剤を添加して良い。量は、１当量のリチウムあたり０〜９０またはそれ以上の当量の範囲である。この量は、所望のビニルの量、用いられるスチレンのレベル及び重合の温度、並びに用いられる特定の極性調整剤（改質剤）の性質に依存する。
極性調整剤として有用な化合物は有機物であり、そしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、線状及び環状オリゴマーのオキソラニルアルカン例えば２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミン及び類似物を含む。線状及び環状オリゴマーのアルカン改質剤は、記録の譲受人によって所有されている米国特許第４，４２９，０９１号中に述べられているが、この特許の主題は引用によって本明細書中に組み込まれる。極性調整剤として有用な化合物は、酸素または窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を有する化合物を含む。その他の例は、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；“クラウン”エーテル；第三アミン例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；線状ＴＨＦオリゴマー及び類似物を含む。
バッチ重合は、通常は、モノマーのブレンド及び非環状アルカン溶媒を適切な反応容器に仕込み、引き続いて極性調整剤（用いられる場合には）及び前に述べた開始剤化合物を添加することによって開始される。反応物を約２０〜約２００℃の温度に加熱し、そして
重合を約０．１〜約２４時間進行せしめる。官能性アミン基は開始剤化合物から誘導されそして開始場所に結合する。かくして、実質的にすべての生成するポリマー連鎖は、以下の一般式
ＡＹＬｉ
［式中、
Ａは上で述べたようであり、そして
Ｙは上述のジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ポリマー、ジエン／モノビニル芳香族ランダムコポリマー及びブロックコポリマーの任意のものから誘導される二価のポリマー基である］
を有する。リチウム末端でのモノマーの添加は、重合が継続するにつれてポリマーの分子量を増加せしめる。
重合を停止し、そしてかくしてポリマー分子量を更に制御するために、末端停止剤、カップリング剤または結合剤を用いて良いが、これらの薬剤のすべてを本明細書中では集合的に“末端停止剤”と呼ぶ。これらの薬剤のあるものは、生成するポリマーに多官能性を与える可能性がある。即ち、本発明に従って開始されたポリマーは、本明細書中で上で議論したように少なくとも一種のアミン官能基Ａを有する可能性があり、そしてまた末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導された第二の官能基を有する可能性がある。
有用な末端停止、カップリングまたは結合剤は、活性水素化合物例えば水またはアルコール；二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジアルキルジアミノベンゾフェノン（例えばテトラメチルジアミノベンゾフェノンまたは類似物）；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド（例えばジメチルアミノベンズアルデヒドまたは類似物）；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは類似物）；１−アルキル置換されたピロリジノン；１−アリール置換されたピロリジノン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ３）ａＺＸｂ；
Figure 2008088435
［式中、
Ｚはスズまたはシリコンである］
を含む。Ｚがスズであることが好ましい。
Ｒ３は、約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル；約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル；約６〜約２０の炭素原子を有するアリール；または約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシルまたは類似物を含んで良い。
Ｘは塩素または臭素であり、“ａ”は０〜３であり、そして“ｂ”は約１〜４であり、ここでａ＋ｂは４である。
各々のＲ４は、同一または異なっていてそして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールである。例えば、Ｒ４は、メチル、エチル、ノニル、ｔ−ブチル、フェニルまたは類似物を含んで良い。
Ｒ５は、約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルである。例えば、Ｒ５は、ｔ−ブチル、２−メチル−４−ペンテン−２−イル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピロリジノ）フェニル及び類似物を含んで良い。
各々のＲ６は、同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキルである。２つのＲ６基が一緒に環状基を形成しても良い。例えば、Ｒ６は、メチル、エチル、オクチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシルまたは類似物を含んで良い。
Ｒ７は、約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニルまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルを含んで良い。例えば、Ｒ７は、メチル、ブチル、フェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ノニルフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジエチルアミノフェニル、ｐ−（ピペリジノ）フェニルまたは類似物を含んで良い。
有用な末端停止剤のその他の例は、四塩化スズ、（Ｒ１）３ＳｎＣｌ、（Ｒ１）２ＳｎＣｌ２、Ｒ１ＳｎＣｌ３、カルボジイミド、Ｎ−メチルピロリジン、環状アミド、環状尿素、イソシアネート、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び類似物を含み、式中、Ｒ１は本明細書中で上で述べたようである。
本発明による１つの好ましいポリマーは、本明細書中で上で議論したように少なくとも一種の官能基Ａ（ここでＡは、また本明細書中で上で議論したようにアミン及び有機リチウム化合物の反応生成物から誘導される）を含むポリマーである。更にまた、好ましいポリマーは多官能であり、ここでポリマーはまた、末端停止、カップリングまたは結合剤から誘導され得るようなスズ−炭素結合を有する。本発明によるゴム組成物または硬化可能なゴム組成物はこのようなポリマーを含んで良い。
末端停止、カップリングまたは結合剤を反応容器に添加し、そして容器を約１〜約１０００分間撹拌する。結果として、コンパウンディング材料例えばカーボンブラックに対するなお一層大きい親和性、そしてそれ故、なお更に減少したヒステリシスを有するエラストマーが製造される。末端停止剤の付加的な例は、引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許第４，６１６，０６９号中に見い出されるものを含む。
ポリマーは慣用の技術によって溶媒から分離することができる。これらは、スチームまたはアルコール凝析、熱的脱溶媒化（ｄｅｓｏｌｖｅｎｔｉｚａｔｉｏｎ）、または任意のその他の適切な方法を含む。付加的に、溶媒は、ドラム乾燥、押出機乾燥または類似手段によって生成するポリマーから除去することができる。
本発明のエラストマーは、生成するポリマーの頭及び尾の両方に官能基を有する複数のポリマーを含有して成る。このようなコンパウンディングは減少したヒステリシスを示す生成物をもたらす可能性があり、これは増加した弾性反発力、減少したローリング抵抗を有する生成物を意味しそして機械的応力にさらされる時により少ない熱蓄積を有する。
本明細書中で以下に例示するであろうように、本発明の開始剤を使用して生成されるポ
リマーは、比較的狭い範囲の分子量で再現性良く生成可能であり、その結果約２０，０００〜約２５０，０００の分子量範囲を有する実質的に一定の再現性のあるポリマーが可能であることも見い出された。
本発明のポリマーは、単独でまたは他のエラストマーと組み合わせて使用して、生成物例えばタイヤトレッド原料、側壁原料または他のタイヤ成分原料コンパウンドを製造することができる。少なくとも一種のこのような成分は、硬化可能なエラストマーまたはゴム組成物から製造される。例えば、本発明によるポリマーは、天然ゴム、合成ゴム及びこれらのブレンドを含む任意の慣用的に用いられるトレッド原料ゴムとブレンドすることができる。このようなゴムは、当業者には良く知られていて、そして合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化されたポリエチレンゴム、クロロスルホン化されたポリエチレンゴム、水素化されたニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム及び類似物を含む。本発明のポリマーを慣用のゴムとブレンドする時には、その量は広く例えば１０〜９９重量％で変わることができる。
本発明のポリマーは、ゴム１００部あたり（ｐｈｒ）約５〜約１００重量部の範囲の量でカーボンブラックとコンパウンドすることができ、そして約５〜約８０部が好ましくそして約４０〜約７０ｐｈｒが更に好ましい。カーボンブラックは、慣用的に入手できる商業的に製造されるカーボンブラックの任意のものを含んで良いが、少なくとも２０ｍ２／ｇのそしてさらに好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇないし２００ｍ２／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好ましい。本出願において使用される表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＡＴＢ）技術を使用してＡＳＴＭ テスト Ｄ−１７６５によって測定された値である。ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックが有用なカーボンブラックの中にある。さらに詳細には、カーボンブラックの例は、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中間超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半強化ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中庸処理チャンネルブラック、硬処理チャンネルブラック及び伝導チャンネルブラックを含む。利用することができるその他のカーボンブラックはアセチレンブラックを含む。上のブラックの２以上の混合物を、本発明のカーボンブラック生成物を製造する際に使用することができる。使用可能なカーボンブラックの表面積の典型的な値を以下の表１中に要約する。
Figure 2008088435
本発明のゴムコンパウンドの製造において利用されるカーボンブラックは、ペレット化された形またはペレット化されていない綿状の物体で良い。好ましくは、一層均一な混合のために、ペレット化されていないカーボンブラックが好ましい。強化されたゴムコンパウンドは、約０．５〜約４ｐｈｒでの既知の硬化剤によって慣用のやり方で硬化することができる。例えば、硫黄またはペルオキシドベースの硬化システムを用いることができる。適切な硬化剤の一般的開示のためには、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、化学技術の百科事典、第３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５〜４６８頁、特に“硬化剤及び補助物質”、３９０〜４０２頁を参照することができる。硬化剤は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化可能なエラストマーまたはゴム組成物は、本発明のポリマーをカーボンブラック及びその他の慣用のゴム添加剤例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤及び類似物と、標準的なゴム混合装置及び手順及びこのような添加剤の慣用の量を使用してコンパウンディングまたは混合することによって製造することができる。
実験一般
本発明による開始剤及びエラストマーの製造及び特性を示すために、多数のこのような開始剤及びエラストマーを製造した。ヘキサン中のスチレン及びブタジエンモノマーの溶液を製造し、そして上で述べた開始剤によって重合させた。本発明の有効性を更に示すために、多数の類似のモノマー溶液を、比較対照例を与えるために、開始剤として非可溶化リチウムピロリジドの不均一混合物によって重合させた。非可溶化リチウムピロリジドを本明細書中で以下にまず議論し、引き続いて本発明に従って製造された開始剤及びエラストマーの実施例を議論する。上で記したように、重合を実施するために当該技術において知られている種々の技術を、本発明の範囲から逸脱すること無く用いることができる。
Ｉ．非可溶化リチウムピロリジド開始剤
以下の実施例は、本発明に従って製造された開始剤及びエラストマーとの比較のために含まれ、本明細書中で以下に例示されるであろう。
実験Ｎｏ．１
開始剤製造
小さい乾燥されそして窒素パージされたボトル中で、ヘキサン中のピロリジンの０．５Ｍの溶液の２０ｍｌ（１０ミリ当量または“ｍｅｑ”）を、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６５Ｍの溶液の６．３６ｍｌ（１０．５ｍｅｑ）によって処理した。ボトルにゴムライナーを有する穴を開けたクラウンシールをはめた。生成した不均一混合物を室温で１６時間静かに撹拌し、その後で生成物を開始剤としての使用のために引き出した。サンプルを引き出す前及び間は混合物を激しく振った。
重合
上のやり方で製造された開始剤混合物を、また上のようなシールをはめた２つの小さなボトルの各々にシリンジによって移した。これらのボトルは、各々、ヘキサン中で２５重量％でブタジエン／スチレンの７５／２５重量％モノマーブレンド及び１．０ｍｅｑＬｉ／１００ｇのモノマーのレベルを含んでいた。これらのボトルはまた、１モルのリチウムあたり０．６モルのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を含んでいた。これらの混合物を５０℃で２．５時間撹拌した。この反応は結果としてモノマーのポリマーへの約１００％の転化をもたらした。
第一のボトルのセメント、実施例１は、次に１．５ミリリットル（ｍｌ）のイソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）の注入によって静め、そして第二のボトルのセメント、実施例２は、１モルのリチウムあたり１．１５モルの４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドによって５０℃で更に９０分間処理した。実施例２のセメントは次に１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによって静めた。
実施例１及び実施例２からの両方のセメントを、酸化防止剤、即ち、ヘキサン中の２．０重量％のジブチルｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）及び０．７重量％のＵｎｉｖｅｒｓａｌ
Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．から入手できるＵＯＰ−８８を含む混合物の２ｍｌによって処理した。これらのセメントを次にｉ−ＰｒＯＨ中で凝析させそしてドラム乾燥した。生成したポリマーを分析し、そしてそれらの特性を本明細書中で以下に表２中で報告する。
Figure 2008088435
実施例１及び２のポリマーを、本明細書中の以下の表３中に報告されるゴム処方を使用してコンパウンドした。
Figure 2008088435
次に、コンパウンドされたポリマーを１．５インチｘ４インチｘ０．０４０インチの引張プラックを使用して３００°Ｆ（１４９℃）で４５分間硬化させた；ダインスタットボタン、３００°Ｆ（１４９℃）で５０分。次の物理的テストの結果を表４中に報告する。
Figure 2008088435
表４中に報告されたテスト結果は、実施例１のコンパウンドされたポリマーは、典型的なアルキルリチウム開始剤を使用して製造される、この分子量の未改質ポリマーに関して
予期される値より約３０％下のｔａｎ δ値を有することを示す。しかしながら、実施例２のポリマーは、それがｔａｎ δを減らすために効果的であることが知られている薬剤によって最後に付加的に処理されたにも拘わらず、これを越えたｔａｎ δにおける何らの顕著な減少を示すことができない。付加的な効果の欠如はまた、実施例２に関する結果が実施例１の結果と顕著には異ならない結合されたゴムの結果においても認められた。
このやり方で製造されたポリマーセメントは、幾らか広げられた分子量分布を有する外には、また連鎖末端官能化剤との顕著な反応を可能にする、重合後の十分な生きたＣ−Ｌｉ連鎖末端を持たなかったことが結論された。それ故、この方法は、最適な特性を有するポリマーの合成のためには高度には望ましくはなかった。
実験Ｎｏ．２
開始剤製造
第二の非可溶化開始剤を製造した。乾燥されそして予備調整され、そして次に窒素パージされた、きれいな撹拌された１ガロンのステンレススチール反応器中に、１．２２ポンドの無水ヘキサン、及びヘキサン中のピロリジンの０．７７Ｍの溶液の５．４ｍｌ（４．１６ｍｅｑ）を入れた。これを、室温一晩撹拌しながらヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．５８Ｍの溶液の２．６９ｍｌ（４．２５ｍｅｑ）によって処理した。
重合
上の開始剤混合物を含む反応器に、０．７６ポンドのスチレン及びヘキサンの３４重量％のブレンド、１．２８ミリモルのＴＭＥＤＡ及び３．０６ポンドのヘキサン中の１，３−ブタジエンの２５．５重量％ブレンドを仕込んだ。反応器を４６℃に加熱しそしてその温度で３時間制御した。
このやり方で製造されたポリマーセメントの一部を、本明細書中の上の実験１におけるようにシールされた３つの小さなボトル中に針によって移した。セメントの残りを、窒素パージの下で大きなガラス容器中に収集した。大きな容器中のセメント、実施例３は１．５ｍｌのイソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）による注入によって静め、一方小さなボトル中のセメント、実施例４は１モルのリチウムあたり１．２５モルの１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン（１，３−ＤＭＩ）によって５０℃で更に２時間処理した。次に実施例４のセメントを１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによって静め、そして両方のセメント部分を酸化防止剤（ヘキサン中の２．０重量％のＤＢＰＣを含む混合物の２ｍｌ）によって処理した。ボトルの内容物を合わせ、そして実施例３及び４の両方をｉ−ＰｒＯＨ中で別々に凝析しそしてドラム乾燥した。適切な特性付けを実施したが、結果を本明細書中の以下の表５中に要約する。
実験Ｎｏ．３
実験Ｎｏ．２と同じ反応器を使用して、実施例３及び４のものと同じ量の薬剤、反応時間及び温度を用いて繰り返し実験を行った。生成したセメントは本明細書中の上の表３の処方でコンパウンドし、そして本明細書中で以下に実施例５として報告する。実施例５の一部を１当量のリチウムあたり１当量のＳｎＣｌ４との反応によって末端結合させて、実施例６とした。開始剤を一晩の代わりに３日間反応器中で生成せしめた以外は、実施例５に関するようにしてセメントをまた製造した。また、生成したポリマーを本明細書中の上の表４の処方でコンパウンドして、本明細書中で実施例７として報告する。実施例７の一部を、１モルのリチウムあたり１．２５モルの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンジリデンブチルアニリンによって処理して、実施例８とした。実施例７及び８を製造する実験のための重合薬剤の添加の順序は以下の通りであった：（１）ＴＭＥＤＡ、（２）ブタジエンブレンド、（３）スチレンブレンド。ポリマーの生成物は実施例３及び４のために記述したように後処理した。それらの特性付け及びコンパウンドされた評価の結果を本明
細書中の以下の表５中に与える。
生成物ポリマーを、１．５インチｘ４インチｘ０．０４０の引張プラックを使用して１６５℃で２０分間硬化させた；そしてボタン、２５分間及び１６５℃。本明細書中の以下の表５は実施例５〜８の特性付け及びコンパウンドされた特性をリストする。
Figure 2008088435
Figure 2008088435
表５中の結果は、Ｎ−リチオピロリジド開始剤による重合の欠点を示す。実験３、５及び７において仕込まれた開始剤／モノマーは同じであった（１００ｇのモノマーあたり１．０ｍｅｑのリチウム）けれども、生成物の分子量は９６，０００から２５４，０００までの範囲にわたっていた。これは、非常に誤差の大きい開始剤の証拠である。高分子量の生成物は、多分システムの不均一な性質に起因する、成長に対する遅い開始を示す。実施例５は、類似の微細構造及び分子量の未改質ポリマーのものよりも約３１％低い５０℃でのｔａｎ δの減少を示した。実施例６に導く、ＳｎＣｌ４による、実施例５の生きているセメントの末端結合の結果は、同じベースの（未結合の）分子量の未改質ポリマーのものの約４０％までの、ｔａｎ δにおける更なる減少であった。カーボンブラックとの相互作用の程度を示す結合されたゴム含量は認め得るほど増加し、一方ＧＰＣはポリマー連鎖の７８％が末端結合されていたことを示した。これは、“生きている”連鎖末端の認め得る部分がなお結合のために利用可能であったことを示す。
実施例３、４及び７、８は、表３の低油処方での調合においては処理できないが、より良い処理のために１００のゴムあたり２７部の油を含む表６の処方に従って調合されるような高分子量のポリマーをもたらした。表５における評価の結果は、これらのポリマーは減少したｔａｎ δを示すが、未改質ＳＢＲエラストマーに対する１３〜１６％の減少は、実施例５及び６において示されたものと比較して小さいことを示す。ＤＭＩ又は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンジリデンブチルアニリンによる末端結合の試みに際して粘度の変化は殆ど起きなかった。これは、これらのポリマーにおける重合の後で連鎖末端に殆ど活性なＣ−Ｌｉが残っていなかったことを示す。ＤＭＩ又は４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンジリデンブチルアニリン処理されたポリマー（実施例４及び８）は、未
改質サンプルのものの約７５％であるｔａｎ δを示した。
要約すると、本明細書中で上に述べたようにＮ−リチオピロリジドを使用して開始された重合の結果は、生成物の性質及び組成並びにそれらのその他の特性に関しての両方で非常に誤差が大きかった。
ＩＩ．可溶化された開始剤による重合
実験Ｎｏ．４
開始剤製造
窒素雰囲気下の乾燥されたステンレススチールの１ガロンの反応器に、１．２２ポンドのヘキサン、そして次に５．４ｍｌのヘキサン中の０．７７Ｍのピロリジン（４．１６ｍｅｑ）、引き続いて２．７ｍｌのヘキサン中の１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウム（４．２７ｍｅｑ）を仕込んだ。この混合物を９０°Ｆ（３２℃）で一晩撹拌した。次に、反応器にヘキサン溶液中の２５．４重量％の１，３−ブタジエンの９０ｇ（４２３ミリモルのブタジエン）を仕込み、そしてこの混合物を１１０〜１２０°Ｆ（４３〜４９℃）で１時間加熱した。これは、平均で約１００部の１，３−ブタジエンから成るＳＯＬ基をピロリジン部分の上に効果的に置く。
重合
次に、この反応器に、１．０６ミリモルのＴＭＥＤＡを含む、ヘキサン中の３３重量％のスチレンの０．７６ポンド、すぐ引き続いて２５．４重量％のブタジエン／ヘキサンブレンドの２．８９ポンドを仕込んだ。これは、１００ｇのモノマーあたり１．０ｍｅｑのリチウム（１．０ｍｅｑ Ｌｉ ｐｈｇｍ）の開始剤対モノマーの仕込み比を与えた。重合を１２０°Ｆ（４９℃）で２時間継続せしめ、そして生きているセメントを１２ゲージステンレススチール針を通して先行する実施例において述べたようにはめられそしてパージされた４つの小さな飲料ボトル中に収集した。
２つのボトル中のセメント、実施例９は１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによる注入によって静め、一方他の２つのボトル中のセメント、実施例１０は１モルのリチウムあたり１．２モルのトリブチルスズクロリドによって５０℃で更に２時間処理した。次に、実施例１０のセメントを１．５ｍｌのｉ−ＰｒＯＨによって静め、そして両方のセメント部分を本明細書中の上の実験ＩＩＩにおけるように酸化防止剤によって処理した。実施例９及び１０の両方とも別々にｉ−ＰｒＯＨ中で凝析しそしてドラム乾燥した。適切な特性付けを実施したが、結果を本明細書中の以下の表７中に要約する。
実験Ｎｏ．５
開始剤製造
ヘキサン中の２５．１ｍｅｑのピロリジン及び２５．１ｍｅｑのｎ−ブチルリチウムの混合物を室温で週末にわたって窒素下で撹拌した。これを５０．２ｍｅｑのＴＨＦによって処理し、そして生成した混合物を重合を開始するために使用した。
重合
窒素雰囲気下の乾燥されたステンレススチールの５ガロンの反応器に、ヘキサンの８．５３ポンド、ヘキサン中の３３重量％のスチレンの３．１７ポンド、ＴＭＥＤＡの８．７８ミリモル、すぐ引き続いて２５．４重量％のブタジエン／ヘキサンブレンドの１７．８９ポンド、そして２５．１ｍｅｑのリチウムを含む本明細書中で上で製造された開始剤を仕込んだ。重合を１１０〜１２０°Ｆ（４３〜４９℃）で２．２５時間実施し、そして生きているセメントを１２ゲージステンレススチール針を通して前の実施例において述べたようにはめられそしてパージされた５つの小さな飲料ボトル中に、そして１／２インチのパイプを通して窒素パージ下で２つの乾燥されそしてパージされた大きな容器に収集した
。
大きな容器中のセメント、実施例１１はｉ−ＰｒＯＨによる注入によって静め、一方ボトル中のセメント、実施例１２は、まず１モルのリチウムあたり０．３当量の四塩化スズによって５０℃で更に０．５時間処理し、そして引き続いて１モルのリチウムあたり０．８４モルの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１，３−ＤＭＩ）によって５０℃で２時間処理した。反応器中に残るセメント、実施例１３は、１当量のリチウムあたり０．８当量のＳｎＣｌ４によって５０℃で約２時間処理した。ポリマー生成物は、本明細書中の上の実施例９及び１０に関して述べられたように後処理した。それらの特性付け及びコンパウンドされた評価の結果を本明細書中の以下の表７中に与える。
実験Ｎｏ．６
開始剤製造
実施例１１、１２及び１３において使用された同じ開始剤の別の部分をわきに置いておき、そして０．６ｍｅｑ／ｍｌの推定された濃度で、以下のように２日後に使用した。
重合
実施例１１〜１３のベースセメントを重合させるために使用された手順を繰り返した。生きている生成物セメントを１２ゲージステンレススチール針を通して先行する実施例において述べたようにはめられそしてパージされた５つの小さな飲料ボトル中に、そして１／２インチのパイプを通して窒素パージ下で２つの乾燥されそしてパージされた大きな容器に収集した。
実施例１４における大きな容器中のセメントはｉ−ＰｒＯＨによる注入によって静め、一方ボトル中のセメント、実施例１５は、まず１モルのリチウムあたり０．３当量の四塩化スズによって５０℃で更に０．５時間処理し、そして引き続いて１モルのリチウムあたり０．８５モルの１，３−ＤＭＩによって５０℃で２時間処理した。ポリマー生成物は、実施例９及び１０に関して述べられたように後処理した。それらの特性付け及びコンパウンドされた評価の結果を本明細書中の以下の表７中に与える。
Figure 2008088435
実験Ｎｏ．７
開始剤製造
２８．６ｍｅｑのピロリジン、５７．２ミリモルのＴＨＦ、及びヘキサン中の２９．１５ｍｅｑのｎ−ブチルリチウムの混合物を室温で一晩窒素雰囲気下で撹拌した。生成した混合物からのアリコート（１ｍｌあたり約０．５６ミリ当量（ｍｅｑ））を重合を開始するために使用した。
次に、５ガロンのステンレススチール反応器に、６．４２ポンドのヘキサン、２８．６モル当量の上の０．５６Ｍの開始剤、及び１．２５ポンドのブタジエン及びヘキサンの２４．２重量％ブレンドを仕込み、そしてこの混合物を１００°Ｆ（３５℃）で１時間加熱した。
重合
次に反応器に、３．５３ポンドのヘキサン中の３４重量％のスチレン、９．７ミリモルのＴＭＥＤＡ、及び１７．８５ポンドのブタジエン／ヘキサンブレンドを仕込んだ。これは、１．０５ｍｅｑ Ｌｉ ｐｈｇｍの開始剤対モノマー仕込み比、及び約２０重量％スチレン／８０重量％ブタジエンのモノマー比を与えた。重合は１１０〜１１５°Ｆ（４３〜４６℃）で１．７５時間実施した。最後に反応器に０．３ポンドのブタジエン／ヘキサンブレンドを仕込み、そして４．１ポンドのセメントのサンプルを直ちに大きな容器中に収集し、そしてｉ−ＰｒＯＨを添加することによって静めた、実施例１６。反応器中に残る内容物を１００〜１１０°Ｆ（４３〜４６℃）で１．５時間、２２．２ｍｌの１．０ＮのＳｎＣｌ４と撹拌することによって処理し、そしてセメントを窒素パージ下で小量のｉ−ＰｒＯＨを含む５ガロンの缶中に落とした、実施例１７。
実施例１６及び１７からのセメントを、すぐ先行する実験におけるように酸化防止剤によって処理し、そして両方のサンプルをｉ−ＰｒＯＨ中で凝析しそしてドラム乾燥した。適切な特性付けを実施したが、結果を本明細書中の以下の表８中に要約する。
実験Ｎｏ．８
開始剤製造
８８．８ｍｅｑのピロリジン、１７７．８ミリモルのＴＨＦ、及びヘキサン中の８９．８ｍｅｑのｎ−ブチルリチウムの混合物を室温で一晩窒素下で撹拌した。生成した混合物からのアリコート（１ｍｌあたり約０．５７ｍｅｑ）を重合を開始させるために使用した。
次に、５ガロンのステンレススチール反応器に、６．５５ポンドのヘキサン、４７．１ｍｌ（２６．７ｍｅｑ）の上の０．５７Ｍの開始剤、及び１．０ポンドのヘキサン中の２４．２重量％のブタジエンのブレンドを仕込み、そしてこの混合物を１００°Ｆ（３８℃）で３０分間加熱した。
重合
次にこの反応器中に、４．４１ポンドのヘキサン中の３４重量％のスチレン、９．０８ミリモルのＴＭＥＤＡ、及び１７．１ポンドのブタジエン／ヘキサンブレンドを仕込んだ。これは、０．９８ｍｅｑ Ｌｉ ｐｈｇｍの開始剤対モノマー仕込み比、約２５重量％のスチレン／７５重量％のブタジエンのモノマー比を与えた。重合は１１０〜１１５°Ｆ（４３〜４６℃）で２．３時間実施した。最後にこの反応器に０．５ポンドのブタジエン／ヘキサンブレンドを仕込み、そして直ちにセメントの３．５ポンドのサンプルを大きな容器中に収集し、そしてｉ−ＰｒＯＨを添加することによって静めた、実施例１８。反応器中に残る内容物を１１５°Ｆ（４６℃）で２１．０ｍｌの１．０ＮのＳｎＣｌ４と共に撹拌することによって処理した。反応の後で、セメントを小量のｉ−ＰｒＯＨを含む５ガロンの缶中に窒素パージ下で落とした、実施例１９。セメントをすぐ先行する実施例におけるように酸化防止剤によって処理し、そして実施例１８及び１９からの両方のセメントを別々にｉ−ＰｒＯＨ中で凝析しそして次にドラム乾燥した。適切な特性付けを実施したが、結果を本明細書中の表８中に要約する。
Figure 2008088435
生成物ポリマーをコンパウンドしそして表３中に示されたテスト処方中に示されたようにテストし、そして上のように硬化した。表７は実施例９〜１５からのポリマーの特性付け及び特性をリストする。表８は実施例１６〜１９の特性付け及びコンパウンドされた特性をリストする。
表７及び８中の結果は、本発明による開始剤による重合から得られた利点及び望ましい結果を示す。表５中の結果とは対照的に、実施例９〜１９は、これらの開始剤を用いるジエン重合の一貫性を示す。即ち、重合は、狭い分子量分布を有する比較的再現性の良いそして予言可能な分子量を示し、そしてポリマーセメントは更なる反応のためのリビングＣ−Ｌｉ連鎖のより良い製造能力を示す。実施例１０、１２、１３及び１７の二キャップさ
れた（ｄｉｃａｐｐｅｄ）ポリマーは、同じベース分子量の匹敵する未改質ポリマーに関して予期される値の約４０％〜５０％で、例外的に低いヒステリシスを示す。
実施例６、１０、１２、１３、１７及び１９はまた、Ｎ−Ｌｉ開始とスズ化合物、例えばＲ３ＳｎＣｌまたはＳｎＣｌ４による末端結合または停止との有利な組み合わせを示す。
比較例１〜８中で述べられたようなリチウムピロリジドを使用して非環状アルカン溶媒中で開始された重合の結果は、生成物の性質及び組成並びにそれらのヒステリシス挙動の両方に関して非常に誤差が大きい。しかしながら、本明細書中で上に例示されたように、殆ど当量の極性配位子によってまたはモノマー伸長によってＮ−リチオ炭化水素アミドとして調合される時に、良好な分子量制御、狭い分子量分布、及び更なる反応のためのリビングＣ−Ｌｉ末端の良好な保存を有する再現性の良い重合が達成される。
本発明による開始剤を製造する好ましい方法をここに説明する。容器、例えばテフロンまたはガラス被覆したマグネチック・スターラーのバーを含む小さなボトルを乾燥し、シールしそして窒素でパージする。撹拌しながら以下のものシリンジによって添加する：
１．炭化水素溶媒中の３０ミリモルの無水２°アミン、及び
２．炭化水素溶媒中の６０ミリモルの無水極性可溶化剤。
３．炭化水素溶媒中の３０．１ミリモルのアルキルリチウムを、背圧に関して注意しながら、撹拌しながら、一度にシリンジによって添加する。
この溶液は、加熱しそして直ちに圧力を発現するが、すぐに戻って冷え始めるであろう。比較的大量の薬剤、例えば大きなボトル中の２５０〜３００ミリモルまたは反応器中の０．５〜１．５モルを製造する時には、ピーク温度を約３８℃またはそれ未満に保持するために冷却されたまたは冷たい水の冷却を使用する時に最善の結果が得られる。通常の手順は、使用前に混合物を室温で一晩撹拌せしめることであった。しかしながら、この反応は数分以内に本質的に完了する。混合物は、顕著な沈殿無しで透明でストローのような黄色でなければならない。軽いないし中程度のかすみまたは曇りは活性に影響しないように思われる。無水の条件が必要とされる。３０ｐｐｍ未満の水を含む（ＳＯＬ）炭化水素溶媒溶液が最善の結果を与える。開始剤薬剤は、窒素の陽圧の下で室温（２５〜２７℃）で数週間までの期間貯蔵することができる。ヘキサン中の約０．５Ｍ〜１．５Ｍでこのやり方で製造されそして貯蔵されたＮ−リチオピロリジン／２ＴＨＦ溶液は約３〜４週間の期間安定であり、そしてジエン及び／またはビニル芳香族（共）重合のための効果的な開始剤であり、優れた特性を有するポリマーを与える。ヘキサン中で約０．３Ｍ〜０．９Ｍでこのやり方で製造されそして貯蔵されたＮ−リチオペルヒドロアゼピン／２ＴＨＦ溶液は少なくとも数日間安定であり、そしてまた重合において良好な結果で使用することができる。
本発明による開始剤がジエンモノマーのアニオン重合のために有用であることは、上述の実施例及び明細書開示から今や明らかであるはずである。これまで当該技術において知られている可溶化されていない開始剤と比較する時に、比較的狭い分子量範囲内のこのようなポリマーの再現性の良い重合が達成され、そして生成するポリマーはまた生きているＣ−Ｌｉ末端の良好な保存を示す。
明細書中でそうではないと述べられた以外は、本発明は本明細書中で開示された特定の開始剤反応物、モノマー、末端停止剤、極性調整剤または溶媒に限定されないことが理解されるものとする。同様に、実施例は、本発明の実際を単に示すために与えられたのであり、そして本発明の限定を構成しない。当業者は、本明細書中で上でなされた開示に従って、容易に他のモノマー及び方法条件を選択することができる。
かくして、本明細書中で開示された任意の変数は、本明細書中で開示されそして述べられた範囲から逸脱すること無く、容易に決定されそして制御されることができる。更にまた、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入るすべての改変及び変更を含むものとする。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、
ｙは、約１〜約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成る、非環状アルカン溶媒中に可溶性のアニオン重合開始剤。
２）アミン中の窒素に結合しているＲ１及びＲ２中の炭素原子がまた全部で少なくとも３つの水素原子に結合している、上記１に記載のアニオン重合開始剤。
３）ＳＯＬが３〜約３００の重合単位を有するジエニルまたはビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーから成る群から選ばれる、上記１に記載のアニオン重合開始剤。
４）ＳＯＬがポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びこれらのコポリマーから成る群から選ばれる、上記３に記載のアニオン重合開始剤。
５）ＳＯＬがテトラヒドロフラン及びテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選ばれる、上記１に記載のアニオン重合開始剤。
６）Ａがピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ペルヒドロアゼピン、１−アザシクロオクタン及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる、上記１に記載のアニオン重合開始剤。
７）該ピロリジン誘導体がペルヒドロインドール及びペルヒドロイソキノリンから成る群から選ばれる、上記６に記載のアニオン重合開始剤。
８）Ａがジ−ｎ−アルキルアミン［式中、アルキル基は約２〜約５の炭素原子を有する］から成る群から選ばれる、上記１に記載のアニオン重合開始剤。
９）Ａがピロリジンであり、ｙが２でありそしてＳＯＬがテトラヒドロフラン及びテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選ばれる、上記８に記載のアニオン重合開始剤。
１０）Ａがペルヒドロアゼピンであり、ｙが２でありそしてＳＯＬがテトラヒドロフラン及びテトラメチルエチレンジアミンから成る群から選ばれる、上記８に記載のアニオン重合開始剤。
１１）該リチオアミンが式Ａ−ＳＯＬｙ−Ｌｉ［式中、Ａはピロリジンでありそしてｙは１である］を有する、上記３に記載のアニオン重合開始剤。
１２）有機リチウム化合物を可溶化剤の存在下で官能化剤と反応させるステップを含有して成るアニオン重合開始剤を製造する方法であって、該官能化剤は、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
［式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれ、そして該可溶化剤が、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれる方法。
１３）該有機リチウム化合物が一般式ＲＬｉ［式中、Ｒは１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びアラルキル、並びに約２５単位までを有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる］を有する、上記１２に記載のアニオン重合開始剤を製造する方法。
１４）有機リチウム化合物を官能化剤｛ここで、該官能化剤は、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
［式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれる｝
と反応させて反応生成物を生成させるステップ；並びに
該反応生成物を炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化剤と反応させるステップ
を含有して成る、アニオン重合開始剤を製造する方法。
１５）ポリマー連鎖が少なくとも一つの官能基Ａを有することを有して成る、官能化されたポリマーであって、Ａは、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、
ｙは、約１〜約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される官能化されたポリマー。
１６）アルカン溶媒中の１以上アニオン重合可能なモノマーの溶液を生成させるステップ、並びに
該アルカン溶媒中に可溶性である開始剤｛ここで該開始剤は、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、
ｙは、約１〜約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成る｝の存在下で該モノマーを重合させるステップ
を含有して成る、官能化されたポリマーを生成させる方法。
１７）該ポリマーを末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導された官能基と、生成するポリマー多官能であるように、反応させる更なるステップを含有して成る、上記１６に記載の方法。
１８）該末端停止剤、カップリング及び結合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキルイミダゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ３）ａＺＸｂ；
Figure 2008088435
［式中、
Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ３は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、
Ｘは塩素または臭素であり、
ａは０〜３であり、そして
ｂは約１〜４であり、ここで
ａ＋ｂは４であり、
各々のＲ４は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールから成る群から選ばれ、
Ｒ５は約４〜約２０の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれ、
各々のＲ６は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ７は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれる、上記１７に記載の方法。
１９）２つのＲ６基が一緒に環状基を形成する、上記１８に記載の方法。
２０）官能基Ａ｛ここでＡは、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、
ｙは、約１〜約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される｝
を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並びに
該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る減少したヒステリシス特性を有する硬化可能なエラストマーコンパウンド。
２１）少なくとも一種の官能基Ａ｛ここでＡは、一般式
（Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）ｙ
［式中、
ｙは、約１〜約３であり、
ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そして
Ａは、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる］
を有する重合開始剤から誘導される｝
を有する連鎖を有するエラストマーポリマー、並びに
該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る硬化可能なエラストマー組成物を含む、トレッド原料から生じる減少したローリング抵抗を有するタイヤ。
２２）少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物並びにスズ−炭素結合から誘導される）を有するポリマーを含有して成る、硬化可能なゴム組成物。
２３）Ａが、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記２２に記載の硬化可能なゴム組成物。
２４）上記２２に記載の多官能ポリマー。
２５）Ａが、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記２４に記載の多官能ポリマー。
２６）少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミン
の反応生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマー
スズ−炭素結合を有する該多官能ポリマー、並びに
該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る、少なくとも一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。
２７）Ａが、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記２６に記載のタイヤ。
２８）該成分がトレッド原料である、上記２６に記載のタイヤ。
２９）該成分が側壁原料である、上記２６に記載のタイヤ。
３０）少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここでＡは、有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物から誘導される）を有するポリマー、並びに
末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導される第二官能基
を含有して成る、ゴム組成物。
３１）Ａが、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記３０に記載のゴム組成物。
３２）該末端停止剤、カップリング及び結合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ３）ａＺＸｂ；
Figure 2008088435
［式中、
Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ３は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、
Ｘは塩素または臭素であり、
ａは０〜３であり、そして
ｂは約１〜４であり、ここで
ａ＋ｂは４であり、
各々のＲ４は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールから成る群から選ばれ、
Ｒ５は約４〜約２０の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれ、
各々のＲ６は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ７は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれる、上記３０に記載のゴム組成物。
３３）上記３０に記載の多官能ポリマー。
３４）Ａが、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記３３に記載の多官能ポリマー。
３５）該末端停止剤、カップリング及び結合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ３）ａＺＸｂ；
Figure 2008088435
［式中、
Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ３は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、
Ｘは塩素または臭素であり、
ａは０〜３であり、そして
ｂは約１〜４であり、ここで
ａ＋ｂは４であり、
各々のＲ４は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールから成る群から選ばれ、
Ｒ５は約４〜約２０の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれ、
各々のＲ６は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ７は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれる、上記３３記載の多官能ポリマー。
３６）少なくとも一種のアミン官能基Ａ（ここで、Ａは有機リチウム化合物及びアミンの反応生成物である重合開始剤から誘導される）を有する多官能ポリマー；
末端停止剤、カップリング剤及び結合剤から成る群から選ばれそして誘導された第二官能基を有する該ポリマー；並びに
該ポリマーの１００部あたり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含有して成る少なくとも一種の硬化可能なエラストマー成分を有するタイヤ。
３７）Ａが、一般式
Figure 2008088435
を有するアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミン基、並びに一般式
Figure 2008088435
（式中、
Ｒ１は、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ２は、約３〜約７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれる）
を有する環状アミンから成る群から選ばれる、上記３６に記載のタイヤ。
３８）該末端停止剤、カップリング及び結合剤が、二酸化炭素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミノベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン；１−アルキル置換されたピロリドン；１−アリール置換されたピロリドン；約５〜約２０の炭素原子を有するジアルキル−及びジシクロアルキル−カルボジイミド；（Ｒ３）ａＺＸｂ；
Figure 2008088435
［式中、
Ｚはスズまたはシリコンであり、
Ｒ３は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０の炭素原子を有するアリール及び約７〜約２０の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選ばれ、
Ｘは塩素または臭素であり、
ａは０〜３であり、そして
ｂは約１〜４であり、ここで
ａ＋ｂは４であり、
各々のＲ４は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル及びアリールから成る群から選ばれ、
Ｒ５は約４〜約２０の炭素原子を有するｔ−アルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれ、
各々のＲ６は同一または異なっていて、そして約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから成る群から選ばれ、そして
Ｒ７は約１〜約２０の炭素原子を有するアルキル、フェニル、アルキルフェニル及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルから成る群から選ばれる］
から成る群から選ばれる、上記３６に記載のタイヤ。
３９）該成分がトレッド原料である、上記３６に記載のタイヤ。
４０）該成分が側壁原料である、上記３６に記載のタイヤ。

Claims (7)

  1. 一般式
    （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y
    ［式中、ｙは、１〜３であり、ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
    Figure 2008088435
     （式中、Ｒ2は、３〜７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれ、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合していることを満たす）を有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成る、脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に顕著な沈殿なしに０．５Ｍ以上の濃度で溶解したアニオン重合開始剤。
  2. 有機リチウム化合物を脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒および可溶化剤の存在下で官能化剤と反応させるステップを含有して成る、該溶媒に顕著な沈殿なしに０．５Ｍ以上の濃度で溶解したアニオン重合開始剤を製造する方法であって、該官能化剤は、一般式
    Figure 2008088435
     （式中、Ｒ2は、３〜７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれ、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合していることを満たす）
    を有する環状アミン化合物から成る群から選ばれ、そして該可溶化剤が、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれ、かつ該可溶化剤と該有機リチウムのモル比が１〜３である方法。
  3. 脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に顕著な沈殿なしに０．５Ｍ以上の濃度で溶解したアニオン重合開始剤を製造する方法であって、該溶媒の存在下で有機リチウム化合物を官能化剤｛ここで、該官能化剤は、一般式
    Figure 2008088435
     （式中、Ｒ2は、３〜７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれ、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合していることを満たす）を有する環状アミン化合物から成る群から選ばれる｝と反応させて反応生成物を生成させるステップ；並びに該反応生成物を炭化水素、エーテル
    、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化剤と反応させて可溶化するステップ（ただし、該可溶化剤と該有機リチウムのモル比が１〜３である）を含有して成る方法。
  4. ポリマー連鎖が少なくとも一つの官能基Ａを該連鎖末端に有してなるカップリング前の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２６以下である官能化されたポリマーであって、該官能基Ａは、一般式
    （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y
    ［式中、ｙは、１〜３であり、ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
    Figure 2008088435
     （式中、Ｒ2は、３〜７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれ、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合していることを満たす）を有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成る、脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に溶解したアニオン重合開始剤を用いて該ポリマー連鎖の原料の一部または全部となる少なくとも一種のアニオン重合可能なモノマーを重合開始することによって該ポリマー連鎖の開始側末端に導入された官能基Ａである、
    ことを特徴とする官能化されたジエンポリマー及びコポリマー。
  5. カップリング前の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２６以下である官能化されたポリマー（ｉ）を、エラストマー成分１００部に対し少なくとも１０部、必要に応じ他のエラストマー成分（ｉｉ）として天然ゴム、（ｉ）以外の合成エラストマー、ないしはこれらの任意のブレンドを０−９０重量部含み、更に該エラストマー成分１００部に対しＣＴＡＢ３５−２００ｍ2／ｇであるカーボンブラック（ｉｉｉ）を５−１００ｐｈｒ含んで成るゴム
    組成物であって、
    ここで該ポリマー（ｉ）は、少なくとも一つの可能基Ａを該連鎖末端に有してなり、その構成モノマー単位として少なくとも一種の共役ジエンモノマー、および必要に応じ少なくとも一種のビニル芳香族モノマー、更に必要に応じ他のアニオン重合可能なモノマーを含んでなり、さらに該官能基Ａは、一般式
    （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y
    ［式中、ｙは、１〜３であり、ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
    Figure 2008088435
     （式中、Ｒ2は、３〜７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれ、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合していることを満たす）を有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成る、脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に溶解し
    たアニオン重合開始剤を用いて該ポリマー連鎖の原料の一部または全部となる少なくとも一種のアニオン重合可能なモノマーを重合開始することによって該ポリマー連鎖の開始側末端に導入された官能基Ａである、
    ことを特徴とするゴム組成物。
  6. カップリング前の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２６以下である官能化されたポリマー（ｉ′）を、エラストマー成分１００部に対し少なくとも１０部、必要に応じ他のエラストマー成分（ｉｉ）として天然ゴム、（ｉ′）以外の合成エラストマー、ないしはこれらの任意のブレンドを０−９０重量部含み、更に該エラストマー成分１００部に対しＣＴＡＢ３５−２００ｍ2／ｇであるカーボンブラック（ｉｉｉ）を５−１００ｐｈｒ含んで成る
    ゴム組成物であって、
    但し該ポリマー（ｉ′）が、
    少なくとも一つの官能基Ａ、および少なくとも一つのスズ−炭素結合を、それぞれ異なる該連鎖末端に有してなり、その構成モノマー単位として少なくとも一種の共役ジエンモノマー、および必要に応じ少なくとも一種のビニル芳香族モノマー、更に必要に応じ他のアニオン重合可能なモノマーを含んでなり、
    さらに該官能基Ａは、一般式
    （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y
    ［式中、ｙは、１〜３であり、ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
    Figure 2008088435
     （式中、Ｒ2は、３〜７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれ、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合していることを満たす）を有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成る、脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に溶解したアニオン重合開始剤を用いて該ポリマー連鎖の原料の一部または全部となる少なくとも一種の共役ジエンモノマーを含んでなるアニオン重合開始性モノマーを重合開始することによって該ポリマー連鎖の開始側末端に導入された官能基Ａである、
    ことを特徴とするゴム組成物。
  7. カップリング前の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２６以下である官能化されたポリマー（ｉ″）をエラストマー成分１００部に対し少なくとも１０部、必要に応じ他のエラストマー成分（ｉｉ）として天然ゴム、（ｉ″）以外の合成エラストマー、ないしはこれらの任意のブレンドを０−９０重量部含み、更に該エラストマー成分１００部に対しＣＴＡＢ３５−２００ｍ2／ｇであるカーボンブラック（ｉｉｉ）を５−１００ｐｈｒ含んで成るゴム組成物であって、
    但し該ポリマー（ｉ″）が、少なくとも一つの官能基Ａ、および末端停止剤、カップリング剤、または結合剤（官能性末端処理剤）と該リビング末端との反応に由来する第二の官能基をそれぞれ異なる該連鎖末端に有してなり、ここで第二の官能基の複数の種類の前記官能性末端処理剤を併用する場合は複数種類が混在していてもよく、その構成モノマー単位として少なくとも一種の共役ジエンモノマー、および必要に応じ少なくとも一種のビニル芳香族モノマー、更に必要に応じ他のアニオン重合可能なモノマーを含んでなり、さらに官能基Ａは、一般式
    （Ａ）Ｌｉ（ＳＯＬ）y
    ［式中、ｙは、１〜３であり、ＳＯＬは、炭化水素、エーテル、アミンまたはこれらの混合物から成る群から選ばれた可溶化成分であり、そしてＡは、一般式
    Figure 2008088435
     （式中、Ｒ2は、３〜７のメチレン基を有するアルキレンまたはアミノアルキレン基から成る群から選ばれ、さらに窒素原子に隣接した二つの炭素原子は合計で３個以上の水素原子と結合していることを満たす）を有する環状アミンから成る群から選ばれる］を有する可溶化されたリチオアミンを含有して成る、Ｃ４−Ｃ７の脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に溶解したアニオン重合開始剤を用いて該ポリマー連鎖の原料の一部または全部となる少なくとも一種の共役ジエンモノマーを含んでなるアニオン重合開始性モノマーを重合開始することによって該ポリマー連鎖の開始側末端に導入された官能基Ａである、
    ことを特徴とするゴム組成物。
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ES (1) ES2134233T3 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011219700A (ja) * 2010-04-14 2011-11-04 Asahi Kasei Chemicals Corp アニオン重合開始剤の製造方法
JP2014503617A (ja) * 2010-11-23 2014-02-13 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 特定のジエンエラストマーと特定の比表面積を有するカーボンブラックとを含む組成物
US10456034B2 (en) 2015-03-27 2019-10-29 Kabushiki Kaisha Topcon Ophthalmic microscope system

Families Citing this family (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5519086A (en) * 1991-12-30 1996-05-21 Bridgestone Corporation Low-hysteresis elastomer compositions using amino-substituted aryllithium polymerization initiators
US5523371A (en) * 1991-12-30 1996-06-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer of improved hysteresis properties prepared using amino-substituted aryllithium polymerization initiators
US5332810A (en) * 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5552473A (en) * 1992-10-02 1996-09-03 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and rubber compositions produced from solubilized anionic polymerization initiators
US6025450A (en) * 1992-10-02 2000-02-15 Bridgestone Corporation Amine containing polymers and products therefrom
US5674798A (en) * 1992-10-16 1997-10-07 Bridgestone Corporation Hydrocarbon soluble anionic polymerization initiators
US5393721A (en) * 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
US5625017A (en) * 1992-10-19 1997-04-29 Bridgestone Corporation Process for preparing a polymer using lithium initiator prepared by in situ preparation
ES2110557T3 (es) * 1992-10-30 1998-02-16 Bridgestone Corp Iniciadores de polimerizacion anionica solubles y productos de aquellos.
US5643848A (en) * 1992-10-30 1997-07-01 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
EP0626278B1 (en) * 1993-05-24 1999-01-13 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiators and products therefrom
US5491230A (en) * 1993-12-29 1996-02-13 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom
ES2160136T3 (es) * 1994-10-25 2001-11-01 Bridgestone Corp Polimeros que contienen aminas y productos de los mismos.
US5521309A (en) * 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
US5496940A (en) * 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
US6080835A (en) 1995-02-01 2000-06-27 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5610227A (en) * 1995-06-07 1997-03-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis
JP3625919B2 (ja) * 1995-10-16 2005-03-02 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法
US5795944A (en) * 1996-03-18 1998-08-18 Shell Oil Company Programmed addition of heavy ethers for microstructure control of diene polymers
US5912343A (en) * 1996-12-31 1999-06-15 Bridgestone Corporation Tertiary amines containing side-chain organolithium structures and method for the preparation thereof
US5736617A (en) * 1996-12-31 1998-04-07 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds, and products thereof, terminated with novel amine compounds containing side-chain organohalide reactive moieties
US5786441A (en) * 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US6088997A (en) 1997-04-03 2000-07-18 Southpac Trust International, Inc. Method for providing a decorative covering for a flower pot
US5866650A (en) * 1997-07-11 1999-02-02 Bridgestone Corporation Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof
US5916961A (en) * 1997-07-11 1999-06-29 Bridgestone Corporation Amine-initiated elastomers having hysteresis reducing interaction with silica
US5935893A (en) * 1997-08-01 1999-08-10 Bridgestone Corporation Aliphatic solutions of aminoalkyllithium compounds
US6184338B1 (en) 1997-08-27 2001-02-06 Fmc Corporation Anionic polymerization initiators containing tertiary amine functionality, their chain extended analogues, and processes for using the same
US6071847A (en) 1998-03-13 2000-06-06 Bridgestone Corporation Gas phase anionic polymerization of diene elastomers
US6136914A (en) * 1998-03-13 2000-10-24 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers
US6451935B1 (en) * 2000-05-10 2002-09-17 Bridgestone Corporation Highly functionalized polymers and a process for making the same
EP2287015A3 (en) * 2000-07-03 2013-02-27 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
US6515087B2 (en) * 2000-12-14 2003-02-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of elastomers having low hysteresis
JP4514967B2 (ja) * 2001-01-11 2010-07-28 三恵技研工業株式会社 エンジン用マフラおよびその製造方法
US6943250B2 (en) 2001-03-06 2005-09-13 Fmc Corporation Protected aminofunctionalized polymerization initiators and methods of making and using same
US20030111770A1 (en) * 2001-12-13 2003-06-19 Bridgestone Corp. Method of improving carbon black dispersion in rubber compositions
EP1532179B1 (en) * 2002-08-30 2007-09-19 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom
DE602004030550D1 (de) * 2003-03-28 2011-01-27 Bridgestone Corp Modifiziertes polymer auf basis von konjugierten dienen enthaltende kautschukzusammensetzung und reifen
CN1961011B (zh) * 2004-04-05 2013-09-11 株式会社普利司通 改性共轭二烯类聚合物、聚合引发剂及其制备方法和橡胶组合物
US7671139B1 (en) 2004-06-18 2010-03-02 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and tires made therefrom
EP1812516B1 (en) * 2004-10-02 2009-09-23 Firestone Polymers, LLC Polymers and their use in asphalt compositions and asphalt concretes
CN101979415B (zh) 2004-11-02 2012-06-13 株式会社普利司通 多面体改性的聚合物
BRPI0604797A (pt) * 2005-11-30 2007-10-09 Goodyear Tire & Rubber polìmeros de borracha funcionalizados
US7875671B2 (en) 2006-08-03 2011-01-25 Bridgestone Corporation Process for preparing filler-dispersed polymeric compositions
BR122018004305B1 (pt) * 2006-10-06 2019-02-19 Bridgestone Corporation Componente de pneu e método para preparar um polímero
US7943712B2 (en) * 2006-12-28 2011-05-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers having a high trans microstructure
ZA200711159B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp Amine-containing alkoxysilyl-functionalized polymers
US7825203B2 (en) * 2006-12-28 2010-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers
KR101567270B1 (ko) 2007-04-20 2015-11-06 헤리티지 리서치 그룹 중합체-개질 아스팔트 조성물
US8063165B2 (en) 2007-06-18 2011-11-22 Bridgestone Corporation Functional polymers prepared with sulfur-containing initiators
US7829624B2 (en) 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
US7879958B2 (en) 2007-08-07 2011-02-01 Bridgestone Corporation Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents
US8314189B2 (en) 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
US20090326176A1 (en) 2007-12-28 2009-12-31 Yuan-Yong Yan Novel multifunctional initiators for anionic polymerization and polymers therefrom
CN101945900B (zh) * 2007-12-28 2013-03-27 株式会社普利司通 官能化聚合物和制造及使用的方法
JP2009173926A (ja) 2007-12-31 2009-08-06 Bridgestone Corp ポリマーの耐コールドフロー性を向上させる方法
EP2266819B1 (en) 2008-03-10 2013-11-06 Bridgestone Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer/copolymer, modified conjugated diene polymer/copolymer, and rubber composition and tier using the same
US9732178B1 (en) 2008-07-24 2017-08-15 Bridgestone Corporation Block copolymers including high vinyl segments
RU2515981C2 (ru) 2008-08-05 2014-05-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ улучшения сопротивления хладотекучести полимеров
FR2940294B1 (fr) 2008-12-23 2011-02-18 Michelin Soc Tech Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques.
RU2519575C2 (ru) 2009-04-30 2014-06-20 Бриджстоун Корпорейшн Шина
US20110077325A1 (en) 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture
US8338544B2 (en) 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
RU2557060C2 (ru) 2009-12-22 2015-07-20 Бриджстоун Корпорейшн Улучшенная композиция модификатора уровня содержания винила и способы использования такой композиции
WO2011082098A1 (en) 2009-12-30 2011-07-07 The Rockefeller University Lysine and arginine methyltransferase inhibitors for treating cancer
BR112012016377B1 (pt) 2009-12-31 2020-09-29 Bridgestone Corporation Iniciadores de aminossilano e polímeros funcionalizados preparados a partir dos mesmos
KR101797788B1 (ko) 2010-01-22 2017-11-15 가부시키가이샤 브리지스톤 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
US8748531B2 (en) 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
US8962745B2 (en) 2010-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and vulcanizates with reduced hysteretic loss
CN103313863B (zh) 2010-12-30 2017-06-20 株式会社普利司通 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物
JP5956556B2 (ja) 2011-03-29 2016-07-27 株式会社ブリヂストン シリル化アミノ基を含有するカルボン酸またはチオカルボン酸エステルで官能化されたポリマー
SG2014011175A (en) 2011-08-31 2014-06-27 Bridgestone Corp Polymers functionalized with lactones or thiolactones containing a protected amino group
US9000070B2 (en) 2011-10-19 2015-04-07 Bridgestone Corporation Mixing of telechelic rubber formulations
RU2640800C2 (ru) 2011-11-18 2018-01-12 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов и полидиеновых сополимеров с пониженной холодной текучестью
JP6144275B2 (ja) 2011-12-09 2017-06-07 株式会社ブリヂストン 減少したコ−ルドフローを有するポリジエンおよびポリジエンコポリマーの生成方法
TWI585115B (zh) 2011-12-15 2017-06-01 普利司通股份有限公司 經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑及其製備方法
FR2984904B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
US8685513B1 (en) 2012-02-29 2014-04-01 Carolyn M. Dry Inflatable articles comprising a self-repairing laminate
US9694629B1 (en) 2012-02-29 2017-07-04 Carolyn Dry Self-repairing inflatable articles incorporating an integrated self-repair system
KR102051399B1 (ko) 2012-05-01 2019-12-03 가부시키가이샤 브리지스톤 유기포스핀 관능기를 갖는 폴리디엔 및 디엔 공중합체
EP2662406A1 (de) 2012-05-09 2013-11-13 LANXESS Deutschland GmbH Aminhaltige, carbinolterminierte Polymere
EP2662392A1 (de) 2012-05-09 2013-11-13 LANXESS Deutschland GmbH Allylaminhaltige, carbinolterminierte Polymere
US9469706B2 (en) 2012-06-08 2016-10-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing a protected amino group
JP6364421B2 (ja) 2012-11-09 2018-07-25 株式会社ブリヂストン 生物系スチレンの使用法
US9663637B2 (en) 2012-12-31 2017-05-30 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing an azolinyl group
US9127092B2 (en) 2012-12-31 2015-09-08 Bridgestone Corporation Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
US9315599B2 (en) 2013-01-02 2016-04-19 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
CN104045772B (zh) * 2013-03-13 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种端基改性溶聚丁二烯和/或异戊二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法和应用
CN105209268B (zh) 2013-03-15 2018-05-04 株式会社普利司通 经杂环亚胺官能化的聚合物
EP2796485A1 (de) 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Cold Flow reduzierte Polymere mit gutem Verarbeitungsverhalten
EP2796471A1 (de) 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carboxyterminierte Polymere
CN105814087B (zh) 2013-10-02 2017-07-11 株式会社普利司通 用含有氰基基团的亚胺化合物官能化的聚合物
EP2865540A1 (de) 2013-10-24 2015-04-29 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukzusammensetzung
WO2015089356A2 (en) 2013-12-12 2015-06-18 Firestone Polymers, Llc Method for producing polymeric compositions including functionalized polymers
US10030083B2 (en) 2014-05-15 2018-07-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds containing a cyano group
US9109073B1 (en) 2014-08-19 2015-08-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Bifunctionalized polymer
US9090730B1 (en) 2014-08-19 2015-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
JP6734269B2 (ja) 2014-10-07 2020-08-05 株式会社ブリヂストン 低減されたコールドフローを有するポリジエン及びポリジエン共重合体を生成するための方法
EP3053934A1 (en) 2015-02-06 2016-08-10 LANXESS Deutschland GmbH Heteroatom containing modified diene polymers
FR3036115B1 (fr) 2015-05-11 2017-05-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
US10077323B2 (en) 2015-07-24 2018-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imine compounds containing a protected thiol group
JP6866348B2 (ja) 2015-07-29 2021-04-28 株式会社ブリヂストン 官能化されたポリマーの調製方法、関連の官能化化合物、及びその調製
EP3135712A1 (en) 2015-08-28 2017-03-01 ARLANXEO Deutschland GmbH Increased efficiency of desulfurization reagents
KR20180059790A (ko) 2015-08-28 2018-06-05 아란세오 도이치란드 게엠베하 효율 증가된 탈황 시약
US10519266B2 (en) 2015-09-23 2019-12-31 Bridgestone Corporation Polydienes and diene copolymers using 1,1-bis(hydrocarbylthio)hydrocarbyl-1-ene compounds
WO2018092843A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋物及びタイヤ
FR3061187B1 (fr) 2016-12-22 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc avec une bonne dispersion de quantites elevees de charge inorganique renforcante
EP3366709A1 (en) 2017-02-24 2018-08-29 ARLANXEO Deutschland GmbH In-chain phosphine- and phosphonium- containing diene-polymers
RU2665706C1 (ru) * 2017-06-09 2018-09-04 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Функционализированный инициатор анионной сополимеризации и способ его получения, сополимеры, полученные с применением данного инициатора, и резиновые смеси на основе указанных сополимеров
US12006422B2 (en) 2017-12-14 2024-06-11 Bridgestone Corporation Coupled polymer products, methods of making and compositions containing
CN111630075B (zh) 2017-12-15 2023-04-28 株式会社普利司通 官能化聚合物、用于制备该官能化聚合物的方法和含有该官能化聚合物的橡胶组合物
FR3082847B1 (fr) 2018-06-21 2020-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere fonctionnel
MX2022000632A (es) 2019-07-16 2022-03-11 Arlanxeo Deutschland Gmbh Cauchos de dieno terminados en carboxi.
EP3999553A1 (en) 2019-07-16 2022-05-25 ARLANXEO Deutschland GmbH 1-amino-3-(oxyalkylalkoxysilyl)-2-propanol-terminated diene rubbers
FR3116276B1 (fr) 2020-11-19 2023-11-10 Michelin & Cie Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
FR3116277A1 (fr) 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères fonctionnels amine à blocs éthyléniques et diéniques
US20240052139A1 (en) 2020-12-18 2024-02-15 Bridgestone Corporation Tire rubber compositions combining bagasse-containing guayule rubber with silane and related methods
US11932759B1 (en) 2020-12-28 2024-03-19 Bridgestone Corporation Polymer-filler composites with guayule rubber

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5079590A (ja) * 1973-11-09 1975-06-28
JPS5489A (en) * 1977-06-03 1979-01-05 Denki Kagaku Kogyo Kk Polymerization of diolefins
JPS5465788A (en) * 1977-11-07 1979-05-26 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of copolymer
JPS5884809A (ja) * 1981-11-16 1983-05-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPS6470541A (en) * 1987-09-11 1989-03-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Pneumatic tire
JPH06206920A (ja) * 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corp 可溶化されたアニオン重合開始剤及びそれらからの生成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317918A (en) * 1956-08-21 1967-05-02 Firestone Tire & Rubber Co Butadiene polymers prepared with a lithium based catalyst characterized by having at least 29 percent of the butadiene as cis-1, 4
NL252687A (ja) * 1959-06-30
US3290414A (en) * 1963-05-20 1966-12-06 Shell Oil Co Block copolymers of alpha c1-4 alkyl styrene and ethylene
DE1300240B (de) * 1964-01-22 1969-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine
US4015061A (en) * 1975-02-14 1977-03-29 The Firestone Tire & Rubber Company Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
US4316001A (en) * 1976-05-26 1982-02-16 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Anionic polymerization of heterocyclic monomers with alkali metal amide hydroxylated compound initiator
JPS5422484A (en) * 1977-07-21 1979-02-20 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of copolymer
JPS58154703A (ja) * 1982-03-09 1983-09-14 Daicel Chem Ind Ltd 光学活性な高分子の合成方法
FR2567135B1 (fr) * 1984-07-03 1989-01-13 Asahi Chemical Ind Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation
EP0473206B1 (en) * 1985-10-11 1999-06-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Compositions containing a terminal-modified block copolymer
US4935471A (en) * 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
CA1322750C (en) * 1987-12-17 1993-10-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of unsaturated carboxylic acid amide
US5149457A (en) * 1989-06-30 1992-09-22 Cyprus Foote Mineral Company Stable mixed lithium amide reagent compositions
US5153159A (en) * 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5079590A (ja) * 1973-11-09 1975-06-28
JPS5489A (en) * 1977-06-03 1979-01-05 Denki Kagaku Kogyo Kk Polymerization of diolefins
JPS5465788A (en) * 1977-11-07 1979-05-26 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of copolymer
JPS5884809A (ja) * 1981-11-16 1983-05-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法
JPS6470541A (en) * 1987-09-11 1989-03-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Pneumatic tire
JPH06206920A (ja) * 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corp 可溶化されたアニオン重合開始剤及びそれらからの生成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011219700A (ja) * 2010-04-14 2011-11-04 Asahi Kasei Chemicals Corp アニオン重合開始剤の製造方法
JP2014503617A (ja) * 2010-11-23 2014-02-13 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 特定のジエンエラストマーと特定の比表面積を有するカーボンブラックとを含む組成物
US10456034B2 (en) 2015-03-27 2019-10-29 Kabushiki Kaisha Topcon Ophthalmic microscope system

Also Published As

Publication number Publication date
EP0590490B1 (en) 1999-07-14
JP2004149807A (ja) 2004-05-27
CA2107495C (en) 2007-12-18
JPH06206920A (ja) 1994-07-26
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DE69325623D1 (de) 1999-08-19
US5332810A (en) 1994-07-26
JP2007092080A (ja) 2007-04-12
EP0742232A2 (en) 1996-11-13
EP0590490A1 (en) 1994-04-06
ES2134233T3 (es) 1999-10-01
DE69325623T2 (de) 1999-11-04
CA2107495A1 (en) 1994-04-03

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