WO2010058852A1 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents

変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ Download PDF

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diene polymer
component
modified conjugated
group
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了司 田中
曽根　卓男
耕一郎 谷
孝博 中村
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Jsr株式会社
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    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer, a rubber composition, and a tire. More specifically, the present invention relates to low exothermic property, low temperature characteristics, and wear resistance without impairing workability. The present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene polymer capable of producing an excellent rubber product, a modified conjugated diene polymer produced by this production method, a rubber composition, and a tire.
  • silica is included as a filler.
  • the interaction between the rubber composition and silica is usually weak, there is a problem that a large amount of filler must be used in order to produce a material having desired properties.
  • a functional group that interacts with a filler is used for the polymerization active terminal of a conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization of a conjugated diene compound using an organolithium compound as a polymerization initiator.
  • a rubber composition containing a modified conjugated diene polymer modified with an alkoxysilane derivative has been proposed.
  • a rubber composition containing a modified conjugated diene polymer having a cis 1,4-polybutadiene structure which is particularly important for a tire sidewall rubber or tread rubber.
  • the modification effect in the rubber composition containing silica is not always sufficient.
  • a rubber composition containing a modified conjugated diene polymer having a cis 1,4-polybutadiene structure has almost no modification effect by adding silica.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is excellent in low heat generation, low temperature characteristics, wear resistance, etc. without impairing workability.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a modified conjugated diene polymer capable of producing a rubber product.
  • the problem is to provide a modified conjugated diene polymer capable of producing a rubber product excellent in low heat build-up, low temperature characteristics, wear resistance and the like without impairing processability.
  • the subject is to provide a rubber composition capable of producing a rubber product excellent in low heat build-up, low temperature characteristics, abrasion resistance, etc. without impairing processability.
  • the present inventors have obtained a method of obtaining a high molecular weight component (A) having a predetermined property in a method for producing a modified conjugated diene polymer, It has been found that the above-mentioned problem can be achieved by adopting a production method comprising a step of obtaining a component (B) having a low molecular weight and a step of mixing the component (A) and the component (B), The present invention has been completed.
  • the present inventors have found that the above problem can be achieved by obtaining a modified conjugated diene polymer by the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention, and have completed the present invention.
  • modified conjugated diene polymer production method modified conjugated diene polymer, rubber composition, and tire are provided.
  • the vinyl content is less than 10%, the cis 1,4-bond content is 75% or more, and the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 250,000 to 800,000.
  • the first alkoxysilyl group is introduced into the active terminal of the first conjugated diene polymer having an active terminal using the first alkoxysilane compound, and the first alkoxysilyl group is condensed ( A) Obtaining the component, and separately, the vinyl content is less than 10%, the cis 1,4-bond content is 75% or more, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is The second conjugated diene polymer having an active end, which is 10,000 to 150,000, has a second alkoxysilane compound at the active end and a second alkoxysilane compound.
  • a modified conjugated diene polymer comprising: a step of introducing a alkoxysilyl group and condensing the second alkoxysilyl group to obtain a component (B); and a step of mixing the component (A) and the component (B). Manufacturing method.
  • (C) component a rare earth element-containing compound corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, or a reaction product of the rare earth element-containing compound and a Lewis base (d) component; alumoxane and general formula (1): AlR 1 R 2 Organoaluminum compound corresponding to at least one of the compounds represented by R 3 (In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2 .
  • a modified conjugated diene polymer capable of producing a rubber product excellent in low exothermic property, low temperature characteristics, wear resistance, etc. without impairing processability. There is an effect that can be manufactured.
  • the modified conjugated diene polymer of the present invention has an effect that it is possible to produce a rubber product excellent in low exothermic property, low temperature characteristic, wear resistance and the like without impairing processability.
  • the rubber composition of the present invention has an effect that it is possible to produce a rubber product excellent in low heat generation, low temperature characteristics, wear resistance, etc. without impairing processability.
  • conjugated diene polymer indicates both the first and second conjugated diene polymers, and when it is described as “modifier”, When both the first and second alkoxysilyl compounds are shown and “alkoxysilyl group” is described, both the first and second alkoxysilyl groups are shown.
  • the method for producing the modified conjugated diene polymer of the present invention comprises a step of obtaining the component (A), a step of obtaining the component (B), and a step of mixing the component (A) and the component (B). It is the method of including.
  • (A) component The component (A) is introduced after the first alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as “modification reaction”) is introduced into the active terminal of the first conjugated diene polymer using the first alkoxysilane compound.
  • the first alkoxysilyl group thus obtained can be obtained by condensation (hereinafter also referred to as “condensation reaction”).
  • condensation reaction condensation reaction
  • the component (A) preferably has a structural unit derived from at least one conjugated diene compound selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
  • the first conjugated diene polymer has a vinyl content of less than 10%, a cis 1,4-bond content of 75% or more, and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) ( (Hereinafter referred to as “Mw”) is a polymer of a conjugated diene compound having 250,000 to 800,000 and having an active end.
  • the vinyl content of the first conjugated diene polymer is less than 10%, preferably less than 5%, and more preferably less than 2%. If the vinyl content is 10% or more, mechanical properties such as wear resistance of the rubber product after vulcanization may be inferior.
  • the vinyl content can be easily adjusted by controlling the temperature of the polymerization reaction.
  • the cis 1,4-bond content of the first conjugated diene polymer is 75% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90 to 99.9%.
  • the cis 1,4-bond content can be easily adjusted by controlling the temperature of the polymerization reaction.
  • the Mw of the first conjugated diene polymer is 250,000 to 800,000, preferably 270,000 to 700,000, and more preferably 300,000 to 600,000. If the Mw is less than 250,000, mechanical properties such as wear resistance of the rubber product after vulcanization may be inferior. On the other hand, if it exceeds 800,000, workability may be inferior. In addition, Mw can be adjusted by controlling the usage-amount of the catalyst used for a polymerization reaction.
  • (B) component The component (B) is introduced after introducing a second alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as “modification reaction”) to the active terminal of the second conjugated diene polymer using a second alkoxysilane compound.
  • the obtained second alkoxysilyl group can be obtained by condensation (hereinafter also referred to as “condensation reaction”).
  • condensation reaction By mixing the component (B), it is possible to produce a modified conjugated diene polymer capable of producing a rubber product excellent in low heat build-up and low temperature characteristics without impairing processability.
  • the component (B) preferably has a structural unit derived from at least one conjugated diene compound selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
  • the second conjugated diene polymer is a polymer of a conjugated diene compound having a vinyl content of less than 10%, a cis 1,4-bond content of 75% or more, and an Mw of 10,000 to 150,000, have.
  • the vinyl content of the second conjugated diene polymer is less than 10%, preferably less than 5%, and more preferably less than 2%. If the vinyl content is 10% or more, mechanical properties such as wear resistance of the rubber product after vulcanization may be inferior.
  • the vinyl content can be easily adjusted by controlling the temperature of the polymerization reaction.
  • the cis 1,4-bond content of the second conjugated diene polymer is 75% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90 to 99.9%.
  • the cis 1,4-bond content can be easily adjusted by controlling the temperature of the polymerization reaction.
  • the Mw of the second conjugated diene polymer is 10,000 to 150,000, preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 20,000 to 80,000.
  • Mw is less than 10,000, mechanical properties such as wear resistance of the rubber product after vulcanization may be inferior.
  • workability may be inferior.
  • Mw can be easily adjusted by controlling the amount of catalyst used for the polymerization reaction.
  • the first and second conjugated diene polymers can be prepared by polymerizing a conjugated diene compound (hereinafter also referred to as “polymerization reaction”).
  • the polymerization reaction is preferably performed using a catalyst in the presence of a solvent.
  • the solvent may be an inert organic solvent.
  • saturated aliphatic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms such as butane, pentane, hexane and heptane
  • saturated alicyclic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms such as cyclopentane and cyclohexane
  • 1-butene, 2-butene and the like Monoolefins
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene
  • halogenated carbonization such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, chlorotoluene
  • concentration of the conjugated diene compound in the solvent is usually 5 to 50% by mass, preferably 7 to 35% by mass.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually ⁇ 30 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually ⁇ 30 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C.
  • the conjugated diene compound is not particularly limited.
  • at least one conjugated diene compound selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene is preferable.
  • the conjugated diene compound used to prepare the first conjugated diene polymer and the conjugated diene compound used to prepare the second conjugated diene polymer may be the same, It may be different.
  • the catalyst used for the polymerization reaction is preferably a catalyst having components (c) to (e) as main components.
  • the polymerization reaction may be carried out in the presence of hydrogen gas.
  • (C) component a rare earth element-containing compound corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, or a reaction product of a rare earth element-containing compound and a Lewis base (d) component; alumoxane and general formula (1): AlR 1 R 2 R Organoaluminum compound corresponding to at least one of the compounds represented by 3 (in the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom) , R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2 .
  • the component (c) is a rare earth element-containing compound corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, or a reaction product of a rare earth element-containing compound and a Lewis base.
  • Examples of rare earth elements corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table include neodymium, praseodymium, cerium, lanthanum, and gadolinium. Among these, neodymium is preferable.
  • the rare earth element-containing compound includes a rare earth element carboxylate, a rare earth element alkoxide, a rare earth element ⁇ -diketone complex, a rare earth element phosphate, or a rare earth element phosphate.
  • rare earth element carboxylates examples include compounds represented by the general formula (2): (R 4 —CO 2 ) 3 M.
  • M represents a rare earth element corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, and R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 is preferably a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated alkyl group.
  • Specific examples of the group represented by R 4 —CO 2 include octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid (trade names manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.). And a carboxylic acid in which a carboxyl group is bonded to a tertiary carbon atom). Of these, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, and versatic acid are preferred.
  • the carboxyl group is bonded to a primary, secondary or tertiary carbon atom.
  • the rare earth element alkoxide for example, there is a compound represented by the general formula (3) :( R 5 O) 3 M.
  • M represents a rare earth element corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, and R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 5 is preferably a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated alkyl group.
  • Specific examples include 2-ethylhexyl group, oleyl group, stearyl group, phenyl group, and benzyl group. Among these, a 2-ethylhexyl group and a benzyl group are preferable.
  • ⁇ -diketone complexes of rare earth element ⁇ -diketone complexes include acetylacetone complexes, benzoylacetone complexes, propionylacetone complexes, valerylacetone complexes, and ethylacetylacetone complexes.
  • an acetylacetone complex and an ethylacetylacetone complex are preferable.
  • phosphoric acid or phosphorous acid of rare earth element phosphates or rare earth element phosphites include bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1-methylheptyl) phosphate, and bisphosphate.
  • bis (2-ethylhexyl) phosphate bis (1-methylheptyl) phosphate, mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, and bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid are preferable.
  • neodymium phosphate or neodymium carboxylate is particularly preferred, and neodymium carboxylate such as 2-ethylhexanoate or versatic acid salt is most preferred.
  • a Lewis base is used to easily solubilize a rare earth element-containing compound in a solvent.
  • a solvent for example, acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N-dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, an organic phosphorus compound, 1
  • divalent or divalent alcohols for example, acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N-dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, an organic phosphorus compound, 1
  • divalent or divalent alcohols for example, acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N-dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, an organic phosphorus compound, 1
  • divalent or divalent alcohols for example, acetylacetone, tetrahydr
  • the amount of Lewis base used is usually 0 to 30 mol, preferably 1 to 10 mol, per mol of the rare earth element compound.
  • the reaction product may be prepared and used in a polymerization reaction system, or may be separately prepared and used in advance.
  • the amount of the component (c) is preferably 0.00001 to 1.0 mmol with respect to 100 g of the conjugated diene compound. More preferably, it is 0.5 mmol.
  • the amount of component (c) used is less than 0.00001 mmol, the polymerization activity may be low. On the other hand, if it exceeds 1.0 mmol, the catalyst concentration becomes high, so that a decontacting step may be required.
  • (c) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the component (d) is an organoaluminum compound corresponding to at least one of the alumoxane and the compound represented by the general formula (1): AlR 1 R 2 R 3 .
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom
  • R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2.
  • alumoxane examples include compounds having a structure represented by the general formula (4) or (5), fine chemicals, 23, (9), 5 (1994), J. Org. Am. Chem. Soc. 115, 4971 (1993); Am. Chem. Soc. 117, 6465 (1995).
  • R 6 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 is specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, t- A butyl group, a hexyl group, an isohexyl group, an octyl group, an isooctyl group, etc. can be mentioned.
  • a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • N is an integer of 2 or more, preferably an integer of 4 to 100.
  • alumoxane examples include methylalumoxane, ethylalumoxane, n-propylalumoxane, n-butylalumoxane, isobutylalumoxane, t-butylalumoxane, hexylalumoxane, isohexylalumoxane, and the like. Can do.
  • the alumoxane may be prepared using any known technique. For example, trialkylaluminum or dialkylaluminum monochloride is added to an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, and water, water vapor, water vapor-containing nitrogen gas, or copper sulfate pentahydrate or aluminum sulfate 16 hydrate. It can be prepared by adding a salt having water of crystallization and reacting. In addition, alumoxane may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • AlR 1 R 2 R 3 include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutyl.
  • an organic aluminum compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the use ratio of the component (d) can be generally expressed as a molar ratio of Al to the component (c).
  • the Mw of the conjugated diene polymer can be controlled by appropriately setting the use ratio of the component (d).
  • the molar ratio of component (a) to component (b) ((a) :( b)) is usually 1: 1 to 1: 500, preferably 1: 3 to 1: 250, More preferably, it is 5 to 1: 200. Outside these ranges, it is not preferable because it does not act as a highly active catalyst or requires a decontacting step.
  • Component is a halogen-containing compound.
  • the halogen-containing compound include a reaction product of a metal halide and a Lewis base, diethylaluminum chloride, silicon tetrachloride, trimethylchlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquioxide.
  • metal halide examples include beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, barium chloride, barium bromide and iodide.
  • examples of the Lewis base include phosphorus compounds, carbonyl compounds, nitrogen compounds, ether compounds, alcohols, and the like.
  • phosphorus compounds such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, diethylphosphinoethane, diphenylphosphinoethane, and the like; Acetylacetone, benzoylacetone, propionitrile acetone, valeryl acetone, ethyl acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diphenyl malonate, acetic acid, octanoic acid, 2-ethylhexane Carbon
  • tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2-ethylhexyl alcohol, 1-decanol, and lauryl alcohol are preferable.
  • the amount of Lewis base used is usually 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of metal halide. When the reaction product of the metal halide and the Lewis base is used, the amount of metal remaining in the conjugated diene polymer can be reduced.
  • the use ratio of the (e) component can be expressed by the molar ratio of the (c) component and the (e) component.
  • the molar ratio of component (c) to component (e) ((c) :( e)) is usually 1: 0.1 to 1:30 and should be 1: 0.2 to 1:15. preferable. Outside these ranges, it is not preferable because it does not act as a highly active catalyst or requires a decontacting step.
  • a conjugated diene compound and a non-conjugated diene compound (also referred to as “other components” in the present specification) is used. ) You may use it in the ratio of 0-1000 mol per 1 mol of components.
  • the conjugated diene compound used as the other component 1,3-butadiene, isoprene, or the like can be used as in the conjugated diene compound used in the polymerization reaction.
  • non-conjugated diene compound examples include divinylbenzene, diisopropenylbenzene, triisopropenylbenzene, 1,4-vinylhexadiene, and ethylidene norbornene.
  • Other components as the catalyst component are not essential, but when used together, there is an advantage that the catalytic activity is further improved.
  • the catalyst can be prepared, for example, by reacting the components (c) to (e) dissolved in a solvent and, if necessary, other components.
  • the addition order of each component may be arbitrary.
  • Each component is preferably mixed, reacted, and aged in advance from the viewpoint of improving the polymerization activity and shortening the polymerization initiation time.
  • the aging temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. If the aging temperature is less than 0 ° C., aging may not be performed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 100 ° C., the catalyst activity may decrease and the molecular weight distribution may spread, which is not preferable.
  • the aging time is not particularly limited, and can be contacted in the line before being added to the polymerization reaction tank. Usually, 0.5 minutes or more is sufficient, and stable for several days.
  • the modification reaction is a reaction in which an alkoxysilyl group is introduced into the active terminal of the prepared conjugated diene polymer using a modifier. It is important to carry out the modification reaction after completion of the polymerization reaction and before performing various operations necessary for solvent removal treatment, water treatment, heat treatment, isolation of the conjugated diene polymer, and the like.
  • the modification reaction is preferably performed by a solution reaction (a solution containing an unreacted conjugated diene compound used in the polymerization reaction).
  • a solution reaction a solution containing an unreacted conjugated diene compound used in the polymerization reaction.
  • the type of the denaturation reaction is not particularly limited, and it may be performed using a batch reactor, or may be performed continuously using an apparatus such as a multistage continuous reactor or an inline mixer.
  • the conjugated diene polymer is preferably one in which at least 10% of the polymer chains have living properties.
  • the temperature of the modification reaction can be the temperature of the polymerization reaction. Specifically, 20 to 100 ° C. is preferable, and 40 to 90 ° C. is more preferable. When the temperature is lower than 20 ° C., the viscosity of the component (A) or the component (B) tends to increase, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 ° C., the active terminal of the conjugated diene polymer tends to be deactivated, which is not preferable.
  • the reaction time for the modification reaction is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 15 minutes to 1 hour.
  • the modifying agent is not particularly limited, but an alkoxysilane compound having at least one functional group selected from the group consisting of (f) to (h) is preferably used.
  • the modifier may be a partial condensate or a mixture of a modifier and a partial condensate.
  • the “partial condensate” herein refers to a product in which a part (not all) of the modifier SiOR is bonded to SiOSi by condensation.
  • the first alkoxysilane compound and the second alkoxysilane compound may be the same or different.
  • F epoxy group
  • g isocyanate group
  • epoxy group-containing alkoxysilane compounds specifically, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- ( Examples include 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dime
  • isocyanate group-containing alkoxysilane compound examples include 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane, and the like. Can be mentioned. Of these, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is preferred.
  • acyl group-containing alkoxysilane compound specifically, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyl Roxypropyltriisopropoxysilane and the like can be mentioned. Among these, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferable.
  • denaturant may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the modifying agent used is preferably 0.000001 to 0.01, more preferably 0.00001 to 0.001, in terms of a molar ratio to the conjugated diene polymer. If the amount used is less than 0.000001, the modification reaction may not proceed sufficiently and the dispersibility of the filler may not be sufficiently improved. On the other hand, if it exceeds 0.01, the modification reaction is sufficiently saturated, which is not economical.
  • the addition method of the modifier is not particularly limited, and includes a batch addition method, a division addition method, a continuous addition method, and the like. Among these, the method of adding all at once is preferable.
  • Condensation reaction The condensation reaction is performed in an aqueous solution.
  • the temperature of the condensation reaction is usually 85 to 180 ° C, preferably 100 to 170 ° C, and more preferably 110 to 150 ° C. If the temperature is lower than 85 ° C., the condensation reaction proceeds slowly, and the reaction may not be completed, and the (A) component or the (B) component may change over time, resulting in quality problems. is there. On the other hand, if it exceeds 180 ° C., the aging reaction of the conjugated diene polymer proceeds and the physical properties may be lowered.
  • the pH value of the aqueous solution is usually 9 to 14, and preferably 10 to 12. If the pH value is less than 9, the progress of the condensation reaction is slow, and the reaction may not be completed. Therefore, the (A) component or the (B) component changes with time, resulting in quality problems. There is a case.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably about 15 minutes to 5 hours. If the reaction time is less than 5 minutes, the condensation reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10 hours, the condensation reaction is saturated, which is not economically preferable.
  • the pressure in the reaction system during the condensation reaction is usually 0.01 to 20 MPa, and preferably 0.05 to 10 MPa.
  • the form of the condensation reaction is not particularly limited, and may be performed using a batch reactor, or may be performed continuously using an apparatus such as a multistage continuous reactor. Further, the condensation reaction and the solvent removal may be performed simultaneously. After the condensation, a conventionally known post-treatment is performed to obtain the component (A) or the component (B).
  • condensation accelerator At least one of the components (a) and (b) (hereinafter also referred to as “condensation accelerator”). This is used to promote the condensation reaction between the first alkoxysilyl groups or between the second alkoxysilyl groups.
  • component compound containing at least one element selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), bismuth (Bi), aluminum (Al), and tin (Sn)
  • component component
  • component component
  • the condensation accelerator can be added before the modification reaction, but is preferably added after the modification reaction and before the start of the condensation reaction.
  • the direct reaction with the active end of the conjugated diene polymer may occur, and the alkoxysilyl group may not be introduced into the active end.
  • a condensation promoter may not disperse
  • the addition time of the condensation accelerator is usually 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, and preferably 15 minutes to 1 hour.
  • the component (a) is a compound containing at least one element selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), bismuth (Bi), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the compound containing titanium (Ti) include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetra i-propoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra n-butoxy titanium oligomer, tetra sec -Butoxytitanium, tetra-tert-butoxytitanium, tetra (2-ethylhexyl) titanium, bis (octanediolate) bis (2-ethylhexyl) titanium, tetra (octanediolate) titanium, titanium lactate, titanium dipropoxybis (triethanol Aminate), titanium dibutoxybis (triethanolaminate), titanium tributoxy systemate, titanium tripropoxy systemate, titanium Tripropoxyacetylacetonate, titanium dipropoxybis (acetylacetonate), titanium tripropoxyethylacetoacetate, titaniumpropoxyacetylacet
  • Zr zirconium
  • Specific examples of the compound containing zirconium (Zr) include tetraethoxyzirconium, tetran-propoxyzirconium, tetrai-propoxyzirconium, tetran-butoxyzirconium, tetrasec-butoxyzirconium, tetratert-butoxyzirconium.
  • bismuth bismuth (Bi)
  • bismuth specifically, tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tris (laurate) bismuth, tris (naphthate) bismuth, tris (stearate) bismuth, tris (oleate) ) Bismuth, tris (linoleate) bismuth and the like.
  • Specific examples of the compound containing aluminum (Al) include triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-i-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, trisec-butoxyaluminum, and tritert-butoxyaluminum.
  • Tri (2-ethylhexyl) aluminum aluminum dibutoxy systemate, aluminum dibutoxyacetylacetonate, aluminum butoxybis (acetylacetonate), aluminum dibutoxyethylacetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethyl) Acetoacetate), tris (2-ethylhexanoate) aluminum, tris (laurate) aluminum, tris (naphthate) al Bromide, tris (stearate) aluminum, tris (oleate) aluminum, can be mentioned tris (linolate) aluminum and the like.
  • tin (Sn) specifically, bis (n-octanoate) tin, bis (2-ethylhexanoate) tin, bis (laurate) tin, bis (naphthoenate) tin, bis (Stearate) tin, bis (oleate) tin, dibutyltin diacetate, dibutyltin di-n-octanoate, dibutyltin di-2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dibutyltin bis (benzylmalate), dibutyltin bis (2 -Ethylhexyl malate), di-n-octyltin diacetate, di-n-octyltin di-n-octanoate, di-n-octyltin di-2-ethylhexanoate
  • the component is a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol.
  • Specific examples include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and the like.
  • the molar ratio of the compound to the total amount of alkoxysilyl groups present in the reaction system is preferably 0.1 to 10, and particularly preferably 0.5 to 5. If the molar ratio is less than 0.1, the condensation reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10, it is not economically preferable.
  • the mixing step is a step of mixing the prepared component (A) and component (B).
  • the mixing method is not particularly limited, and may be a conventionally known method. For example, after isolating and drying each component, there is a method of kneading using a roll or the like.
  • Modified conjugated diene polymer The modified conjugated diene polymer of the present invention is obtained by “I. Method for producing modified conjugated diene polymer”.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of the modified conjugated diene polymer is preferably 20 to 80, and more preferably 30 to 50. If the Mooney viscosity is less than 20, the physical properties of rubber products such as fracture properties tend to decrease, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 80, workability is deteriorated and it may be difficult to knead with the compounding agent.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component containing the modified conjugated diene polymer described in “II. Modified conjugated diene polymer”. Further, the filler is preferably contained in an amount of 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the modified conjugated diene polymer contained in the rubber component is a modified conjugated diene polymer described in “II. Modified Conjugated Diene Polymer”.
  • the content of the modified conjugated diene polymer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. When the content ratio is less than 20% by mass, the low heat build-up property, the low temperature characteristics, etc. may be deteriorated.
  • Rubber Rubbers included in the rubber component are natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, ethylene / ⁇ -olefin / diene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene. It is preferably at least one selected from the group consisting of copolymer rubber, chloroprene rubber, and halogenated butyl rubber. These may use what was prepared in accordance with the conventionally well-known method, and may use what is marketed.
  • the rubber content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less. When the content ratio is more than 80% by mass, low heat build-up, low temperature characteristics, etc. may deteriorate.
  • the filler is preferably at least one of silica and carbon black.
  • the amount of the filler used is usually 20 to 120 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, and more preferably 35 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount used is less than 20 parts by mass, the effect of containing a filler may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 120 parts by mass, the processability of the rubber composition may deteriorate.
  • Silica Silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate. Among these, wet silica is most preferred because it has the most remarkable effects of improving fracture resistance, wet grip properties and low rolling resistance, and low-temperature properties.
  • silane coupling agent When silica is used as the filler, a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcement.
  • the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy).
  • Ethoxysilylethyl) tetrasulfide bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercapto Ethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthio Rubamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetra
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving the reinforcing property.
  • these silane coupling agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the rubber component contains a modified conjugated diene polymer in which an alkoxysilyl group having a high affinity with silica is introduced at the molecular terminal, so the blending amount of the silane coupling agent Can be reduced more than usual.
  • the blending ratio of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent and the like, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass with respect to silica. If the blending ratio is less than 1% by mass, the effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the rubber component may be gelled.
  • Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF.
  • carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 mL / 100 g or more is preferable, and HAF, ISAF, and SAF having excellent wear resistance are particularly preferable.
  • the rubber composition of the present invention is a kneading machine such as an open kneading machine such as a roll or a closed kneading machine such as a Banbury mixer with a rubber component containing the modified conjugated diene polymer of the present invention, if necessary. It can manufacture by kneading
  • the tire of the present invention uses the rubber composition described in “III. Rubber composition”. Therefore, the workability is not impaired, the productivity is excellent, and the performance required for the tire such as low heat generation, low temperature characteristics, and wear resistance is also excellent.
  • Mw / Mn Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured under the following conditions using a differential refractometer as a detector using HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation It was calculated from the value of Column: manufactured by Tosoh Corporation, column GMHHXL Mobile phase; tetrahydrofuran Column temperature; 40 ° C
  • Example 1- (A) (Preparation of Component (A) of Modified Conjugated Diene Polymer A) A nitrogen-substituted 5 L autoclave was charged with 2.4 kg of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene under a nitrogen atmosphere.
  • a cyclohexane solution of neodymium versatate (hereinafter also referred to as “NdVer”) (0.09 mmol)
  • a toluene solution of methylalumoxane (hereinafter also referred to as “MAO”) (1.8 mmol)
  • hydrogen Diisobutylaluminum fluoride (hereinafter also referred to as “DIBAH”) (4.7 mmol) and diethylaluminum chloride (hereinafter also referred to as “DEAC”) (0.18 mmol) in toluene solution and 1,3-butadiene (4.5 mmol)
  • DIBAH Diisobutylaluminum fluoride
  • DEAC diethylaluminum chloride
  • the reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%.
  • 200 g of this polymer solution was extracted, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-tert-butyl-p-cresol was added to stop the polymerization reaction, and the solvent was removed by steam stripping at 110 ° C.
  • the first conjugated diene polymer (1) was obtained by drying with a roll.
  • the obtained first conjugated diene polymer (1) had an Mw of 35.7 million, a cis 1,4-bond content of 96.9%, and a vinyl content of 1.1%.
  • the remaining polymer solution was kept at a temperature of 60 ° C.
  • a toluene solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter also referred to as “GPMOS”) (4.5 mmol) was added, and a denaturation reaction was performed for 30 minutes. It was. Thereafter, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-tert-butyl-p-cresol was added to obtain 2.5 kg of a modified polymer solution (1).
  • the modified polymer solution (1) is added to 20 L of an aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, subjected to a condensation reaction with solvent removal at 110 ° C. for 2 hours, dried with a roll at 110 ° C., and modified conjugate
  • the component (A) of the diene polymer A was obtained.
  • Example 1- (Preparation of Component (B) of Modified Conjugated Diene Polymer A) A nitrogen-substituted 5 L autoclave was charged with 2.4 kg of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene under a nitrogen atmosphere. Separately, a cyclohexane solution of NdVer (0.09 mmol), a toluene solution of MAO (1.8 mmol), a toluene solution of DIBAH (14.8 mmol) and DEAC (0.18 mmol), and 1,3-butadiene A catalyst prepared by reaction aging (4.5 mmol) at 50 ° C. for 30 minutes was charged, and a polymerization reaction was performed at 80 ° C.
  • the reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%.
  • 200 g of this polymer solution was extracted, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-tert-butyl-p-cresol was added to stop the polymerization reaction, and the solvent was removed by steam stripping at 110 ° C.
  • the second conjugated diene polymer (1) was obtained by drying with a roll.
  • the obtained second conjugated diene polymer (1) had an Mw of 72,000, a cis 1,4-bond content of 94.6%, and a vinyl content of 1.1%.
  • a toluene solution of GPMOS (4.5 mmol) was added, and a denaturation reaction was performed for 30 minutes.
  • a toluene solution of tetraisopropyl titanate (hereinafter also referred to as “IPOTi”) (13.5 mmol) was added and mixed for 30 minutes.
  • IPTi tetraisopropyl titanate
  • the modified polymer solution (2) is added to 20 L of an aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, subjected to a condensation reaction with solvent removal at 110 ° C. for 2 hours, dried with a roll at 110 ° C., and modified conjugate
  • the component (B) of the diene polymer A was obtained.
  • Example 2- (A) (Preparation of Component (A) of Modified Conjugated Diene Polymer B)
  • Example 1- In Example 1- (A), except that the DIBAH usage was 4.3 mmol, and a toluene solution of IPOTi (13.5 mmol) was added during the condensation reaction and mixed for 30 minutes.
  • the component (A) of the modified conjugated diene polymer B was obtained by the same charging composition and polymerization method.
  • the physical property values of the first conjugated diene polymer (2) after the polymerization reaction are shown in Table 1.
  • Example 2- (B) (Preparation of Component (B) of Modified Conjugated Diene Polymer B) In Example 1- (B), except that the amount of DIBAH used was changed to 27.4 mmol, the modified conjugated diene polymer B of (B ) Component was obtained.
  • the physical property values of the second conjugated diene polymer (2) after the polymerization reaction are shown in Table 1.
  • Example 3- (A) (Preparation of Component (A) of Modified Conjugated Diene Polymer C)
  • the amount of DIBAH used was 4.9 mmol, and a toluene solution of tris (2-ethylhexanoate) bismuth (hereinafter also referred to as “EHABi”) (13.5 mmol) was added during the condensation reaction.
  • the component (A) of the modified conjugated diene polymer C was obtained by the same charging composition and polymerization method as in Example 1- (A), except that mixing was performed for 30 minutes.
  • Table 1 shows the physical property values of the first conjugated diene polymer (3) after the polymerization reaction.
  • Example 3- (B) (Preparation of Component (B) of Modified Conjugated Diene Polymer C)
  • Example 1 Component (B) of modified conjugated diene polymer C was obtained by the same charging composition and polymerization method as in (B).
  • the physical property values of the second conjugated diene polymer (3) after the polymerization reaction are shown in Table 1.
  • Example 3- (C) (Production of Modified Conjugated Diene Polymer C) 75 g of component (A) of the modified conjugated diene polymer C and 25 g of component (B) of the modified conjugated diene polymer C were kneaded with a roll at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a modified conjugated diene polymer C. Manufactured. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of the modified conjugated diene polymer C was 41.
  • Example 4- (A) (Preparation of Component (A) of Modified Conjugated Diene Polymer D)
  • the amount of DIBAH used was 4.8 mmol, and a toluene solution of bis (2-ethylhexanoate) zirconium oxide (hereinafter also referred to as “EHAZrO”) (13.5 mmol) was used during the condensation reaction.
  • the component (A) of the modified conjugated diene polymer D was obtained by the same charging composition and polymerization method as in Example 1- (A) except that the components were added and mixed for 30 minutes.
  • the physical property values of the first conjugated diene polymer (4) after the polymerization reaction are shown in Table 1.
  • Example 4- (B) (Preparation of Component (B) of Modified Conjugated Diene Polymer D) In Example 1- (B), except that the amount of DIBAH used was changed to 8.8 mmol, the modified conjugated diene polymer D of (B ) Component was obtained.
  • the physical property values of the second conjugated diene polymer (4) after the polymerization reaction are shown in Table 1.
  • Example 4- (C) (Production of Modified Conjugated Diene Polymer D)
  • the obtained modified conjugated diene polymer D (A) 85 g and the modified conjugated diene polymer D (B) component 15 g were kneaded with a roll at 110 ° C. for 3 minutes to give a modified conjugated diene polymer D.
  • Manufactured The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of the modified conjugated diene polymer D was 42.
  • Example 5- (A) (Preparation of Component (A) of Modified Conjugated Diene Polymer E)
  • the amount of DIBAH used was 4.6 mmol, and a toluene solution of tris (2-ethylhexanoate) aluminum (hereinafter also referred to as “EHAAl”) (13.5 mmol) was added during the condensation reaction.
  • component (A) of modified conjugated diene polymer E was obtained by the same charging composition and polymerization method as in Example 1- (A), except that mixing was performed for 30 minutes.
  • the physical property values of the first conjugated diene polymer (5) after the polymerization reaction are shown in Table 1.
  • Example 5- (B) (Preparation of Component (B) of Modified Conjugated Diene Polymer E)
  • Example 1 Component (B) of modified conjugated diene polymer E was obtained by the same charging composition and polymerization method as in (B).
  • the physical property values of the second conjugated diene polymer (5) after the polymerization reaction are shown in Table 1.
  • Example 5- (C) (Production of Modified Conjugated Diene Polymer E) 75 g of component (A) of the modified conjugated diene polymer E and 25 g of component (B) of the modified conjugated diene polymer E were kneaded with a roll at 110 ° C. for 3 minutes, and the modified conjugated diene polymer E Manufactured. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of the modified conjugated diene polymer E was 45.
  • Example 6- (A) (Preparation of Component (A) of Modified Conjugated Diene Polymer F)
  • the amount of DIBAH used was 5.0 mmol, and a toluene solution of bis (2-ethylhexanoate) tin (hereinafter also referred to as “EHASn”) (13.5 mmol) was added during the condensation reaction.
  • EHASn bis (2-ethylhexanoate) tin
  • the component (A) of the modified conjugated diene polymer F was obtained by the same charging composition and polymerization method as in Example 1- (A) except that the mixing was performed for 30 minutes.
  • the physical property values of the first conjugated diene polymer (6) after the polymerization reaction are shown in Table 1.
  • Example 6- (B) (Preparation of Component (B) of Modified Conjugated Diene Polymer F)
  • Example 1 Component (B) of modified conjugated diene polymer F was obtained by the same charging composition and polymerization method as in (B).
  • the physical property values of the second conjugated diene polymer (6) after the polymerization reaction are shown in Table 1.
  • Example 6- (C) (Production of Modified Conjugated Diene Polymer F) 70 g of component (A) of the obtained modified conjugated diene polymer F and 30 g of component (B) of the modified conjugated diene polymer F were kneaded for 3 minutes with a roll at 110 ° C., and modified conjugated diene polymer F Manufactured.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of the modified conjugated diene polymer F was 41.
  • Example 7- (Preparation of Component (A) of Modified Conjugated Diene Polymer G)
  • the amount of DIBAH used was 3.6 mmol
  • GPMOS was converted to 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (hereinafter also referred to as “IPEOS”)
  • STO sorbitan acid trioleate
  • the modified conjugated diene polymer G (A) was prepared by the same charging composition and polymerization method as in Example 1- (A), except that a toluene solution of (135 mmol) was added and mixed for 30 minutes. Ingredients were obtained.
  • Table 1 shows the physical property values of the first conjugated diene polymer (7) after the polymerization reaction.
  • Example 7- (B) (Preparation of Component (B) of Modified Conjugated Diene Polymer G) Modified conjugated diene polymer in the same charging composition and polymerization method as in Example 1- (B) except that GPMOS was replaced with IPEOS and IPOTi was replaced with STO (135 mmol) in Example 1- (B) A component (B) of G was obtained.
  • the physical property values of the second conjugated diene polymer (7) after the polymerization reaction are shown in Table 1.
  • Example 7- (C) (Production of Modified Conjugated Diene Polymer G) 70 g of component (A) of the obtained modified conjugated diene polymer G and 30 g of component (B) of the modified conjugated diene polymer G were kneaded with a roll at 110 ° C. for 3 minutes, and the modified conjugated diene polymer G Manufactured.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of the modified conjugated diene polymer G was 44.
  • Example 8- (A) (Preparation of Component (A) of Modified Conjugated Diene Polymer H)
  • the amount of DIBAH used was 3.4 mmol
  • GPMOS was IPEOS
  • a toluene solution of sorbitan acid monolaurate (hereinafter also referred to as “SML”) (135 mmol) was added during the condensation reaction
  • SML sorbitan acid monolaurate
  • the component (A) of the modified conjugated diene polymer H was obtained by the same charging composition and polymerization method as in Example 1- (A) except that the mixing was performed for 30 minutes.
  • Table 1 shows the physical property values of the first conjugated diene polymer (8) after the polymerization reaction.
  • Example 8- (B) (Preparation of Component (B) of Modified Conjugated Diene Polymer H)
  • Example 7- Component (B) of modified conjugated diene polymer H was obtained by the same charging composition and polymerization method as in (B).
  • the physical property values of the second conjugated diene polymer (8) after the polymerization reaction are shown in Table 1.
  • Example 8- (C) (Production of Modified Conjugated Diene Polymer H) 70 g of component (A) of the resulting modified conjugated diene polymer H and 30 g of component (B) of the modified conjugated diene polymer H are kneaded with a roll at 110 ° C. for 3 minutes, and the modified conjugated diene polymer H Manufactured.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) of the modified conjugated diene polymer H was 47.
  • Example 1 Preparation of Modified Conjugated Diene Polymer I
  • a modified conjugated diene polymer I was obtained by the same charging composition and polymerization method as in Example 1- (A) except that the amount of DIBAH used in Example 1- (A) was changed to 5.0 mmol. .
  • the physical property values of the first conjugated diene polymer (9) are shown in Table 1.
  • Example 1- (A) In Example 1- (A), except that the amount of DIBAH used was 5.0 mmol and a toluene solution of IPOTi (13.5 mmol) was added during the condensation reaction and mixed for 30 minutes.
  • a modified conjugated diene polymer J was obtained by the same charging composition and polymerization method as in Example 1. The physical property values of the first conjugated diene polymer (10) are shown in Table 1.
  • Example 1- (A) In Example 1- (A), except that the amount of DIBAH used was 5.0 mmol and a toluene solution of EHASn (13.5 mmol) was added during the condensation reaction and mixed for 30 minutes.
  • a modified conjugated diene polymer K was obtained by the same charging composition and polymerization method as in Example 1. The physical property values of the first conjugated diene polymer (11) are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 It is a commercially available polybutadiene rubber (manufactured by JSR Corporation, trade name “polybutadiene rubber BR01”). The physical property values are shown in Table 1.
  • GPMOS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane IPOTi; tetraisopropyl titanate EHABi; tris (2-ethylhexanoate) bismuth EHAZrO; bis (2-ethylhexanoate) zirconium oxide EHAAl; tris (2-ethylhexano) Ate) aluminum EHASn; bis (2-ethylhexanoate) tin IPEOS; 3-isocyanatopropyltriethoxysilane STO; sorbitan acid trioleate SML; sorbitan acid monolaurate
  • Example 9 Using the modified conjugated diene polymer A produced in Example 1- (C), a rubber composition was produced according to the formulation shown in Table 2. The resulting rubber composition had a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 53. Further, the obtained rubber composition (1) was vulcanized at 150 ° C. for 12 minutes to prepare a vulcanized rubber. Tensile strength T B of the vulcanized rubber is 20.3 MPa, the index of the low heat build-up (3% tan ⁇ ) is 132, the index of the low temperature properties (-20 °C G ') is 182, the abrasion resistance The index of was 125. The index value was calculated based on the vulcanized rubber of Comparative Example 8.
  • Examples 10 to 16 and Comparative Examples 5 to 8 Using the modified conjugated diene polymers B to K or the polymer L produced in Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, the rubber composition was produced by carrying out the compounding recipe shown in Table 2. The Mooney viscosity was measured for these rubber compositions. Further, the rubber composition was vulcanized at 150 ° C. for 12 minutes to prepare a vulcanized rubber, and the physical property values were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the rubber composition containing the modified conjugated diene polymers A to H in which the high molecular weight component (A) and the low molecular weight component (B) are combined has a low Mooney viscosity at the time of blending and good processability. is there. It can also be seen that the vulcanized rubber is excellent in low heat build-up, low temperature characteristics and wear resistance.
  • the present invention is expected to be used in tire applications such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, and bead parts, as well as anti-vibration rubber, fenders, belts, hoses, and other industrial products. .

Abstract

　ビニル含量が１０％未満、シス１，４－結合含量が７５％以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万～８０万である、第一の共役ジエン系重合体の活性末端に、第一のアルコキシシリル基を導入した後、縮合して（Ａ）成分を得る工程と、別途、ビニル含量が１０％未満、シス１，４－結合含量が７５％以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１万～１５万である、第二の共役ジエン系重合体の活性末端に、第二のアルコキシシリル基を導入した後、縮合して（Ｂ）成分を得る工程と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合する工程と、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法である。

Description

変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
　本発明は変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤに関し、更に詳しくは、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法、この製造方法によって製造された変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤに関する。
　近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗性の更なる低減が求められている。タイヤの転がり抵抗性を低減する手法としては、タイヤ構造を最適化するといった手法があるが、ゴム組成物としてより発熱性の少ない材料を用いる手法が最も一般的である。
　このような発熱性の少ないゴム組成物を得るために、シリカを充填剤として含有させるといったことが行われている。しかしながら、通常、ゴム組成物とシリカとの相互作用は弱いため、所望の性質を有する材料を製造するためには、充填剤を多量に使用しなくてはならないという問題があった。
　この問題を解決するゴム組成物として、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物をアニオン重合して得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を有するアルコキシシラン誘導体で変性した変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物が提案されている。
　しかし、タイヤのサイドウォールゴムやトレッドゴム等で特に重要な、シス１，４－ポリブタジエン構造を有する変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を適用した例は少ない。また、シリカを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分ではない。特に、シス１，４－ポリブタジエン構造を有する変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物については、シリカを配合することによる変性効果が殆どないのが実情である。
　そこで、上記欠点を克服すべく、希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン系重合体の活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を有するアルコキシシラン誘導体と反応させることにより、末端変性された変性共役ジエン系重合体を得る試みや、アルコキシシラン誘導体による変性にあたり、反応系に縮合促進剤を添加する試みがなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
国際公開第０３／０４６０２０号パンフレット 特開２００５－８８７０号公報
　ゴム組成物の耐摩耗性等の機械的特性を向上させる方法として、変性前の共役ジエン系重合体の分子量を増加させる方法がある。しかしながら、この方法によるとムーニー粘度が上昇することを抑制することができず、加工性が悪くなるといった問題が生じていた。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
　また、その課題とするところは、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
　更に、その課題とするところは、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能なゴム組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、変性共役ジエン系重合体の製造方法に、所定の性質を有する高分子量の（Ａ）成分を得る工程と、別途、所定の性質を有する低分子量の（Ｂ）成分を得る工程と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する工程を含む製造方法を採用することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法により変性共役ジエン系重合体を得ることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　更に、ゴム組成物に本発明の変性共役ジエン系重合体を含ませることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、以下に示す変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤが提供される。
　［１］ビニル含量が１０％未満、シス１，４－結合含量が７５％以上、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万～８０万である、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体の前記活性末端に、第一のアルコキシシラン化合物を用いて第一のアルコキシシリル基を導入し、前記第一のアルコキシシリル基を縮合して（Ａ）成分を得る工程と、別途、ビニル含量が１０％未満、シス１，４－結合含量が７５％以上、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万～１５万である、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体の前記活性末端に、第二のアルコキシシラン化合物を用いて第二のアルコキシシリル基を導入し、前記第二のアルコキシシリル基を縮合して（Ｂ）成分を得る工程と、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合する工程と、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　［２］前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくともいずれかが、１，３－ブタジエン、イソプレン、及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１つの共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する前記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　［３］前記第一及び第二のアルコキシシリル基の少なくともいずれかを縮合する前に、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくともいずれかの化合物を添加する前記［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　（ａ）成分；　チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有する化合物
　（ｂ）成分；　多価アルコールのカルボン酸部分エステル
　［４］前記第一及び第二の共役ジエン系重合体の少なくともいずれかが、下記（ｃ）～（ｅ）成分を主成分とする触媒を用いて得られるものである前記［１］～［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　（ｃ）成分；　周期律表の原子番号５７～７１にあたる希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物
　（ｄ）成分；　アルモキサン及び一般式（１）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物
　（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ３は、炭素数１～１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と同一であっても良く、異なっていても良い。）
　（ｅ）成分；　ハロゲン含有化合物
　［５］前記第一及び第二のアルコキシシラン化合物の少なくともいずれかが、下記（ｆ）～（ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物である前記［１］～［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　（ｆ）；　エポキシ基
　（ｇ）；　イソシアネート基
　（ｈ）；　アシル基
　［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体。
　［７］前記［６］に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
　［８］前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含むゴム成分１００質量部と、シリカ及びカーボンブラックの少なくともいずれか２０～１２０質量部と、を含有する前記［７］に記載のゴム組成物。
　［９］前記［７］又は［８］に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
　本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体を製造することができるという効果を奏する。
　また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能であるという効果を奏するものである。
　更に、本発明のゴム組成物は、加工性を損なうことなく、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等に優れたゴム製品を製造可能であるという効果を奏するものである。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書において「共役ジエン系重合体」と記載している場合は、第一及び第二の共役ジエン系重合体の両方を示し、「変性剤」と記載している場合は、第一及び第二のアルコキシシリル化合物の両方を示し、「アルコキシシリル基」と記載している場合は、第一及び第二のアルコキシシリル基の両方を示す。
Ｉ．変性共役ジエン系重合体の製造方法：
　本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（Ａ）成分を得る工程と、別途、（Ｂ）成分を得る工程と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合する工程と、を含む方法である。
１．（Ａ）成分：
　（Ａ）成分は、第一の共役ジエン系重合体の活性末端に、第一のアルコキシシラン化合物を用いて第一のアルコキシシリル基（以下、「変性反応」ともいう）を導入した後、導入した第一のアルコキシシリル基を縮合（以下、「縮合反応」ともいう）して得ることができる。（Ａ）成分を混合することで、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等の機械的特性に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
　（Ａ）成分は、１，３－ブタジエン、イソプレン、及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１つの共役ジエン化合物に由来する構成単位を有することが好ましい。
　（第一の共役ジエン系重合体）
　第一の共役ジエン系重合体は、ビニル含量が１０％未満、シス１，４－結合含量が７５％以上、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」と記載する）が２５万～８０万である共役ジエン化合物の重合体であり、活性末端を有している。
　第一の共役ジエン系重合体のビニル含量は１０％未満であり、５％未満であることが好ましく、２％未満であることが更に好ましい。ビニル含量が１０％以上であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。なお、ビニル含量は、重合反応の温度を制御することによって容易に調整することができる。
　第一の共役ジエン系重合体のシス１，４－結合含量は７５％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０～９９．９％であることが更に好ましい。シス１，４－結合含量が７５％未満であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。なお、シス１，４－結合含量は重合反応の温度を制御することによって容易に調整することができる。
　第一の共役ジエン系重合体のＭｗは２５万～８０万であり、２７万～７０万であることが好ましく、３０万～６０万であることが更に好ましい。Ｍｗが２５万未満であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。一方、８０万超であると、加工性に劣る場合がある。なお、Ｍｗは重合反応に使用する触媒の使用量を制御することによって調整することができる。
２．（Ｂ）成分：
　（Ｂ）成分は、第二の共役ジエン系重合体の活性末端に、第二のアルコキシシラン化合物を用いて第二のアルコキシシリル基（以下、「変性反応」ともいう）を導入した後、導入した第二のアルコキシシリル基を縮合（以下、「縮合反応」ともいう）して得ることができる。（Ｂ）成分を混合することで、加工性を損なうことなく、低発熱性、及び低温特性等に優れたゴム製品を製造可能な変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
　（Ｂ）成分は、１，３－ブタジエン、イソプレン、及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１つの共役ジエン化合物に由来する構成単位を有することが好ましい。
　（第二の共役ジエン系重合体）
　第二の共役ジエン系重合体は、ビニル含量が１０％未満、シス１，４－結合含量が７５％以上、かつＭｗが１万～１５万である共役ジエン化合物の重合体であり、活性末端を有している。
　第二の共役ジエン系重合体のビニル含量は１０％未満であり、５％未満であることが好ましく、２％未満であることが更に好ましい。ビニル含量が１０％以上であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。なお、ビニル含量は重合反応の温度を制御することによって容易に調整することができる。
　第二の共役ジエン系重合体のシス１，４－結合含量は７５％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０～９９．９％であることが更に好ましい。シス１，４－結合含量が７５％未満であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。なお、シス１，４－結合含量は重合反応の温度を制御することによって容易に調整することができる。
　第二の共役ジエン系重合体のＭｗは１万～１５万であり、１万～１０万であることが好ましく、２万～８万であることが更に好ましい。Ｍｗが１万未満であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性に劣る場合がある。一方、１５万超であると、加工性に劣る場合がある。なお、Ｍｗは重合反応に使用する触媒の使用量を制御することによって容易に調整することができる。
３．第一及び第二の共役ジエン系重合体の調製方法：
　第一及び第二の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を重合すること（以下、「重合反応」ともいう）で調製することができる。なお、重合反応は、溶媒の存在下で触媒を用いて行うことが好ましい。重合反応に溶媒を用いる場合、溶媒は不活性な有機溶媒であれば良い。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４～１０の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６～２０の飽和脂環式炭化水素；１－ブテン、２－ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素等がある。なお、溶媒中の共役ジエン化合物の濃度は、通常、５～５０質量％であり、７～３５質量％であることが好ましい。
　重合反応は、共役ジエン系重合体の活性末端を失活させないために、重合反応系内に酸素、水或いは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくするような配慮が必要である。
　重合反応の温度は、通常、－３０～２００℃であり、０～１５０℃であることが好ましい。また、重合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行っても良く、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。
　共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、ミルセン等がある。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン、及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１つの共役ジエン化合物であることが好ましい。なお、第一の共役ジエン系重合体を調製するために用いられる共役ジエン化合物と、第二の共役ジエン系重合体を調製するために用いられる共役ジエン化合物とは、同一であっても良く、異なっていても良い。
　（触媒の構成成分）
　重合反応に使用される触媒は、（ｃ）～（ｅ）成分を主成分とするものが好ましい。なお、分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
　（ｃ）成分；　周期律表の原子番号５７～７１にあたる希土類元素含有化合物、又は希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物
　（ｄ）成分；　アルモキサン及び一般式（１）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物
　（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ３は、炭素数１～１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と同一であっても良く、異なっていても良い。）
　（ｅ）成分；　ハロゲン含有化合物
　（ｃ）成分は、周期律表の原子番号５７～７１にあたる希土類元素含有化合物、又は希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物である。周期律表の原子番号５７～７１にあたる希土類元素としては、例えば、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等がある。これらの中でも、ネオジムが好ましい。また、希土類元素含有化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、希土類元素のアルコキサイド、希土類元素のβ－ジケトン錯体、希土類元素のリン酸塩、又は希土類元素の亜リン酸塩等がある。
　希土類元素のカルボン酸塩としては、例えば、一般式（２）：（Ｒ４－ＣＯ２）３Ｍで表される化合物がある。
　（一般式（２）中、Ｍは、周期律表の原子番号５７～７１にあたる希土類元素を示し、Ｒ４は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
　一般式（２）中、Ｒ４として表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状、かつ飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ４－ＣＯ２で表される基として、具体的には、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸（シェル化学社製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である）等を挙げることができる。これらの中でも、２－エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸が好ましい。なお、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。
　希土類元素のアルコキサイドとしては、例えば、一般式（３）：（Ｒ５Ｏ）３Ｍで表される化合物がある。
　（一般式（３）中、Ｍは、周期律表の原子番号５７～７１にあたる希土類元素を示し、Ｒ５は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。）
　一般式（３）中、Ｒ５として表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状、かつ飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましい。具体的には、２－エチルヘキシル基、オレイル基、ステアリル基、フェニル基、ベンジル基を挙げることができる。これらの中でも、２－エチルヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
　希土類元素のβ－ジケトン錯体のβ－ジケトン錯体として、具体的には、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
　希土類元素のリン酸塩又は希土類元素の亜リン酸塩のリン酸又は亜リン酸として、具体的には、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ－ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール－ｐ－ノニルフェニル）、リン酸（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸が好ましい。
　以上、例示した中でも、ネオジムのリン酸塩又はネオジムのカルボン酸塩が特に好ましく、ネオジムの２－エチルヘキサン酸塩、バーサチック酸塩等のカルボン酸塩が最も好ましい。
　ルイス塩基は、希土類元素含有化合物を溶媒に容易に可溶化させるために用いられるものであり、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールがある。
　ルイス塩基の使用量は、希土類元素化合物１ｍｏｌ当り、通常、０～３０ｍｏｌであり、１～１０ｍｏｌであることが好ましい。また、反応物は重合反応系中で調製して使用しても良く、予め別途調製して使用しても良い。
　（ｃ）成分の使用量は、第一及び第二の共役ジエン系重合体を調製する場合、１００ｇの共役ジエン化合物に対し、０．００００１～１．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０００１～０．５ｍｍｏｌであることが更に好ましい。（ｃ）成分の使用量が０．００００１ｍｍｏｌ未満であると、重合活性が低くなる場合がある。一方、１．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなるので脱触工程が必要となる場合がある。なお、（ｃ）成分は、１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　（ｄ）成分は、アルモキサン及び一般式（１）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物である。
　（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ３は、炭素数１～１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と同一であっても良く、異なっていても良い。）
　アルモキサンとしては、例えば、一般式（４）又は（５）で表される構造を有する化合物や、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）に記載されたアルモキサンの会合体等がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（一般式（４）及び（５）中、Ｒ６は、相互に独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
　一般式（４）及び（５）中、Ｒ６で表される炭素数１～２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、ｎは２以上の整数であり、４～１００の整数であることが好ましい。
　アルモキサンとして、具体的には、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ－プロピルアルモキサン、ｎ－ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ－ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。
　アルモキサンは、公知の如何なる技術を用いて調製しても良い。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は硫酸銅５水和物や硫酸アルミニウム１６水和物等の結晶水を有する塩を加えて反応させることにより調製することができる。なお、アルモキサンは、１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　一般式（１）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物として、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等を挙げることができる。これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。なお、有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　（ｄ）成分の使用割合は、一般に、（ｃ）成分に対するＡｌのｍｏｌ比で表すことができる。なお、（ｄ）成分の使用割合を適宣設定することで、共役ジエン系重合体のＭｗを制御することができる。（ａ）成分と（ｂ）成分のｍｏｌ比（（ａ）：（ｂ））は、通常、１：１～１：５００であり、１：３～１：２５０であることが好ましく、１：５～１：２００であることが更に好ましい。これらの範囲外であると、高活性な触媒として作用しなかったり、脱触工程が必要になったりするため好ましくない。
　（ｅ）成分は、ハロゲン含有化合物である。ハロゲン含有化合物としては、例えば、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ－ブチルクロリド等がある。
　金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、臭化金、ヨウ化金等がある。これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
　また、ルイス塩基としては、例えば、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等がある。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン等のリン化合物；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸（シェル化学社製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である）等のカルボニル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の窒素化合物；テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル等のエーテル化合物；２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等のアルコールを挙げることができる。これらの中でも、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
　ルイス塩基の使用量は、金属ハロゲン化物１ｍｏｌあたり、通常、０．０１～３０ｍｏｌであり、０．５～１０ｍｏｌであることが好ましい。この金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物を使用すると、共役ジエン系重合体中に残存する金属の量を低減することができる。
　（ｅ）成分の使用割合は、（ｃ）成分と（ｅ）成分のｍｏｌ比で表すことができる。（ｃ）成分と（ｅ）成分のｍｏｌ比（（ｃ）：（ｅ））は、通常、１：０．１～１：３０であり、１：０．２～１：１５であることが好ましい。これらの範囲外であると、高活性な触媒として作用しなかったり、脱触工程が必要になったりするため好ましくない。
　触媒成分として、（ｃ）～（ｅ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン化合物及び非共役ジエン化合物の少なくともいずれか（本明細書中、「他の成分」ともいう）を、（ｃ）成分１ｍｏｌあたり、０～１０００ｍｏｌの割合で用いても良い。他の成分として用いられる共役ジエン化合物は、重合反応に使用する共役ジエン化合物と同じく、１，３－ブタジエン、イソプレン等を用いることができる。また、非共役ジエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４－ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等がある。触媒成分としての他の成分は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上するという利点がある。
　（触媒の調製方法）
　触媒は、例えば、溶媒に溶解させた（ｃ）～（ｅ）成分、更に必要に応じて、他の成分を反応させることで調製することができる。その際、各成分の添加順序は任意で良い。各成分は、予め混合、反応、及び熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導時間の短縮の点から好ましい。
　熟成温度は、通常、０～１００℃であり、２０～８０℃であることが好ましい。熟成温度が０℃未満であると、十分に熟成が行われない場合がある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や分子量分布が広がる場合があり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもできる。通常は、０．５分以上であれば十分であり、数日間は安定である。
４．変性反応：
　変性反応は、調製した共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤を用いてアルコキシシリル基を導入する反応である。なお、変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、共役ジエン系重合体の単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが肝要である。
　変性反応は、溶液反応（重合反応で使用した未反応の共役ジエン化合物を含んだ溶液でも良い）で行うことが好ましい。また、変性反応の形式については特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いて行っても良く、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行っても良い。なお、共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
　変性反応の温度は、重合反応の温度を適用することができる。具体的には、２０～１００℃が好ましく、４０～９０℃が更に好ましい。温度が２０℃未満であると、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の粘度が上昇する傾向にあり、好ましくない。一方、１００℃超であると、共役ジエン系重合体の活性末端が失活し易くなり、好ましくない。また、変性反応の反応時間は、通常、５分～５時間であり、１５分～１時間であることが好ましい。
　変性剤は、特に制限されるものではないが、（ｆ）～（ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。なお、変性剤は、部分縮合物であっても良く、変性剤と部分縮合物の混合物であっても良い。ここでいう「部分縮合物」とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。また、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物は、同一であっても良く、異なっていても良い。
　（ｆ）；　エポキシ基
　（ｇ）；　イソシアネート基
　（ｈ）；　アシル基
　変性剤のうち、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物として、具体的には、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランを挙げることができる。これらの中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
　また、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物として、具体的には、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　更に、アシル基含有アルコキシシラン化合物として、具体的には、３－メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。なお、変性剤は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体に対してｍｏｌ比で、０．０００００１～０．０１であることが好ましく、０．００００１～０．００１であることが更に好ましい。使用量が０．０００００１未満であると、変性反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性が十分に改良されない場合がある。一方、０．０１超であると、変性反応は十分に飽和しており、経済上好ましくない。
　変性剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等がある。これらの中でも、一括して添加する方法が好ましい。
５．縮合反応：
　縮合反応は水溶液中で行う。縮合反応の温度は、通常、８５～１８０℃であり、１００～１７０℃であることが好ましく、１１０～１５０℃であることが更に好ましい。温度が８５℃未満であると、縮合反応の進行が遅く、反応を完結することができない場合があり、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に経時変化が発生し、品質上問題が生じる場合がある。一方、１８０℃超であると、共役ジエン系重合体の老化反応が進行し、物性を低下させる場合があるので好ましくない。
　水溶液のｐＨの値は、通常、９～１４であり、１０～１２であることが好ましい。ｐＨの値が９未満であると、縮合反応の進行が遅く、反応を完結することができない場合があるため、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に経時変化が発生し、品質上問題が生じる場合がある。
　反応時間は、通常、５分～１０時間であり、１５分～５時間程度であることが好ましい。反応時間が５分未満であると、縮合反応が十分進行していない場合がある。一方、１０時間超であると、縮合反応が飽和しているため、経済上好ましくない。なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１～２０ＭＰａであり、０．０５～１０ＭＰａであることが好ましい。
　縮合反応の形式については特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いて行っても良く、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。縮合した後、従来公知の後処理を行い、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を得ることができる。
　なお、縮合反応の前に、（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくともいずれかの化合物（以下、「縮合促進剤」ともいう）を添加することが好ましい。これは、第一のアルコキシシリル基同士又は第二のアルコキシシリル基同士の縮合反応を促進させるために用いられる。
　（ａ）成分；　チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有する化合物
　（ｂ）成分；　多価アルコールのカルボン酸部分エステル
　縮合促進剤は、変性反応前に添加することもできるが、変性反応後かつ縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、共役ジエン系重合体の活性末端と直接反応が起こり、活性末端にアルコキシシリル基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せず、触媒性能が低下する場合がある。縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始から５分～５時間後であり、１５分～１時間後であることが好ましい。
　（ａ）成分は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有する化合物である。
　チタン（Ｔｉ）を含有する化合物として、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ－プロポキシチタニウム、テトラｉ－プロポキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ－ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ－ブトキシチタニウム、テトラ（２－エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２－エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等を挙げることができる。
　また、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する化合物として、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ－プロポキシジルコニウム、テトラｉ－プロポキシジルコニウム、テトラｎ－ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム、テトラ（２－エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
　更に、ビスマス（Ｂｉ）を含有する化合物として、具体的には、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
　また、アルミニウム（Ａｌ）を含有する化合物として、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ－プロポキシアルミニウム、トリｉ－プロポキシアルミニウム、トリｎ－ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリ（２－エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２－エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
　更に、スズ（Ｓｎ）を含有する化合物として、具体的には、ビス（ｎ－オクタノエート）スズ、ビス（２－エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ－オクタノエート、ジブチルスズジ２－エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルマレート）、ジｎ－オクチルスズジアセテート、ジｎ－オクチルスズジｎ－オクタノエート、ジｎ－オクチルスズジ２－エチルヘキサノエート、ジｎ－オクチルスズジラウレート、ジｎ－オクチルスズマレート、ジｎ－オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ－オクチルスズビス（２－エチルヘキシルマレート）等を挙げることができる。
　（ｂ）成分は、多価アルコールのカルボン酸部分エステルである。具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等を挙げることができる。
　縮合促進剤の使用量として、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量に対する化合物のｍｏｌ比が、０．１～１０であることが好ましく、０．５～５であることが特に好ましい。ｍｏｌ比が０．１未満であると、縮合反応が十分に進行しない場合がある、一方、１０超であると、経済上好ましくない。
６．混合工程：
　混合工程は、調製した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する工程である。混合方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法であって良い。例えば、各成分を単離・乾燥した後、ロール等を用いて混練する方法がある。
ＩＩ．変性共役ジエン系重合体：
　本発明の変性共役ジエン系重合体は、「Ｉ．変性共役ジエン系重合体の製造方法」により得られるものである。
　変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は、２０～８０であることが好ましく、３０～５０であることがより好ましい。ムーニー粘度が２０未満であると、破壊特性を始めとするゴム製品の物性値が低下する傾向にあり、好ましくない。一方、８０超であると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練することが困難になる場合がある。
ＩＩＩ．ゴム組成物：
　本発明のゴム組成物は、「ＩＩ．変性共役ジエン系重合体」に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分を含有するものである。また、ゴム成分１００質量部に対し、充填剤を２０～１２０質量部含有するものであることが好ましい。
１．ゴム成分：
　ゴム成分は、変性共役ジエン系重合体とゴムからなるものである（但し、変性共役ジエン系重合体＋ゴム＝１００質量％）。
（１）　変性共役ジエン系重合体
　ゴム成分に含まれる変性共役ジエン系重合体は、「ＩＩ．変性共役ジエン系重合体」に記載の変性共役ジエン系重合体である。変性共役ジエン系重合体の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。含有割合が２０質量％未満であると、低発熱性や低温特性等が悪化する場合がある。
（２）　ゴム
　ゴム成分に含まれるゴムは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・α－オレフィン共重合ゴム、エチレン・α－オレフィン・ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは、従来公知の方法に従って調製したものを用いても良く、市販されているものを用いても良い。
　ゴムの含有割合は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。含有割合が８０質量％超であると、低発熱性や低温特性等が悪化する場合がある。
２．充填剤：
　充填剤は、シリカ及びカーボンブラックの少なくともいずれかであることが好ましい。充填剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常、２０～１２０質量部であり、３０～１００質量部であることが好ましく、３５～９０質量部であることが更に好ましい。使用量が２０質量部未満であると、充填剤を含有させる効果が十分に発揮しない場合がある。一方、１２０質量部超であると、ゴム組成物の加工性が悪くなる場合がある。
（１）　シリカ
　シリカとしては特に制限されるものではなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等がある。これらの中でも、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果、低温特性が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
　充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等がある。これらの中でも、補強性の改善効果等の点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好ましい。なお、これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。
　本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の高いアルコキシシリル基が導入された変性共役ジエン系重合体が含まれているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、１～２０質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることが更に好ましい。配合割合が１質量％未満であると、効果が十分に発揮され難い。一方、２０質量％超であると、ゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。
（２）　カーボンブラック
　カーボンブラックとしては特に制限されるものではなく、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等がある。これらの中でも、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましく、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
３．その他の添加剤：
　本発明のゴム組成物の物性が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のその他の添加剤を含有させることができる。
４．ゴム組成物の製造方法：
　本発明のゴム組成物は、本発明の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分を、必要に応じて充填剤とともにロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて混練することによって製造することができる。成形加工後に加硫を行なうことで、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用することができる。
ＩＶ．タイヤ：
　本発明のタイヤは、「ＩＩＩ．ゴム組成物」に記載のゴム組成物を用いている。そのため、加工性を損なうことはなく、生産性に優れ、かつ、低発熱性、低温特性、及び耐摩耗性等のタイヤに要求される性能にも優れるというものである。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
　［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、予熱１分、測定時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
　［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］：ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠し、予熱１分、測定時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。
　［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：東ソー社製のＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、検出器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値から算出した。
　カラム；東ソー社製、カラムＧＭＨＨＸＬ
　移動相；テトラヒドロフラン
　カラム温度；４０℃
　［シス１，４－結合含量（％）及びビニル含量（％）］：赤外法（モレロ法）によって求めた。
　［水溶液のｐＨの値］：ｐＨメーターによって測定した。
　［引張強さＴＢ（ＭＰａ）］：ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠して測定した。
　［低発熱性（３％ｔａｎδ）］：米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、発熱性が小さく、良好である。
　［低温特性（－２０℃Ｇ’）］：米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪０．１％、周波数１５Ｈｚ、－２０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、低温特性（雪上、氷上路面でのグリップ性能）が大きく良好である。
　［耐摩耗性］：ランボーン型摩耗試験機（島田技研社製）を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
　実施例１－（Ａ）　（変性共役ジエン系重合体Ａの（Ａ）成分の調製）
　窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３－ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、別途、バーサチック酸ネオジム（以下、「ＮｄＶｅｒ」ともいう）（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液と、メチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」ともいう）（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下、「ＤＩＢＡＨ」ともいう）（４．７ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（以下、「ＤＥＡＣ」ともいう）（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３－ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合反応を行った。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、第一の共役ジエン系重合体（１）を得た。得られた第一の共役ジエン系重合体（１）のＭｗは３５．７万であり、シス１，４－結合含量は９６．９％であり、ビニル含量は１．１％であった。
　更に、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＭＯＳ」ともいう）（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間変性反応を行った。その後、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液（１）２．５ｋｇを得た。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに変性重合体溶液（１）を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Ａの（Ａ）成分を得た。
　実施例１－（Ｂ）　（変性共役ジエン系重合体Ａの（Ｂ）成分の調製）
　窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３－ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、別途、ＮｄＶｅｒ（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液と、ＭＡＯ（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、ＤＩＢＡＨ（１４．８ｍｍｏｌ）及びＤＥＡＣ（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３－ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合反応を行った。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、第二の共役ジエン系重合体（１）を得た。得られた第二の共役ジエン系重合体（１）のＭｗは７．２万であり、シス１，４－結合含量は９４．６％であり、ビニル含量は１．１％であった。
　更に、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、ＧＰＭＯＳ（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間変性反応を行った。続いて、テトライソプロピルチタネート（以下、「ＩＰＯＴｉ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させた。その後、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液（２）２．５ｋｇを得た。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに変性重合体溶液（２）を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Ａの（Ｂ）成分を得た。
　実施例１－（Ｃ）　（変性共役ジエン系重合体Ａの製造）
　得られた変性共役ジエン系重合体Ａの（Ａ）成分７０ｇと、変性共役ジエン系重合体Ａの（Ｂ）成分３０ｇを１１０℃のロールで３分間混練して、変性共役ジエン系重合体Ａを製造した。変性共役ジエン系重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４２であった。
　実施例２－（Ａ）　（変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ａ）成分の調製）
　実施例１－（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を４．３ｍｍｏｌに、縮合反応時にＩＰＯＴｉ（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させたこと以外は、実施例１－（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（２）の物性値を表１に示す。
　実施例２－（Ｂ）　（変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ｂ）成分の調製）
　実施例１－（Ｂ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を２７．４ｍｍｏｌに代えたこと以外は、実施例１－（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（２）の物性値を表１に示す。
　実施例２－（Ｃ）　（変性共役ジエン系重合体Ｂの製造）
　得られた変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ａ）成分８０ｇと、変性共役ジエン系重合体Ｂの（Ｂ）成分２０ｇを１１０℃のロールで３分間混練して、変性共役ジエン系重合体Ｂを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｂのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４５であった。
　実施例３－（Ａ）　（変性共役ジエン系重合体Ｃの（Ａ）成分の調製）
　実施例１－（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を４．９ｍｍｏｌに、縮合反応時にトリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマス（以下「ＥＨＡＢｉ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させたこと以外は、実施例１－（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｃの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（３）の物性値を表１に示す。
　実施例３－（Ｂ）　（変性共役ジエン系重合体Ｃの（Ｂ）成分の調製）
　実施例１－（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｃの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（３）の物性値を表１に示す。
　実施例３－（Ｃ）　（変性共役ジエン系重合体Ｃの製造）
　得られた変性共役ジエン系重合体Ｃの（Ａ）成分７５ｇと、変性共役ジエン系重合体Ｃの（Ｂ）成分２５ｇを１１０℃のロールで３分間混練して、変性共役ジエン系重合体Ｃを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｃのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４１であった。
　実施例４－（Ａ）　（変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ａ）成分の調製）
　実施例１－（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を４．８ｍｍｏｌに、縮合反応時にビス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド（以下、「ＥＨＡＺｒＯ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させたこと以外は、実施例１－（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（４）の物性値を表１に示す。
　実施例４－（Ｂ）　（変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ｂ）成分の調製）
　実施例１－（Ｂ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を８．８ｍｍｏｌに代えたこと以外は、実施例１－（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（４）の物性値を表１に示す。
　実施例４－（Ｃ）　（変性共役ジエン系重合体Ｄの製造）
　得られた変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ａ）成分８５ｇと、変性共役ジエン系重合体Ｄの（Ｂ）成分１５ｇを１１０℃のロールで３分間混練して、変性共役ジエン系重合体Ｄを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｄのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４２であった。
　実施例５－（Ａ）　（変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ａ）成分の調製）
　実施例１－（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を４．６ｍｍｏｌに、縮合反応時にトリス（２－エチルヘキサノエート）アルミニウム（以下、「ＥＨＡＡｌ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させたこと以外は、実施例１－（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（５）の物性値を表１に示す。
　実施例５－（Ｂ）　（変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ｂ）成分の調製）
　実施例１－（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（５）の物性値を表１に示す。
　実施例５－（Ｃ）　（変性共役ジエン系重合体Ｅの製造）
　得られた変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ａ）成分７５ｇと、変性共役ジエン系重合体Ｅの（Ｂ）成分２５ｇを１１０℃のロールで３分間混練して、変性共役ジエン系重合体Ｅを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｅのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４５であった。
　実施例６－（Ａ）　（変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ａ）成分の調製）
　実施例１－（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を５．０ｍｍｏｌに、縮合反応時にビス（２－エチルヘキサノエート）スズ（以下、「ＥＨＡＳｎ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させたこと以外は、実施例１－（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（６）の物性値を表１に示す。
　実施例６－（Ｂ）　（変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ｂ）成分の調製）
　実施例１－（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（６）の物性値を表１に示す。
　実施例６－（Ｃ）　（変性共役ジエン系重合体Ｆの製造）
　得られた変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ａ）成分７０ｇと、変性共役ジエン系重合体Ｆの（Ｂ）成分３０ｇを１１０℃のロールで３分間混練して、変性共役ジエン系重合体Ｆを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｆのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４１であった。
　実施例７－（Ａ）　（変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ａ）成分の調製）
　実施例１－（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を３．６ｍｍｏｌに、ＧＰＭＯＳを３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＩＰＥＯＳ」ともいう）に、縮合反応時にソルビタン酸トリオレエート（以下、「ＳＴＯ」ともいう）（１３５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させたこと以外は、実施例１－（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（７）の物性値を表１に示す。
　実施例７－（Ｂ）　（変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ｂ）成分の調製）
　実施例１－（Ｂ）で、ＧＰＭＯＳをＩＰＥＯＳに、ＩＰＯＴｉをＳＴＯ（１３５ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例１－（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（７）の物性値を表１に示す。
　実施例７－（Ｃ）　（変性共役ジエン系重合体Ｇの製造）
　得られた変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ａ）成分７０ｇと、変性共役ジエン系重合体Ｇの（Ｂ）成分３０ｇを１１０℃のロールで３分間混練して、変性共役ジエン系重合体Ｇを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｇのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４４であった。
　実施例８－（Ａ）　（変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ａ）成分の調製）
　実施例１－（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を３．４ｍｍｏｌに、ＧＰＭＯＳをＩＰＥＯＳに、縮合反応時にソルビタン酸モノラウレート（以下、「ＳＭＬ」ともいう）（１３５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させたこと以外は、実施例１－（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ａ）成分を得た。なお、重合反応後の第一の共役ジエン系重合体（８）の物性値を表１に示す。
　実施例８－（Ｂ）　（変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ｂ）成分の調製）
　実施例７－（Ｂ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ｂ）成分を得た。なお、重合反応後の第二の共役ジエン系重合体（８）の物性値を表１に示す。
　実施例８－（Ｃ）　（変性共役ジエン系重合体Ｈの製造）
　得られた変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ａ）成分７０ｇと、変性共役ジエン系重合体Ｈの（Ｂ）成分３０ｇを１１０℃のロールで３分間混練して、変性共役ジエン系重合体Ｈを製造した。変性共役ジエン系重合体Ｈのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）は４７であった。
　比較例１　（変性共役ジエン系重合体Ｉの調製）
　実施例１－（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を５．０ｍｍｏｌに代えたこと以外は、実施例１－（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｉを得た。なお、第一の共役ジエン系重合体（９）の物性値を表１に示す。
　比較例２　（変性共役ジエン系重合体Ｊの調製）
　実施例１－（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を５．０ｍｍｏｌに、縮合反応時にＩＰＯＴｉ（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させたこと以外は、実施例１－（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｊを得た。なお、第一の共役ジエン系重合体（１０）の物性値を表１に示す。
　比較例３　（変性共役ジエン系重合体Ｋの調製）
　実施例１－（Ａ）で、ＤＩＢＡＨ使用量を５．０ｍｍｏｌに、縮合反応時にＥＨＡＳｎ（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させたこと以外は、実施例１－（Ａ）と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Ｋを得た。なお、第一の共役ジエン系重合体（１１）の物性値を表１に示す。
　比較例４　（重合体Ｌ）
　市販のポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」）である。その物性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表１において、略記した化合物名を以下に記す。
　ＧＰＭＯＳ；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　ＩＰＯＴｉ；テトライソプロピルチタネート
　ＥＨＡＢｉ；トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマス
　ＥＨＡＺｒＯ；ビス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド
　ＥＨＡＡｌ；トリス（２－エチルヘキサノエート）アルミニウム
　ＥＨＡＳｎ；ビス（２－エチルヘキサノエート）スズ
　ＩＰＥＯＳ；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
　ＳＴＯ；ソルビタン酸トリオレエート
　ＳＭＬ；ソルビタン酸モノラウレート
　実施例９
　実施例１－（Ｃ）で製造した変性共役ジエン系重合体Ａを用いて、表２に示す配合処方によりゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５３であった。また、得られたゴム組成物（１）について、１５０℃、１２分の条件で加硫して加硫ゴムを調製した。加硫ゴムの引張強さＴＢは２０．３ＭＰａであり、低発熱性（３％ｔａｎδ）の指数は１３２であり、低温特性（－２０℃Ｇ’）の指数は１８２であり、耐摩耗性の指数は１２５であった。なお、指数の値は比較例８の加硫ゴムを基準として算出している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表２において、＊１～＊７は、次のとおりである。
　＊１　日本シリカ工業社製、商品名「ニプシールＡＱ」
　＊２　富士興産社製、商品名「フッコールアロマックス＃３」
　＊３　デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
　＊４　大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
　＊５　大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」（１，３－ジフェニルグアニジン）
　＊６　大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ」（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）
　＊７　大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ－Ｆ」（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
　実施例１０～１６及び比較例５～８
　実施例２～８及び比較例１～３で製造した変性共役ジエン系重合体Ｂ～Ｋ又は重合体Ｌを用いて、表２に示した配合処方を行うことでゴム組成物を製造した。これらのゴム組成物について、ムーニー粘度を測定した。また、ゴム組成物を１５０℃、１２分の条件で加硫して加硫ゴムを調製し、物性値の評価を行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３から、高分子量の（Ａ）成分と低分子量の（Ｂ）成分を組み合わせた変性共役ジエン系重合体Ａ～Ｈを含むゴム組成物は、配合時のムーニー粘度が低く加工性が良好である。また、その加硫ゴムは、低発熱性、低温特性、耐摩耗性に優れていることが分かる。
　本発明は、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途での利用が期待される。

Claims (9)

  1. 　ビニル含量が１０％未満、シス１，４－結合含量が７５％以上、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万～８０万である、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体の前記活性末端に、第一のアルコキシシラン化合物を用いて第一のアルコキシシリル基を導入し、前記第一のアルコキシシリル基を縮合して（Ａ）成分を得る工程と、
    　別途、ビニル含量が１０％未満、シス１，４－結合含量が７５％以上、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万～１５万である、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体の前記活性末端に、第二のアルコキシシラン化合物を用いて第二のアルコキシシリル基を導入し、前記第二のアルコキシシリル基を縮合して（Ｂ）成分を得る工程と、
    　前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合する工程と、を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  2. 　前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくともいずれかが、１，３－ブタジエン、イソプレン、及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１つの共役ジエン化合物に由来する構成単位を有する請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. 　前記第一及び第二のアルコキシシリル基の少なくともいずれかを縮合する前に、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくともいずれかの化合物を添加する請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    　（ａ）成分；　チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有する化合物
    　（ｂ）成分；　多価アルコールのカルボン酸部分エステル
  4. 　前記第一及び第二の共役ジエン系重合体の少なくともいずれかが、下記（ｃ）～（ｅ）成分を主成分とする触媒を用いて得られるものである請求項１～３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    　（ｃ）成分；　周期律表の原子番号５７～７１にあたる希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物
    　（ｄ）成分；　アルモキサン及び一般式（１）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物
    　（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ３は、炭素数１～１０の炭化水素基を示す。但し、Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２と同一であっても良く、異なっていても良い。）
    　（ｅ）成分；　ハロゲン含有化合物
  5. 　前記第一及び第二のアルコキシシラン化合物の少なくともいずれかが、下記（ｆ）～（ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    　（ｆ）；　エポキシ基
    　（ｇ）；　イソシアネート基
    　（ｈ）；　アシル基
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体。
  7. 　請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
  8. 　前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含むゴム成分１００質量部と、
    　シリカ及びカーボンブラックの少なくともいずれか２０～１２０質量部と、を含有する請求項７に記載のゴム組成物。
  9. 　請求項７又は８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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