ES2290484T3 - Proceso para producir polimero modificado, polimero modificado obtenido mediante el proceso, y mezcla de caucho. - Google Patents
Proceso para producir polimero modificado, polimero modificado obtenido mediante el proceso, y mezcla de caucho. Download PDFInfo
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Abstract
Proceso que es para producir un polímero modificado y comprende los pasos de modificar un polímero que tiene un sitio activo de tipo organometálico en una molécula haciendo que el sitio de la misma reaccione con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y añadir un acelerador de la condensación al sistema de reacción en medio de la susodicha reacción y/o tras la conclusión de la misma, siendo el polímero producido por polimerización aniónica usando un compuesto de metal alcalino y/o un compuesto de metal alcalinotérreo como iniciador de polimerización, siendo el compuesto de hidrocarbiloxisilano que se usa para la modificación al menos un miembro seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la Fórmula (I) y/o un producto de condensación parcial del mismo.
Description
Proceso para producir polímero modificado,
polímero modificado obtenido mediante el proceso y mezcla de caucho
y otros varios ingredientes.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir un polímero modificado, a un polímero modificado
obtenido mediante el proceso y a una mezcla de caucho y otros varios
ingredientes. Más específicamente, la presente invención se refiere
a un proceso para producir un polímero modificado que acrecienta las
interacciones con la sílice y el negro de carbón cuando se le usa
tanto para mezclas de caucho y otros varios ingredientes en las que
se incorpora sílice a la mezcla como para mezclas de caucho y otros
varios ingredientes en las que se incorpora negro de carbón a la
mezcla y eleva al mismo tiempo el nivel de la característica de
rotura, de la resistencia a la abrasión y de la propiedad de dar
lugar a una baja acumulación de calor y puede presentar una buena
trabajabilidad, a un polímero modificado que tiene las
características anteriormente descritas y es obtenido mediante el
susodicho proceso, a una mezcla de caucho y otros varios
ingredientes que comprende el polímero modificado anteriormente
mencionado, y a una cubierta preparada usando la mezcla de caucho y
otros varios ingredientes anteriormente men-
cionada.
cionada.
En los últimos años va siendo cada vez más
estricta la exigencia de que se reduzca el consumo de combustible
de los coches debido a la demanda social de que se ahorre energía. A
fin de satisfacer tal demanda, ha venido exigiéndose de las
características funcionales de las cubiertas una reducción de la
resistencia a la rodadura. Se ha investigado como método para
reducir la resistencia a la rodadura de una cubierta un método para
optimizar la estructura de la cubierta, pero el método más habitual
que ha venido siendo puesto en práctica hasta la fecha ha venido
siendo el de usar como mezcla de caucho y otros varios ingredientes
un material que genere menos calor.
A fin de obtener una mezcla de caucho y otros
varios ingredientes que genere menos calor, han sido desarrolladas
hasta la fecha las de un gran número de técnicas para acrecentar la
dispersibilidad de una carga usada para una mezcla de caucho y
otros varios ingredientes. De entre ellas está alcanzando la máxima
popularidad en particular un método en el cual un sitio activo
polimerizable de un polímero base diénico obtenido por
polimerización aniónica usando un compuesto de litio es modificado
con un grupo funcional que presenta interacción con una carga.
De entre tales métodos son conocidos como
métodos representativos un método en el cual se usa negro de carbón
para una carga para modificar un sitio activo polimerizable con un
compuesto de estaño (Publicación de Patente Japonesa Nº 87630/1993)
y un método en el cual se usa de la misma manera negro de carbón
para introducir un grupo amino en un extremo activo polimerizante
(Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud de Patente Japonesa
Distribuida al Público Nº 207342/1987).
Por otro lado, en los últimos años y al haber
ido aumentando la preocupación acerca de la seguridad de los
coches, ha surgido asimismo la demanda no tan sólo de unas
características funcionales que den lugar a un bajo consumo de
combustible, sino también de unas buenas características funcionales
sobre carretera mojada (a las cuales se denomina de aquí en
adelante características funcionales sobre piso mojado), y en
particular de unas buenas características funcionales en materia de
frenado. En consecuencia, se exigen de las características
funcionales de una mezcla de caucho y otros varios ingredientes de
la banda de rodadura de una cubierta no tan sólo una mera reducción
de la resistencia a la rodadura, sino también una alta
compatibilidad de las características funcionales sobre piso mojado
con las características funcionales que dan lugar a un bajo consumo
de combustible.
Un método según el cual se usa sílice en lugar
del negro de carbón que ha venido siendo habitualmente usado hasta
la fecha como carga de refuerzo ya ha venido siendo puesto en
práctica como método para obtener una mezcla de caucho y otros
varios ingredientes que proporciona una cubierta que presenta al
mismo tiempo unas buenas características funcionales que dan lugar
a un bajo consumo de combustible y unas buenas características
funcionales sobre piso mojado.
Sin embargo, ha quedado asimismo de manifiesto
que cuando se usa sílice como carga de refuerzo, la mezcla de
caucho y otros varios ingredientes ve inevitablemente reducidas su
resistencia a la rotura y su resistencia a la abrasión en
comparación con las mismas características de una mezcla obtenida
usando negro de carbón. Además de ello, la sílice presenta una
inferior dispersibilidad, y la trabajabilidad al realizar la
amasadura ha venido constituyendo un gran problema en la producción
de una cubierta en la práctica.
Entonces, a fin de obtener una mezcla de caucho
y otros varios ingredientes que tenga una buena propiedad de
calentamiento con una alta productividad, es necesario que no tan
sólo se use negro de carbón o sílice en solitario, sino que se usen
negro de carbón y sílice en combinación, y además de ello es
necesario un polímero modificado con sitios activos que presente
una amplia interacción con las de una variedad de tales cargas y
pueda proporcionar a las cargas una buena dispersibilidad y a la
mezcla de caucho y otros varios ingredientes resistencia a la
abrasión.
\newpage
Sin embargo, la situación existente es la de que
puesto que hasta la fecha se ha desarrollado un polímero
modificado con sitios activos suponiendo que se usa una única carga,
son muy limitados los polímeros que están modificados con sitios
activos y presentan una satisfactoria interacción con varias cargas
independientemente de la clase de las
cargas.
cargas.
Por ejemplo, el compuesto de estaño que ha sido
descrito anteriormente ejerce un gran efecto dispersante en el
negro de carbón pero ejerce poco efecto dispersante en la sílice, y
además de ello no presenta efecto de refuerzo alguno. Además se
describe en la Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud de
Patente Japonesa Distribuida al Público Nº 151275/1997 un efecto
dispersante del aminosilano en la sílice, pero dicho efecto no es
necesariamente satisfactorio.
Por otro lado están descritos métodos en los
cuales se usan alcoxisilanos que proporcionan a la sílice un efecto
dispersante y tienen un efecto de mejorar la propiedad de refuerzo
(Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud de Patente Japonesa
Distribuida al Público Nº 188501/1989, Copia Impresa de las Piezas
de la Solicitud de Patente Japonesa Distribuida al Público Nº
53513/1996 y Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud de Patente
Japonesa Distribuida al Público Nº 53576/1996), pero el efecto de
los mismos es insatisfactorio.
Además está descrito un polímero modificado
obtenido introduciendo alcoxisilano que tiene un grupo dialquilamino
en un extremo activo de un polímero obtenido por polimerización
aniónica usando alquillitio o amida de litio como iniciador de la
polimerización (Publicación de Patente Japonesa Nº 57767/1984). Sin
embargo, cuando se usa el polímero modificado anteriormente
mencionado se obtienen la propiedad de refuerzo para las mezclas
con sílice y el que es un cierto efecto dispersante tanto para la
sílice como para el negro de carbón además de la buena
trabajabilidad, pero debido al hecho de que el alcoxisilano que
tiene un grupo dialquilamino es caro, es también caro el polímero
modificado que es obtenido usando dicho alcoxisilano, con lo cual ha
venido resultando difícil la industrialización de dicho polímero
modificado.
Además esta descrito asimismo un método en el
cual al efectuar la mezcla se añade un catalizador de condensación
de silanol a una mezcla de caucho y otros varios ingredientes que
contiene sílice y un agente acoplador de silano (Copia Impresa de
las Piezas de la Solicitud de Patente Japonesa Distribuida al
Público Nº 67887/1998 y Copia Impresa de las Piezas de la Solicitud
de Patente Japonesa Distribuida al Público Nº 248117/2000), pero a
pesar de que se obtienen la propiedad de refuerzo de la mezcla con
sílice y el efecto dispersante para la sílice, es insatisfactorio
el efecto de mejoramiento de las propiedades físicas que es
producido por el efecto dispersante puesto que no se usa un
polímero obtenido modificando un extremo del mismo con
hidrocarbiloxisilano.
Por otro lado, un polímero que tenga un sitio
activo que sea usado para producir un polímero modificado es
obtenido habitualmente sometiendo a polimerización aniónica a un
compuesto de dieno conjugado en solitario o a un compuesto de dieno
conjugado y un compuesto de vinilo aromático. En lo que se refiere a
las características de la polimerización aniónica, no es fácil
introducir en un sitio activo del polímero obtenido mediante la
polimerización aniónica anteriormente mencionada un grupo funcional
tal como un grupo amino primario y una base onio orgánica que se
prevea que ejerzan un gran efecto en el sentido de mejorar las
propiedades físicas, y se hacen necesarios un tratamiento
postpolimerización bajo severas condiciones y un costoso grupo
protector, por lo cual ha venido siendo bajo el valor de dicho
método a escala industrial.
En los métodos anteriormente indicados se
introduce como máximo un grupo funcional en un sitio activo del
polímero, y a fin de introducir una pluralidad de los grupos
funcionales anteriormente descritos en una molécula del polímero
tienen que usarse complicadas técnicas sintéticas tales como el uso
de un iniciador de base dilítica y un macromonómero, por lo cual
éstos no son necesariamente métodos que sea probable que lleguen a
ser usados a escala industrial. Además, al preparar una mezcla de
caucho y otros varios ingredientes se intenta mejorar las
propiedades físicas sometiendo a tratamiento termomecánico a un
compuesto hidrocarbílico y a un polímero modificado con silano. En
este caso, sin embargo, no tan sólo es insatisfactorio el efecto de
ello, sino que también son ocasionados los problemas de que se
gasta un valioso tiempo de máquina en una máquina amasadora y de
que aumenta la cantidad de volatilización de alcohol en la máquina
amasadora, y por consiguiente éstos no son necesariamente métodos
industrialmente preferidos.
\vskip1.000000\baselineskip
En tales circunstancias, un objeto de la
presente invención es el de aportar un proceso para producir un
polímero modificado que acreciente las interacciones con la sílice
y el negro de carbón al ser el mismo usado tanto para mezclas de
caucho y otros varios ingredientes en las que esté incorporada
sílice en la mezcla como para mezclas de caucho y otros varios
ingredientes en las que esté incorporado negro de carbón en la
mezcla para elevar al mismo tiempo el nivel de la característica de
rotura, de la resistencia a la abrasión y de la propiedad que da
lugar a una baja acumulación de calor y que pueda presentar una
buena trabajabilidad, un polímero modificado que tenga las
características que han sido descritas anteriormente y sea obtenido
mediante el susodicho proceso, una mezcla de caucho y otros varios
ingredientes que comprenda el polímero modificado anteriormente
indicado, y una cubierta preparada usando la mezcla de caucho y
otros varios ingredientes anteriormente indicada.
\newpage
Las intensivas investigaciones llevadas
repetidamente a cabo por los presentes inventores a fin de alcanzar
el objetivo que ha sido descrito anteriormente han redundado en el
descubrimiento de que una mezcla de caucho y otros varios
ingredientes ve mejoradas en gran medida sus características
funcionales en comparación con las de un polímero modificado al
cual no le es añadido un acelerador de la condensación por medio de
un polímero modificado que es obtenido introduciendo primeramente
un residuo de un compuesto de hidrocarbiloxisilano en el sitio
activo de un polímero que tiene un sitio activo y añadiendo luego a
ello un acelerador de la condensación, y así han llegado a llevar a
cabo la presente invención.
Esto quiere decir que la presente invención
aporta:
(1) un proceso que es para producir un polímero
modificado y comprende los pasos de modificar un polímero que tiene
un sitio activo de tipo organometálico en una molécula haciendo que
el sitio del mismo reaccione con un compuesto de
hidrocarbiloxisilano y añadiendo un acelerador de la condensación al
sistema de reacción en medio de la reacción y/o tras la conclusión
de la misma,
(2) el proceso para producir un polímero
modificado como se describe en el anterior punto (1), en el que el
polímero anteriormente descrito es un polímero que es obtenido
polimerizando un compuesto de dieno conjugado en solitario o un
compuesto de dieno conjugado y otros monómeros,
(3) el proceso para producir un polímero
modificado como se describe en el anterior punto (1) o (2), en el
que el metal en el sitio activo anteriormente descrito es al menos
uno seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de los
metales alcalinos y los metales alcalinotérreos,
(4) un polímero modificado obtenido mediante el
proceso de producción que ha sido descrito en cualquiera de los
anteriores puntos (1) a (3),
(5) una mezcla de caucho y otros varios
ingredientes que comprende el polímero modificado que se describe
en el anterior punto (4),
(6) la mezcla de caucho y otros varios
ingredientes que se describe en el anterior punto (5) y comprende
100 partes en peso de (A) un componente de caucho que contiene al
menos un 15% en peso del polímero modificado que se describe en el
anterior punto (4) y de 10 a 100 partes en peso de (B) una carga
inorgánica y/o negro de carbón,
(7) una mezcla de caucho y otros varios
ingredientes preparada añadiendo un acelerador de la condensación
en mezcla a un polímero modificado obtenido haciendo que el sitio
activo de un polímero que tiene un sitio activo de tipo
organometálico en una molécula reaccione con un compuesto de
hidrocarbiloxisilano, y
(8) una cubierta preparada usando la mezcla de
caucho y otros varios ingredientes que se describe en cualquiera de
los anteriores puntos (5) a (7).
\vskip1.000000\baselineskip
Se procederá primeramente a explicar el proceso
para producir el polímero modificado según la presente
invención.
En el proceso para producir el polímero
modificado según la presente invención, un polímero que tiene un
sitio activo de un tipo organometálico en una molécula es
modificado introduciendo un residuo de un compuesto de
hidrocarbiloxisilano en el sitio del mismo, y luego se añade al
sistema de reacción un acelerador de la condensación.
Además, en la presente invención el polímero
puede ser asimismo modificado introduciendo el residuo del compuesto
de hidrocarbiloxisilano en el sitio activo del polímero que tiene
un sitio activo de tipo organometálico en una molécula sin añadir
el acelerador de la condensación en una etapa de modificación del
polímero, y añadiendo luego en mezcla el acelerador de la
condensación al polímero modificado así obtenido.
No hay limitación específica con respecto al
proceso para producir el polímero que tiene un sitio activo de tipo
organometálico en una molécula y es usado en el proceso de la
presente invención, y puede usarse cualquiera de los miembros del
grupo que consta de un proceso de polimerización en solución, un
proceso de polimerización en fase gaseosa y un proceso de
polimerización en masa. Es particularmente preferido el proceso de
polimerización en solución. El sistema de polimerización puede ser
cualquiera de los miembros del grupo que consta de un sistema
discontinuo y un sistema continuo.
El metal del sitio activo anteriormente descrito
es preferiblemente uno seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de los metales alcalinos y los metales alcalinotérreos, y
es particularmente preferido el metal litio.
En el proceso de polimerización en solución
anteriormente descrito, el polímero perseguido puede ser producido
sometiendo a un compuesto de dieno conjugado en solitario o a un
compuesto de dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático a
polimerización aniónica usando un compuesto de litio como
iniciador.
Además, es asimismo eficaz activar a un átomo de
halógeno en un polímero obtenido en presencia de un monómero con
contenido de halógeno con un compuesto organometálico. Por ejemplo,
es asimismo eficaz someter a una parte de bromo de un copolímero
que contenga una unidad de isobutileno, una unidad de
parametilestireno y una unidad de parabromometilestireno a
litiación para convertirla en un sitio activo.
No habrá limitación específica alguna con
respecto al sitio activo que ha sido descrito anteriormente, siempre
que el mismo esté presente en la molécula del polímero, y cuando el
polímero es producido por polimerización aniónica usando un
compuesto de metal alcalino y/o un compuesto de metal alcalinotérreo
como iniciador de la polimerización, el sitio activo anteriormente
descrito está habitualmente posicionado en un extremo del
polímero.
El compuesto de dieno conjugado anteriormente
descrito incluye, por ejemplo, 1,3-butadieno,
isopreno, 1,3-pentadieno,
2,3-dimetilbutadieno,
2-fenil-1,3-butardieno
y 1,3-hexadieno. Dichos compuestos pueden ser usados
en solitario o bien en forma de una combinación de dos o más clases
de los mismos. De entre ellos, son particularmente preferidos el
1,3-butadieno y el isopreno.
Además, el compuesto de vinilo aromático que se
usa para la copolimerización con los compuestos de dieno conjugado
anteriormente indicados incluye, por ejemplo, estireno,
\alpha-metilestireno,
1-vinilnaftaleno, 3-viniltolueno,
etilvinilbenceno, divinilbenceno,
4-ciclohexilestireno y
2,4,6-trimetilestireno. Dichos compuestos pueden
ser usados en solitario o bien en forma de una combinación de dos o
más clases de los mismos. De entre ellos, es particularmente
preferido el estireno.
Además, cuando el compuesto de dieno conjugado y
el compuesto de vinilo aromático son usados como monómeros para
realizar copolimerización, es particularmente conveniente usar
1,3-butadieno y estireno considerando la viabilidad
tal como gracias a la facilidad con la que están disponibles los
monómeros y también debido al hecho de que son excelentes las
características de polimerización aniónica gracias al comportamiento
del polímero en formación como un polímero viviente.
Cuando se usa el proceso de polimerización en
solución, la concentración de monómeros en el disolvente es
preferiblemente de un 5 a un 50% en peso, y más preferiblemente de
un 10 a un 30% en peso. Cuando se usan para realizar
copolimerización el compuesto de dieno conjugado y el compuesto de
vinilo aromático, el contenido de compuesto de vinilo aromático en
la mezcla de monómeros que se carga está situado dentro de una gama
de valores que va preferiblemente desde un 3 hasta un 50% en peso,
y más preferiblemente desde un 5 hasta un 45% en peso.
No habrá limitación específica alguna con
respecto al compuesto de litio que es un iniciador de la
polimerización, y se usan preferiblemente compuestos de
hidrocarbillitio y amida de litio. Cuando de entre los anteriores
se usa el hidrocarbillitio, se obtiene un polímero base de dieno
conjugado que tiene un grupo hidrocarbilo en un extremo de
iniciación de la polimerización y tiene un sitio activo
polimerizable en el otro extremo. Además, cuando de entre los
anteriores se usa el compuesto de amida de litio, se obtiene un
polímero base de dieno conjugado que tiene un grupo con contenido
de nitrógeno en un extremo de iniciación de la polimerización y
tiene un sitio activo polimerizable en el otro extremo.
El hidrocarbillitio anteriormente descrito es
preferiblemente un compuesto que tiene un grupo hidrocarbilo que
tiene a 2 a 20 átomos de carbono, e incluye, por ejemplo, el
etillitio, el n-propillitio, el isopropillitio, el
n-butillitio, el sec-butillitio, el
ter-octillitio, el n-decillitio, el
fenillitio, el 2-naftillitio, el
2-butilfenillitio, el
4-fenil-butillitio, el
ciclohexillitio, el ciclopentillitio y un producto de reacción de
diisopropenilbenceno y butillitio. De entre ellos se prefiere el
n-butillitio.
Por otro lado, el compuesto amida de litio
incluye, por ejemplo, la hexametilenoimida de litio, la pirrolidida
de litio, la piperidida de litio, la heptametilenoimida de litio, la
dodecametilenoimida de litio, la dimetilamida de litio, la
dietilamida de litio, la dibutilamida de litio, la dipropilamida de
litio, la diheptilamida de litio, la dihexilamida de litio, la
dioctilamida de litio, la
di-2-etilhexilamida de litio, la
didecilamida de litio, la
litio-N-metilpiperidida, la
etilpropilamida de litio, la etilbutilamida de litio, la
metilbutilamida de litio, la etilbencilamida de litio y la
metilfenetilamida de litio. De entre dichos compuestos son
preferidos desde el punto de vista del efecto de interacción con el
negro de carbón y de la capacidad de iniciación de la
polimerización las amidas de litio cíclicas tales como la
hexametilenoimida del litio, la pirrolidida de litio, la piperidida
de litio, la heptametilenoimida de litio y la dodecametilenoimida de
litio. Son en particular adecuadas la hexametilenoimida de litio y
la pirrolidida de litio.
Los susodichos compuestos que consisten en
amidas de litio son habitualmente preparados de antemano a partir
de aminas secundarias y compuestos de litio y son luego usados en
muchos casos, pero dichos compuestos pueden ser asimismo preparados
en el sistema de polimerización (in situ). La cantidad del
susodicho iniciador de la polimerización a usar es seleccionada de
entre las de una gama de cantidades que va preferiblemente desde
0,2 a 20 milimoles por cada 100 g de los monómeros.
No habrá limitación específica alguna con
respecto al proceso para producir el polímero base de dieno
conjugado mediante polimerización aniónica usando el compuesto de
amida de litio como iniciador de la polimerización, y pueden usarse
los procesos que son convencionalmente conocidos.
\newpage
Para ser específicos, el polímero base de dieno
conjugado perseguido puede ser obtenido polimerizando aniónicamente
el compuesto de dieno conjugado o el compuesto de dieno conjugado y
el compuesto de vinilo aromático en un disolvente orgánico que sea
inactivo para la reacción, como por ejemplo un disolvente
hidrocarbúrico tal como compuestos hidrocarbúricos alifáticos,
alicíclos y aromáticos, usando el compuesto de amida de litio como
iniciador de la polimerización en presencia de un aleatorizador que
es usado de ser necesario.
El disolvente hidrocarbúrico anteriormente
descrito es preferiblemente un compuesto que tiene de 3 a 8 átomos
de carbono, y pueden indicarse, por ejemplo, el propano, el
n-butano, el isobutano, el
n-pentano, el isopentano, el
n-hexano, el ciclohexano, el propeno, el
1-buteno, el isobuteno, el
trans-2-buteno, el
cis-2-buteno, el
1-penteno, el 2-penteno, el
1-hexeno, el 2-hexano, el benceno,
el tolueno, el xileno y el etilbenceno. Dichos compuestos pueden ser
usados en solitario o bien en forma de una mezcla de dos o más
clases de los mismos.
El aleatorizador que se usa de ser necesario es
un compuesto que ejerce acciones tales como la de controlar la
microestructura del polímero de dieno conjugado produciendo, por
ejemplo, un incremento de los enlaces 1,2 de la parte de butadieno
en un copolímero de butadieno-estireno y de los
enlaces 3,4 en un polímero de isopreno, o la de controlar la
distribución composicional de una unidad monomérica en un copolímero
de compuesto de dieno conjugado-compuesto de vinilo
aromático, y por ejemplo una aleatorización de una unidad de
butadieno y una unidad de estireno en un copolímero de butadieno y
estireno. No habrá limitación específica alguna con respecto al
susodicho aleatorizador, y pueden usarse compuestos opcionales
adecuadamente seleccionados de entre los compuestos que son del
dominio público y han venido siendo habitualmente usados hasta la
fecha como aleatorizadores. Para ser específicos, pueden indicarse
éteres y aminas terciarias tales como dimetoxibenceno,
tetrahidrofurano, dimetoxietano, dietilenglicoldibutiléter,
dietilenglicoldimetiléter, bistetrahidrofurfurilpropano,
trietilamina, piridina, N-metilmorfolina,
N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina y
1,2-dipiperidinoetano. Además, pueden usarse
asimismo sales de potasio tales como t-amilato de
potasio y t-butóxido de potasio y sales de sodio
tales como t-amilato de
sodio.
sodio.
Los aleatorizadores anteriormente mencionados
pueden ser usados en solitario o bien en forma de combinación de
dos o más clases de los mismos. La cantidad de los mismos a usar es
seleccionada de entre las cantidades de una gama de valores que va
preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 equivalentes molares por mol
del compuesto de
litio.
litio.
La temperatura en la susodicha polimerización es
seleccionada de entre las de una gama de temperaturas que va
preferiblemente desde 0 hasta 150ºC, y más preferiblemente desde 20
hasta 130ºC. La reacción de polimerización puede ser llevada a cabo
en condiciones de sometimiento a presión, pero dicha reacción de
polimerización es habitualmente ejecutada a una presión que sea
suficiente para mantener a los monómeros en sustancia en la fase
líquida. Esto quiere decir que, a pesar de que la presión depende de
los materiales individuales que se polimericen, del medio de
polimerización que se use y de la temperatura de polimerización,
puede usarse una presión más alta de ser necesario. Tal presión
puede ser obtenida por un método adecuado tal como el de poner a
presión al reactor mediante un gas que sea inerte para la reacción
de polimerización.
En la susodicha polimerización, todas las
materias primas que toman parte en la polimerización, tales como el
iniciador de la polimerización, el disolvente, los monómeros y los
materiales similares se usan preferiblemente tras haber retirado
las sustancias inhibidoras de la reacción tales como el agua, el
oxígeno, el dióxido de carbono, los compuestos próticos y
sustancias similares.
Cuando se obtiene el polímero en forma de
elastómero, el polímero o copolímero que se obtiene tiene
preferiblemente un punto de transición vítrea (Tg) de -110 a -15ºC
según determinación efectuada por un método analítico térmico
diferencial. Es difícil obtener el polímero que tenga un punto de
transición vítrea de menos -110ºC, y si el punto de transición
vítrea es de más de -15ºC, la viscosidad es demasiado alta dentro de
la gama de temperaturas ambientes, haciendo así que en ciertos
casos resulte difícil la manipulación.
En la presente invención se usa un método en el
cual el compuesto de dihidrocarbiloxisilano es añadido al polímero
así obtenido que tiene un sitio activo de tipo organometálico en una
molécula en una cantidad estequiométrica o en una cantidad superior
a ésta sobre la base del susodicho sitio activo, y más
preferiblemente en una cantidad de 0,3 equivalentes molares o más
sobre la base del sitio activo aparente (habitualmente, un mol del
compuesto de hidrocarbiloxisilano para modificación corresponde a
varios equivalentes molares del sitio activo) para hacer que el
susodicho sitio activo reaccione con el compuesto de
hidrocarbiloxisilano para en sustancia introducir el residuo del
compuesto de hidrocarbiloxisilano en el susodicho sitio activo,
añadiendo luego el acelerador de la condensa-
ción.
ción.
Con respecto al punto en el tiempo en el que se
añade el acelerador de la condensación, el mismo es preferiblemente
añadido al sistema de reacción inmediatamente después de la
modificación en la cual es introducido el residuo del compuesto de
hidrocarbiloxisilano, y el acelerador de la condensación puede ser
asimismo añadido en mezcla tras el secado del polímero modificado
mediante la susodicha reacción, preferiblemente en la primera etapa
de mezcla.
El polímero que se usa en la susodicha reacción
de modificación tiene preferiblemente el susodicho sitio activo en
al menos un 20% de la cadena del polímero.
En el método de modificación que ha sido
descrito anteriormente, puede ser usado en calidad del compuesto de
hidrocarbiloxisilano que se usa para modificar el sitio activo del
polímero por ejemplo un compuesto de hidrocarbiloxisilano
representado por la Fórmula (I) y/o un producto de condensación
parcial del mismo:
en la que A^{1} representa a un
grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado
de entre los miembros del grupo que consta de (tio)epoxi,
(tio)isocianato, (tio)cetona, (tio)aldehído,
imina, amida, triéster de ácido isocianúrico,
(tio)carboxilato de hidrocarbilo, sales metálicas de ésteres
de ácido (tio)carboxílico, anhídrido carboxílico, halogenuro
de ácido carboxílico y carbonato de dihidrocarbilo; R^{1}
representa a un enlace sencillo o a un grupo hidrocarburo inactivo
divalente; R^{2} y R^{3} representan independientemente cada
uno a un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a
20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático monovalente
que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; n es un entero de 0 a 2, y
cuando está presente una pluralidad de OR^{3}, pueden ser iguales
o distintos unos de otros los de una pluralidad de OR^{3}; y no
están contenidos en la molécula un protón activo ni una sal onio. En
este caso, el producto de condensación parcial es el compuesto de
hidrocarbiloxisilano en el cual una parte (no la totalidad) de SiOR
es convertida en un enlace SiOSi por
condensación.
En la Fórmula (I) anteriormente descrita, entre
los grupos funcionales en A^{1} la imina incluye cetimina,
aldimina y amidina, y el éster de ácido (tio)carboxílico
incluye ésteres de ácido carboxílico insaturado tales como acrilato
y metacrilato. Pueden indicarse en calidad del metal en las sales
metálicas de ácido (tio)carboxílico los metales alcalinos,
los metales alcalinotérreos, el Al, el Sn y el Zn.
Puede indicarse preferiblemente como el grupo
hidrocarburo inactivo divalente representado por R^{1} un grupo
alquileno que tenga de 1 a 20 átomos de carbono. El susodicho grupo
alquileno puede ser lineal, ramificado o cíclico, y es
particularmente adecuado el grupo alquileno lineal. Los ejemplos del
susodicho grupo alquileno lineal incluyen el metileno, el etileno,
el trimetileno, el tetrametileno, el pentametileno, el hexametileno,
el octametileno, el decametileno y el dodecametileno.
Puede indicarse como R^{2} y R^{3} un grupo
alquilo que tenga de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquileno
que tenga de 2 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que tenga de 6
a 18 átomos de carbono y un grupo aralquilo que tenga de 7 a 18
átomos de carbono. En este caso, el grupo alquilo y el grupo
alquenilo que han sido descritos cada uno anteriormente pueden ser
lineales, ramificados o cíclicos, y los ejemplos de los mismos
incluyen el metilo, el etilo, el n-propilo, el
isopropilo, el n-butilo, el isobutilo, el
sec-butilo, el ter-butilo, el
pentilo, el hexilo, el octilo, el decilo, el dodecilo, el
ciclopentilo, el ciclohexilo, el vinilo, el propenilo, el alilo, el
hexenilo, el octenilo, el ciclopentenilo y el ciclohexenilo.
El susodicho grupo arilo puede tener un
sustituyente tal como un grupo alquilo inferior o un anillo
aromático, y los ejemplos de los mismos incluyen el fenilo, el
tolilo, el xililo y el naftilo. Además, el susodicho grupo aralquilo
puede tener un sustituyente tal como un grupo alquilo inferior o un
anillo aromático, y los ejemplos de los mismos incluyen el bencilo,
el fenetilo y el naftilmetilo.
n es un entero de 0 a 2, y es preferiblemente 0.
No tienen que estar contenidos en la molécula un protón activo ni
una sal onio.
Pueden indicarse preferiblemente en calidad del
compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la anterior
Fórmula (I) por ejemplo compuestos de hidrocarbiloxisilano con
contenido de grupos (tio)epoxi tales como
2-glicidoxietiltrimetoxisilano,
2-glicidoxietiltrietoxisilano,
(2-glicidoxietil)metildimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrietoxisilano,
(3-glicidoxipropil)metildimetoxisilano,
2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano,
2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano,
2-(3,4-epoxiciclohexil)etil(metil)dimetoxisilano
y compuestos obtenidos sustituyendo un grupo epoxi en los compuestos
anteriormente mencionados con un grupo tioepoxi. De entre ellos, son
particularmente adecuados el
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y el
3-glicidoxipropiltrietoxisilano.
Pueden indicarse preferiblemente como compuesto
de hidrocarbiloxisilano con contenido de grupos imina la
N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(1-metiletilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-etilideno-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(4-N,N-dimetilaminobencilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(ciclohexilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina y compuestos de trimetoxisililo, compuestos de metildietoxisililo, compuestos de etildietoxisililo, compuestos de metildimetoxisililo y compuestos de etildimetoxisililo correspondientes cada uno a los compuestos de trietoxisililo anteriormente mencionados. De entre ellos son particularmente adecuados la N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina y la N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina. Otros ejemplos de un compuesto con contenido de grupos imina(amidina) incluyen el 1-[3-(trietoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol, el 1-[3-(trimetoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol, el N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, el N-(3-isopropoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol y el N-(3-metildietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, y de entre ellos es preferido el N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.
N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(1-metiletilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-etilideno-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(4-N,N-dimetilaminobencilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, la N-(ciclohexilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina y compuestos de trimetoxisililo, compuestos de metildietoxisililo, compuestos de etildietoxisililo, compuestos de metildimetoxisililo y compuestos de etildimetoxisililo correspondientes cada uno a los compuestos de trietoxisililo anteriormente mencionados. De entre ellos son particularmente adecuados la N-(1-metilpropilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina y la N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina. Otros ejemplos de un compuesto con contenido de grupos imina(amidina) incluyen el 1-[3-(trietoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol, el 1-[3-(trimetoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol, el N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, el N-(3-isopropoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol y el N-(3-metildietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol, y de entre ellos es preferido el N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol.
Adicionalmente, los otros compuestos de
hidrocarbiloxisilano incluyen compuestos con contenido de grupos
éster de ácido carboxílico. Para ser específicos, dichos compuestos
incluyen el 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, el
3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, el
3-metacriloxipropilmetildietoxisilano y el
3-metacriloxipropiltriisopropoxisilano, y de entre
ellos es preferido el
3-metacriloxipropiltrimetoxisilano.
Asimismo, el compuesto de hidrocarbiloxisilano
incluye compuestos con contenido de grupos isocianato. Para ser
específicos, dicho compuesto incluye el
3-isocianatopropiltrimetoxisilano, el
3-isocianatopropiltrietoxisilano, el
3-isocianatopropilmetildietoxisilano y el
3-isocianatopropiltriisopropoxisilano, y de entre
ellos es preferido el
3-isocianatopropiltrietoxisilano.
Además, el compuesto de hidrocarbiloxisilano
incluye compuestos con contenido de anhídrido carboxílico. Para ser
específicos, dicho compuesto incluye el anhídrido
3-trietoxisililpropilsuccínico, el anhídrido
3-trimetoxisililpropilsuccínico y el anhídrido
3-metildietoxisililpropilsuccínico, y de entre ellos
es preferido el anhídrido
3-trietoxisililpropilsuccínico.
Los susodichos compuestos de
hidrocarbiloxisilano (I) pueden ser usados en solitario o bien en
forma de combinación de dos o más clases de los mismos.
A continuación, en el método de modificación
anteriormente descrito puede ser usado en calidad del compuesto de
hidrocarbiloxisilano que se usa para modificar el sitio activo del
polímero por ejemplo un compuesto de hidrocarbiloxisilano
representado por la Fórmula (II) y/o un producto de condensación
parcial del mismo:
en la que A^{2} representa a un
grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado
de entre los miembros del grupo que consta de aminas terciarias
cíclicas, aminas terciarias acíclicas, nitrilo, piridina, sulfuro y
multisulfuro; R^{4} representa a un enlace sencillo o un grupo
hidrocarburo inactivo divalente; R^{5} y R^{6} representan cada
uno independientemente a un grupo hidrocarburo alifático monovalente
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo
aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; m es
un entero de 0 a 2, y cuando está presente una pluralidad de
OR^{6}, pueden ser iguales o distintos unos de otros los de una
pluralidad de OR^{6}; y no están contenidos en la molécula un
protón activo ni una sal onio. En este caso, el producto de
condensación parcial es el mismo que se ha descrito en la Fórmula
(I).
En la Fórmula (II) anteriormente descrita, entre
los grupos representados por A^{2} las iminas terciarias
acíclicas incluyen aminas N,N-disustituidas tales
como anilina N,N-disustituida, y las aminas
terciarias cíclicas pueden contener un enlace (tio)éter como parte
del anillo. El grupo hidrocarburo inactivo divalente de los
representados por R^{4} y los grupos representados por R^{5} y
R^{6} son iguales como los que se han explicado para
R^{1},R^{5} y R^{6} en la Fórmula (I). No tienen que estar
contenidos en la molécula un protón activo ni una sal onio.
Pueden indicarse en calidad del compuesto de
hidrocarbiloxisilano representado por la anterior Fórmula (II) por
ejemplo compuestos de hidrocarbiloxisilano con contenido de grupos
amina terciaria acíclica tales como
3-dimetilaminopropil(trietoxi)silano,
3-dimetilaminopropil(trimetoxi)silano,
3-dietilaminopropil(trietoxi)silano,
3-dietilaminopropil(trimetoxi)silano,
2-dimetilaminoetil(trietoxi)silano,
2-dimetilaminoetil(trimetoxi)silano,
3-dimetilaminopropil(dietoxi)metilsilano
y
3-dibutilaminopropil(trietoxi)silano,
y de entre ellos son adecuados el
3-dimetilaminopropil(trietoxi)silano y
el
3-dimetilaminopropil(trietoxi)silano.
Además, pueden indicarse como compuesto de
hidrocarbiloxisilano con contenido de grupos amina terciaria cíclica
el 3(hexametilenoimino)propil
(trietoxi)silano, el
3-(1-hexametilenoimino)propil(trimetoxi)silano,
el
(1-hexametilenoimino)metil(trimetoxi)silano,
el
(1-hexametilenoimino)metil(trietoxi)silano,
el
2-(1-hexametilenoimino)etil(trietoxi)silano,
el
2-(1-hexametilenoimino)etil(trimetoxi)silano,
el
3-(1-pirrodinil)propil(trietoxi)silano,
el
3-(1-pirrodinil)propil(trimetoxi)silano,
el
3-(1-heptametilenoimino)propil(trietoxi)silano,
el
3-(1-dodecametilenoimino)propil(trietoxi)silano,
el
3-(1-hexametilenoimino)propil(dietoxi)metilsilano,
el
3-(1-hexametilenoimino)propil(dietoxi)etilsilano
y la
3-[10-(trietoxisilil)decil]-4-oxazolina,
y de entre ellos pueden indicarse preferiblemente el
3-(1-hexametilenoimino)propil(trietoxi)silano
y el
(1-hexametilenoimino)propil(trimetoxi)silano.
Es en particular adecuado el
3-(1-hexametilenoimino)propil(trietoxi)silano.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Pueden indicarse además en calidad de los otros
compuestos de hidrocarbiloxisilano la
2-(trimetoxisililetil)piridina, la
2-(trietoxisililetil)piridina y el
2-cianoetiltrietoxisilano.
Los compuestos de hidrocarbiloxisilano (II)
anteriormente indicados pueden ser usados en solitario o bien en
forma de combinación de dos o más clases de los mismos.
Asimismo, en el método de modificación
anteriormente descrito puede usarse en calidad del compuesto de
hidrocarbiloxisilano que se usa para modificar el sitio activo del
polímero por ejemplo un compuesto de hidrocarbiloxisilano
representado por la Fórmula (III) y/o un producto de condensación
parcial del mismo:
(III)R^{7}{}_{p}-Si(OR^{8})_{4-p}
en la que R^{7} y R^{8}
representan cada uno independientemente un grupo hidrocarburo
alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un
grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos
de carbono; p es un entero de 0 a 2, y cuando está presente una
pluralidad de OR^{8}, pueden ser iguales o distintos unos de
otros los de una pluralidad de OR^{8}; y no están contenidos en la
molécula un protón activo ni una sal onio. En este caso, el
producto de condensación parcial es el mismo que se describe en la
Fórmula
(I).
En la Fórmula (III) anteriormente descrita,
R^{7} y R^{8} son iguales a lo que se ha explicado para R^{2}
y R^{3} en la Fórmula (I).
Pueden indicarse en calidad del compuesto de
hidrocarbiloxisilano representado por la anterior Fórmula (III) por
ejemplo el tetrametoxisilano, el tetraetoxisilano, el
tetra-n-propoxisilano, el
tetraisopropoxisilano, el
tetra-n-butoxisilano, el
tetraisobutoxisilano, el
tetra-sec-butoxisilano, el
tetra-ter-butoxisilano, el
metiltrimetoxisilano, el metiltrietoxisilano, el
metiltripropoxisilano, el metiltriisopropoxisilano, el
etiltrimetoxisilano, el etiltrietoxisilano, el
propiltrietoxisilano, el butiltrimetoxisilano, el
feniltrimetoxisilano, el feniltrietoxisilano, el
dimetildimetoxisilano, el metilfenildimetoxisilano, el
viniltrimetoxisilano, el viniltrietoxisilano, el
divinildimetoxisilano y el divinildietoxisilano, y de entre ellos es
particularmente adecuado el tetraetoxisilano.
Los compuestos de hidrocarbiloxisilano (III)
anteriormente indicados pueden ser usados en solitario o en forma
de combinación de dos o más clases de los mismos.
En la modificación anteriormente descrita puede
usarse en calidad del compuesto de hidrocarbiloxisilano que se usa
para modificar el sitio activo del polímero una mezcla opcional de
los compuestos de hidrocarbiloxisilano representados por las
Fórmulas (I), (II) y (III) anteriormente descritas.
En la susodicha reacción de modificación en la
presente invención, puede usarse cualquiera de los procedimientos
que son miembros de un grupo que consta de una reacción en solución
y una reacción en fase sólida, y es adecuada la reacción en
solución (que podrá contener los monómeros que no han reaccionado y
se usan en la polimerización). No habrá limitación específica
alguna con respecto al sistema de la susodicha reacción de
modificación, y dicha reacción puede ser llevada a cabo por medio
de un reactor de tipo discontinuo y puede ser llevada a cabo por un
sistema continuo por medio de un aparato tal como un reactor de tipo
continuo multietápico y un mezclador en línea. Además, es
importante realizar la susodicha reacción de modificación antes de
realizar el tratamiento con desolvente, el tratamiento con agua, el
tratamiento térmico y operaciones similares tras haber alcanzado el
porcentaje de conversión al cual se prevé que sea acabada la
reacción de polimerización.
La reacción de modificación es llevada a cabo
preferiblemente a una temperatura de 20ºC o más, y puede usarse tal
cual la temperatura de polimerización del polímero base de dieno
conjugado. La gama de temperaturas más preferida incluye la que va
desde 30 hasta 120ºC. Si disminuye la temperatura de reacción, el
polímero tiende a experimentar un excesivo aumento de la
viscosidad, y el producto de reacción tiende a empeorar en cuanto a
la dispersibilidad. Por otro lado, si la temperatura de reacción se
eleva, el sitio activo de polimerización tiende a poder quedar
desactivado.
En la susodicha reacción de modificación, la
condensación del residuo del compuesto de hidrocarbiloxisilano que
se introduce en el sitio activo del polímero o la condensación con
el compuesto de hidrocarbiloxisilano es llevada a cabo
preferiblemente en presencia del acelerador de la condensación. En
general puede usarse en calidad del susodicho acelerador de la
condensación una combinación de un compuesto metálico que es
conocido como catalizador de curado para silicio de reticulación a
temperatura ambiente (RTV) del tipo de curado por condensación
alcoxídica con agua, y puede usarse preferiblemente una combinación
de, por ejemplo, sal de ácido carboxílico de estaño y/o alcóxido de
titanio con agua. El agua puede ser añadida al sistema de reacción
en forma de una solución de un disolvente orgánico tal como alcohol
que sea compatible con agua, o bien el agua puede ser añadida y
dispersada directamente en una solución de hidrocarburo por medio de
un método de ingeniería química.
El compuesto metálico que se usa en calidad del
acelerador de la condensación es preferiblemente un compuesto de
estaño que tiene un número de oxidación de 2 y está representado por
la siguiente Fórmula (IV):
(IV)Sn(OCOR^{9})_{2}
(en la que R^{9} es un grupo
alquilo que tiene de 2 a 19 átomos de
carbono),
\global\parskip1.000000\baselineskip
un compuesto de estaño que tiene un número de
oxidación de 4 y está representado por la siguiente Fórmula (V):
(V)R^{10}_{x}SnA^{3}_{y}B^{1}_{4
\cdot y \cdot
x}
(en la que R^{10} es un grupo
hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; x es
un entero de 1 a 3; y es 1 o 2; A^{3} es un grupo seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de un grupo carboxilo que
tiene de 2 a 30 átomos de carbono, un grupo
\alpha,\gamma-dionilo que tiene de 5 a 20 átomos
de carbono, un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 3 a 20 átomos de
carbono y un grupo siloxi trisustituido con un grupo hidrocarbilo
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y/o un grupo hidrocarbiloxi
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y B^{1} es un grupo
hidroxilo o halógeno),
y
un compuesto de titanio representado por la
siguiente Fórmula (VI):
(VI)A^{4}_{z}TiB^{2}_{4
\cdot
z}
(en la que A^{4} es un grupo
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un grupo
alcoxi que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un grupo siloxi
trisustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono y/o un grupo alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;
B^{2} es un grupo \alpha,\gamma-dionilo que
tiene de 5 a 20 átomos de carbono; y z es 2 o
4).
Para ser más específicos, pueden ser
adecuadamente usados en calidad de la sal de ácido carboxílico de
estaño anteriormente descrita una sal de ácido dicarboxílico de
estaño divalente, una sal de ácido dicarboxílico (incluyendo una
sal de bis(ácido hidrocarbildicarboxílico)) de dihidrocarbilestaño
tetravalente,
bis(\alpha,\gamma-dicetonato),
halogenuro de alcoxi, hidróxido de sal de ácido monocarboxílico,
alcoxi(trihidrocarbilsilóxido),
alcoxi(dihidrocarbilalcoxisilóxido),
bis(trihidrocarbilsilóxido) y
bis(dihidrocarbilalcoxisilóxido). Un grupo hidrocarbilo
enlazado con estaño tiene preferiblemente 4 o más átomos de
carbono, y con particular preferencia de 4 a 8 átomos de
carbono.
El compuesto de titanio anteriormente descrito
incluye tetraalcóxido de titanio que tiene un número de oxidación
de 4,
dialcoxibis(\alpha,\gamma-dicetonato) y
tetraquis(trihidrocarbióxido), y se usa convenientemente en
particular tetraquis(trihidrocarbióxido).
Se usan adecuadamente como agua agua en
solitario y las formas de una solución de alcohol y un agregado de
moléculas dispersado en un disolvente de hidrocarburo, y además de
ello puede ser usada asimismo con eficacia de ser necesario el agua
potencialmente contenida en un compuesto que pueda descargar agua en
un sistema de reacción, tal como agua adsorbida en una superficie
sólida y agua de hidrato contenida en un hidrato. En consecuencia,
se indica como la realización preferida el uso combinado del
compuesto metálico anteriormente descrito con compuestos que puedan
fácilmente descargar agua, tales como sólidos que tengan agua
adsorbida e hidratos.
Los dos compuestos anteriormente descritos que
forman el acelerador de la condensación pueden ser añadidos por
separado al sistema de reacción, o bien pueden ser mezclados
inmediatamente antes del uso y añadidos en forma de una mezcla,
pero no se prefiere almacenar la mezcla por espacio de un prolongado
periodo de tiempo, puesto que el compuesto metálico puede
descomponerse.
La cantidad del susodicho acelerador de la
condensación a usar es preferiblemente seleccionada de forma tal
que las relaciones molares del metal y de la fuente de protones del
compuesto metálico anteriormente descrito a la cantidad total del
enlace hidrocarbiloxisililo presente en el sistema sean de 0,1 o más
en ambos casos.
Los números de moles del metal del compuesto
metálico anteriormente descrito y del agua que es eficaz para la
reacción son preferiblemente de 0,1 o más en ambos casos en términos
de una relación molar basada en la cantidad total del grupo
hidrocarbiloxisililo presente en el sistema de reacción. A pesar de
que el límite superior de la misma varía en dependencia de los
objetivos y de las condiciones de reacción, está preferiblemente
presente en una etapa anterior al tratamiento de condensación una
cantidad efectiva de agua de 0,5 a 3 equivalentes molares sobre la
base de la cantidad del grupo hidrocarbiloxisililo unido por enlace
al sitio activo del polímero.
La reacción usando el acelerador de la
condensación anteriormente descrito es preferiblemente llevada a
cabo a una temperatura de 20ºC o más, y es más preferida una gama
de temperaturas que va desde 30 a 120ºC. El tiempo reacción es
preferiblemente de 0,5 a 120 minutos, y es más preferida una gama de
tiempos de reacción que va desde 3 hasta 60 minutos.
En la presente invención, de ser necesario
pueden añadirse en la susodicha reacción de modificación en un paso
tras introducir el residuo del compuesto de hidrocarbiloxisililo en
el sitio activo del polímero un antioxidante de los que son del
dominio público y un agente detenedor con la finalidad de detener la
reacción de polimerización. Además, tras haber concluido la
reacción de modificación puede añadirse al sistema de reacción un
inhibidor de la condensación tal como ésteres de ácidos
carboxílicos superiores de alcoholes polihídricos.
Tras haber concluido el tratamiento de
modificación de la manera que se ha descrito anteriormente, se
realizan tratamientos posteriores del dominio público tales como el
de remoción del disolvente y tratamientos similares, con lo cual
puede obtenerse el polímero modificado perseguido. Un grupo
modificado en el sitio activo de la cadena polimérica del susodicho
polímero modificado puede ser analizado por medio de cromatografía
de líquidos de alto rendimiento (HPLC) y de espectroscopia de
resonancia magnética nuclear (NMR).
El polímero modificado anteriormente descrito
tiene una viscosidad Mooney (ML_{1+4}, 100ºC) de preferiblemente
10 a 150, y más preferiblemente de 15 a 100. Si la viscosidad Mooney
es de menos de 10, no pueden obtenerse suficientemente las
propiedades físicas del caucho entre las que se incluye la
característica de rotura. Por otro lado, si dicha viscosidad Mooney
es de más de 150, empeora la trabajabilidad, y es difícil amasar el
polímero modificado con los agentes de mezcla.
Además, la presente invención aporta asimismo el
polímero modificado así obtenido.
El polímero modificado en la presente invención
puede ser obtenido añadiendo el agente de condensación anteriormente
descrito en una etapa de mezcla al polímero modificado primario
obtenido introduciendo el residuo del compuesto de
hidrocarbiloxisililo anteriormente descrito en el extremo del
polímero y amasándolos.
El polímero modificado de la presente invención
acrecienta la interacción tanto con la sílice como con el negro de
carbón cuando dicho polímero modificado es usado como componente de
caucho en mezclas de caucho y otros varios ingredientes en las que
se incorpora sílice y negro de carbón, para mejorar al mismo tiempo
la característica de rotura, la resistencia a la abrasión y la
propiedad que da lugar a un bajo nivel de calentamiento, y dicho
polímero modificado puede así dar lugar a una buena
trabajabilidad.
La mezcla de caucho y otros varios ingredientes
de la presente invención comprende el polímero modificado obtenido
mediante el proceso anteriormente descrito, y habitualmente se usa
la mezcla de caucho y otros varios ingredientes que comprende 100
partes en peso de (A) un componente de caucho que contiene al menos
un 15% en peso del susodicho polímero modificado y de 10 a 100
partes en peso de (B) una carga inorgánica y/o negro de
carbón.
carbón.
En la mezcla de caucho y otros varios
ingredientes de la presente invención está preferiblemente contenido
como componente de caucho para el componente (A) al menos un 15% en
peso del polímero modificado anteriormente descrito. Si la
susodicha cantidad es de menos de un 15% en peso, hay menos
probabilidades que sea obtenida la mezcla de caucho y otros varios
ingredientes que tiene las deseadas propiedades físicas, y en
ciertos casos no se alcanza el objetivo de la presente invención.
El contenido del susodicho polímero modificado en el componente de
caucho es más preferiblemente de un 30% en peso o más, y en
particular es conveniente que sea de un 40 a un 100% en peso.
El polímero modificado anteriormente descrito
puede ser usado en solitario o bien en forma de combinación de dos
o más clases del mismo. El componente de caucho que se usa en
combinación con el susodicho polímero modificado incluye caucho
natural y caucho diénico sintético, y el caucho diénico sintético
incluye, por ejemplo, un copolímero de
estireno-butadieno (SBR), polibutadieno (BR),
poliisopreno (IR), caucho butilo (IIR), un copolímero de
etileno-propileno y una mezcla de los mismos. A una
parte del mismo se le puede dotar de una estructura ramificada
usando un agente modificador multifuncional, como por ejemplo un
agente modificador tal como tetracloruro de estaño.
En la mezcla de caucho y otros varios
ingredientes de la presente invención se usan preferiblemente como
carga de refuerzo para el componente (B) una carga inorgánica y/o
negro de carbón.
En este caso, la carga inorgánica es sílice o un
compuesto representado por la fórmula siguiente:
mM_{1}\cdotxSiO_{y}\cdotzH_{2}O
en la que M_{1} es al menos un
miembro seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de
un metal seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de
aluminio, magnesio, titanio, calcio y circonio, óxidos o hidróxidos
de los metales anteriormente mencionados, hidratos de los mismos y
carbonatos de los metales anteriormente mencionados; m, x, y y z
son cada uno un entero de 1 a 5, un entero de 0 a 10, un entero de
2 a 5 y un entero de 0 a 10; y cuando tanto x como z son 0 en la
fórmula anteriormente descrita, el compuesto inorgánico
anteriormente mencionado es al menos un metal seleccionado de entre
los miembros del grupo que consta de aluminio, magnesio, titanio,
calcio y circonio, un óxido metálico o un hidróxido
metálico.
Pueden usarse en calidad de la carga inorgánica
representada por la fórmula anteriormente descrita alúmina
(Al_{2}O_{3}) tal como \gamma-alúmina,
\alpha-alúmina y alúminas similares, hidrato de
alúmina (Al_{2}O_{3}\cdotH_{2}O) tal como boehmita,
diasporo y compuestos similares, hidróxido de aluminio
[Al(OH)_{3}] tal como gibbsita, bayerita y
compuestos similares, carbonato de aluminio
[Al_{2}(CO_{3})_{2}], hidróxido de magnesio
[Mg(OH)_{2}], óxido de magnesio (MgO), carbonato
magnésico (MgCO_{3}), talco
(3MgO\cdot4SiO_{2}\cdotH_{2}O), attapulgita
(5MgO\cdot8SiO_{2}\cdot9H_{2}O), blanco de titanio
(TiO_{2}), negro de titanio (TiO_{2n-1}), óxido
de calcio (CaO), hidróxido cálcico [Ca(OH)_{2}],
óxido de aluminio y magnesio (MgO\cdotAl_{2}O_{3}), arcilla
(Al_{2}O_{3}\cdot2SiO_{2}), caolín
(Al_{2}O_{3}\cdot2SiO_{2}\cdot2H_{2}O), pirofilita
(Al_{2}O_{3}\cdot4SiO_{2}\cdotH_{2}O), bentonita
(Al_{2}O_{3}\cdot4SiO_{2}\cdot2H_{2}O), silicato de
aluminio (Al_{2}SiO_{5},
Al_{4}\cdot3SiO_{4}\cdot5H_{2}O y compuestos similares),
silicato magnésico (Mg_{2}SiO_{4}, Mg_{2}SiO_{3} y compuesto
similares), silicato cálcico (Ca_{2}\cdotSiO_{4} y compuestos
similares), silicato de calcio y aluminio
(Al_{2}O_{3}\cdotCaO\cdot2SiO_{2} y compuestos
similares), silicato de calcio y magnesio (CaMgSio_{4} y
compuestos similares), carbonato cálcico (CaCO_{3}), óxido de
circonio ZrO_{2}), hidróxido de circonio
[Zr(OH)_{2}\cdotnH_{2}O], carbonato de circonio
[Zr(CO_{3})_{2}] y aluminosilicatos cristalinos
con contenido de hidrógeno, metal alcalino y metal alcalino térreo
que corrigen la carga eléctrica, tales como varias ceolitas. Se
prefiere un caso en el que M_{1} en la Fórmula (I) anteriormente
descrita es al menos un miembro seleccionado de entre los miembros
del grupo que consta de metal aluminio, óxido o hidróxido de
aluminio, hidratos de los mismos y carbonato de aluminio.
Los susodichos compuestos inorgánicos
representados por la fórmula anteriormente descrita pueden ser
usados en solitario o bien en forma de mezcla de dos o más clases
de los mismos. Los compuestos anteriormente indicados pueden ser
asimismo usados en mezcla con sílice.
En la presente invención, la sílice es la más
preferible en calidad de la carga inorgánica. No habrá limitación
específica alguna con respecto a la susodicha sílice, y pueden
usarse las que son opcionalmente seleccionadas de entre los
compuestos que han venido siendo convencionalmente usados hasta la
fecha como carga de refuerzo para caucho.
La susodicha sílice incluye, por ejemplo, la
sílice húmeda (hidrato de ácido silícico), la sílice seca (anhídrido
silícico), el silicato cálcico y el silicato de aluminio, y de
entre ellas la preferida es la sílice húmeda, que es la que produce
el efecto más notable en cuanto al mejoramiento de la característica
de rotura y el más notable efecto en cuanto a la compatabilización
con la propiedad de agarre sobre piso mojado. Por otro lado, no
habrá limitación específica alguna con respecto al negro de carbón,
y pueden usarse los que son opcionalmente seleccionados de entre
los compuestos que han venido siendo convencionalmente usados hasta
la fecha como carga de refuerzo para caucho. El susodicho negro de
carbón incluye, por ejemplo, el de las variedades FEF, SRF, HAF,
ISAF y SAF. Se prefiere el negro de carbón que tiene un número de
absorción de yodo (IA) de 60 mg/g o más y una absorción de ftalato
de dibutilo (DBP) de 80 ml/100 g o más. El efecto de mejorar varias
propiedades físicas se ve incrementado al usar el susodicho negro
de carbón, y son particularmente preferidas las variedades HAF,
ISAF y SAF, que dan excelentes resultados en cuanto a la resistencia
a la abrasión.
La cantidad de carga de refuerzo a incorporar a
la mezcla para el susodicho componente (B) es preferiblemente de 10
a 100 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente de
caucho en el componente (A) anteriormente descrito. Si la cantidad
de mezcla de la carga de refuerzo para el componente (B) es de menos
de 10 partes en peso sobre la base del componente de caucho en el
componente (A) anteriormente descrito, es menos probable que se
obtenga suficientemente el efecto de mejorar la propiedad de
refuerzo y las otras propiedades físicas. Por otro lado, si dicha
cantidad de mezcla es de más de 100 partes en peso, la misma
ocasiona una reducción de la elaborabilidad. Considerando la
propiedad de refuerzo, las otras propiedades físicas y la
elaborabilidad, la cantidad de mezcla del susodicho componente (B)
queda en particular preferiblemente situada dentro de una gama de
cantidades de 20 a 60 partes en peso.
Cuando se usa sílice como carga de refuerzo para
el componente (B) en la mezcla de caucho y otros varios ingredientes
de la presente invención, puede incorporarse a la mezcla un agente
acoplador de silano con la finalidad de mejorar adicionalmente la
propiedad de refuerzo. El susodicho agente acoplador de silano
incluye, por ejemplo, tetrasulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo), trisulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo), disulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo), tetrasulfuro de
bis(2-trietoxisililetilo), tetrasulfuro de
bis(3-trimetoxisililpropilo), tetrasulfuro de
bis(2-trimetoxisililetilo),
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
2-mercaptoetiltrimetoxisilano,
2-mercaptoeiiltrietoxisilano, tetrasulfuro de
3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo,
tetrasulfuro de
3-trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo,
tetrasulfuro de
2-trietoxisililetil-N,N-dimetiltiocarbamoilo,
tetrasulfuro de 3-trimetoxisililpropilbenzotiazol,
tetrasulfuro de 3-trietoxisililpropilbenzotiazolilo,
monosulfuro de 3-trietoxisililpropilmetacrilato,
monosulfuro de 3-trimetoxisililpropilmetacrilato,
tetrasulfuro de
bis(3-dietoximetilsililpropilo),
3-mercaptopropildimetoximetilsilano, tetrasulfuro
de
dimetoximetilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo
y tetrasulfuro de dimetoximetilsililpropilbenzotiazol. De entre
ellos, son adecuados en cuanto al efecto de mejorar la propiedad de
refuerzo el tetrasulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo) y el
tetrasulfuro de
3-trimetoxisililpropilbenzotiazolilo. Los agentes
acopladores de silano anteriormente mencionados pueden ser usados
en solitario o bien en forma de una combinación de dos o más clases
de los mismos.
En la mezcla de caucho y otros varios
ingredientes de la presente invención se usa como componente de
caucho el polímero modificado en el cual un grupo funcional que
tiene una alta afinidad para con la sílice es introducido en un
sitio activo molecular, y por consiguiente la cantidad de agente
acoplador de silano a incorporar a la mezcla puede ser más reducida
que las de los casos habituales. La preferida cantidad de mezcla del
agente acoplador de silano varía según la clase del agente
acoplador de silano, y dicha cantidad es preferiblemente
seleccionada para que quede situada dentro de una gama de cantidades
de un 1 a un 20% en peso sobre la base de la sílice. Si esta
cantidad es de menos de un 1% en peso, es menos probable que se
obtenga suficientemente el efecto del agente acoplador. Por otro
lado, si dicha cantidad es de más de un 20% en peso, es probable
que se produzca una gelificación en el componente de caucho. La
preferida cantidad de mezcla del susodicho agente acoplador de
silano queda situada dentro de una gama de cantidades que va desde
un 5 hasta un 15% en peso considerando los efectos del agente
acoplador y la evitación de la gelificación.
De ser necesario, pueden ser añadidas a la
mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente
invención siempre que ello no redunde en perjuicio de la
consecución de los objetivos de la presente invención varias
sustancias químicas de las que son habitualmente usadas en la
industria del caucho, como por ejemplo un agente vulcanizante, un
acelerador de la vulcanización, un aceite de elaboración, un
antioxidante, un agente para evitar la vulcanización prematura
durante la elaboración, óxido de cinc y ácido esteárico.
El agente vulcanizante anteriormente descrito
incluye el azufre, y la cantidad del mismo a usar es preferiblemente
de 0,1 a 10,0 partes en peso, y más preferiblemente, de 1,0 a 5,0
partes en peso en términos de azufre por cada 100 partes en peso
del componente de caucho. Si dicha cantidad es de menos de 0,1
partes en peso, es probable que el caucho vulcanizado vea reducidas
su resistencia a la rotura, su resistencia a la abrasión y su
propiedad de dar lugar a una baja acumulación de calor. Por otro
lado, si dicha cantidad es de más de 10,0 partes en peso, la misma
ocasionará una pérdida de elasticidad del caucho.
No habrá limitación específica alguna con
respecto al acelerador de la vulcanización que puede ser usado en
la presente invención, y pueden ser incorporados a la mezcla, por
ejemplo, un acelerador de la vulcanización a base de tiazol tal
como M (2-mercaptobenzotiazol), DM (disulfuro de
dibenzotiacilo) y CZ
(N-ciclohexil-2-benzotiacilsulfenamida)
y a base de guanidina, tal como DPG (difenilguanidina). La cantidad
de dicho acelerador de la vulcanización a usar es preferiblemente
de 0,1 a 5,0 partes en peso, y más preferiblemente de 0,2 a 3,0
partes en peso por cada 100 partes en peso del componente de
caucho.
El aceite de elaboración que puede ser usado en
la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la presente
invención incluye, por ejemplo, una base de parafina, una base de
nafteno y una base aromática. La base aromática es usada para los
usos en los cuales se considera que son importantes la resistencia a
la tracción y la resistencia a la abrasión, y la base de nafteno o
la base de parafina es usada para los usos en los cuales se
considera que son importantes la pérdida por histéresis y la
característica de dar lugar a una baja acumulación de calor. La
cantidad de dicho aceite de elaboración a usar es preferiblemente de
0 a 100 partes en peso por cada 100 partes en peso del componente
de caucho, y si dicha cantidad es de más de 100 partes en peso, el
caucho vulcanizado tiende a presentar una peor resistencia a la
tracción y una empeorada propiedad de dar lugar a una baja
acumulación de calor.
La mezcla de caucho y otros varios ingredientes
de la presente invención es obtenida mediante amasadura efectuada
por medio de una máquina amasadora tal como una mezcladora de
rodillos y una mezcladora interna, y dicha mezcla de caucho y otros
varios ingredientes es vulcanizada tras el moldeo y puede ser usada
para aplicaciones tales como amortiguadores de caucho, correas,
mangueras y otros productos industriales, así como para aplicaciones
en cubiertas, tales como bandas de rodadura de cubiertas, capas
inferiores de las bandas de rodadura, flancos, caucho de
recubrimiento de la carcasa, caucho de recubrimiento del cinturón,
rellenos de los talones, elementos resistentes de caucho y cauchos
de recubrimiento de los talones. En particular, la susodicha mezcla
de caucho y otros varios ingredientes puede ser adecuadamente usada
como caucho para las bandas de rodadura de las cubiertas.
La cubierta de la presente invención es
producida por un método convencional usando la mezcla de caucho y
otros varios ingredientes de la presente invención. Esto quiere
decir que la mezcla de caucho y otros varios ingredientes de la
presente invención conteniendo, de ser necesario, varias sustancias
químicas de la manera anteriormente descrita es elaborada para
formar con la misma los respectivos elementos en una etapa en la
que la mezcla de caucho y otros varios ingredientes no está
vulcanizada, y dichos elementos son pegados y moldeados por medio
de una máquina de moldear cubiertas por un método convencional, con
lo cual queda moldeada una cubierta no vulcanizada. Esta cubierta
no vulcanizada es sometida a la acción del calor y de la presión en
una máquina de vulcanizar para así obtener una cubierta.
La cubierta de invención obtenida de la manera
que ha sido descrita anteriormente presenta unas buenas propiedades
de bajo consumo de combustible y es excelente en particular en
cuanto a la característica de rotura y a la resistencia a la
abrasión, y además de ello, la susodicha mezcla de caucho y otros
varios ingredientes tiene una buena elaborabilidad, por lo cual
resulta asimismo excelente en cuanto a la productividad.
Se explica a continuación más detalladamente la
presente invención haciendo referencia a ejemplos, pero la presente
invención no deberá quedar limitada en modo alguno por estos
ejemplos.
Las propiedades físicas del polímero fueron
medidas por los métodos que se describen a continuación.
El peso molecular medio en número (Mn) y el peso
molecular medio en peso (Mw) del polímero fueron medidos por
cromatografía de infiltración sobre gel (GPC:
HLC-8020 fabricado por la Toso Co., Ltd., columna:
GMH-XL (dos columnas en serie) fabricada por la
Toso Co., Ltd.), y para calcularlos se usó el índice refractivo
diferencial (RI) en términos de poliestireno con poliestireno
monodispersado usado como patrón.
La microestructura de la parte de butadieno del
polímero fue determinada por un método de infrarrojos (método de
Molero), y el contenido de unidades de estireno en el polímero fue
calculado a partir de la proporción integral en el espectro de
^{1}H-NMR (^{1}H-NMR =
resonancia magnética nuclear de ^{1}H).
\newpage
La viscosidad Mooney del polímero fue medida a
100ºC por medio de una máquina de pruebas de materiales del tipo
RLM-01 fabricada por la Toyo Seiki Co., Ltd.
Además, las propiedades físicas del caucho
vulcanizado fueron medidas por los métodos que se indican a
continuación, y la viscosidad Mooney de la mezcla de caucho y otros
varios ingredientes fue medida de la manera que se indica a
continuación.
La tg \delta (a 50ºC) fue medida a una
temperatura de 50ºC, con una deformación de un 5% y con una
frecuencia de 15 Hz por medio de un aparato de medición de la
viscoelasticidad (fabricado por la Rheometrix Co., Ltd.). Cuanto
menor es la tg \delta (a 50ºC), tanto más acusada en la propiedad
de dar lugar a una baja acumulación de calor.
El esfuerzo (T_{b}) para un estiramiento de un
300% fue medido según la norma JIS K6301-1955 (JIS =
Normas Industriales Japonesas).
Se usó un abrasímetro tipo Lanborn para medir la
cantidad de abrasión con un porcentaje de resbalamiento de un 60% a
temperatura ambiente, y dicha cantidad de abrasión fue indicada
mediante un índice como índice de resistencia a la abrasión,
estableciéndose como de 100 el índice de resistencia a la abrasión
de un control. Cuanto mayor es el índice, tanto mejor es la
resistencia a la abrasión.
La viscosidad Mooney (ML_{1/4},/130ºC) fue
medida a 130ºC según la norma JIS K6300-1994.
A no ser que se describe otra cosa, fueron
usadas para la polimerización materias primas secadas y
refinadas.
Ejemplo de Producción 1 (polímero
A)
Un recipiente de vidrio a prueba de presión de
800 ml que fue secado y barrido con nitrógeno fue cargado con una
solución de butadieno (al 16%) en ciclohexano y una solución de
estireno (al 21%) en ciclohexano de forma tal que la cantidad de
monómero de butadieno y la cantidad de monómero de estireno
ascendían a 40 g y 10 g, respectivamente, y fue luego cargado con
0,34 milimoles de 2,2-ditetrahidrofurfurilpropano, y
fueron añadidos a ello 0,38 milimoles de
n-butillitio (BuLi), siendo a continuación efectuada
polimerización en un baño de agua caliente a 50ºC por espacio de
1,5 horas. El porcentaje de conversión por polimerización fue de
casi un 100%.
Entonces fueron añadidos al sistema de
polimerización para poner fin a la polimerización 0,5 ml de una
solución al 5% en peso de
2,6-di-t-butil-p-cresol
(BHT) en isopropanol, y el producto fue secado según un método
convencional, para con ello obtener un polímero A. Se indican en la
Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenido.
Ejemplo de Producción 2 (polímero
B)
Un recipiente de vidrio a prueba de presión de
800 ml que fue secado y purgado con nitrógeno fue cargado con una
solución de butadieno (al 16%) en ciclohexano y una solución de
estireno (al 21%) en ciclohexano de forma tal que la cantidad de
monómero de butadieno y la cantidad de monómero de estireno
ascendían a 40 g y 10 g, respectivamente, y fue luego cargado con
0,44 milimoles de ditetrahidrofurfurilpropano, y fueron
adicionalmente añadidos a ello 0,48 milimoles de
n-butillitio (BuLi), efectuándose a continuación
polimerización a 50ºC por espacio de 1,5 horas. El porcentaje de
conversión por polimerización fue de casi un 100%.
Fueron añadidos al sistema de polimerización
anteriormente descrito 0,43 milimoles de tetraetoxisilano, y
entonces siguió efectuándose la reacción de modificación a 50ºC por
espacio de 30 minutos. A continuación de ello fueron añadidos al
sistema de polimerización para poner fin a la polimerización 0,5 ml
de una solución de
2,6-di-t-butil-p-cresol
(BHT) al 5% en peso en isopropanol, y el producto fue secado según
un método convencional, para con ello obtener un polímero B. Se
indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así
obtenido.
Ejemplos de Producción 3 a 7
(polímeros C a
G)
Los polímeros C a G fueron obtenidos de la misma
manera como en el Ejemplo de Producción 2, exceptuando el hecho de
que en el Ejemplo de Producción 2 los agentes modificadores de las
clases que se indican en la Tabla 1 fueron sustituidos por
tetraetoxisilano, que era un agente modificador. Se indican en la
Tabla 1 los valores analíticos de los respectivos polímeros así
obtenidos.
Ejemplo de Producción 8 (polímero
H)
Un recipiente de vidrio a prueba de presión de
800 ml que fue secado y purgado con nitrógeno fue cargado con una
solución de butadieno (al 16%) en ciclohexano y una solución de
estireno (al 21%) en ciclohexano de forma tal que la cantidad de
monómero de butadieno y la cantidad de monómero de estireno
ascendían a 40 g y 10 g, respectivamente, y fue luego cargado con
0,44 milimoles de 2,2-ditetrahidrofurfurilpropano, y
fueron añadidos a ello 0,48 milimoles de
n-butillitio (BuLi), efectuándose a continuación
polimerización en un baño de agua caliente a 50ºC por espacio de
1,5 horas. El porcentaje de conversión por polimerización fue de
casi un 100%.
Fueron añadidos al sistema de polimerización
anteriormente descrito 0,43 milimoles de tetraetoxisilano, y
entonces siguió efectuándose la reacción de modificación a 50ºC por
espacio de 30 minutos. Entonces fueron añadidos al sistema de
polimerización 1,26 milimoles de
bis(2-etilhexanoato) de estaño y 1,26
milimoles de agua, siendo a continuación efectuada reacción de
condensación a 50ºC por espacio de 30 minutos. A continuación de
ello fueron adicionalmente añadidos al sistema de polimerización
para poner fin a la polimerización 0,5 ml de una solución de
2,6-di-t-butil-p-cresol
(BHT) al 5% en peso en isopropanol, y el producto fue secado según
un método convencional para con ello obtener un polímero H. Se
indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así
obtenido.
Ejemplos de Producción 9 a 12
(polímeros I a
L)
Los polímeros I a L fueron obtenidos de la misma
manera como en el Ejemplo de Producción 8, exceptuando el hecho de
que en el Ejemplo de Producción 8 los agentes modificadores de las
clases que se indican en la Tabla 1 fueron sustituidos por
tetraetoxisilano, que era un agente modificador. Se indican en la
Tabla 1 los valores analíticos de los polímeros así obtenidos.
Ejemplo de Producción 13 (polímero
M)
Un polímero M fue obtenido de la misma manera
como en el Ejemplo de Producción 8, exceptuando el hecho de que en
el Ejemplo de Producción 8 el
tetraquis(2-etilhexilóxido) de titanio fue
sustituido por bis(2-etilhexanoato) de
estaño, que era un acelerador de la condensación. Se indican en la
Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenidos.
Ejemplo de Producción 14 (polímero
N)
Un polímero N fue obtenido de la misma manera
como en el Ejemplo de Producción 8, exceptuando el hecho de que en
el Ejemplo de Producción 14 se usó en una cantidad de 0,48 milimoles
en términos de un equivalente de litio en lugar de
n-butillitio que era un iniciador de la
polimerización hexametilenoimida de litio
(hexametilenoimida/
Li = 0,9) que fue preparada en el sistema de reacción. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenido.
Li = 0,9) que fue preparada en el sistema de reacción. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenido.
Ejemplo de Producción 15 (polímero
O)
Un polímero O fue obtenido de la misma manera
como en el Ejemplo de Producción 2, exceptuando el hecho de que en
el Ejemplo de Producción 15 se usó en una cantidad de 0,48 milimoles
en términos de un equivalente de litio en lugar de
n-butillitio que era un iniciador de la
polimerización hexametilenoimida de litio
(hexametilenoimida/
Li = 0,9) que fue preparada en el sistema de reacción. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenido.
Li = 0,9) que fue preparada en el sistema de reacción. Se indican en la Tabla 1 los valores analíticos del polímero así obtenido.
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\cr}
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Observaciones:
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Mw básico: peso molecular medio en peso (Mw)
antes de la reacción de modificación
Mw total: peso molecular medio en peso (Mw)
después de la reacción de modificación de la primera etapa
BEHAS:
bis(2-etilhexanoato) de estaño
TEHO:
tetraquis(2-etilhexilóxido) de titanio
HMI: hexametilenoiminolitio sintetizado en el
sistema de polimerización
TEOS: tetraetoxisilano
TTC: tetracloruro de estaño
TEOSPDI:
N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol
DMBTESPA:
N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina
GPMOS:
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano
GPEOS:
3-glicidoxipropiltrietoxisilano
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Ejemplos 1 a 7 y Ejemplos
Comparativos 1 a
8
Los polímeros obtenidos en los Ejemplos de
Producción 1 a 15 fueron usados para preparar mezclas de caucho y
otros varios ingredientes mezcladas con sílice y mezclas de caucho y
otros varios ingredientes mezcladas con negro de carbón
respectivamente según una composición 1 y una composición 2 que
están indicadas cada una en la Tabla 2 por los métodos que se
indican a continuación, y las mezclas de caucho y otros varios
ingredientes fueron sometidas a medición para determinar su
viscosidad Mooney fueron luego vulcanizadas a 160ºC y por espacio
de 15 minutos para luego medir las propiedades físicas de los
cauchos vulcanizados. Los resultados de ello están indicados en la
Tabla 3.
El polímero D fue usado para preparar una mezcla
de caucho y otros varios ingredientes mezclada con sílice y una
mezcla de caucho y otros varios ingredientes mezclada con negro de
carbón respectivamente según una composición 3 y una composición 4
que están indicadas cada una en la Tabla 2 por los métodos que se
indican a continuación, y las mezclas de caucho y otros varios
ingredientes fueron sometidas a medición para determinar su
viscosidad Mooney y fueron luego vulcanizadas a 160ºC y por espacio
de 15 minutos para a continuación medir las propiedades físicas de
los cauchos vulcanizados. Los resultados de ello están indicados en
la Tabla 3.
Mezcla 1 con
sílice
Sílice, aceite aromático, ácido esteárico, un
agente acoplador y un antioxidante 6C fueron mezclados con 80
partes en peso del polímero de una clase indicada en la Tabla 1 y 20
partes en peso de caucho natural según la composición de la mezcla
1 que se indica en la Tabla 2 para preparar una mezcla madre, y
fueron adicionalmente mezclados con ello óxido de cinc,
aceleradores de la vulcanización DPG, DM y NS y azufre para preparar
una mezcla de caucho y otros varios ingredientes con sílice
incorporada.
Mezcla 2 con negro de
carbón
Negro de carbón, aceite aromático, ácido
esteárico, un agente acoplador y el antioxidante 6C fueron mezclados
con 80 partes en peso del polímero de una clase indicada en la
Tabla 1 y 20 partes en peso de caucho natural según la composición
de la mezcla 2 que se indica en la Tabla 2 para preparar una mezcla
madre, y fueron adicionalmente mezclados con ello óxido de cinc,
los aceleradores de la vulcanización DPG, DM y NS y azufre para
preparar una mezcla de caucho y otros varios ingredientes con negro
de carbón incorporado.
Mezcla 3 con
sílice
Se preparó de la misma manera como en el caso de
la Mezcla 1 una mezcla de caucho y otros varios ingredientes con
sílice, exceptuando el hecho de que el acelerador de la condensación
BEHAS fue añadido en la primera etapa en la que se preparó la
mezcla madre.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Mezcla 4 con negro de
carbón
Se preparó de la misma manera como en el caso de
la Mezcla 2 una mezcla de caucho y otros varios ingredientes con
negro de carbón incorporado, exceptuando el hecho de que el
acelerador de la condensación BEHAS fue añadido en la primera etapa
en la que se preparó la mezcla madre.
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr
\cr}
\newpage
Observaciones:
Sílice: [Nipsil AQ (nombre comercial)] fabricada
por la Nippon Silica Ind. Co., Ltd.
Negro de carbón: [Seast KH (N339) (nombre
comercial)] fabricado por la Tokai Carbon Co., Ltd.
Agente acoplador: agente acoplador de silano
[Si69 (nombre comercial)] fabricado por la Degussa Co., Ltd.,
tetrasulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo)
Antioxidante 6C:
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina
Acelerador de la vulcanización DPG:
difenilguanidina
Acelerador de la vulcanización DM: disulfuro de
mercaptobenzotiacilo
Acelerador de la vulcanización NS:
N-t-butil-2-benzotiacilsulfenamida
Acelerador de la condensación BEHAS:
bis(2-etilhexanoato) de estaño
\vskip1.000000\baselineskip
(La resistencia a la abrasión es un valor que se
indica mediante un índice, siendo establecido como de 100 el valor
del Ejemplo Comparativo 1)
(La resistencia a la abrasión es un valor que se
indica mediante un índice, siendo establecido como de 100 el valor
del Ejemplo Comparativo 1)
Puede observarse a la luz de los resultados
anteriormente descritos que los polímeros modificados de la presente
invención (Ejemplos 1 a 7) inhiben el incremento de la viscosidad
Mooney y resultan excelentes en cuanto a la propiedad de dar lugar
a una baja acumulación de calor y a la resistencia a la abrasión
tanto en el caso en el que se incorpora sílice a la mezcla como en
el caso en el que se incorpora negro de carbón a la mezcla. Es en
particular notable en el caso de la base de sílice el efecto de
mejoramiento de la resistencia a la abrasión y de la propiedad de
baja pérdida (la propiedad que da lugar a una baja acumulación de
calor).
Además, se observa asimismo la misma tendencia
en el Ejemplo 8, en el cual fue añadido en la mezcla el acelerador
de la condensación.
Según la presente invención puede contarse con
un polímero modificado que acrecienta las interacciones con la
sílice y con el negro de carbón cuando se le usa tanto para mezclas
de caucho y otros varios ingredientes con sílice como para mezclas
de caucho y otros varios ingredientes con negro de carbón y eleva al
mismo tiempo el nivel de la característica de rotura, de la
resistencia a la abrasión y de la propiedad de dar lugar a una baja
acumulación de calor y puede hacer que la mezcla presente una buena
trabajabilidad.
En particular, en la banda de rodadura de una
cubierta de automóvil en la cual se usa la mezcla de caucho y otros
varios ingredientes de la presente invención puede verse asimismo
reducida la pérdida por histéresis del caucho vulcanizado en una
mezcla que contenga una gran cantidad de una carga inorgánica, y se
ve mejorada en gran medida la propiedad de refuerzo.
Además, cuando el acelerador de la condensación
es añadido al polímero tras la reacción de modificación, se ve
asimismo mejorada la resistencia a la fluencia en frío, y por
consiguiente se tiene la ventaja de que no tiene que usarse un
agente acoplador polivalente de los que se usan para mejorar la
resistencia a la fluencia en frío.
Claims (14)
1. Proceso que es para producir un polímero
modificado y comprende los pasos de modificar un polímero que tiene
un sitio activo de tipo organometálico en una molécula haciendo que
el sitio de la misma reaccione con un compuesto de
hidrocarbiloxisilano, y añadir un acelerador de la condensación al
sistema de reacción en medio de la susodicha reacción y/o tras la
conclusión de la misma, siendo el polímero producido por
polimerización aniónica usando un compuesto de metal alcalino y/o
un compuesto de metal alcalinotérreo como iniciador de
polimerización, siendo el compuesto de hidrocarbiloxisilano que se
usa para la modificación al menos un miembro seleccionado de entre
los miembros del grupo que consta de un compuesto de
hidrocarbiloxisilano representado por la Fórmula (I) y/o un
producto de condensación parcial del mismo:
(en la que A^{1} representa a un
grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado
de entre los miembros del grupo que consta de (tio)epoxi,
(tio)isocianato, (tio)cetona, (tio)aldehído,
imina, amida, isocianurato de trihidrocarbilo,
(tio)carboxilatos, sales metálicas de
(tio)carboxilatos, anhídridos carboxílicos, halogenuros
carboxílicos y carbonato de dihidrocarbilo; R^{1} representa a un
enlace sencillo o a un grupo hidrocarburo divalente inactivo;
R^{2} y R^{3} representan cada uno independientemente a un
grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos
de carbono o a un grupo hidrocarburo aromático monovalente que
tiene de 6 a 18 átomos de carbono; n es un entero de 0 a 2, y cuando
está presente una pluralidad de OR^{3}, pueden ser iguales o
distintos unos de otros los de una pluralidad de OR^{3}; y no
están contenidos en la molécula un protón activo ni una sal
onio),
un compuesto de hidrocarbiloxisilano
representado por la Fórmula (II) y/o un producto de condensación
parcial del mismo:
(en la que A^{2} representa a un
grupo monovalente que tiene al menos un grupo funcional seleccionado
de entre los miembros del grupo que consta de amina terciaria
cíclica, amina terciaria acíclica, nitrilo, piridina, sulfuro y
multisulfuro; R^{4} representa a un enlace sencillo o a un grupo
hidrocarburo inactivo divalente; R^{5} y R^{6} representan cada
uno independientemente a un grupo hidrocarburo alifático monovalente
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o a un grupo hidrocarburo
aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; m es
un entero de 0 a 2, y cuando está presente una pluralidad de
OR^{6}, pueden ser iguales o distintos unos de otros los de una
pluralidad de OR^{6}; y no están contenidos en la molécula un
protón activo ni una sal onio),
y
un compuesto de hidrocarbiloxisilano
representado por la Fórmula (III) y/o un producto de condensación
parcial del mismo:
(III)R^{7}{}_{p}-Si(OR^{8})_{4-p}
(en la que R^{7} y R^{8}
representan cada uno independientemente a un grupo hidrocarburo
alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o a un
grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos
de carbono; p es un entero de 0 a 2, y cuando está presente una
pluralidad de OR^{8}, pueden ser iguales o distintos unos de
otros los de una pluralidad de OR^{8}, y no están contenidos en la
molécula un protón activo ni una sal onio),
y
comprendiendo el acelerador de la condensación
una combinación de una sal de ácido carboxílico de estaño y/o
alcóxido de titanio con agua.
2. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 1, en el que el polímero es obtenido
homopolimerizando un compuesto de dieno conjugado o copolimerizando
un compuesto de dieno conjugado con otro monómero.
3. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 2, en el que el compuesto de dieno conjugado es
1,3-butadieno o isopreno.
4. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 2 o 3, en el que el otro monómero es un compuesto de
vinilo aromático.
5. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 4, en el que el compuesto de vinilo aromático es
estireno.
6. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 4 o 5, en el que el sitio activo está presente en un
extremo del polímero, y al menos una parte del mismo permanece en
estado activo.
7. Proceso como el reivindicado en cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en el que el metal en el sitio activo
es al menos un miembro seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de metales alcalinos y metales alcalinotérreos.
8. Proceso como el reivindicado en cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto de
hidrocarbiloxisilano para la modificación es añadido al polímero
que tiene un sitio activo de tipo organometálico en una molécula en
una cantidad estequiométrica o en una cantidad superior a la misma
sobre la base del susodicho sitio activo para hacer que el
susodicho sitio activo reaccione con el compuesto de
hidrocarbiloxisilano.
9. Proceso como el reivindicado en cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, en el que la sal de ácido carboxílico
de estaño es un compuesto de estaño que tiene un número de oxidación
de 2 y está representado por la siguiente Fórmula (IV):
(IV)Sn(OCOR^{9})_{2}
(en la que R^{9} es un grupo alquilo que tiene
de 2 a 19 átomos de carbono) o un compuesto de estaño que tiene un
número de oxidación de 4 y está representado por la siguiente
Fórmula (V):
(V)R^{10}_{x}SnA^{3}_{y}B^{1}_{4
\cdot y \cdot
x}
(en la que R^{10} es un grupo
hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; x es
un entero de 1 a 3; y es 1 o 2; A^{8} es un grupo seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de un grupo carboxilo que
tiene de 2 a 30 átomos de carbono, un grupo
\alpha,\gamma-dionilo que tiene de 5 a 20 átomos
de carbono, un grupo hidrocarbiloxi que tiene de 3 a 20 átomos de
carbono y un grupo siloxi trisustituido con un grupo hidrocarbilo
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y/o un grupo hidrocarbiloxi
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y B^{1} es un grupo
hidroxilo o
halógeno),
y el alcóxido de titanio es un compuesto de
titanio representado por la siguiente Fórmula (VI):
(VI)A^{4}_{z}TiB^{2}_{4-z}
(en la que A^{4} es un grupo
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un grupo
alcoxi que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y un grupo siloxi
trisustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono y/o un grupo alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;
B^{2} es un grupo \alpha,\gamma-dionilo que
tiene de 5 a 20 átomos de carbono; y z es 2 o
4).
10. Polímero modificado que es obtenido mediante
el proceso de producción que se reivindica en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 y tiene una viscosidad Mooney
(ML_{1+4}/100ºC) de 10 a 150.
11. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
que comprende el polímero modificado que se reivindica en la
reivindicación 10.
12. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en la reivindicación 11, que comprende 100
partes en peso de (A) un componente de caucho que contiene al menos
un 15% en peso del polímero modificado y de 10 a 100 partes en peso
de (B) una carga inorgánica y/o negro de carbón.
13. Mezcla de caucho y otros varios ingredientes
como la reivindicada en la reivindicación 12, que comprende de 10 a
100 partes en peso de sílice como carga inorgánica.
14. Cubierta que usa la mezcla de caucho y otros
varios ingredientes que se reivindica en cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 13.
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