TWI585115B - 經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑及其製備方法 - Google Patents

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Description

經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑及其製備方法
本發明之實施例係關於經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑溶液及製備該等經穩定之溶液的方法。其他實施例係關於使用經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑溶液之聚合方法。
已使用陰離子聚合技術來合成可用於製造輪胎組件的聚合物。如在此項技術中所知，可使用向聚合物之「頭部」賦予官能基的某些引發劑。並且，可使用向聚合物之「尾部」賦予官能基的某些封端劑。咸信，該等官能基對聚合物之效能具有有益影響。舉例而言，某些官能基可在使用經官能化聚合物製備之加強型硫化橡膠中產生較小遲滯。
遠螯線性聚合物在聚合物之每一末端處(亦即在聚合物之頭部及尾部處)包括官能基。咸信，該等聚合物提供由在每一某端處存在官能基而產生的優勢。該等遠螯聚合物一般藉由兩個途徑中之一個途徑合成得之。首先，可使用官能引發劑來引發聚合反應，接著使用官能封端劑。儘管一般能有效地經由使用官能封端劑向聚合物之尾部賦予官能基，但當使用官能引發劑時常遇到困難，且因此在實踐該項技術時常觀察到遠螯聚合物的產量較低。第二項技術包括使用二價引發劑，諸如二鋰代(dilithio)化合物。該等引發劑會產生二活性(diliving) 聚合物，該等聚合物可用官能封端劑封端以產生遠螯聚合物。就遠螯聚合物而言，產生具有狹窄分子量分佈之線性高分子量聚合物的能力已被證實成問題。據信，二鋰代引發劑之鋰原子趨於聚集，且因此對聚合反應具有有害影響。為了緩解該等問題，美國專利公開案第2009/0326176號提議使用多官能鋰化含胺引發劑以產生二活性(diliving)聚合物。
儘管多官能鋰化含胺引發劑已被證實為有用的並可克服與先前多價鋰化引發劑相關聯的許多問題，但仍需要在脂族及/或環脂族溶劑中穩定並在包括連續聚合反應及在較高溫度下進行之聚合反應的聚合反應期間保持穩定的多價鋰化引發劑。
本發明之一或多個實施例提供一種經穩定之引發劑溶液，其包含：由式I定義之擴鏈引發劑：
其中SOL為二價增溶組分，x為1或大於1的整數，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)多價有機基團，且R1、R2、R3及R4各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團；或由式VI定義之擴鏈引發劑：
其中每一SOL獨立地為二價增溶組分，x為1或大於1的整數，且R14、R15及R16各自獨立地為二價有機基團；及脂族溶劑、環脂族溶劑或其混合物。
本發明之其他實施例提供一種連續製造聚二烯或聚二烯共聚物之方法，該方法包含：將共軛二烯單體視情況連同可與該共軛二烯單體共聚合之單體一起連續地進料至反應器中；及將經穩定之擴鏈引發劑溶液連續地進料至該反應器中，其中該溶液包括由式I定義之擴鏈引發劑：
其中SOL為二價增溶組分，x為1或大於1的整數，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)多價有機基團，且R1、R2、R3及R4各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團；或由式VI定義之擴鏈引發劑：
其中每一SOL獨立地為二價增溶組分，x為1或大於1的整數，且R14、R15及R16各自獨立地為二價有機基團；及脂族溶劑、環脂族溶劑或其混合物。
本發明之其他實施例提供一種連續製造聚二烯或聚二烯共聚物之方法，該方法包含：將共軛二烯單體視情況連同可與該共軛二烯單體共聚合之單體一起連續地進料至反應器中；及將經穩定之擴鏈引發劑溶液連續地進料至該反應器中，其中該擴鏈引發劑溶液係藉由以下步驟製備：首先製備包括多元胺及共軛二烯單體的摻合物；然後隨後將有機鋰化合物引入到該摻合物，從而在該溶液內形成該擴鏈引發劑。
本發明之實施例係基於經穩定之多價鋰化含胺引發劑溶液的發現。在一或多個實施例中，該溶液含有以技術上有用之濃度溶解於脂族及/或環脂族溶劑中的引發劑。該等經穩定溶液為有利的，因為其可用於連續聚合方法中。因此，儘管先前技術考量多價鋰化含胺引發劑的使用，但使用該等引發劑的能力受引發劑在脂族及/或環脂族溶 劑中之穩定性的限制。已藉由提供如本文中所述的經穩定之引發劑而出乎意料地克服先前技術的缺點。
經穩定之溶液
在一或多個實施例中，可在本文中稱為經穩定之引發劑溶液的經穩定之多價鋰化含胺引發劑溶液包括溶於脂族及/或環脂族溶劑中之擴鏈多價鋰化含胺引發劑。如本文中所使用，對溶於脂族及/或環脂族溶劑中的術語之提及係指當在未放大的環境條件下在白光下觀察時不包括可觀固體(亦即，無可見的沈澱物)的溶液。
在一或多個實施例中，本發明之引發劑溶液可包括至少0.6莫耳的引發劑溶液，其包括達至約30體積百分比的脂族或環脂族溶劑，其中引發劑化合物為可溶的且在室溫及標準壓力下保持穩定24小時。在其他實施例中，引發劑溶液可包括至少0.3莫耳的引發劑溶液，其包括達至約65體積百分比，且在其他實施例中達至約70體積百分比的脂族或環脂族溶劑，其中引發劑化合物為可溶的且在室溫及標準壓力下保持穩定24小時。
在一或多個實施例中，可簡稱為擴鏈引發劑之擴鏈多價鋰化含胺引發劑可由式I定義：
其中SOL為二價增溶組分，x為1或大於1的整數，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)多價有機基團，且R1、R2、R3及R4各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團。
在一或多個實施例中，x為1至6的整數，在其他實施例中，x為1 至4的整數，且在其他實施例中，x為1至2的整數。在特定實施例中，x為1。在其他實施例中，x為2。在其他實施例中，x為3。在Q為選自由O、S、N、P或Si組成之群的元素的彼等實施例中，x可為1至3的整數。在Q為多價有機基團的彼等實施例中，x可為1至20的整數，在其他實施例中，x為1至10的整數，在其他實施例中，x為1至3的整數，且在其他實施例中，x為1至2的整數。在特定實施例中，Q為多價有機基團且x為1。
在一或多個實施例中，單價有機基團可為烴基或經取代烴基，諸如(但不限於)烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。經取代烴基包括其中一或多個氫原子經取代基(諸如烴基、烴氧基或矽烷基)置換的烴基。在一或多個實施例中，該等基團可包括1個碳原子或形成該基團之適當最小數目之碳原子至約20個碳原子。該等基團在不具有與其相關聯之活性或不穩定氫原子的情況下亦可含有雜原子，諸如(但不限於)氮原子、硼原子、氧原子、矽原子、硫原子、錫原子及磷原子。
在一或多個實施例中，多價有機基團可包括例如二價有機基團、三價有機基團、四價有機基團及五價或五價以上之較大分子種類，諸如寡聚種類及聚合種類。在一或多個實施例中，二價有機基團可包括伸烴基或經取代伸烴基，諸如(但不限於)伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸環烯基、伸炔基、伸環炔基或伸芳基。經取代伸烴基包括其中一或多個氫原子經取代基(諸如烷基)置換的伸烴基。在一或多個實施例中，該等基團可包括1個碳原子或形成該基團之適當最小數目之碳原子至約20個碳原子。該等基團亦可含有一或多個雜原子，諸如(但不限於)氮原子、氧原子、硼原子、矽原子、硫原子、錫原子及磷原子。
在一或多個實施例中，SOL為包括3至約300個基體單元的二價寡 聚物。在其他實施例中，SOL為包括3至100個基體單元，或在其他實施例中3至20個基體單元的二價寡聚物。在一或多個實施例中，SOL之基體單元衍生於共軛二烯單體視情況連同可與該共軛二烯單體共聚合之單體的聚合反應。共軛二烯單體之實例包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯及2,4-己二烯。兩個或兩個以上共軛二烯的混合物亦可用於共聚反應中。可與共軛二烯單體共聚合之單體的實例包括經乙烯取代之芳族化合物，諸如苯乙烯、對甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯及乙烯萘。
舉例而言，該等實施例之擴鏈引發劑可由式II、式III或式IV定義：
其中每一SOL獨立地為二價增溶組分，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)二價有機基團，且R1、R2、R3及R4各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團；或
其中每一SOL獨立地為二價增溶組分，Q為(a)選自由N、P及Si組成之群的元素或(b)三價有機基團，且R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及 /或R3與R4接合以形成三價有機基團，及/或R5與R6接合以形成三價有機基團；或
其中每一SOL獨立地為二價增溶組分，Q為矽或四價有機基團，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團，及/或R5與R6接合以形成三價有機基團，或R7與R8接合以形成三價有機基團。
在R1與R2結合且R3與R4接合以形成三價有機基團的一或多個實施例中，擴鏈引發劑可由式V定義：
其中每一SOL獨立地為二價增溶組分，x為1或大於1的整數，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)多價有機基團，且R10、R11、R12及R13各自獨立地為二價有機基團。
在其他實施例中，擴鏈引發劑可由式VI定義：
其中每一SOL獨立地為二價增溶組分，x為1或大於1的整數，且R14、R15及R16各自獨立地為二價有機基團。在一或多個實施例中，R14、R15及R16各自獨立地為含有2至20個碳原子的伸烷基。
在一或多個實施例中，經穩定之引發劑溶液可包括每公升脂族及/或環脂族溶劑至少0.01莫耳，在其他實施例中至少0.05莫耳，且在其他實施例中至少0.1莫耳的擴鏈引發劑。在該等實施例或其他實施例中，經穩定之引發劑溶液可包括每公升脂族及/或環脂族溶劑約0.01莫耳至約1莫耳，在其他實施例中約0.05莫耳至約0.5莫耳，且在其他實施例中約0.1莫耳至約0.3莫耳的擴鏈引發劑。
例示性脂族烴包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異戊烷、異辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油精及其兩者或兩者以上之混合物。並且，環脂族烴之非限制實例包括環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷及其兩者或兩者以上之混合物。亦可使用脂族烴及環脂族烴的混合物。
在一或多個實施例中，在引發劑溶液中所使用的溶劑亦可包括醚溶劑。可用之醚類包括四氫呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烯、1,6-二甲氧基己烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、苯甲醚、乙氧苯及其混合物。在其他實施例中，引發劑溶液缺少或實質上缺少醚溶劑。
經穩定之溶液的製備
在一或多個實施例中，經穩定之引發劑溶液係藉由以下步驟來製備：首先引入多元胺及共軛二烯單體以在視情況可包括醚的脂族及/或環脂族溶劑內形成摻合物。在某些實施例中，摻合物亦可包括可與共軛二烯單體共聚合的單體(例如乙烯基芳族單體)及/或乙烯基改質劑。一旦形成摻合物，則將有機鋰化合物引入摻合物中。有機鋰化合物的引入引發形成擴鏈引發劑的反應。在某些實施例中，乙烯基改質劑可與有機鋰化合物一起引入。據信，多元胺、有機鋰化合物及單體的組合形成本發明之擴鏈引發劑。
可在本發明之實踐中使用的多元胺包括在美國公開案第2009/0326176號中揭示的彼等多元胺，該文獻以引用之方式併入本文中。在某些實施例中，多元胺可由式VII定義：
其中x為1或大於1的整數，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)多價有機基團，且R1、R2、R3及R4各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團。
在其他實施例中，多元胺可由式VIII定義：
其中x為1或大於1的整數，且R14、R15及R16各自獨立地為二價有機基團。在一或多個實施例中，R14、R15及R16各自獨立地為含有3至20個碳原子的伸烷基。
例示性多元胺包括(但不限於)4,4'-三亞甲基二哌啶、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二異丙基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-2-丁烯-1,4-二胺、參[2-(甲胺基)乙基]胺、參[2-(異丙胺基)乙基]胺、1,5,9-三氮雜環十二烷、1,4,7,10-四氮雜環十二烷、1,4,8,11-四氮雜環十四烷、1,4,8,12-四氮雜環十五烷及1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷。
在一或多個實施例中，乙烯基改質劑包括當在共軛二烯單體的聚合期間存在時影響聚二烯聚合物之乙烯基含量的彼等化合物。乙烯基改質劑亦可稱為極性調節劑。例示性乙烯基改質劑包括醚或胺。
可用作極性調節劑(以及無規化劑)的化合物包括具有氧或氮雜原子及一對未鍵結之電子的彼等化合物。實例包括線性及環狀寡聚氧雜環戊基烷烴；單伸烷基二醇及寡聚伸烷基二醇之二烷基醚(亦稱為乙二醇二甲醚)；「冠」醚；三級胺；線性THF寡聚物；及其類似物。在美國專利第4,429,091號中描述了線性及環狀寡聚氧雜環戊基烷烴，該文獻以引用之方式併入本文中。可用作無規化劑之化合物的特定實例包括2,2-雙(2'-四氫呋喃)丙烷、1,2-二甲氧乙烷、N,N,N',N'-四甲基乙 二胺(TMEDA)、四氫呋喃(THF)、1,2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷醯胺、N,N'-二甲基哌嗪、二氮雜二環辛烷、二甲醚、二乙醚、三-正丁胺及其混合物。在其他實施例中，可使用醇鉀使苯乙烯分佈無規則化。
在一或多個實施例中，有機鋰化合物可由式R-Li定義，其中R為單價有機基團。如上所述，單價有機基團可包括烴基，諸如烷基。可用於本發明之實踐中的有機鋰化合物之特定非限制性實例包括正丙基鋰、正丁基鋰、異丙基鋰及異丁基鋰。
在一或多個實施例中，製備多元胺及單體之摻合物所用的溶劑包括脂族溶劑、環脂族溶劑，視情況為醚，或其兩者或兩者以上之組合。在一或多個實施例中，摻合物內之多元胺之量可相對於將隨後進料至系統中之鋰的量來表示。就此點而言，該量可用多元胺內之胺的莫耳數(亦即，胺的當量)與隨後進料至系統中之鋰的莫耳數的莫耳比(N/Li)表示為約0.5：1至約1.5：1，在其他實施例中，為約0.7：1至約1.3：1，且在其他實施例中，為約0.9：1至約1.1：1。舉例而言，在使用二胺的情況下，二胺化合物與將進料到系統中之單鋰化化合物之莫耳比可為約0.25：1至約0.75：1，在其他實施例中，為約0.35：1至約0.65：1，且在其他實施例中，為約1.45：1至約0.55：1。
在一或多個實施例中，摻合物內之單體之量可同樣地相對於隨後添加至系統中之鋰的量(亦即，鋰的當量)來描述。換言之，單體之量可定義為單體之莫耳數與隨後進料至系統中之鋰原子之莫耳數的比率(單體/Li)。在一或多個實施例中，該比率(單體/Li)可為約2：1至約100：1，在其他實施例中，為約3：1至約50：1，且在其他實施例中，為約4：1至約12：1。
在一或多個實施例中，可在有機鋰化合物之前或與有機鋰化合物一起添加至摻合物中的乙烯基改質劑之量可相對於隨後添加至系統 中之鋰的量(亦即，鋰的當量)來描述。換言之，乙烯基改質劑的量可定義為乙烯基改質劑與鋰原子的比率(改質劑/Li)。在一或多個實施例中，改質劑/Li之比率可為0.01：1至1.5：1，在其他實施例中，為0.15：1至1：1，且在其他實施例中，為0.2：1至0.8：1。
使用經穩定之溶液的聚合反應
可在共軛二烯單體，視情況連同可與其共聚合之單體的聚合中使用經穩定之引發劑溶液。引發劑溶液之穩定性有利地允許預先形成引發劑溶液，視情況地繼之以暫時儲存，然後將引發劑溶液引入至聚合系統中。預先形成引發劑溶液的能力當在連續聚合製程中使用引發劑時尤其有利。
引入了預先形成之引發劑溶液(亦即，經穩定之引發劑溶液)之單體溶液可包括共軛二烯單體，視情況加上可與該共軛二烯單體共聚合的單體(例如，乙烯基芳族單體)、及溶劑。在一或多個實施例中，單體溶解或至少部分溶解或懸浮於溶劑中。溶劑可包括脂族溶劑、環脂族溶劑，視情況為醚，或其兩者或兩者以上之混合物。
在一或多個實施例中，以單體與溶劑的組合總重量計，溶劑(亦即，聚合系統)內之單體(該單體可稱為欲聚合之單體)的量可為約5重量百分比至約25重量百分比，在其他實施例中，為約8重量百分比至約22重量百分比，且在其他實施例中，為約10重量百分比至約20重量百分比。
可使用各種技術將經穩定之引發劑溶液進料至欲聚合之單體中。在一或多個實施例中，連續地將經穩定之引發劑溶液進料至經連續攪拌之反應器中，該反應器亦接收欲聚合單體之連續供給，視情況連同額外溶劑及乙烯基改質劑一起。在一或多個實施例中，連續聚合系統內之條件可包括超過25℃之溫度，在其他實施例中，超過30℃，在其他實施例中，超過45℃，且在其他實施例中，超過55℃之溫度。
在擴鏈引發劑存在下，欲聚合之單體係藉由被認為為活性聚合的聚合機制來發生聚合。陰離子聚合之聚合物係藉由陰離子聚合反應來製備，其中單體係藉由使用陰離子引發劑來聚合。已在書籍(例如，Hsieh,H.L.；Quirk,R.P.的Anionic Polymerization：Principles and Practical Applications；Marcel Dekker：New York,1996)及評論文章(例如Hadjichristidis,N.；Pitsikalis,M.；Pispas,S.；Iatrou,H.；Chem.Rev.2001,101(12),3747-3792)中描述陰離子聚合反應的關鍵性機械特性。陰離子引發劑可有利地產生反應性聚合物(例如活性聚合物)，該等反應性聚合物在淬滅前能夠與額外單體反應以便進一步鏈增長或與某些官能化劑反應而得到官能化聚合物。如熟習此項技術者所瞭解，該等反應性聚合物包括反應性鏈末端，其被認為係離子性的，在該等反應性鏈末端處發生官能化劑與聚合物之間的反應。
當製備彈性共聚物(諸如，含有衍生於共軛二烯單體及乙烯基取代芳族單體之基體單元的彼等共聚物)時，可以95：5至50：50的比率或在其他實施例中以95：5至65：35的比率使用共軛二烯單體及乙烯基取代芳族單體。為了促進共聚單體在共聚合反應中的無規則化且為了控制聚合物之微結構(諸如，共軛二烯單體之1,2-鍵)，通常為極性調節劑的無規化劑可與陰離子引發劑一起使用。
在有效量之引發劑存在下，可藉由使共軛二烯單體視情況連同可與該共軛二烯單體共聚合之單體聚合來製造反應性聚合物。引發劑、共軛二烯單體，視情況為共聚單體、及所使用之任何溶劑的引入形成聚合混合物，其中形成反應性聚合物。欲使用之引發劑的量可視各種因素的相互影響而定，諸如所使用之引發劑之類型、成分之純度、聚合溫度、聚合速率及所要的轉換、所要的分子量及許多其他因素。
在一或多個實施例中，可在包括大量溶劑的聚合系統中執行聚 合反應。在一個實施例中，可使用溶液聚合系統，其中欲聚合之單體與所形成之聚合物兩者均可溶於溶劑。在另一實施例中，可藉由選擇所形成之聚合物不可溶的溶劑來使用沈澱聚合系統。在上述兩個情況下，通常向聚合系統中添加除可用於製備觸媒之一定量的溶劑外的一定量溶劑。額外溶劑可與用於製備觸媒或引發劑的溶劑相同或不同。已在上文闡述例示性溶劑。在一或多個實施例中，以聚合混合物之總重量計，聚合混合物之溶劑含量可超過20重量百分比，在其他實施例中，超過50重量百分比，且在其他實施例中，超過80重量百分比。
可在此項技術中熟知的任何習知聚合容器中進行聚合反應。在一或多個實施例中，可在習知攪拌槽反應器中進行溶液聚合反應。
聚合反應可以批式製程、連續製程或半連續製程形式執行。在半連續製程中，根據需要間歇進料單體以替代已聚合之彼單體。在一或多個實施例中，可控制發生聚合反應所處的條件以將聚合混合物的溫度維持在約-10℃至約200℃之範圍內，在其他實施例中，為約0℃至約150℃，且在其他實施例中，為約20℃至約100℃。在一或多個實施例中，可藉由由熱控制反應器夾套進行外部冷卻、經由使用連接至反應器之回流冷凝器由單體之蒸發及冷凝進行內部冷卻，或以上兩種方法的組合來移除聚合反應的熱。同樣地，可控制條件以在約0.1個大氣壓至約50個大氣壓的壓力下進行聚合反應，在其他實施例中，在約0.5個大氣壓至約20個大氣壓的壓力下，且在其他實施例中，在約1個大氣壓至約10個大氣壓的壓力下進行聚合反應。在一或多個實施例中，可執行聚合反應所處的壓力包括確保大多數單體處於液相中的彼等壓力。在該等實施例或其他實施例中，可在厭氧條件下維持聚合混合物。
在任何情況下，此反應產生具有兩個或兩個以上反應末端或活性末端的反應性聚合物。在一或多個實施例中，至少約30%之聚合物 分子含有兩個或兩個以上活性末端，在其他實施例中，至少約50%之聚合物分子含有兩個或兩個以上活性末端，且在其他實施例中，至少約80%之聚合物分子含有兩個或兩個以上活性末端。在一或多個實施例中，在使用連續聚合技術實踐本發明時獲得該等活性末端特徵。
活性聚合物可被質子化或隨後被官能化或偶合。可藉由添加可向活性末端供給質子之任何化合物來發生質子化作用。實例包括水、異丙醇及甲醇。
在一或多個實施例中，活性聚合物可用將向聚合物之末端賦予官能基的化合物來封端。有用之官能化劑包括此項技術中習知使用的彼等官能化劑。已用於末端官能化活性聚合物之化合物類型包括二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑啉酮、吡咯啶酮、碳化二亞胺、脲類、異氰酸酯及希夫鹼，包括在美國專利第3,109,871號、第3,135,716號、第5,332,810號、第5,109,907號、第5,210,145號、第5,227,431號、第5,329,005、第5,935,893號中描述之彼等化合物，該等文獻以引用之方式併入本文中。特定實例包括如在美國專利第4,519,431號、第4,540,744號、第4,603,722號、第5,248,722號、第5,349,024號、第5,502,129號及第5,877,336號中所揭示的三烷錫鹵化物，諸如三異丁氯化錫，該等文獻以引用之方式併入本文中。其他實例包括如在美國專利第5,786,441號、第5,916,976號及第5,552,473號中所揭示的環狀胺基化合物，諸如六亞甲基亞胺烷基氯化物，該等文獻以引用之方式併入本文中。其他實例包括N取代胺基酮、N取代硫代胺基酮、N取代胺基醛及N取代硫代胺基醛，包括如在美國專利第4,677,165號、第5,219,942號、第5,902,856號、第4,616,069號、第4,929,679號、第5,115,035號及第6,359,167號中所揭示的N-甲基-2-吡咯啶酮或二甲基咪唑啉酮(亦即1,3-二甲基伸乙脲)，該等文獻以引用之方式併入本文中。額外實例包括諸如在WO 2004/020475、美國公 開案第2006/0178467號及美國專利第6,596,798中所揭示之環狀含硫或含氧氮雜雜環，該等文獻以引用之方式併入本文中。其他實例包括諸如在美國專利第7,598,322號中所揭示之含硼封端劑，該文獻以引用之方式併入本文中。其他實例包括環狀矽氧烷，諸如六甲基環三矽氧烷，包括在同在申請中之美國專利第60/622,188號中所揭示的彼等化合物，該文獻以引用之方式併入本文中。此外，其他實例包括α-鹵基-ω-胺基烷烴，諸如1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽環戊烷，包括在同在申請中之美國專利第60/624,347號及第60/643,657號中所揭示之彼等化合物，該等文獻以引用之方式併入本文中。其他實例包括矽烷類封端劑，諸如3-(1,3-二甲亞丁基)胺基丙基-三乙氧基矽烷。其他實施例包括在美國公開案第2010/0286348號中所揭示之苯甲醛類封端劑，諸如3,4-二(第三丁基二甲基矽氧基)苯甲醛，該文獻以引用之方式併入本文中。
在一或多個實施例中，可使活性聚合物偶合以將兩個或兩個以上活性聚合物鏈連接在一起。在某些實施例中，活性聚合物可用偶合劑及官能化劑加以處理，該等偶合劑及官能化劑用於偶合一些鏈並官能化其他鏈。可按各種莫耳比使用偶合劑與官能化劑的組合。儘管在本說明書中使用了術語偶合劑及官能化劑，但熟習此項技術者應認識到，某些化合物可發揮兩種功能。亦即，某些化合物既可偶合又可提供具有官能基的聚合物鏈。熟習此項技術者亦應認識到，偶合聚合物鏈的能力可視與聚合物鏈反應的偶合劑之量而定。舉例而言，在按引發劑上之鋰的當量與偶合劑上之脫離基(例如，鹵素原子)的當量之間1：1的比率添加偶合劑的情況下，可達成有利的偶合。
例示性偶合劑包括金屬鹵化物、非金屬鹵化物、烷氧矽烷及烷氧錫烷。
在一或多個實施例中，有用的金屬鹵化物或非金屬鹵化物可選 自包含由式(1)R1 nM1X4-n、式(2)M1X4及式(3)M2X3表示之化合物的群，其中R1係相同或不同的，並表示具有1至約20個碳數目的單價有機基團，式(1)及式(2)中的M1表示錫原子、矽原子或鍺原子，M2表示磷原子，X表示鹵素原子且n表示0-3的整數。
由式(1)表示的例示性化合物包括鹵化有機金屬化合物，且由式(2)及式(3)表示的化合物包括鹵化金屬化合物。
在M1表示錫原子的情況下，由式(1)表示的化合物可為例如三苯基氯化錫、三丁基氯化錫、三異丙基氯化錫、三己基氯化錫、三辛基氯化錫、二苯基二氯化錫、二丁基二氯化錫、二己基二氯化錫、二辛基二氯化錫、苯基三氯化錫、丁基三氯化錫、辛基三氯化錫及其類似物。此外，四氯化錫、四溴化錫及其類似物可用由式(2)表示的化合物例示。
在M1表示矽原子的情況下，由式(1)表示之化合物可為例如三苯基氯矽烷、三己基氯矽烷、三辛基氯矽烷、三丁基氯矽烷、三甲基氯矽烷、二苯基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、二辛基二氯矽烷、二丁基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、己基三氯矽烷、辛基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、甲基三氯矽烷及其類似物。此外，四氯化矽、四溴化矽及其類似物可用由式(2)表示的化合物例示。在M1表示鍺原子的情況下，由式(1)表示之化合物可為例如三苯基氯化鍺、二丁基二氯化鍺、二苯基二氯化鍺、丁基三氯化鍺及其類似物。此外，四氯化鍺、四溴化鍺及其類似物可用由式(2)表示的化合物例示。三氯化磷、三溴化磷及其類似物可用由式(3)表示的化合物例示。在一或多個實施例中，可使用金屬鹵化物及/或非金屬鹵化物的混合物。
在一或多個實施例中，有用的烷氧矽烷及烷氧錫烷可選自包含由式(1)R1 nM1(OR)4-n表示之化合物的群，其中R1係相同或不同的，並 表示具有1至約20個碳數目的單價有機基團，M1表示錫原子、矽原子或鍺原子，OR表示烷氧基，其中R表示單價有機基團，且n表示0-3的整數。
由式(4)表示之例示性化合物包括正矽酸四乙酯、正矽酸四甲酯、正矽酸四丙酯、四乙氧基錫、四甲氧基錫及四丙氧基錫。
在一個實施例中，一旦觀察到表明幾乎完全之單體轉換的最高聚合溫度，則可將官能化劑添加至活性聚合物膠漿(亦即，聚合物及溶劑)中。因為活性末端可自我封端，故可在最高聚合溫度之約25至35分鐘內添加官能化劑。
在一或多個實施例中，可參照與引發劑相關聯之金屬陽離子的量描述所使用之官能化劑的量。舉例而言，官能化劑與鋰金屬之莫耳比可為約0.1：1至約2：1，在其他實施例中，為約0.3：1至約2：1，在其他實施例中，為約0.6：1至約1.5：1，且在其他實施例中，為約0.8：1至約1.2：1。
在一或多個實施例中，可將官能化劑以在有機溶劑內之溶液形式引入至聚合混合物中。合適之溶劑包括在本文中所描述的彼等溶劑，包括用於製備聚合混合物的彼等溶劑。在某些實施例中，可使用用於製備聚合混合物之相同溶劑來製備官能化劑溶液。有利地，本發明之一或多種官能化劑在脂族溶劑(諸如己烷、環己烷及/或其衍生物)中形成技術上有用及穩定的溶液。在一或多個實施例中，脂族溶劑中之官能化劑的濃度可為至少0.05莫耳，在其他實施例中，為至少0.5莫耳，在其他實施例中，為至少1莫耳，且在其他實施例中，為約0.5莫耳至約3莫耳。
在一或多個實施例中，在達成所要單體轉換之後但在藉由淬滅劑淬滅聚合混合物之前，官能化劑可與反應性聚合物反應。在一或多個實施例中，在達到最高聚合溫度後，官能化劑與反應性聚合物之間 的反應可在180分鐘內發生，在其他實施例中，在60分鐘內發生，在其他實施例中，在30分鐘內發生，在其他實施例中，在5分鐘內發生，且在其他實施例中，在1分鐘內發生。在一或多個實施例中，一旦達到最高聚合溫度，則可發生官能化劑與反應性聚合物之間的反應。在其他實施例中，官能化劑與反應性聚合物之間的反應可在已儲存反應性聚合物後發生。在一或多個實施例中，在惰性氛圍下在室溫下或低於室溫下儲存反應性聚合物。在一或多個實施例中，官能化劑與反應性聚合物之間的反應可在約10℃至約150℃的溫度下發生，且在其他實施例中，在約20℃至約100℃的溫度下發生。在一或多個實施例中，官能化劑與活性聚合物之間的反應在超過25℃的溫度下發生，在其他實施例中，在超過35℃的溫度下發生，在其他實施例中，在超過45℃的溫度下發生，且在其他實施例中，在超過55℃的溫度下發生。完成官能化劑與反應性聚合物之間的反應所需的時間視各種因素而定，諸如用於製備反應性聚合物之觸媒或引發劑的類型及量、官能化劑的類型及量，以及進行官能化反應所處的溫度。在一或多個實施例中，官能化劑與反應性聚合物之間的反應可進行約10分鐘至60分鐘。
淬滅
在一或多個實施例中，在已實現或已完成反應性聚合物與官能化劑之間的反應後，可將淬滅劑添加至聚合混合物中以便使任何剩餘反應性聚合物鏈及觸媒或觸媒組分失活。淬滅劑可包括質子化合物，其包括但不限於醇、羧酸、無機酸、水或其混合物。可將抗氧化劑(諸如2,6-二-第三丁基-4-甲酚)與淬滅劑一起添加，或在添加淬滅劑前或在添加淬滅劑後添加該抗氧化劑。抗氧化劑的用量可在聚合物產物之0.2重量百分比至1重量百分比的範圍內。
在一或多個實施例中，在將官能化劑引入反應性聚合物中後， 視情況在添加淬滅劑及/或抗氧化劑之後，視情況在回收或分離經官能化聚合物後，可將冷凝促進劑添加至聚合混合物中。有用的冷凝促進劑包括錫及/或鈦之羧酸鹽及錫及/或鈦之醇鹽。一個特定實例為2-乙基己基氧化鈦。有用的冷凝觸媒及其用途揭示於美國公開案第2005/0159554A1中，該文獻以引用之方式併入本文中。
聚合物分離
當淬滅聚合混合物時，可藉由使用此項技術中熟知的任何習知脫溶劑及乾燥程序來自聚合混合物回收聚合物產物。舉例而言，可藉由使聚合物膠漿經受蒸汽脫溶劑處理，接著在熱空氣通道中乾燥所得聚合物屑粒來回收聚合物。或者，可藉由用轉鼓乾燥器直接乾燥聚合物膠漿來回收聚合物。經乾燥之聚合物中的揮發物的含量可低於聚合物之1重量百分比，且在其他實施例中，低於聚合物之0.5重量百分比下。
聚合物產物
儘管相信官能化劑與反應性聚合物反應產生新穎官能化聚合物，但並未十分明確地獲悉在每一實施例中產生的經官能化聚合物之精確化學結構，在該結構與藉由官能化劑賦予聚合物鏈末端之殘基時尤為如此。事實上，據推測，經官能化聚合物之結構可視各種因素而定，諸如用於製備反應性聚合物的條件(例如，引發劑之類型及量)及用於使官能化劑與反應性聚合物反應的條件。在特定實施例中，本發明之實施產生遠螯聚合物。
在一或多個實施例中，經官能化聚合物之聚合物鏈(π)含有不飽和度。在該等實施例或其他實施例中，聚合物鏈為可硫化的。在藉由使用官能性陰離子引發劑製備反應性聚合物的特定實施例中，聚合物鏈(π)的頭部包括為官能性引發劑之殘基的官能基。
聚合物鏈可具有小於0℃的玻璃轉移溫度(Tg)，在其他實施例中，該玻璃轉移溫度小於-20℃，且在其他實施例中，該玻璃轉移溫 度小於-30℃。在一個實施例中，聚合物鏈可展現單一玻璃轉移溫度。
在一或多個實施例中，根據本發明製備的聚合物鏈(π)可為中型順式聚二烯或小型順式聚二烯(或聚二烯共聚物)，包括藉由陰離子聚合技術製備之彼等物質。該等聚二烯可具有約10%至60%之順式含量，在其他實施例中，為約15%至55%，且在其他實施例中，為約20%至約50%，其中百分比係基於順式組態中的二烯基體單元的數目相對於二烯基體單元的總數之比率。該等聚二烯亦可具有約10%至約90%的1,2-鍵聯含量(亦即，乙烯基含量)，在其他實施例中，為約10%至約60%，在其他實施例中，為約15%至約50%，且在其他實施例中，為約20%至約45%，其中百分比係基於乙烯基組態中的二烯基體單元的數目相對於二烯基體單元的總數之比率。二烯單元可在反式-1,4-鍵聯組態中達到平衡。
在特定實施例中，聚合物鏈(π)可為丁二烯、苯乙烯及視情況存在之異戊二烯的共聚物。該等聚合物鏈可包括無規共聚物。在其他實施例中，聚合物為聚丁二烯、聚苯乙烯及視情況存在之聚異戊二烯的嵌段共聚物。在特定實施例中，聚合物為經氫化或部分經氫化的。在一或多個實施例中，聚合物鏈(π)為苯乙烯與共軛二烯的共聚物，其中苯乙烯基體單元與共軛二烯基體單元的莫耳比為約1：1至約0.05：1，在其他實施例中，為約0.7：1至約0.1：1，且在其他實施例中，為約0.5：1至約0.2：1。
在一或多個實施例中，聚合物鏈π為選自由以下各物組成之群的陰離子聚合型聚合物：聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯-共聚-異戊二烯)、聚(異戊二烯-共聚-苯乙烯)及聚(丁二烯-共聚-異戊二烯)。如藉由對所述聚合物使用凝膠滲透層析術(GPC)用聚苯乙烯標準品及Mark-Houwink常數校準所測定， 該等聚合物之數目平均分子量(Mn)可為約1,000至約1,000,000，在其他實施例中，為約5,000至約1,000,000，在其他實施例中，為約50,000至約500,000，且在其他實施例中，為約100,000至約300,000。該等聚合物之多分散性(MW/Mn)可為約1.0至約3.0，且在其他實施例中，為約1.1至約2.0。
在一或多個實施例中，根據本發明之態樣(包括其中藉由連續聚合技術產生聚合物的彼等態樣)產生之聚合物產物的特徵可為其遠螯官能度為至少30%，在其他實施例中，為至少40%，在其他實施例中，為至少50%，在其他實施例中，為至少70%，且在其他實施例中，為至少80%。
在輪胎中之使用
本發明之經官能化聚合物可尤其用於製備輪胎組分。在特定實施例中，該等輪胎組分包括二氧化矽填充劑。可藉由單獨使用經官能化聚合物或連同其他橡膠聚合物(亦即可被硫化以形成具有彈性性質之組合物的聚合物)一起使用來製備該等輪胎組分。可使用的其他橡膠聚合物包括天然彈性體及合成彈性體。合成彈性體通常源自於共軛二烯單體之聚合反應。該等共軛二烯單體可與其他單體(諸如乙烯基取代之芳族單體)共聚合。其他橡膠聚合物可源自於乙烯連同一或多種α-烯烴及視情況存在之一或多個二烯單體的聚合反應。
有用的橡膠聚合物包括天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯-共聚-異戊二烯、氯丁橡膠、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-異戊二烯)及聚(苯乙烯-共聚-異戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡膠、丙烯酸橡膠、胺酯橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠及其混合物。該等彈性體可具有多種巨分子結構，包括線性結構、分支結構及星形結構。亦可添加通常用於橡膠混配中的其他 成分。
橡膠組合物可包括填充劑，諸如無機填充劑及有機填充劑。有機填充劑包括碳黑及澱粉。無機填充劑可包括二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、黏土(水合矽酸鋁)及其混合物。
可使用眾多橡膠固化劑(亦稱為硫化劑)，包括基於硫或基於過氧化物的固化系統。在Kirk-Othmer的「ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY」第20卷第365-468頁(1982年第三版)中，尤其在「Vulcanization Agents and Auxiliary Materials」第390-402頁及A.Y.Coran的「Vulcanization,ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING」(1989年第二版)中描述了固化劑，該等文獻以引用之方式併入本文中。可單獨或組合使用硫化劑。
可使用的其他成分包括促進劑、油類、蠟類、焦化抑制劑、加工助劑、氧化鋅、黏性樹脂、加強樹脂、脂肪酸(諸如硬脂酸)、解膠劑及一或多種額外橡膠。
該等橡膠組合物可用於形成輪胎組分，諸如胎面、胎基、黑胎側、體層表皮、胎邊芯及其類似物。較佳地，在胎面及胎側調配物中使用官能性聚合物。在一或多個實施例中，基於調配物內之橡膠的總重量，該等胎面調配物可包括約10重量百分比至約100重量百分比，在其他實施例中約35重量百分比至約90重量百分比，且在其他實施例中約50重量百分比至約80重量百分比的經官能化聚合物。
在一或多個實施例中，可藉由形成包括橡膠組分及填充劑的初始母膠來製備可硫化橡膠組合物(其中該橡膠組分視情況包括本發明之經官能化聚合物)。可在約25℃至約125℃之起始溫度下混合該初始母膠並且排出溫度為約135℃至約180℃。為了防止過早硫化(亦稱為焦化)，該初始母膠可不包括硫化劑。一旦加工初始母膠，則可在最終混合階段在低溫下將硫化劑引入並摻合至初始母膠中，較佳地，此 舉不會引發硫化過程。舉例而言，可在小於140℃的溫度下引入硫化劑，在其他實施例中，在小於120℃的溫度下引入，且在其他實施例中，在小於110℃的溫度下引入。視情況地，額外混合階段(有時稱為再煉膠)可在母膠混合階段與最終混合階段之間使用。可在該等再煉膠期間添加包括本發明之經官能化聚合物的各種成分。如在「Rubber Technology」(1973年第二版)中之「The Compounding and Vulcanization of Rubber」中所揭示，大體上熟知橡膠混配技術及其中所使用之添加劑。
如在美國專利第5,227,425號、第5,719,207號、第5,717,022號及歐洲專利第890,606號中所描述，亦熟知適用於填充二氧化矽之輪胎調配物的混合條件及程序，所有該等文獻以引用之方式併入本文中。在將二氧化矽(單獨或與其他填充劑組合)用作填充劑的一或多個實施例中，可在混合期間將偶合劑及/或屏蔽劑添加至橡膠調配物中。在美國專利第3,842,111號、第3,873,489號、第3,978,103號、第3,997,581號、第4,002,594號、第5,580,919號、第5,583,245號、第5,663,396號、第5,674,932號、第5,684,171號、第5,684,172號、5,696,197號、第6,608,145號、第6,667,362號、第6,579,949號、第6,590,017號、第6,525,118號、第6,342,552號及第6,683,135號中揭示有用的偶合劑及屏蔽劑，該等文獻以引用之方式併入本文中。在一個實施例中，在實質上缺乏偶合劑及屏蔽劑的情況下，藉由包括本發明之官能化聚合物及二氧化矽來製備初始母膠。
在可硫化橡膠組合物用於製造輪胎的情況下，根據包括標準輪胎塑形、模製及固化技術的普通輪胎製造技術，可將該等組合物加工成輪胎組分。通常，藉由加熱模具中之可硫化組合物來實現硫化，例如，可將可硫化組合物加熱至約140℃至約180℃。經固化或交聯橡膠組合物可稱為硫化橡膠，其一般含有熱固性三維聚合網狀結構。其他 成分(諸如加工助劑及填充劑)可均勻地分佈在整個硫化網狀結構中。可如在美國專利第5,866,171號、第5,876,527號、第5,931,211號及第5,971,046號中所論述般製造充氣胎，該等文獻以引用之方式併入本文中。
為了展示本發明之實踐，製備及測試以下實例。然而，該等實例不應被視為限制本發明之範疇。申請專利範圍將用以界定本發明。
實例 實例1
向裝備有攪拌器之兩加侖N2淨化反應器中添加1.708 kg之己烷、0.447 kg之33.5重量%的苯乙烯之已烷溶液及2.785 kg之21.5重量%的丁二烯之己烷溶液。向該反應器中進料4.1 ml之n-BuLi(1.6M)之己烷溶液，接著進料1.20 ml之2,2-雙(2'-四氫呋喃基)丙烷(己烷中之1.6M)，且接著將反應器夾套加熱至50℃。32分鐘後，批料溫度最高達到64℃。再在30分鐘後，將聚合物膠漿滴入含丁基化羥基甲苯(BHT)之i-PrOH中，並經轉鼓乾燥。聚合物顯示以下性質。
實例2至實例4
向裝備有攪拌器之兩加侖N2淨化反應器中添加1.708 kg之己烷、0.447 kg之33.5重量%的苯乙烯之己烷溶液及2.785 kg之21.5重量%的丁二烯之己烷溶液。將6 ml之4,4'-三亞甲基二哌啶(TMDP，甲苯中之1.0 M)及6 g 21.5%之丁二烯之己烷溶液添加至8盎司經N2淨化且經烘箱乾燥之瓶中，接著，在室溫下在5分鐘至10分鐘內添加7.8 ml之n- BuLi(己烷中之1.6M)及2.1 ml之2,2-雙(2'-四氫呋喃基)丙烷(己烷中之1.6M)。將所得黃色溶液進料至反應器中並將反應器夾套加熱至50℃。28分鐘後，批料溫度最高達到68.2℃。30分鐘後，將活性膠漿滴入乾燥之28盎司玻璃瓶中。活性膠漿分別與1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI，1.0 M甲苯溶液)、N-正丁基-氮雜-2,2-二甲氧矽雜-環戊烷(SiN，95%，4.6M)及i-PrOH在50℃水浴下反應30分鐘。將聚合物膠漿滴入含丁基化羥基甲苯(BHT)之i-PrOH中，並經轉鼓乾燥。聚合物的特徵為由表1中闡述之性質。
實例5至實例6
向裝備有攪拌器之兩加侖N2淨化反應器中添加1.708 kg之己烷、0.447 kg之33.5重量%的苯乙烯之己烷溶液及2.785 kg之21.5重量%的丁二烯之己烷溶液。將6 ml之4,4'-三亞甲基二哌啶(TMDP，甲苯中之1.0 M)及6 g 21.5%的丁二烯之己烷溶液添加至8盎司經N2淨化且經烘箱乾燥之瓶中，接著，在室溫下在5分鐘至10分鐘內添加7.8 ml之n-BuLi(己烷中之1.6 M)及1.8 ml之2,2-雙(2'-四氫呋喃基)丙烷(己烷中之1.6 M)。將所得黃色溶液進料至反應器中並將反應器夾套加熱至50℃。30分鐘後，批料溫度最高達到70.9℃。再在30分鐘後，將活性膠漿滴入經乾燥之28盎司玻璃瓶中。活性膠漿分別與3-(1,3-二甲基亞丁基)胺丙基-三乙氧基矽烷(3.0 M)DMBATTEOS及3,4-二(第三丁基二甲基矽氧基)苯甲醛[Di(OH)BA，己烷中之1.0 M]在50℃水浴下反應30分鐘。所使用之DMBATTEOS及DI(OH)BA的量足以達到與鋰的莫耳比為1：1。將氟化四丁銨(TBAF，含約5%水之1 M THF溶液，控制TBAF：TBDMSO=1.1：1)溶液添加至Di(OH)BA封端聚合物中，並在室溫下攪拌1小時。將聚合物膠漿滴入含丁基化羥基甲苯(BHT)之i-PrOH中，並經轉鼓乾燥。聚合物顯示表1中所列之性質。
硫化橡膠
利用根據實例1至實例6所製備之SBR聚合物來製備可硫化彈性體，根據表2及表3中所示之調配物，該可硫化彈性體含有碳黑或二氧化矽作為加強填充劑。在表4及表5中列出物理測試結果。具體而言，表4提供根據表2中之配方製備的硫化橡膠的資料，且表5提供根據表3中之配方製備的硫化橡膠的資料。
將各別可硫化調配物製成未固化測試試樣，並使用習知作法進行固化。分析各個測試試樣之各種機械性質及動態性質。具體而言， 在130℃下藉由使用具有大轉子之Alpha Technologies孟納(Mooney)黏度計(一分鐘預熱時間及四分鐘操作時間)來測定未固化橡膠化合物之孟納黏度(ML1+4)。藉由使用ASTM-D412中所描述之標準程序量測硫化橡膠之抗張機械性質(模數Tb及Eb)。自動態應變掃描實驗獲得硫化橡膠之佩恩效應(Payne effect)資料(△G')及滯後資料(tanδ)，該動態應變掃描實驗係在50℃及15 Hz下以自0.1%至20%的應變掃描進行。△G'為0.1%應變下之G'與20%應變下之G'之間的差異。表4中概括硫化橡膠的物理性質。
藉由在室溫下用甲苯萃取溶劑來測定所結合橡膠，即對經由一些相互作用結合至填充劑的橡膠之百分比的度量。更具體而言，將每一未固化橡膠調配物之測試試樣放入甲苯中持續三天。移除溶劑，且乾燥殘留物及稱重。然後根據以下公式確定所結合橡膠的百分比：所結合橡膠%=(100(Wd-F))/R，其中Wd為經乾燥殘留物之重量，F為原始樣品中填充劑及任何其他溶劑不溶物質的重量，且R為原始樣品中橡膠的重量。
不脫離本發明之範疇及精神的各種修改及變化將為熟習此項技術者所顯而易知。本發明當然不應受限於本文中所闡述之例示性實施 例。

Claims (16)

  1. 一種經穩定之引發劑溶液，其包含：i.由式I定義之擴鏈引發劑： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，x為1或大於1的整數，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)多價有機基團，且R1、R2、R3及R4各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團；或由式VI定義之擴鏈引發劑： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，x為1或大於1的整數，且R14、R15及R16各自獨立地為二價有機基團；及ii.脂族溶劑、環脂族溶劑或其混合物。
  2. 如請求項1之經穩定之引發劑溶液，其中該經穩定之引發劑溶液 包括每公升溶劑至少0.01莫耳的擴鏈引發劑。
  3. 如請求項1之經穩定之引發劑溶液，其中該擴鏈引發劑由式II定義： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)二價有機基團，且R1、R2、R3及R4各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團。
  4. 如請求項1之經穩定之引發劑溶液，其中該擴鏈引發劑由式III定義： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，Q為(a)選自由N、P及Si組成之群的元素或(b)三價有機基團，且R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團，及/或R5與R6接合以形成三價有機基團。
  5. 如請求項1之經穩定之引發劑溶液，其中該擴鏈引發劑由式IV定義： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，Q為矽或四價有機基團，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團，及/或R5與R6接合以形成三價有機基團，及/或R7與R8接合以形成三價有機基團。
  6. 如請求項1之經穩定之引發劑溶液，其中該擴鏈引發劑由式V定義： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，x為1或大於1的整數，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)多價有機基團，且R10、R11、R12及R13各自獨立地為二價有機基團。
  7. 如請求項1之經穩定之引發劑溶液，其中該擴鏈引發劑由式VI定義： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，x為1或大於1的整數，且R14、R15及R16各自獨立地為二價有機基團。
  8. 一種連續製造聚二烯或聚二烯共聚物之方法，該方法包含：i.將共軛二烯單體視情況連同可與該共軛二烯單體共聚合之單體一起連續地進料至一反應器中；及ii.將經穩定之擴鏈引發劑溶液連續地進料至該反應器中，其中該溶液包括由式I定義之擴鏈引發劑： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，x為1或大於1的整數，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)多價有機基團，且R1、R2、R3及R4各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團；或由式VI定義之擴鏈引發劑： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，x為1或大於1的整數，且R14、R15及R16各自獨立地為二價有機基團；及脂族溶劑、環脂族溶劑或其混合物。
  9. 如請求項8之方法，其進一步包含以下步驟：將官能化劑連續地進料至該反應器中，從而形成遠螯聚合物。
  10. 如請求項8之方法，其中該擴鏈引發劑由式II定義： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)二價有機基團，且R1、R2、R3及R4各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團。
  11. 如請求項8之方法，其中該擴鏈引發劑由式III定義： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，Q為(a)選自由N、P及Si組成之群的元素或(b)三價有機基團，且R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團，及/或R5與R6接合以形成三價有機基團。
  12. 如請求項8之方法，其中該擴鏈引發劑由式IV定義： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，Q為矽或四價有機基團，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地為單價有機基團，或其中R1與R2接合以形成三價有機基團，及/或R3與R4接合以形成三價有機基團，及/或R5與R6接合以形成三價有機基團，及/或R7與R8接合以形成三價有機基團。
  13. 如請求項8之方法，其中該擴鏈引發劑由式V定義： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，x為1或大於1的整數，Q為(a)選自由O、S、N、P及Si組成之群的元素或(b)多價有機基團，且R10、R11、R12及R13各自獨立地為二價有機基團。
  14. 如請求項8之方法，其中該擴鏈引發劑由式VI定義： 其中每一SOL獨立地為包括3至約300個基體單元之二價增溶組分，x為1或大於1的整數，且R14、R15及R16各自獨立地為二價有機基團。
  15. 如請求項8之方法，其中該經穩定之引發劑溶液包括每公升溶劑至少0.01莫耳之擴鏈引發劑。
  16. 一種連續製造聚二烯或聚二烯共聚物之方法，該方法包含：i.將共軛二烯單體視情況連同可與該共軛二烯單體共聚合之 單體一起連續地進料至一反應器中；及ii.將經穩定之擴鏈引發劑溶液連續地進料至該反應器中，其中該擴鏈引發劑溶液係藉由以下步驟製備：首先製備包括多元胺及共軛二烯單體的摻合物；及接著隨後將有機鋰化合物引入該摻合物中，從而在該溶液內形成該擴鏈引發劑，其中該擴鏈引發劑溶液係於該反應器之外部製備。
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