JP2001302704A

JP2001302704A - 変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、およびゴム組成物

Info

Publication number: JP2001302704A
Application number: JP2000118878A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Inoue; 篤司井上; Tetsuji Nakajima; 哲司中島; Kiyoshige Muraoka; 清繁村岡; Noriko Yagi; 則子八木
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Corp
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: JP4342690B2

Abstract

(57)【要約】【課題】自動車タイヤ用のゴム材料として特に有効
な、転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗性に優
れたゴム成分となる変性ポリブタジエンの製造方法を提
供する。【解決手段】１，３−ブタジエンを、ニッケル化合
物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からな
るニッケル系触媒組成物の存在下で重合させたポリブタ
ジエンをオルガノアルコキシシランもしくはオルガノア
ロキシシランにより変性することを特徴とする変性ポリ
ブタジエンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にタイヤトレッ
ド用のゴムとして有用な変性ポリブタジエンおよびタイ
ヤトレッド用のゴム材料として有用なゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車タイヤトレッド用ゴムとしては、
ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体ゴムな
どの共役ジエン系共重合体ゴムが一般的に使用されてい
る。しかしながら、近年、自動車の低燃費化の要求と雪
上及び氷上での走行安定性の要求から、自動車タイヤト
レッド用ゴムとして、転動抵抗がさらに小さく、また雪
上及び氷上での路面グリップの大きなゴム材料の出現が
望まれている。

【０００３】この課題を解決するための手段として、例
えばアルカリ金属含有ジエン系重合体と特定の化合物と
を反応させることにより、特定の原子団を重合体中に導
入する方法が数多く提案されてきた。

【０００４】特開昭５８−１６２６０４号公報と特開昭
５９−１１７５１４号公報には、ゴム成分をベンゾフェ
ノンと反応させて変性する方法が記載されており、また
特公平６−５３７６６号公報、特公平６−５７７６９号
公報、および特公平６−７８４５０号公報には、ゴム成
分をニトロアミノ化合物、ニトロ化合物またはニトロア
ルキル化合物と反応させて変性する方法が記載されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、充分満
足できるゴム材料が得られていないのが現状であり、さ
らに、これらの方法で得られるゴム材料では、そのポリ
マ−のミクロ構造におけるシス−１、４含量が低く、耐
摩耗性がハイ・シスポリマ−に比べて劣るという問題点
があった。一方、ハイ・シスポリマーを与える触媒とし
ては、Ｃｏ触媒、Ｎｉ触媒、Ｔｉ触媒及びＮｄ触媒等が
知られているが、これらの触媒の中で、Ｃｏ触媒、Ｎｉ
触媒及びＴｉ触媒はリビング性がないので、重合系に変
性剤を添加することによる変性ポリマーの製造方法につ
いての提案は少ない。

【０００６】ハイ・シスポリマーに溶媒を加えて溶解
し、その溶液に触媒と変性剤を接触させて変性ポリマー
を製造する方法は既に知られている。例えば、特開昭５
８−１４２９０１号公報には、ゴムを溶媒に溶解し、酸
触媒の存在下、不飽和結合を有するゴムにカルボキシル
基とアルデヒド基とを有する有機化合物を反応させて、
ゴムの変性を行う方法が提案されている。また特開昭５
８−１６２６０２号公報には、ゴムを溶媒に溶解し、不
飽和結合を有するゴムにカルボキシル基を有する有機化
合物及び芳香族スルホンハロアミドの塩を反応させる方
法が提案されている。

【０００７】特開昭６１−２２５２０２号公報には、不
飽和結合を有するゴムを溶媒に溶解し、ルイス酸の存在
下、ベンジリデンブチルアミンや、有機酸ハライドを反
応させてゴムを変性する方法が記載されている。これら
の方法はいずれも、ゴムを溶媒で溶解したゴム溶液にす
る工程が必要となり、多量の溶媒を必要とする。そのた
めに、重合系に直接変性剤を添加することにより、この
ような煩雑な操作を省略したハイ・シス含量の変性ゴム
を得る方法の開発が望まれていた。

【０００８】そのような方法としては、Ｎｄ触媒を用い
て製造された擬似リビング性を有する共役ジエン重合体
に、変性剤を直接添加する方法が提案されている。例え
ば、特開昭６３−１７８１０２公報には、ランタン系列
希土類金属触媒を用いて共役ジエンを重合し、その重合
された直後のポリマーに特定のハロゲン化有機金属を反
応させることによって変性共役ジエン系重合体を製造す
る方法が記載されている。特開昭６３−２９７４０３号
公報には、ランタン系列希土類金属触媒を用いて共役ジ
エンを重合し、その重合された直後のポリマーに、特定
のヘテロクムレン化合物もしくはヘテロ三員環化合物を
反応させることによって、変性共役ジエン系重合体を製
造する方法が提案されている。また、特開昭６３−３０
５１０１号公報には同様の方法で、変性剤として２，
４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのような
特定のハロゲン化合物を添加して、変性共役ジエン系重
合体を製造する方法が記載されている。

【０００９】本発明は、ニッケル化合物含有触媒組成物
の存在下で製造したポリブタジエンに対して高い反応性
を示す変性剤を用いて、特に自動車のタイヤトレッド用
材料として優れた性質を示す変性ポリブタジエンを製造
する技術を提供することを主な目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、
及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物の存在
下で重合させたポリブタジエンをオルガノアルコキシシ
ランもしくはオルガノアロキシシランにより変性するこ
とを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法にある。

【００１１】本発明で使用するオルガノアルコキシシラ
ンもしくはオルガノアロキシシランとしては、下記の一
般式で表わされる化合物であることが好ましい。

【００１２】

【化２】Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n

【００１３】［上記式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素原子
数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール
基、もしくは炭素原子数７〜１３のアルアルキル基を表
わし、Ｒ²は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素
原子数６〜１２のアリール基、もしくは炭素原子数７〜
１３のアルアルキル基を表わし、そしてｎは０〜３の整
数である］。

【００１４】本発明はまた、上記製法により得られた変
性ポリブタジエンであって、その繰り返し単位の８０％
以上がシス−１，４構造を持ち、ム−ニ−粘度（ＭＬ
₁₊₄，１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、ゲルパー
ミエーション法による重量平均分子量が２００，０００
〜１，０００，０００の範囲にあり、珪素含有量が１０
〜５，０００ｐｐｍの範囲にある変性ポリブタジエンに
もある。

【００１５】本発明はまた、上記の変性ポリブタジエン
をゴム成分中に少なくとも１０重量％含むことを特徴と
するゴム組成物にもある。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の変性ポリブタジエンを製
造する方法、そしてその変性ポリブタジエンのタイヤト
レッド用のゴム材料としての使用について詳しく説明す
る。

【００１７】ニッケル系触媒組成物を用いる場合のニッ
ケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用
いられる。特に好ましいものは、塩化ニッケルや臭化ニ
ッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの
無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数１〜１８の
カルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニ
ッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナートやトリス
アセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなど
のニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホ
スフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、そしてエチルア
ルコール錯体などの各種錯体が挙げられる。

【００１８】ニッケル系触媒組成物を用いる場合の有機
アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ₃（Ｒは炭素原子
数１〜１０の炭化水素基を示す）で表されるトリアルキ
ルアルミニウムを挙げることができる。その具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、そしてトリ
ベンジルアルミニウムを挙げることができる。トリアル
キルアルミニウムの内の三個のアルキル基は互いに同一
でも、あるいは異なっていてもよい。

【００１９】ニッケル系触媒組成物を用いる場合のフッ
素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコ
ール、またはこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水
素のエーテル、アルコール、またはこれらの錯体の混合
物が用いられる。特に好ましいフッ素化合物としては、
三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素
ジブチルエーテレート、フッ化水素ジエチルエーテレー
ト、そしてフッ化水素ジブチルエーテレートを挙げるこ
とができる。

【００２０】本発明の変性ポリブタジエンの製造方法に
おいて、各触媒成分の使用量は、全て１，３−ブタジエ
ンの１モルに対して、ニッケル化合物については１×１
０^-7〜１×１０^-3モルの範囲にあり、有機アルミニウム
化合物については１×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲に
あり、フッ素化合物については１×１０^-4〜１モルの範
囲にあることが好ましい。

【００２１】反応系への触媒成分の添加順序に制限はな
い。各触媒成分を同時に、あるいは任意の順序で添加す
ることができる。

【００２２】重合方法についても、特に制限はなく、塊
状重合、溶液重合等の１，３−ブタジエンについて一般
的に利用されている重合方法を利用できる。溶液重合で
の溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳
香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペ
ンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブ
テン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水
素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン
等の炭化水素溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素系溶媒等を用いることができる。また、１，３−ブ
タジエンそのものを重合溶媒として用いてもよい。これ
らの中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいはシス
−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物等が溶
液重合の溶媒として好適に用いられる。

【００２３】ポリブタジエンの製造のための重合反応の
実施の際に、公知の分子量調節剤、例えば、シクロオク
タジエン、アレン等の非共役ジエン類、またはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類を使
用することができる。

【００２４】重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ま
しく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は
１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が
特に好ましい。また、重合圧力は常圧、あるいは１０気
圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。

【００２５】本発明の変性ポリブタジエンの製造に際し
ては、１，３−ブタジエンを重合した後、変性剤として
使用するオルガノアルコキシシランもしくはオルガノア
ロキシシランを添加して変性反応を行なう。

【００２６】本発明で変性剤として用いるオルガノアル
コキシシランもしくはオルガノアロキシシランは、下記
の一般式で表わされる化合物であることが望ましい。

【００２７】

【化３】Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n

【００２８】［上記式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素原子
数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール
基、もしくは炭素原子数７〜１３のアルアルキル基を表
わし、Ｒ²は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素
原子数６〜１２のアリール基、もしくは炭素原子数７〜
１３のアルアルキル基を表わし、そしてｎは０〜３の整
数である］。

【００２９】上記一般式で表わされるオルガノアルコキ
ンシランもしくはオルガノアロキシシランの具体的な化
合物の例としては、エチルトリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ヘキシル
トリメトキシシフン、テトラブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、ペンチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキ
シシラン、トリペンチルオキシシラン、テトラメトキシ
シラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチ
ルシラシ、ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシト
リメチルシラン、１−メチルプロポキシトリメチルシラ
ン、tert−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメ
チルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエトキシ
ジエチルシラン、そしてメトキシトリプロピルシランを
挙げることができる。これらの化合物のなかで、特にテ
トラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、そし
てテトラエトキシシランが好ましい。これらの変性剤
は、単独で用いてもよく、あるいは複数種組み合わせて
用いてもよい。

【００３０】変性剤の使用量は、重合によって生成した
ポリブタジエン（ポリブタジェンゴム）１００ｇに対し
て０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは１〜１００ミ
リモル、更に好ましくは３〜５０ミリモルである。変性
剤の使用量が少ないと、変性効果が現れにくい。また、
使用量が多すぎると、ポリブタジエン中に未反応変性剤
が残存しやすくなり、その除去に手間がかかるので、好
ましくない。

【００３１】変性温度は０〜１００℃の範囲の温度が好
ましく、特に室温〜７０℃の範囲がより好ましい。温度
が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると
重合体がゲル化するので好ましくない。通常は、重合温
度と同じ温度で変性反応を行うのが好ましい。変性時間
は特に制限はないが、通常は０．５〜６時間の範囲が好
ましい。変性時間が短すぎると反応が充分進行せず、変
性時間が長すぎると重合体がゲル化する恐れがあるので
好ましくない。

【００３２】また、１，３−ブタジェンの重合直後に、
変性剤の添加に先立ち、変性反応の進行を速めるため
に、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキル（ア
ルキル基の炭素原子数は１〜６）などを触媒として添加
することもできる。ハロゲン化アルミニウムの例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、及びヨウ化
アルミニウムが挙げられる。ハロゲン化アルキルの例と
しては、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化
ブチル、ヨウ化ブチルが挙げられる。この触媒の使用量
は、ポリブタジエン１００ｇに対して０．０１〜５０ミ
リモル、好ましくは０．０５〜３０ミリモル、更に好ま
しくは０．０１〜２０ミリモルである。

【００３３】上記の製造方法により得られる本発明の変
性ポリブタジエン（変性ポリブタジエンゴム）は、その
繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造を持ち、
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が２０〜８０の範
囲にあり、ゲルパーミエーション法による重量平均分子
量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあ
り、珪素含有量が１０〜５０００ｐｐｍ（特に、３０〜
１０００ｐｐｍ）の範囲にあることが望ましい。

【００３４】本発明により得られる変性ポリブタジエン
は、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブ
レンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次
いでカーボンブラック等の充填剤、加硫剤、加硫促進剤
その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホー
ス、ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐
摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラ
スチックの改質剤として使用することもできる。

【００３５】本発明により得られる変性ポリブタジエン
を自動車のタイヤトレッド用ゴム材料として用いる場合
には、ゴム成分および配合剤から構成されるゴム組成物
において、ゴム成分中に少なくとも本発明の変性ポリブ
タジエンを１０重量％含有するように配合することが好
ましい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、これらは本発明を限定するものではない。な
お、下記の実施例および比較例において得られたゴム状
ポリマ−のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）、シス
−１，４−含量、珪素含有量、重量平均分子量、分子量
分布及びゲル分率は下記の方法により測定した。

【００３７】（１）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００
℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所
製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して、１
００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）として表示した。（２）シス−１，４−含量（％）：赤外吸収スペクト
ル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用い
てポリマーのミクロ構造を測定することによってシス−
１，４−含量を算出した。

【００３８】（３）珪素含有量（ｐｐｍ）：試料を硫酸
分解で乾式灰化し、灰分を炭酸ナトリウムによリアルカ
リ溶融し、誘導結合高周波プラズマ原子発光法（ＩＣＰ
−ＡＥＳ、京都光研（株）製、ＵＰＰ−１−ＭＡＲＫ−
II型）を用いて測定した（単位：ｐｐｍ）。（４）重量平均分子量及び分子量分布：ポリスチレンを
標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４
０℃で、ゲルパーミェーション（透過）クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用いて、得られた
分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、重量
平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、
そして分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で表示した。

【００３９】（５）ゲル分率：未加硫ゴム試料を約０．
５ｇ採り、細かく切断し、正確にその重量を測定する
（Ｒｇ）。別に用意した１００メッシュのステンレス製
かごの重量を精秤し（Ｋｇ）、秤量した試料をかごに全
量移し、重量を測定する（Ｒｇ＋Ｋｇ）。これをトルエ
ン１００ｍＬの入つた栓付きびんの中に浸漬し、２３℃
で２４時間放置する。次いで、かごを引き上げ、２３℃
で２４時間乾燥した後、さらに７０℃で恒量になるよう
に２４時間減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごと
一緒に正確に秤量し（Ｇｇ＋Ｋｇ）、次式によつてゲル
分率を求めた。

【００４０】ゲル分率（％）＝１００×［Ｇ−（Ｒ×
（フィラー重量部÷ゴム組成物全重量部）］÷［（Ｒ×
（ゴム重量部÷ゴム組成物全重量部）］ただし、フィラー重量部：第１表のカーボンブラックの重量部ゴム組成物全重量部：第1表の全組成分の合計重量部ゴム重量部：第１表のゴム成分（ＮＲ＋ＢＲ）又は変性
ＢＲ）の合計重量部

【００４１】また、３００％弾性率、転がり抵抗指数、
引張強度、およびウエットスキッド抵抗指数を下記の方
法により測定した。（１）３００％弾性率（Ｍ₃₀₀）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１
に規定の方法で測定して３００％でのモジュラスで示し
た。（２）転がり抵抗指数：（株）岩本製作所製の粘弾性ス
ペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪
み１０％、動歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、下
記の式により転がり抵抗指数を求めた。指数の値が大き
い方が、転がり抵抗が低いことを意味する。転がり抵抗
は１００以上であればよい。

【００４２】転がり抵抗指数＝１００×［（比較例（未
変性品）の値）／（実施例（変性品）の値）］

【００４３】（３）引張強度：ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に
従つて測定した。（４）ウエットスキッド抵抗指数：スタンレー社製のポ
ータブルスキッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ−Ｅ３０３−
８３の方法に従つて測定した。濡れた路面でのグリップ
特性（駆動性能、制動性能及び操縦性能）の指標で数値
が大きい程良好であることを示す。

【００４４】［実施例１］内部を充分窒素置換した１．
５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、
１．３−ブタジエンを３０重量％含有するシクロヘキサ
ン混合溶液１リットルを仕込み、次にトリエチルアルミ
ニウム２．７ミリモルと三弗化ホウ素ジエチルエーテレ
ート２．７ミリモルとを加えて攪拌を行ない、オートク
レーブを昇温し、その内温が５８．５℃が到達してか
ら、ニッケルオクトエート０．１０ミリモルを加えて、
６０℃で３０分間重合反応を行なった。次に、変性剤と
してテトラメトキシシラン２．０ミリモルを添加し、同
温度で３０分間、変性反応を行なった。

【００４５】反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、
トルエン５００ミリリットルを添加して、変性ポリブタ
ジエンのトルエン溶液にしてから、さらにメタノール５
００ミリリットルを加えて、１０分間攪拌した後、攪拌
を停止し、オートクレーブの内容物を容積２リットルの
別容器に移し、ポリマー（変性ポリブタジエン）を濾過
分離した。次に、ポリマーを８００ミリリットルのトル
エンで溶解した後、８００ミリリットルのメタノールを
加えてポリマーを析出させ、濾過分離する操作を３回繰
り返した。その後、酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ
−１０１０［テトラキス−（メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）メタン］を変性ポリブタジエンに対して０．１１
ｐｈｒ、老化防止剤として、トリス（ノニルフェニル）
ホスファィトを０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１
００℃で１．５時間、真空乾燥させ、変性ポリブタジエ
ンを得た。

【００４６】［実施例２］変性剤を同量のメチルトリエ
トキンシランに変えた以外は実施例１と全く同じ操作を
行ない、変性ポリブタジエンを得た。

【００４７】［実施例３］変性剤を同量のテトラエトキ
シシランに変えた以外は実施例１と全く同じ操作を行な
い、変性ポリブタジエンを得た。

【００４８】［実施例４］変性剤のテトラメトキシシラ
ンの使用量を３．０ミリモルに変えた以外は、実施例１
と全く同様にして、変性ポリブタジエンを製造した。

【００４９】［比較例１］実施例１と全く同じ操作を行
ない、６０℃で３０分間、１，３−ブタジエンの重合を
行つた後、変性剤を添加しないで、直ちに未反応ガスを
排出し、その後は実施例１と同様の後処理を行なって、
未変性ポリブタジエンを製造した。

【００５０】［加硫物性］実施例１〜４及び比較例１で
得られたポリブタジエン（変性ＢＲまたは未変性ＢＲ）
のそれぞれを第１表に記載のように配合してゴム組成物
を調製した。次いで、得られた配合物を１５０℃で３０
分間プレス加硫して、加硫物の物性として、前記の方法
で、３００％弾性率、転がり抵抗指数、引張強度、及び
ウエットスキッド抵抗を測定して第2表に示した。

【００５１】

【表１】第１表 ──────────────────── 配合配合量（重量部） ──────────────────── 変性ＢＲ７０ＮＲ３０カーボンブラック（ＩＳＡＦ）４５亜鉛華（ＺｎＯ）３ステアリン酸１加硫促進剤＊１硫黄１．５ ──────────────────── ＊Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフエン
アミド

【００５２】

【表２】第２表 ──────────────────────────────────── 実施例比較例１１２３４（未変性） ──────────────────────────────────── 珪素含有量（ｐｐｍ） 105 95 90 110 検出されずシス−１，４含量（％） 97.2 97.4 97.4 97.2 97.3 重量平均分子量（万） 54.1 53.8 53.5 54.2 53.2 分子量分布 4.3 4.2 4.3 4.2 4.0 ムーニー粘度 31 32 31 32 30 ゲル分率（％） 49.8 48.7 48.1 51.2 42.5 ──────────────────────────────────── 300％，弾性率（MPa） 8.1 7.9 7.8 8.4 7.2 転がり抵抗指数 112 106 104 116 100 引張強度（MPa） 12.3 12.1 12.0 12.4 11.5 ウエットスキッド指数 112 108 105 115 100 ────────────────────────────────────

【００５３】

【発明の効果】本発明に従って、１，３−ブタジエン
を、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフ
ッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物の存在下で重
合させて得たポリブタジエンをオルガノアルコキシシラ
ンもしくはオルガノアロキシシランにより変性する方法
により製造した変性ポリブタジエン（変性ポリブタジエ
ンゴム）は、ムーニー粘度の増加、ゲル分率の増加、引
張強度の増加、反発弾性率（転がり抵抗指数）の向上が
実現しており、特に自動車タイヤ材料として有用性が高
い。

フロントページの続き (72)発明者中島哲司千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉石油化学工場内 (72)発明者村岡清繁兵庫県神戸市中央区筒井町２−１−１住友ゴム工業株式会社内 (72)発明者八木則子兵庫県神戸市中央区筒井町２−１−１住友ゴム工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC48A BA00A BA01B BB00A BB01B CB12C EB13 EC01 FA01 FA02 GA01 GA04 GA11 4J100 AS02P BA77H CA01 DA01 DA09 HA55 HC78 HE41 JA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１，３−ブタジエンを、ニッケル化合
物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からな
るニッケル系触媒組成物の存在下で重合させたポリブタ
ジエンを、オルガノアルコキシシランもしくはオルガノ
アロキシシランにより変性することを特徴とする変性ポ
リブタジエンの製造方法。
【請求項２】オルガノアルコキシシランもしくはオル
ガノアロキシシランが下記の一般式で表わされることを
特徴とする請求項１に記載の変性ポリブタジエンの製造
方法：【化１】Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n ［上記式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素原子数１〜８のア
ルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、もしくは
炭素原子数７〜１３のアルアルキル基を表わし、Ｒ
²は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６
〜１２のアリール基、もしくは炭素原子数７〜１３のア
ルアルキル基を表わし、そしてｎは０〜３の整数であ
る］。
【請求項３】請求項１もしくは２に記載の製造方法に
より得られた変性ポリブタジエンであって、その繰り返
し単位の８０％以上がシス−１，４構造を持ち、ム−ニ
−粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）が２０〜８０の範囲にあ
り、ゲルパーミエーション法による重量平均分子量が２
００，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、珪素
含有量が１０〜５，０００ｐｐｍの範囲にある変性ポリ
ブタジエン。
【請求項４】請求項３に記載の変性ポリブタジエンを
ゴム成分中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とす
るゴム組成物。