JP3759846B2 - 変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、およびゴム組成物 - Google Patents
変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、およびゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3759846B2 JP3759846B2 JP01401799A JP1401799A JP3759846B2 JP 3759846 B2 JP3759846 B2 JP 3759846B2 JP 01401799 A JP01401799 A JP 01401799A JP 1401799 A JP1401799 A JP 1401799A JP 3759846 B2 JP3759846 B2 JP 3759846B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- modified polybutadiene
- cobalt
- producing
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にタイヤトレッド用のゴム材料として有用な変性ポリブタジエンと、その製造方法、およびタイヤトレッド用のゴム材料として有効に使用できるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体ゴムなどの共役ジエン系共重合体ゴムは、自動車タイヤトレッド用ゴムとして使用されてきたが、近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上での走行安定性の要求から、自動車タイヤトレッド用ゴムとして、転動抵抗が小さく、雪上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料の出現が望まれている。
【０００３】
この課題を解決するための手段として、例えばアルカリ金属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させることにより、特定の原子団を重合体中に導入する方法が数多く提案されてきた。
【０００４】
特開昭５８−１６２６０４号公報と特開昭５９−１１７５１４号公報には、ゴム成分をベンゾフェノンと反応させて変性する方法が記載されており、特公平６−５３７６６号公報、特公平６−５７７６９号公報、および特公平６−７８４５０号公報には、ゴム成分をニトロアミノ化合物、ニトロ化合物またはニトロアルキル化合物と反応させて変性する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、充分満足できるゴム材料が得られていないのが現状であり、さらに、これらの方法で得られるゴム材料では、そのポリマーのミクロ構造におけるシス−１，４含量が低く、耐摩耗性がハイ・シスポリマーに比べて劣るという問題点があった。一方、ハイ・シスポリマーを与える触媒としては、Ｃｏ触媒、Ｎｉ触媒、Ｔｉ触媒及びＮｄ触媒等が知られているが、これらの触媒の中で、Ｃｏ触媒、Ｎｉ触媒及びＴｉ触媒はリビング性がないので、重合系に変性剤を添加することによって、変性ポリマーを製造する方法の提案はなされていない。
【０００６】
ハイ・シスポリマーに溶媒を加えて溶解し、その溶液に触媒と変性剤を接触させて変性ポリマーを製造する方法は既に知られている。例えば、特開昭５８−１４２９０１号公報には、ゴムを溶媒に溶解し、酸触媒の存在下、不飽和結合を有するゴムにカルボキシル基とアルデヒド基とを有する有機化合物を反応させて、ゴムの変性を行う方法が提案されている。また特開昭５８−１６２６０２号公報には、ゴムを溶媒に溶解し、不飽和結合を有するゴムにカルボキシル基を有する有機化合物及び芳香族スルホンハロアミドの塩を反応させる方法が提案されている。
【０００７】
特開昭６１−２２５２０２号公報には、不飽和結合を有するゴムを溶媒に溶解し、ルイス酸の存在下、ベンジリデンブチルアミンや、有機酸ハライドを反応させてゴムを変性する方法が記載されている。これらの方法はいずれも、ゴムを溶媒で溶解したゴム溶液にする工程が必要となり、多量の溶媒を必要とする。そのために、重合系に直接変性剤を添加することにより、このような煩雑な操作を省力したハイ・シス含量の変性ゴムを得る方法の開発が望まれていた。
【０００８】
この方法としては、Ｎｄ触媒を用いて製造された擬似リビング性を有する共役ジエン重合体に、変性剤を直接添加する方法が提案されている。例えば、特開昭６３−１７８１０２公報には、ランタン系列希土類金属触媒を用いて共役ジエンを重合し、その重合された直後のポリマーに特定のハロゲン化有機金属を反応させることによって変性共役ジエン系重合体を製造する方法が記載されている。特開昭６３−２９７４０３号公報には、ランタン系列希土類金属触媒を用いて共役ジエンを重合し、その重合された直後のポリマーに、特定のヘテロクムレン化合物もしくはヘテロ三員環化合物を反応させることによって、変性共役ジエン系重合体を製造する方法が提案されている。特開昭６３−３０５１０１号には同様の方法で、変性剤として２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのような特定のハロゲン化合物を添加して、変性共役ジエン系重合体を製造する方法が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ランタン系列希土類金属触媒を用いる共役ジエンの重合反応には、Ｃｏ触媒やＮｉ触媒と比較して、単位触媒量当たりの重合反応速度が低いという欠点がある。一方、Ｃｏ触媒やＮｉ触媒により、ランタン系列希土類金属触媒の場合と同様の変性反応を実施させることは、Ｃｏ触媒やＮｉ触媒がリビング性や擬似リビング性を有しないので、不可能であると考えられていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、ハイ・シス構造のポリブタジエンゴムを高活性で製造し、かつ重合直後に変性剤を添加することによって、不飽和結合を有するゴムに変性剤を導入させる方法の可能性を考え、この考えに基づき鋭意研究した結果、コバルト系触媒組成物（コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および水を有効成分として含む組成物）、もしくはニッケル系触媒組成物（ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物およびフッ素化合物を有効成分として含む組成物）の存在下にて１，３−ブタジエンを重合することにより得られた重合直後のポリブタジエンに、変性剤として少なくともアミノ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物を添加することによって、優れた特性を有する変性ポリブタジエンを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
従って、本発明は、１，３−ブタジエンを、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなるコバルト系触媒組成物、もしくはニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物の存在下で重合させてポリブタジエンとした後、直ちに、このポリブタジエンを、少なくともアミノ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物により変性することを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法にある。
【００１２】
本発明はまた、上記の本発明の製造方法により得られた変性ポリブタジエンであって、その繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造を持ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、ゲルパーミエーション法による重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、窒素含有量が１０〜５０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする変性ポリブタジエンにもある。
【００１３】
本発明はまた、上記の変性ポリブタジエンをゴム成分中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とするゴム組成物にもある。
【００１４】
本発明の変性ポリブタジエンの製造方法において使用する触媒組成物はコバルト系触媒組成物であることが望ましく、その場合の各触媒成分の使用量は、全て１，３−ブタジエン１モルに対する量として、コバルト化合物については１×１０-7〜１×１０-3モルであり、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については１×１０-5〜１×１０-1モルであり、かつ水については１×１０-5〜１×１０-1モルであることが望ましい。
【００１５】
本発明の変性ポリブタジエンの製造方法では、触媒組成物として、コバルト系触媒組成物の代りにニッケル系触媒組成物を使用することもでき、その場合における各触媒成分の使用量は、全て１，３−ブタジエン１モルに対して、ニッケル化合物については１×１０-7〜１×１０-3モルであり、有機アルミニウム化合物（ハロゲン原子を含まない有機アルミニウム化合物）成分については１×１０-5〜１×１０-1モルであり、フッ素化合物については１×１０-4〜１モルであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、コバルト化合物は、炭素原子数１〜１８のカルボン酸のコバルト塩であることが好ましく、そしてハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、合計炭素原子数２〜１０のジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、もしくはアルキルアルミニウムセスキハライドであることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の変性ポリブタジエンの製造方法、その製造方法により得られる変性ポリブタジエン、そしてその変性ポリブタジエンのタイヤトレッド用のゴム材料としての使用についてさらに詳しく説明する。
【００１８】
コバルト系触媒組成物を用いる場合のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルトや臭化コバルトなどのハロゲン化コバルト、硝酸コバルトなどの無機酸のコバルト塩、オクチル酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトオクトエートなどの炭素原子数１〜１８のカルボン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、マロン酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトナートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのコバルト錯体、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などの各種錯体が挙げられる。
【００１９】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合のニッケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化ニッケルや臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数１〜１８のカルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などの各種錯体が挙げられる。
【００２０】
コバルト系触媒組成物を用いる場合のハロゲン含有有機アルミニウム化合物としては、Ｒ3-nＡｌＸn（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の整数である。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を挙げることができる。その例としては、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド等のジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。
【００２１】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合の有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ3（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す）で表わされるトリアルキルアルミニウムも好ましく使用することができる。そのようなトリアルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、そしてトリベンジルアルミニウムを挙げることができる。トリアルキルアルミニウムの内の三個のアルキル基は互いに同一でも、あるいは異なっていてもよい。
【００２２】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合のフッ素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコール、またはこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水素のエーテル、アルコール、またはこれらの錯体の混合物が用いられる。特に好ましいフッ素化合物としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート、フッ化水素ジエチルエーテレート、そしてフッ化水素ジブチルエーテレートを挙げることができる。
【００２３】
本発明の変性対象のポリブタジエンの製造方法に用いる触媒組成物としては、コバルト系触媒組成物が好ましい。そして、コバルト化合物の使用量は、原料モノマーの１，３−ブタジエン１モルに対してコバルト化合物が１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲にあることが好ましい。また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の使用量がコバルト化合物１モルに対して１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲にあり、かつ水の使用量がコバルト化合物１モルに対して１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
反応系への触媒成分の添加順序に制限はない。各触媒成分を同時に、あるいは任意の順序で添加することができる。
【００２５】
重合方法についても、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合等の１，３−ブタジエンについて一般的に利用されている重合方法を利用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を用いることができる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いてもよい。これらの中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいはシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物等が溶液重合の溶媒として好適に用いられる。
【００２６】
本発明のポリブタジエンの製造方法においては、重合反応の実施の際に、公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレン等の非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類を使用することができる。
【００２７】
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０度の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧力は常圧、あるいは１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。本発明の変性ポリブタジエンの製造に際しては、所定温度で所定時間、１，３−ブタジエンを重合した後、直ちに、変性剤としてアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機珪素化合物を添加することによって、変性反応を行う。
【００２８】
本発明の変性ポリブタジエンの製造方法では、変性剤として、少なくともアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機珪素化合物を用いる。具体的な化合物の例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、そして３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシランを挙げることができる。
【００２９】
特に好ましいのは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、そして３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランである。これらの変性剤は、単独で用いてもよく、あるいは複数組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
変性剤の使用量は、生成したポリブタジエン（ポリブタジエンゴム）１００ｇに対して０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、更に好ましくは３〜５０ミリモルである。変性剤の使用量が少ないと、変性効果が現れにくい。また、使用量が多すぎると、ポリブタジエン中に未反応変性剤が残存しやすくなり、その除去に手間がかかるので、好ましくない。なお、変性物のムーニー粘度が変性前と比較して１以上増加していることが好ましい。
【００３１】
変性温度は０〜１００℃の範囲の温度が好ましく、特に室温〜７０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化するので好ましくない。通常は、重合温度と同じ温度で変性反応を行うのが好ましい。変性時間は特に制限はないが、通常は０．５〜６時間の範囲が好ましい。変性時間が短すぎると反応が充分進行せず、変性時間が長すぎると重合体がゲル化する恐れがあるので好ましくない。
【００３２】
また、１，３−ブタジエンの重合直後に、変性剤の添加に先立ち、変性反応の進行を速めるために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜６）などを触媒として添加することもできる。ハロゲン化アルミニウムの例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、及びヨウ化アルミニウムが挙げられる。ハロゲン化アルキルの例としては、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルが挙げられる。この触媒の使用量は、ポリブタジエン１００ｇに対して０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．０５〜３０ミリモル、更に好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００３３】
上記の製造方法により得られる本発明の変性ポリブタジエン（変性ポリブタジエンゴム）は、その繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造を持ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、ゲルパーミエーション法による重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、窒素含有量が１０〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。
【００３４】
本発明により得られる変性ポリブタジエンは、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラック等の充填剤、加硫剤、、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチックの改質剤として使用することもできる。
【００３５】
本発明により得られる変性ポリブタジエンを自動車のタイヤトレッド用ゴム材料として用いる場合には、ゴム成分および配合剤から構成されるゴム組成物において、ゴム成分中に少なくとも本発明の変性ポリブタジエンを１０重量％含有するように配合することが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、下記の実施例および比較例において得られたゴム状ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）、シス−１，４−含量、窒素含有量、重量平均分子量、分子量分布及びゲル分率は下記の方法により測定した。
【００３７】
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して、１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）として表示した。
（２）シス−１，４−含量（％）：赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマーのミクロ構造を測定することによってシス−１，４−含量を算出した。
（３）窒素含有量（ｐｐｍ）：ＪＩＳ−Ｋ０１０２に従い、ケルダール法により定量した。
【００３８】
（４）重量平均分子量及び分子量分布：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を行ない、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均平均分子量、そして分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表示した。
（５）ゲル分率の測定方法：未加硫ゴム試料を約０．５ｇ採り、細かく切断し、正確に重量を測定する（Ｒｇ）。別に用意した１００メッシュのステンレス製かごの重量を精秤し（Ｋｇ）、秤量した試料をかごに全量移し、重量を測定する（Ｒｇ＋Ｋｇ）。これをトルエン１００ｍＬの入った栓付きびんの中に浸漬し、２３℃で２４時間放置する。次いで、かごを引き上げ、２３℃で２４時間乾燥した後、さらに７０℃で恒量になるように２４時間減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごと一緒に正確に秤量し（Ｇｇ＋Ｋｇ）、次式によってゲル分率を求めた。
【００３９】
ゲル分率（％）＝１００×［Ｇ−（Ｒ×（フィラー重量部÷ゴム組成物全重量部）］÷［（Ｒ×（ゴム重量部÷ゴム組成物全重量部）］
ただし、
フィラー重量部：第１表のカーボンブラックの重量部
ゴム組成物全重量部：第１表の全組成分の合計重量部
ゴム重量部：第１表のゴム成分（ＮＲ＋ＢＲ又は変性ＢＲ）の合計重量部
【００４０】
また、３００％弾性率、転がり抵抗指数、引張強度、およびウエットスキッド抵抗指数を下記の方法により測定した。
（１）３００％弾性率（Ｍ300）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定の方法で測定して３００％でのモジュラスで示した。
（２）転がり抵抗指数：（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用い、温度７０℃、初期ゆがみ１０％、動歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、下記の式により転がり抵抗指数を求めた。指数の値が大きい方が、転がり抵抗が低いことを意味し、転がり抵抗は１００以上であればよい。
【００４１】
転がり抵抗指数＝１００×［（比較例（未変性品）の値）／（実施例（変性品）の値）］
【００４２】
（３）引張強度：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従って測定した。
（４）ウエットスキッド抵抗指数：スタンレー社製のポータブルスキッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ−Ｅ３０３−８３の方法に従って測定した。濡れた路面でのグリップ特性（駆動性能、制動性能及び操縦性能）の指標で数値が大きい程良好であることを示す。
【００４３】
［実施例１］
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ4 留分混合溶液１リットル（ベンゼン２６．９重量％と、シス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を４５．２重量％含有）とを仕込み、次に水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド２．９ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、５８．５℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００８７ミリモルを加えて、６０℃で３０分間重合反応を行なった。次に、直ちに６０℃で、変性剤として３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１．７８ミリモルを添加し、同温度で１２０分間、変性反応を行なった。
【００４４】
反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを添加し、変性ポリブタジエンのトルエン溶液にしてから、更にメタノール５００ミリリットルを加えて、１０分間攪拌後、攪拌を停止し、オートクレーブの内容物を容積２リットルの別容器に移し、ポリマー（変性ポリブタジエン）を濾過分離した。次に、ポリマーを８００ミリリットルのトルエンで溶解した後、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過分離する操作を３回繰り返した後、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ−１０１０［テトラキス−（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン］を変性ポリブタジエンに対して０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させ、変性ポリブタジエンを得た。
【００４５】
［実施例２］
変性剤を３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシランに変えた以外は実施例１と全く同じ操作を行ない、変性ポリブタジエンを得た。
【００４６】
［実施例３］
変性剤を３−アミノプロピルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と全く同じ操作を行ない、変性ポリブタジエンを得た。
【００４７】
［実施例４］
変性剤の３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランの使用量を０．９５ミリモルに変えた以外は、実施例１と全く同様にして、変性ポリブタジエンを製造した。
【００４８】
［比較例１］
実施例１と全く同じ操作を行ない、６０℃で３０分間、１，３−ブタジエンの重合を行った後、変性剤を添加しないで、直ちに未反応ガスを排出し、その後は実施例１と同様の後処理を行なって、未変性ポリブタジエンを製造した。
【００４９】
［加硫物性］
実施例１〜４及び比較例１で得られたポリブタジエン（変性ＢＲまたは未変性ＢＲ）のそれぞれを第１表に記載のように配合してゴム組成物を調製した。次いで、得られた配合物を１５０℃で３０分間プレス加硫して、加硫物の物性として、前記の方法で、３００％弾性率、転がり抵抗指数、引張強度、及びウエットスキッド抵抗を測定して第２表に示した。
【００５０】
【表１】
第１表
─────────────────────
配 合 配合量（重量部）
─────────────────────
変性ＢＲ又はＢＲ ７０
ＮＲ ３０
カーボンブラック（ＩＳＡＦ）４５
亜鉛華（ＺｎＯ） ３
ステアリン酸 １
加硫促進剤* １
硫黄 １．５
─────────────────────
* Ｎ-tert.−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００５１】
【表２】
第２表
─────────────────────────────────
実施例 比較例１
１ ２ ３ ４ （未変性）
─────────────────────────────────
窒素含有量（ppm) 210 190 180 150 検出されず
シス−１，４含量（％） 98.3 98.2 98.2 98.3 98.2
重量平均分子量（万） 43.5 43.0 42.9 43.5 42.0
分子量分布 2.38 2.31 2.30 2.35 2.39
ムーニー粘度 35 34 34 35 33
ゲル分率（％） 35 34 35 32 30
─────────────────────────────────
300%弾性率（MPa) 15 14 15 13 12
転がり抵抗指数 107 105 108 104 100
引張強度（MPa) 19 19 19 20 19
ウエット
スキッド指数 106 103 106 102 100
─────────────────────────────────
【００５２】
【発明の効果】
本発明に従って、１，３−ブタジエンを、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなるコバルト系触媒組成物、もしくはニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物の存在下で重合させてポリブタジエンとした後、このポリブタジエンを少なくともアミノ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物により変性する方法により製造した変性ポリブタジエン（変性ポリブタジエンゴム）は、ムーニー粘度の増加、ゲル分率の増加、引張強度の増加、反発弾性率（転がり抵抗指数）の向上、そしてウエットスキッド抵抗の向上が実現しており、特に自動車タイヤ材料として有用性が高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にタイヤトレッド用のゴム材料として有用な変性ポリブタジエンと、その製造方法、およびタイヤトレッド用のゴム材料として有効に使用できるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体ゴムなどの共役ジエン系共重合体ゴムは、自動車タイヤトレッド用ゴムとして使用されてきたが、近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上での走行安定性の要求から、自動車タイヤトレッド用ゴムとして、転動抵抗が小さく、雪上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料の出現が望まれている。
【０００３】
この課題を解決するための手段として、例えばアルカリ金属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させることにより、特定の原子団を重合体中に導入する方法が数多く提案されてきた。
【０００４】
特開昭５８−１６２６０４号公報と特開昭５９−１１７５１４号公報には、ゴム成分をベンゾフェノンと反応させて変性する方法が記載されており、特公平６−５３７６６号公報、特公平６−５７７６９号公報、および特公平６−７８４５０号公報には、ゴム成分をニトロアミノ化合物、ニトロ化合物またはニトロアルキル化合物と反応させて変性する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、充分満足できるゴム材料が得られていないのが現状であり、さらに、これらの方法で得られるゴム材料では、そのポリマーのミクロ構造におけるシス−１，４含量が低く、耐摩耗性がハイ・シスポリマーに比べて劣るという問題点があった。一方、ハイ・シスポリマーを与える触媒としては、Ｃｏ触媒、Ｎｉ触媒、Ｔｉ触媒及びＮｄ触媒等が知られているが、これらの触媒の中で、Ｃｏ触媒、Ｎｉ触媒及びＴｉ触媒はリビング性がないので、重合系に変性剤を添加することによって、変性ポリマーを製造する方法の提案はなされていない。
【０００６】
ハイ・シスポリマーに溶媒を加えて溶解し、その溶液に触媒と変性剤を接触させて変性ポリマーを製造する方法は既に知られている。例えば、特開昭５８−１４２９０１号公報には、ゴムを溶媒に溶解し、酸触媒の存在下、不飽和結合を有するゴムにカルボキシル基とアルデヒド基とを有する有機化合物を反応させて、ゴムの変性を行う方法が提案されている。また特開昭５８−１６２６０２号公報には、ゴムを溶媒に溶解し、不飽和結合を有するゴムにカルボキシル基を有する有機化合物及び芳香族スルホンハロアミドの塩を反応させる方法が提案されている。
【０００７】
特開昭６１−２２５２０２号公報には、不飽和結合を有するゴムを溶媒に溶解し、ルイス酸の存在下、ベンジリデンブチルアミンや、有機酸ハライドを反応させてゴムを変性する方法が記載されている。これらの方法はいずれも、ゴムを溶媒で溶解したゴム溶液にする工程が必要となり、多量の溶媒を必要とする。そのために、重合系に直接変性剤を添加することにより、このような煩雑な操作を省力したハイ・シス含量の変性ゴムを得る方法の開発が望まれていた。
【０００８】
この方法としては、Ｎｄ触媒を用いて製造された擬似リビング性を有する共役ジエン重合体に、変性剤を直接添加する方法が提案されている。例えば、特開昭６３−１７８１０２公報には、ランタン系列希土類金属触媒を用いて共役ジエンを重合し、その重合された直後のポリマーに特定のハロゲン化有機金属を反応させることによって変性共役ジエン系重合体を製造する方法が記載されている。特開昭６３−２９７４０３号公報には、ランタン系列希土類金属触媒を用いて共役ジエンを重合し、その重合された直後のポリマーに、特定のヘテロクムレン化合物もしくはヘテロ三員環化合物を反応させることによって、変性共役ジエン系重合体を製造する方法が提案されている。特開昭６３−３０５１０１号には同様の方法で、変性剤として２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンのような特定のハロゲン化合物を添加して、変性共役ジエン系重合体を製造する方法が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ランタン系列希土類金属触媒を用いる共役ジエンの重合反応には、Ｃｏ触媒やＮｉ触媒と比較して、単位触媒量当たりの重合反応速度が低いという欠点がある。一方、Ｃｏ触媒やＮｉ触媒により、ランタン系列希土類金属触媒の場合と同様の変性反応を実施させることは、Ｃｏ触媒やＮｉ触媒がリビング性や擬似リビング性を有しないので、不可能であると考えられていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、ハイ・シス構造のポリブタジエンゴムを高活性で製造し、かつ重合直後に変性剤を添加することによって、不飽和結合を有するゴムに変性剤を導入させる方法の可能性を考え、この考えに基づき鋭意研究した結果、コバルト系触媒組成物（コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および水を有効成分として含む組成物）、もしくはニッケル系触媒組成物（ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物およびフッ素化合物を有効成分として含む組成物）の存在下にて１，３−ブタジエンを重合することにより得られた重合直後のポリブタジエンに、変性剤として少なくともアミノ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物を添加することによって、優れた特性を有する変性ポリブタジエンを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
従って、本発明は、１，３−ブタジエンを、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなるコバルト系触媒組成物、もしくはニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物の存在下で重合させてポリブタジエンとした後、直ちに、このポリブタジエンを、少なくともアミノ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物により変性することを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法にある。
【００１２】
本発明はまた、上記の本発明の製造方法により得られた変性ポリブタジエンであって、その繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造を持ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、ゲルパーミエーション法による重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、窒素含有量が１０〜５０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする変性ポリブタジエンにもある。
【００１３】
本発明はまた、上記の変性ポリブタジエンをゴム成分中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とするゴム組成物にもある。
【００１４】
本発明の変性ポリブタジエンの製造方法において使用する触媒組成物はコバルト系触媒組成物であることが望ましく、その場合の各触媒成分の使用量は、全て１，３−ブタジエン１モルに対する量として、コバルト化合物については１×１０-7〜１×１０-3モルであり、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については１×１０-5〜１×１０-1モルであり、かつ水については１×１０-5〜１×１０-1モルであることが望ましい。
【００１５】
本発明の変性ポリブタジエンの製造方法では、触媒組成物として、コバルト系触媒組成物の代りにニッケル系触媒組成物を使用することもでき、その場合における各触媒成分の使用量は、全て１，３−ブタジエン１モルに対して、ニッケル化合物については１×１０-7〜１×１０-3モルであり、有機アルミニウム化合物（ハロゲン原子を含まない有機アルミニウム化合物）成分については１×１０-5〜１×１０-1モルであり、フッ素化合物については１×１０-4〜１モルであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、コバルト化合物は、炭素原子数１〜１８のカルボン酸のコバルト塩であることが好ましく、そしてハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、合計炭素原子数２〜１０のジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、もしくはアルキルアルミニウムセスキハライドであることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の変性ポリブタジエンの製造方法、その製造方法により得られる変性ポリブタジエン、そしてその変性ポリブタジエンのタイヤトレッド用のゴム材料としての使用についてさらに詳しく説明する。
【００１８】
コバルト系触媒組成物を用いる場合のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルトや臭化コバルトなどのハロゲン化コバルト、硝酸コバルトなどの無機酸のコバルト塩、オクチル酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトオクトエートなどの炭素原子数１〜１８のカルボン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、マロン酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトナートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのコバルト錯体、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などの各種錯体が挙げられる。
【００１９】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合のニッケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化ニッケルや臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数１〜１８のカルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などの各種錯体が挙げられる。
【００２０】
コバルト系触媒組成物を用いる場合のハロゲン含有有機アルミニウム化合物としては、Ｒ3-nＡｌＸn（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の整数である。）で表されるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を挙げることができる。その例としては、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド等のジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。
【００２１】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合の有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ3（Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す）で表わされるトリアルキルアルミニウムも好ましく使用することができる。そのようなトリアルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、そしてトリベンジルアルミニウムを挙げることができる。トリアルキルアルミニウムの内の三個のアルキル基は互いに同一でも、あるいは異なっていてもよい。
【００２２】
ニッケル系触媒組成物を用いる場合のフッ素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコール、またはこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水素のエーテル、アルコール、またはこれらの錯体の混合物が用いられる。特に好ましいフッ素化合物としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート、フッ化水素ジエチルエーテレート、そしてフッ化水素ジブチルエーテレートを挙げることができる。
【００２３】
本発明の変性対象のポリブタジエンの製造方法に用いる触媒組成物としては、コバルト系触媒組成物が好ましい。そして、コバルト化合物の使用量は、原料モノマーの１，３−ブタジエン１モルに対してコバルト化合物が１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲にあることが好ましい。また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の使用量がコバルト化合物１モルに対して１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲にあり、かつ水の使用量がコバルト化合物１モルに対して１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
反応系への触媒成分の添加順序に制限はない。各触媒成分を同時に、あるいは任意の順序で添加することができる。
【００２５】
重合方法についても、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合等の１，３−ブタジエンについて一般的に利用されている重合方法を利用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を用いることができる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いてもよい。これらの中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいはシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物等が溶液重合の溶媒として好適に用いられる。
【００２６】
本発明のポリブタジエンの製造方法においては、重合反応の実施の際に、公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレン等の非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類を使用することができる。
【００２７】
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０度の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧力は常圧、あるいは１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。本発明の変性ポリブタジエンの製造に際しては、所定温度で所定時間、１，３−ブタジエンを重合した後、直ちに、変性剤としてアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機珪素化合物を添加することによって、変性反応を行う。
【００２８】
本発明の変性ポリブタジエンの製造方法では、変性剤として、少なくともアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機珪素化合物を用いる。具体的な化合物の例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、そして３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシランを挙げることができる。
【００２９】
特に好ましいのは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、そして３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランである。これらの変性剤は、単独で用いてもよく、あるいは複数組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
変性剤の使用量は、生成したポリブタジエン（ポリブタジエンゴム）１００ｇに対して０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、更に好ましくは３〜５０ミリモルである。変性剤の使用量が少ないと、変性効果が現れにくい。また、使用量が多すぎると、ポリブタジエン中に未反応変性剤が残存しやすくなり、その除去に手間がかかるので、好ましくない。なお、変性物のムーニー粘度が変性前と比較して１以上増加していることが好ましい。
【００３１】
変性温度は０〜１００℃の範囲の温度が好ましく、特に室温〜７０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化するので好ましくない。通常は、重合温度と同じ温度で変性反応を行うのが好ましい。変性時間は特に制限はないが、通常は０．５〜６時間の範囲が好ましい。変性時間が短すぎると反応が充分進行せず、変性時間が長すぎると重合体がゲル化する恐れがあるので好ましくない。
【００３２】
また、１，３−ブタジエンの重合直後に、変性剤の添加に先立ち、変性反応の進行を速めるために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜６）などを触媒として添加することもできる。ハロゲン化アルミニウムの例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、及びヨウ化アルミニウムが挙げられる。ハロゲン化アルキルの例としては、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルが挙げられる。この触媒の使用量は、ポリブタジエン１００ｇに対して０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．０５〜３０ミリモル、更に好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００３３】
上記の製造方法により得られる本発明の変性ポリブタジエン（変性ポリブタジエンゴム）は、その繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造を持ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、ゲルパーミエーション法による重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、窒素含有量が１０〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが望ましい。
【００３４】
本発明により得られる変性ポリブタジエンは、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラック等の充填剤、加硫剤、、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチックの改質剤として使用することもできる。
【００３５】
本発明により得られる変性ポリブタジエンを自動車のタイヤトレッド用ゴム材料として用いる場合には、ゴム成分および配合剤から構成されるゴム組成物において、ゴム成分中に少なくとも本発明の変性ポリブタジエンを１０重量％含有するように配合することが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、下記の実施例および比較例において得られたゴム状ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）、シス−１，４−含量、窒素含有量、重量平均分子量、分子量分布及びゲル分率は下記の方法により測定した。
【００３７】
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して、１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）として表示した。
（２）シス−１，４−含量（％）：赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマーのミクロ構造を測定することによってシス−１，４−含量を算出した。
（３）窒素含有量（ｐｐｍ）：ＪＩＳ−Ｋ０１０２に従い、ケルダール法により定量した。
【００３８】
（４）重量平均分子量及び分子量分布：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を行ない、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均平均分子量、そして分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表示した。
（５）ゲル分率の測定方法：未加硫ゴム試料を約０．５ｇ採り、細かく切断し、正確に重量を測定する（Ｒｇ）。別に用意した１００メッシュのステンレス製かごの重量を精秤し（Ｋｇ）、秤量した試料をかごに全量移し、重量を測定する（Ｒｇ＋Ｋｇ）。これをトルエン１００ｍＬの入った栓付きびんの中に浸漬し、２３℃で２４時間放置する。次いで、かごを引き上げ、２３℃で２４時間乾燥した後、さらに７０℃で恒量になるように２４時間減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごと一緒に正確に秤量し（Ｇｇ＋Ｋｇ）、次式によってゲル分率を求めた。
【００３９】
ゲル分率（％）＝１００×［Ｇ−（Ｒ×（フィラー重量部÷ゴム組成物全重量部）］÷［（Ｒ×（ゴム重量部÷ゴム組成物全重量部）］
ただし、
フィラー重量部：第１表のカーボンブラックの重量部
ゴム組成物全重量部：第１表の全組成分の合計重量部
ゴム重量部：第１表のゴム成分（ＮＲ＋ＢＲ又は変性ＢＲ）の合計重量部
【００４０】
また、３００％弾性率、転がり抵抗指数、引張強度、およびウエットスキッド抵抗指数を下記の方法により測定した。
（１）３００％弾性率（Ｍ300）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定の方法で測定して３００％でのモジュラスで示した。
（２）転がり抵抗指数：（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用い、温度７０℃、初期ゆがみ１０％、動歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、下記の式により転がり抵抗指数を求めた。指数の値が大きい方が、転がり抵抗が低いことを意味し、転がり抵抗は１００以上であればよい。
【００４１】
転がり抵抗指数＝１００×［（比較例（未変性品）の値）／（実施例（変性品）の値）］
【００４２】
（３）引張強度：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従って測定した。
（４）ウエットスキッド抵抗指数：スタンレー社製のポータブルスキッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ−Ｅ３０３−８３の方法に従って測定した。濡れた路面でのグリップ特性（駆動性能、制動性能及び操縦性能）の指標で数値が大きい程良好であることを示す。
【００４３】
［実施例１］
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ4 留分混合溶液１リットル（ベンゼン２６．９重量％と、シス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分を４５．２重量％含有）とを仕込み、次に水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド２．９ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、５８．５℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００８７ミリモルを加えて、６０℃で３０分間重合反応を行なった。次に、直ちに６０℃で、変性剤として３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン１．７８ミリモルを添加し、同温度で１２０分間、変性反応を行なった。
【００４４】
反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを添加し、変性ポリブタジエンのトルエン溶液にしてから、更にメタノール５００ミリリットルを加えて、１０分間攪拌後、攪拌を停止し、オートクレーブの内容物を容積２リットルの別容器に移し、ポリマー（変性ポリブタジエン）を濾過分離した。次に、ポリマーを８００ミリリットルのトルエンで溶解した後、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過分離する操作を３回繰り返した後、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ−１０１０［テトラキス−（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン］を変性ポリブタジエンに対して０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトを０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させ、変性ポリブタジエンを得た。
【００４５】
［実施例２］
変性剤を３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシランに変えた以外は実施例１と全く同じ操作を行ない、変性ポリブタジエンを得た。
【００４６】
［実施例３］
変性剤を３−アミノプロピルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と全く同じ操作を行ない、変性ポリブタジエンを得た。
【００４７】
［実施例４］
変性剤の３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランの使用量を０．９５ミリモルに変えた以外は、実施例１と全く同様にして、変性ポリブタジエンを製造した。
【００４８】
［比較例１］
実施例１と全く同じ操作を行ない、６０℃で３０分間、１，３−ブタジエンの重合を行った後、変性剤を添加しないで、直ちに未反応ガスを排出し、その後は実施例１と同様の後処理を行なって、未変性ポリブタジエンを製造した。
【００４９】
［加硫物性］
実施例１〜４及び比較例１で得られたポリブタジエン（変性ＢＲまたは未変性ＢＲ）のそれぞれを第１表に記載のように配合してゴム組成物を調製した。次いで、得られた配合物を１５０℃で３０分間プレス加硫して、加硫物の物性として、前記の方法で、３００％弾性率、転がり抵抗指数、引張強度、及びウエットスキッド抵抗を測定して第２表に示した。
【００５０】
【表１】
第１表
─────────────────────
配 合 配合量（重量部）
─────────────────────
変性ＢＲ又はＢＲ ７０
ＮＲ ３０
カーボンブラック（ＩＳＡＦ）４５
亜鉛華（ＺｎＯ） ３
ステアリン酸 １
加硫促進剤* １
硫黄 １．５
─────────────────────
* Ｎ-tert.−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００５１】
【表２】
第２表
─────────────────────────────────
実施例 比較例１
１ ２ ３ ４ （未変性）
─────────────────────────────────
窒素含有量（ppm) 210 190 180 150 検出されず
シス−１，４含量（％） 98.3 98.2 98.2 98.3 98.2
重量平均分子量（万） 43.5 43.0 42.9 43.5 42.0
分子量分布 2.38 2.31 2.30 2.35 2.39
ムーニー粘度 35 34 34 35 33
ゲル分率（％） 35 34 35 32 30
─────────────────────────────────
300%弾性率（MPa) 15 14 15 13 12
転がり抵抗指数 107 105 108 104 100
引張強度（MPa) 19 19 19 20 19
ウエット
スキッド指数 106 103 106 102 100
─────────────────────────────────
【００５２】
【発明の効果】
本発明に従って、１，３−ブタジエンを、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなるコバルト系触媒組成物、もしくはニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物の存在下で重合させてポリブタジエンとした後、このポリブタジエンを少なくともアミノ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物により変性する方法により製造した変性ポリブタジエン（変性ポリブタジエンゴム）は、ムーニー粘度の増加、ゲル分率の増加、引張強度の増加、反発弾性率（転がり抵抗指数）の向上、そしてウエットスキッド抵抗の向上が実現しており、特に自動車タイヤ材料として有用性が高い。
Claims (7)
- １，３−ブタジエンを、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなるコバルト系触媒組成物、もしくはニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物の存在下で重合させてポリブタジエンとした後、直ちに、このポリブタジエンを、少なくともアミノ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物により変性することを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法。
- 使用する触媒組成物がコバルト系触媒組成物であって、その触媒成分の使用量が、それぞれ１，３−ブタジエン１モルに対して、コバルト化合物については１×１０-7〜１×１０-3モルであり、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については１×１０-5〜１×１０-1モルであり、かつ水については１×１０-5〜１×１０-1モルであることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリブタジエンの製造方法。
- コバルト化合物が、炭素原子数１〜１８のカルボン酸のコバルト塩であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の変性ポリブタジエンの製造方法。
- ハロゲン含有有機アルミニウム化合物が、合計炭素原子数２〜１０のジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、もしくはアルキルアルミニウムセスキハライドであることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の変性ポリブタジエンの製造方法。
- 少なくともアミノ基とアルコキシ基とを有する有機珪素化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、もしくは３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリブタジエンの製造方法。
- 請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の製造方法により得られた変性ポリブタジエンであって、その繰り返し単位の８０％以上がシス−１，４構造を持ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、ゲルパーミエーション法による重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、窒素含有量が１０〜５０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする変性ポリブタジエン。
- 請求項６に記載の変性ポリブタジエンをゴム成分中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とするゴム組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01401799A JP3759846B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | 変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、およびゴム組成物 |
| DE60017477T DE60017477T2 (de) | 1999-01-22 | 2000-01-24 | Modifiziertes Dienelastomer und seine Herstellung |
| EP00101228A EP1022291B1 (en) | 1999-01-22 | 2000-01-24 | Modified diene elastomer and its preparation |
| US09/489,781 US6294624B1 (en) | 1999-01-22 | 2000-01-24 | Modified diene elastomer and its preparation |
| CA002296818A CA2296818A1 (en) | 1999-01-22 | 2000-01-24 | Modified diene elastomer and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01401799A JP3759846B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | 変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、およびゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212219A JP2000212219A (ja) | 2000-08-02 |
| JP3759846B2 true JP3759846B2 (ja) | 2006-03-29 |
Family
ID=11849437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01401799A Expired - Fee Related JP3759846B2 (ja) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | 変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、およびゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3759846B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212344A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Jsr Corp | ゴム状重合体組成物 |
| JP5086883B2 (ja) * | 2008-04-28 | 2012-11-28 | 株式会社ブリヂストン | 変性重合体の製造方法、変性重合体及びその変性重合体を用いたゴム組成物 |
| US20120220716A1 (en) * | 2009-09-09 | 2012-08-30 | Bridgestone Corporation | Modifying agent, method for producing modified conjugated diene polymer using modifying agent, and modified conjugated diene polymer |
-
1999
- 1999-01-22 JP JP01401799A patent/JP3759846B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000212219A (ja) | 2000-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3769294B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法ならびにその組成物 | |
| EP1958971B1 (en) | Process for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and rubber composition | |
| EP1022291B1 (en) | Modified diene elastomer and its preparation | |
| JP4367589B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 | |
| JP4736772B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP6390610B2 (ja) | 共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、それらの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、並びにゴムベルト用ゴム組成物 | |
| JP3883317B2 (ja) | 変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、及びゴム組成物 | |
| JP3759850B2 (ja) | 変性ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP4342690B2 (ja) | 変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、およびゴム組成物 | |
| JP4342079B2 (ja) | 変性ポリブタジエン、及びゴム組成物 | |
| JP3759846B2 (ja) | 変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、およびゴム組成物 | |
| JP4844111B2 (ja) | 共役ジエン重合体変性物の製造法 | |
| JP3887502B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP4637075B2 (ja) | 変性ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP3999385B2 (ja) | 変性ポリブタジエンゴムおよびゴム組成物 | |
| JP6450067B2 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP4820591B2 (ja) | インナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP4559403B2 (ja) | 変性ジエン系ゴムの製造法 | |
| JP4385795B2 (ja) | 添加剤及びそれを用いたゴム組成物 | |
| JP3851460B2 (ja) | 変性ジエン系ゴムおよびその製造法 | |
| JP4731453B2 (ja) | ゴム加硫物 | |
| JPWO2016039003A1 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2021161171A (ja) | 共役ジエン重合体用触媒、共役ジエン重合体およびその製造方法、変性共役ジエン重合体およびその製造方法、それらを含む組成物、並びにタイヤ、ゴムベルト | |
| JP2021161170A (ja) | 共役ジエン重合体用触媒、共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、それらを含む組成物、並びに共役ジエン重合体及び変性共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP3928246B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060105 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100113 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110113 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120113 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130113 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140113 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |