JP4596126B2 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 - Google Patents
変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4596126B2 JP4596126B2 JP2004150525A JP2004150525A JP4596126B2 JP 4596126 B2 JP4596126 B2 JP 4596126B2 JP 2004150525 A JP2004150525 A JP 2004150525A JP 2004150525 A JP2004150525 A JP 2004150525A JP 4596126 B2 JP4596126 B2 JP 4596126B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diene
- diene polymer
- rubber
- group
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
このような発熱性の少ないゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填剤とするゴム組成物用に変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている。
しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、タイヤサイドウォールゴムやタイヤトレッドゴムなどで特に重要なシス1,4−ポリブタジエンについての変性改良は少なく、また、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分なものが得られていない。特に、シス1,4−ポリブタジエンについては、カーボンブラック配合ゴムにおける変性効果は殆ど得られていないのが実状である。
また、従来の変性手法の多くは、主鎖に対する分岐付与を十分に行うことが出来ないため、実用に供する際にコールドフローが大きな障害となり、これに対処するために部分カップリングを行うと、必然的に変性効果は低減するという問題があった。
一方、希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン系重合体の活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で反応させることにより、末端変性された共役ジエン系重合体を得る試みもあるが、この方法によれば、コールドフローの改良効果は大きいものの、アルコキシシラン変性による経時的なムーニー粘度の上昇が大きく、品質安定性の観点から未だ改良の余地が残されていた。
すなわち、本発明は、
(1)シス1,4−結合含量が75%以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、下記(a)〜(c)から選ばれた少なくとも1種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を用いて変性反応を行なう工程と、縮合促進剤を添加して、pHが9〜14、温度が85〜180℃の水溶液中でアルコキシシラン化合物(残基)の縮合反応を行う工程、とを備えることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(a);エポキシ基
(b);イソシアネート基
(c);カルボキシル基
(2)さらに、下記(d)〜(f)から選ばれた少なくとも1種の官能基を含有する化合物を添加する上記(1)記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(d);アミノ基
(e);イミノ基
(f);メルカプト基
(3)上記(1)および/または(2)記載の製造方法で製造される変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分とカーボンブラックおよび/またはシリカを配合してなるゴム組成物を提供するものである。
なお、縮合促進剤は、通常、共役ジエン系重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物を添加し、変性反応させた後、縮合反応前に加えるが、アルコキシシラン化合物の添加前(変性反応前)に加えたのち、アルコキシシラン化合物を添加して変性反応後、反応系をpH9〜12、温度85〜180℃に調整して、縮合反応を行なってもよい。
なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中のモノマー濃度は、通常、5〜50重量%、好ましくは7〜35重量%である。
また、重合体を製造するために、および活性末端を有する重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
(g)成分;
(g)成分としては、周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物である。
好ましい元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、またはこれらの混合物であり、さらに好ましくはネオジムである。
本発明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩である。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの2−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
ここで、ルイス塩基としては、例えばアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価または2価のアルコールが挙げられる。
以上の(g)成分は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
(h)成分としては、アルモキサンおよび/またはAlR1R2R3(式中、R1およびR2は同一または異なり、炭素数1〜10の炭化水素基または水素原子、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、ただし、R3は上記R1またはR2と同一または異なっていてもよい)に対応する有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
式(I)または式(II) で表されるアルモキサンにおいて、R6で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、t−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、nは2以上、好ましくは4〜100の整数である。
アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、n−プロピルアルモキサン、n−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、t−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅5水塩や硫酸アルミニウム16水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
アルモキサンは、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の(h)成分である有機アルミニウム化合物は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の触媒に使用される(i)成分は、ハロゲン含有化合物であり、好ましくは金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、t−ブチルクロリドなどが挙げられる。
ここで、上記金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金などが挙げられ、好ましくは、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅であり、特に好ましくは、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。
このうち、(g)成分は、100gの共役ジエン系化合物に対し、0.00001〜1.0ミリモルの量を用いるのがよい。0.00001ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、1.0ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱触工程が必要となり好ましくない。特に、0.0001〜0.5ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、一般に(h)成分の使用量は、(g)成分に対するAlのモル比で表すことができ、(g)成分対(h)成分が1:1〜1:500、好ましくは1:3〜1:250、さらに好ましくは1:5〜1:200である。
さらに、(g)成分と(i)成分の割合は、モル比で、1:0.1〜1:30、好ましくは1:0.2〜1:15である。
これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、脱触工程が必要になるため好ましくない。また、上記の(g)〜(i)成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
シス1,4−結合含量が75%未満では、加硫後の機械特性、耐摩耗性が劣る。また、Mw/Mnが5を超えても、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る。
ここで、シス1,4−結合含量は重合温度をコントロールすることによって、また、Mw/Mnは上記(g)〜(i)成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。
このムーニー粘度は、上記(g)〜(i)成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。
ここで、部分縮合物とは、アルコキシシラン化合物のSiORの一部(全部ではない)が縮合によりSiOSi結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
これらのアルコキシシラン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記したアルコキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には20℃〜100℃が好ましい範囲として挙げられる。さらに好ましくは、40〜90℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
また、変性反応時間は、通常、5分〜5時間、好ましくは15分〜1時間である。
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。
ここで用いる官能基導入剤は、特に制限されないが、縮合反応開始前に添加することが好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期としては、変性反応開始5分〜5時間後、特に変性反応開始15分〜1時間後が好ましい。
ここで、官能基導入剤は、通常、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、縮合反応の工程において、活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物残基との縮合反応に消費される。
新たに添加される官能基導入剤としては、(d);アミノ基、(e);イミノ基、および(f);メルカプト基から選ばれた少なくとも1種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。なお、官能基導入剤として用いられるアルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよく、該アルコキシシラン化合物と部分縮合物の混合物であってもよい。
これらの官能基導入剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコキシシリル基どうしの縮合反応は、(残存または新たに加えられた)遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基どうしで起こることが好ましく、遊離アルコキシシランどうしの反応は不必要である。したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。例えば、重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物には加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシラン化合物にはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基(例えば、トリエトキシシリル基)を含有する化合物を用いる組み合わせが、好適である。逆に、例えば重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物をトリエトキシシリル基含有、かつ新たに添加するアルコキシシラン化合物をトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にアルコキシシリル基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始5分〜5時間後、好ましくは変性反応開始15分〜1時間後である。
この縮合促進剤としては、(j)成分;二価のスズのカルボン酸塩、および(k)成分;ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含む四価のスズ化合物、からなる群から選ばれた少なくとも1種(以下「スズ化合物」ともいう)を用いることができる。
縮合促進剤の具体例としては、ビス(n−オクタノエート)スズ、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ、ジラウレートスズ、ジナフトエネートスズ、ジステアレートスズ、ジオレエートスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビス(n−オクタノエート)、ジブチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス(ベンジルマレート)、ジブチルスズビス(2−エチルヘキシルマレート)、ジ−n−オクチルスズジアセテート、ジ−n−オクチルスズビス(n−オクタノエート)、ジ−n−オクチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)、ジ−n−オクチルスズジラウレート、ジ−n−オクチルスズマレート、ジ−n−オクチルスズビス(ベンジルマレート)、ジ−n−オクチルスズビス(2−エチルヘキシルマレート)などが挙げられる。
縮合促進剤としては、好ましくはビス(2−エチルヘキサノエート)スズ、ジラウレートスズ、ジオレエートスズ、ジブチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス(ベンジルマレート)、ジブチルスズビス(2−エチルヘキシルマレート)、ジ−n−オクチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)、ジ−n−オクチルスズジラウレート、ジ−n−オクチルスズビス(ベンジルマレート)、ジ−n−オクチルスズビス(2−エチルヘキシルマレート)、さらに好ましくはビス(2−エチルヘキサノエート)スズ、ジブチルスズジラウレート、ジ−n−オクチルスズジラウレートである。
縮合反応時の温度が85℃未満の場合は、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結することができないため、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生し、品質上問題となる。一方、180℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し物性を低下させるので好ましくない。
また、縮合反応時の水溶液のpHが9未満の場合も同様に、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結することができないため、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生し、品質上問題となる。一方、縮合反応時の水溶液のpHが14を超える場合、単離後の変性共役ジエン系重合体中に多量のアルカリ由来成分が残留し、その除去が困難となる。
なお、縮合反応時間は、通常、5分〜10時間、好ましくは15分〜5時間程度である。5分未満では、縮合反応が完結せず、一方、10時間を超えても縮合反応が飽和している為好ましくない。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜10MPaである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばSRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが用いられ、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上、かつジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF、SAFは特に好ましい。
シリカとしても特に制限はなく、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
カーボンブラックおよび/またはシリカは、1種用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックおよび/またはシリカは、ゴム成分100重量部に対して、20〜120重量部配合され、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から25〜100重量部が好ましい。この量が少ないと耐破壊特性などの向上効果が十分でなく、多いとゴム組成物の加工性が劣る傾向がある。
本発明のゴム組成物は、上記方法により得られた変性共役ジエン系重合体を含むものであり、通常、変性共役ジエン系重合体を少なくとも20重量%を含むゴム成分と、その100重量部当たり、シリカおよび/またはカーボンブラック20〜120重量部、好ましくは25〜100重量部を含む組成物が用いられる。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材,ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
なお、実施例中、部および%は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
予熱1分、測定時間4分、温度100℃で測定した。
ムーニー粘度(ML 1+4 ,125℃)
予熱1分、測定時間4分、温度125℃で測定した。
分子量分布(Mw/Mn)
東ソー社製、HLC−8120GPCを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム;東ソー社製、カラムGMHHXL
移動相;テトラヒドロフラン
ミクロ構造(シス1,4−結合含量、1,2−ビニル結合含量)
赤外法(モレロ法)によって求めた。
水溶液のpH
pHメーターによって求めた。
コールドフロー
24.1kPaの圧力で、50℃の温度で重合体を1/4インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、10分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数(mg/min)で表示した。
引張強さ(T B )
JIS K6301に従って測定した。
低発熱性(3%tanδ)
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪3%、周波数15Hz、50℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、発熱性が小さく、良好である。
低温特性(−20℃G’)
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪0.1%、周波数15Hz、−20℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、低温特性(雪上、氷上路面でのグリップ性能)が大きく良好である。
耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機〔島田技研社製〕を用い、スリップ比60%、室温下で測定した。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
窒素置換された5Lオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン2.4kg、1,3−ブタジエン300gを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム(0.09mmol)のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン(以下「MAO」ともいう)(1.8mmol)のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム(以下「DIBAH」ともいう)(5.0mmol)およびジエチルアルミニウムクロリド(0.18mmol)のトルエン溶液と1,3−ブタジエン(4.5mmol)を50℃で30分間反応熟成させた触媒を仕込み、80℃で60分間重合を行った。1,3−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100%であった。この重合体溶液200gを抜き取り、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、変性前重合体を得た。重合反応の結果を表1に示す。
さらに、残りの重合体溶液を温度60℃に保ち、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下「GPMOS」ともいう)(4.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間反応させた。続いて、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ(以下「BEHAT」ともいう)(13.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間混合させた。その後、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液2.5kgを得た。
次に、水酸化ナトリウムによりpH10に調整した水溶液20Lに上記変性重合体溶液を添加し、110℃で2時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、110℃のロールで乾燥して、変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表1に示す。
実施例1で、水酸化ナトリウムによりpH10に調整した水溶液をpH12に代えた以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表1に示す。
実施例1で、125℃で2時間、脱溶媒とともに縮合反応を行った以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表1に示す。
実施例1で、BEHATのトルエン溶液をジブチルスズジラウレート(以下「DBTDL」ともいう)のトルエン溶液に代えた以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表1に示す。
実施例1で、GPMOSのトルエン溶液を3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(以下「IPEOS」ともいう)のトルエン溶液に代えた以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表1に示す。
窒素置換された5Lオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン2.4kg、1,3−ブタジエン300gを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム(0.09mmol)のシクロヘキサン溶液、MAO(1.8mmol)のトルエン溶液、DIBAH(5.0mmol)およびジエチルアルミニウムクロリド(0.18mmol)のトルエン溶液と1,3−ブタジエン(4.5mmol)を50℃で30分間反応熟成させた触媒を仕込み、80℃で60分間重合を行った。1,3−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100%であった。この重合体溶液200gを抜き取り、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、変性前重合体を得た。重合反応の結果を表1に示す。
さらに、残りの重合体溶液を温度60℃に保ち、GPMOS(4.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間反応させた。続いて、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(以下「APEOS」ともいう)(13.5mmol)を添加し、30分間混合させた。さらに、BEHAT(13.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間混合させた。その後、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液2.5kgを得た。
次に、水酸化ナトリウムによりpH10に調整した水溶液20Lに上記変性重合体溶液を添加し、110℃で2時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、110℃のロールで乾燥して、変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表1に示す。
実施例6で、APEOSのトルエン溶液をN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール(以下「EOSDI」ともいう)のトルエン溶液に代えた以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表1に示す。
実施例1で、水酸化ナトリウムによりpH10に調整した水溶液をpH7の水に代えた以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表1に示す。
実施例1で、80℃で2時間、脱溶媒とともに縮合反応を行った以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表1に示す。
実施例1で、BEHATを添加しない以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表1に示す。
窒素置換された5Lオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン2.4kg、1,3−ブタジエン300gを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム(0.09mmol)のシクロヘキサン溶液、MAO(1.8mmol)のトルエン溶液、DIBAH(5.0mmol)およびジエチルアルミニウムクロリド(0.18mmol)のトルエン溶液と1,3−ブタジエン(4.5mmol)を50℃で30分間反応熟成させた触媒を仕込み、80℃で60分間重合を行った。1,3−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100%であった。この重合体溶液200gを抜き取り、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、変性前重合体を得た。重合反応の結果を表1に示す。
さらに、残りの重合体溶液に2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、続いて、BEHAT(13.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間混合させ、重合体溶液2.5kgを得た。
次に、水酸化ナトリウムによりpH10に調整した水溶液20Lに上記重合体溶液を添加し、110℃で2時間、脱溶媒を行い、110℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合体の分析結果を表1に示す。
実施例6で、水酸化ナトリウムによりpH10に調整した水溶液をpH7の水に代えた以外は、実施例6と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表1に示す。
市販のポリブタジエンゴム〔JSR社製、ポリブタジエンゴムBR01〕の分析結果を表1に示す。
すなわち、重合体を恒温槽中に90℃2日間放置し、その後のムーニー粘度(ML1+4,125℃)の変化から評価を行った。試験結果を表1に示す。
実施例1〜7および比較例1〜6の重合体A〜Mを用いて、第2表によりシリカ配合ゴム組成物(配合1)、およびカーボンブラック配合ゴム組成物(配合2)を調製した。
これらの未加硫ゴム組成物について、ムーニー粘度を測定すると共に、配合1のゴム組成物については150℃、12分、配合2のゴム組成物については145℃、30分の条件で加硫し、加硫ゴムの物性評価を行った。その結果を表3に示す。
*1 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比
*2 GPMOS;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
IPEOS;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
APEOS;3−アミノプロピルトリエトキシシラン
EOSDI;N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール
BEHAT;ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ
DBTDL;ジブチルスズジラウレート
*3 重合停止後、BEHATを添加し混合
*4 JSR社製の市販のBR(JSR BR01)
*1 日本シリカ工業社製 商品名:ニプシールAQ
*2 東海カーボン社製 商品名:シーストKH
*3 富士興産社製 商品名:フッコールアロマックス#3
*4 デグサ社製 商品名:Si69
物質名:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
*5 大内新興化学工業社製 ノクラック6C
物質名:N-フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン
*6 大内新興化学工業社製 ノクセラーD
物質名:1,3−ジフェニルグアニジン
*7 大内新興化学工業社製 ノクセラーDM
物質名:ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド
*8 大内新興化学工業社製 ノクセラーNS−F
物質名:N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
*1 比較例12を100とし、数値の大なるほど良好
したがって、本発明の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
Claims (10)
- シス1,4−結合含量が75%以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を、下記(a)〜(b)から選ばれた少なくとも1種の官能基を有するアルコキシシラン化合物、あるいは、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、および3−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランから選ばれた少なくとも1種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物、を用いて変性反応を行なう工程と、下記(j)〜(k)成分から選ばれた少なくとも1種の縮合促進剤を添加して、pHが9〜14、温度が85〜180℃の水溶液中でアルコキシシラン化合物(残基)の縮合反応を行う工程、とを備えることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(a);エポキシ基
(b);イソシアネート基
(j)成分;二価のスズのカルボン酸塩
(k)成分;ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含む四価のスズ化合物 - (a)エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシランから選ばれた少なくとも1種であり、(b)イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物が、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、および3−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランから選ばれた少なくとも1種である、請求項1記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- さらに、下記(d)〜(f)から選ばれた少なくとも1種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を縮合反応前に添加する請求項1または2記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(d);アミノ基
(e);イミノ基
(f);メルカプト基 - 官能基を含有するアルコキシシラン化合物が、3−ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、1−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランである請求項3記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系化合物が、1,3−ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンから選ばれる少なくとも1つの共役ジエン系化合物である請求項1〜4いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 活性末端を有する共役ジエン系重合体の、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4,100℃)が5〜50である請求項1〜5いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 活性末端を有する共役ジエン系重合体が、共役ジエン系化合物を、下記(g)〜(i)成分を主成分とする触媒を用いて重合させたものである請求項1〜6いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(g)成分;周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
(h)成分;アルモキサンおよび/またはAlR1R2R3(式中、R1およびR2は同一または異なり、炭素数1〜10の炭化水素基または水素原子、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、ただし、R3は上記R1またはR2と同一または異なっていてもよい)に対応する有機アルミニウム化合物
(i)成分;ハロゲン含有化合物(ただし、(g)成分を除く) - 縮合促進剤が、ビス(n−オクタノエート)スズ、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ、ジラウレートスズ、ジナフトエネートスズ、ジステアレートスズ、ジオレエートスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビス(n−オクタノエート)、ジブチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス(ベンジルマレート)、ジブチルスズビス(2−エチルヘキシルマレート)、ジ−n−オクチルスズジアセテート、ジ−n−オクチルスズビス(n−オクタノエート)、ジ−n−オクチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)、ジ−n−オクチルスズジラウレート、ジ−n−オクチルスズマレート、ジ−n−オクチルスズビス(ベンジルマレート)、ジ−n−オクチルスズビス(2−エチルヘキシルマレート)である請求項1〜7いずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1〜8いずれかに記載の製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体。
- 請求項9記載の変性共役ジエン系重合体20〜100重量%、ならびに天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムの群から選ばれた少なくとも1種の他のゴム80〜0重量%〔ただし、変性共役ジエン系重合体+他のゴム=100重量%〕からなるゴム成分100重量部に対し、カーボンブラックおよび/またはシリカを20〜120重量部配合したゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004150525A JP4596126B2 (ja) | 2003-05-22 | 2004-05-20 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003144227 | 2003-05-22 | ||
JP2004150525A JP4596126B2 (ja) | 2003-05-22 | 2004-05-20 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005008870A JP2005008870A (ja) | 2005-01-13 |
JP4596126B2 true JP4596126B2 (ja) | 2010-12-08 |
Family
ID=34106506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004150525A Active JP4596126B2 (ja) | 2003-05-22 | 2004-05-20 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4596126B2 (ja) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101262406B1 (ko) * | 2005-03-18 | 2013-05-08 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 변성 중합체의 제조 방법 |
ZA200803331B (en) | 2005-10-05 | 2009-10-28 | Jsr Corp | Process for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer obtained by the process, and rubber composition containing the same |
EP1958971B1 (en) * | 2005-12-05 | 2011-02-16 | JSR Corporation | Process for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and rubber composition |
JP2007191611A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Bridgestone Corp | 変性ポリブタジエンゴム配合ゴム組成物及びタイヤ |
JP4835195B2 (ja) * | 2006-02-21 | 2011-12-14 | Jsr株式会社 | ゴルフボール用ゴム組成物およびゴルフボール |
JP2007262206A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Bridgestone Corp | タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP5003011B2 (ja) * | 2006-04-20 | 2012-08-15 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
WO2008044722A1 (fr) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Zeon Corporation | Composition de caoutchouc étendue à l'huile, son procédé de fabrication, élément de pneu et pneu |
JP5745733B2 (ja) * | 2006-10-25 | 2015-07-08 | Jsr株式会社 | 変性重合体の製造方法、その方法により得られた変性重合体とそのゴム組成物 |
US20080103261A1 (en) | 2006-10-25 | 2008-05-01 | Bridgestone Corporation | Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire |
ZA200904420B (en) * | 2006-12-27 | 2010-08-25 | Jsr Corp | Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and rubber composition |
KR101445413B1 (ko) | 2006-12-27 | 2014-09-26 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물 |
US8324329B2 (en) * | 2007-08-07 | 2012-12-04 | Bridgestone Corporation | Process for producing functionalized polymers |
US8314189B2 (en) * | 2007-10-12 | 2012-11-20 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds |
JP5217378B2 (ja) * | 2007-11-16 | 2013-06-19 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 |
US9623705B2 (en) * | 2008-03-10 | 2017-04-18 | Bridgestone Corporation | Method for producing modified conjugated diene polymer/copolymer, modified conjugated diene polymer/copolymer, and rubber composition and tire using the same |
JP5473360B2 (ja) * | 2008-03-10 | 2014-04-16 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
EP2277940A4 (en) * | 2008-04-30 | 2012-08-15 | Bridgestone Corp | METHOD FOR MANUFACTURING MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER MANUFACTURED BY THE METHOD, RUBBER COMPOSITION AND TIRE |
DE102008053888A1 (de) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neues Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen |
JP2010121086A (ja) * | 2008-11-21 | 2010-06-03 | Jsr Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
JP5310186B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2013-10-09 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体及びゴム組成物 |
EP2674455B1 (en) * | 2011-02-09 | 2018-01-10 | JSR Corporation | Rubber composition, method for producing same, and tire |
BR112013020257B8 (pt) | 2011-02-09 | 2023-04-18 | Jsr Corp | Método para produzir uma composição de borracha, composição de borracha, e, pneu |
TWI432465B (zh) * | 2011-12-16 | 2014-04-01 | Chi Mei Corp | 改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法 |
JP6353710B2 (ja) * | 2014-06-16 | 2018-07-04 | 株式会社ブリヂストン | 分岐イソプレン重合体の製造方法 |
US10053526B2 (en) | 2014-07-09 | 2018-08-21 | Ube Industries, Ltd. | Catalyst for conjugated diene polymerization, conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polybutadiene, and compositions comprising foregoing |
ES2775499T3 (es) * | 2015-05-13 | 2020-07-27 | Evonik Operations Gmbh | Mejora de la resistencia a la rodadura de neumáticos de caucho diénico mediante polibutadienos modificados con silano |
JP6728642B2 (ja) * | 2015-11-12 | 2020-07-22 | 住友ゴム工業株式会社 | サマータイヤ及びスタッドレスタイヤ |
JP6604153B2 (ja) * | 2015-11-12 | 2019-11-13 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ |
JP6625453B2 (ja) * | 2016-03-14 | 2019-12-25 | Jxtgエネルギー株式会社 | シラン化合物、ゴム組成物およびタイヤ |
KR102150526B1 (ko) * | 2016-06-17 | 2020-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002293996A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-10-09 | Jsr Corp | ソリッドゴルフボール用ゴム組成物およびソリッドゴルフボール |
JP2003514078A (ja) * | 1999-11-12 | 2003-04-15 | 株式会社ブリヂストン | ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体 |
WO2003046020A1 (fr) * | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Bridgestone Corporation | Polymere dienique conjugue, procede de fabrication et compositions elastomeres contenant ce polymere |
WO2003087171A1 (fr) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Bridgestone Corporation | Procede de production de polymere modifie, polymere ainsi obtenu et composition elastomere |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6013813A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-24 | Toshiba Silicone Co Ltd | ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
-
2004
- 2004-05-20 JP JP2004150525A patent/JP4596126B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003514078A (ja) * | 1999-11-12 | 2003-04-15 | 株式会社ブリヂストン | ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体 |
JP2002293996A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-10-09 | Jsr Corp | ソリッドゴルフボール用ゴム組成物およびソリッドゴルフボール |
WO2003046020A1 (fr) * | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Bridgestone Corporation | Polymere dienique conjugue, procede de fabrication et compositions elastomeres contenant ce polymere |
WO2003087171A1 (fr) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Bridgestone Corporation | Procede de production de polymere modifie, polymere ainsi obtenu et composition elastomere |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005008870A (ja) | 2005-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4596126B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 | |
JP5657855B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体とそのゴム組成物 | |
JP5720082B2 (ja) | 変性重合体の製造方法、その方法によって得られた変性重合体とそのゴム組成物 | |
EP1479698B1 (en) | Method for producing modified conjugated diene polymer and rubber composition | |
JP5428340B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
JP5369816B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 | |
JP5499498B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
RU2707213C2 (ru) | Способ получения композиции вулканизированной резины, композиция вулканизированной резины и нешипованная шина из нее | |
WO2010058852A1 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ | |
WO2010061802A1 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ | |
JP5319108B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
JP6434746B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061023 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091028 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100414 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100611 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100825 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100907 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4596126 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |