JP3928246B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類金属化合物を含む触媒系を用いた、機械的特性、加工性、耐摩耗性に優れた共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系重合体は、工業的に極めて重要な役割を担っており、共役ジエン系化合物の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされている。特に、熱的・機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４−結合含量を与える数多くの重合触媒が、研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾つかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４−結合含量および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行われるようになった。
また、特公昭４７−１４７２９号公報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハライドからなる触媒系が示されており、特に触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増加することが示されている。
さらに、特公昭６２−１４０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高めることにより、触媒活性を高める方法が提案されている。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウムハライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒系が、１，３−ブタジエンの重合に従来より高い活性を示すことが示されている。
しかしながら、従来の希土類金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改良されるものではない。
【０００４】
さらに、特開平６−２１１９１６号公報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている。しかしながら、上記の重合法では、充分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた触媒系に比べて、多量のアルモキサンを使用する必要があり、またその価格が通常の有機アルミニウム化合物に比べ高価であること、さらに保存安定性などに問題があり、実用的には不利になるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類金属化合物、有機アルミニウムおよび／またはアルモキサン、ならびにハロゲン含有化合物に、環状のポリシロキサン化合物を組み合わせた触媒系を用いると、充分な触媒活性を保持したまま、分子量分布が狭くなり、機械的特性、加工性、耐摩耗性に優れた共役ジエン系重合体が製造できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分とする触媒系の存在下で重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１希土類元素の、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩もしくは亜リン酸塩からなる希土類金属化合物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物を１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜１．０ミリモル
（ｂ）成分；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物、および／またはアルモキサンをＡｌのモル比で（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：５，０００となる量
（ｃ）成分；環状のポリシロキサン化合物を（ａ）成分に対するモル比で（ａ）成分対（ｃ）成分が１：０．５〜２００となる量
（ｄ）成分；塩素、臭素および／またはヨウ素原子を有するハロゲン化有機アルミニウム化合物を（ａ）成分に対するモル比で（ａ）成分対（ｄ）成分が１：０．１〜１：１５となる量
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒系に使用される（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類金属化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物である。好ましい元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。
本発明の希土類金属化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【０００８】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ4 −ＣＯ2 ）3 Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。
具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である）などの塩が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【０００９】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ5 Ｏ）3 Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ5 Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１０】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００１１】
希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩、またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００１２】
上記の希土類金属化合物を重合触媒溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えばアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
【００１３】
本発明の触媒系に使用される（ｂ）成分の一方は、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物である。この有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
【００１４】
本発明の触媒系に使用される（ｂ）成分の他方は、アルモキサンであり、下記式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ6 で表される炭化水素基としては、少なくとも次の１種類以上であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎは２以上、好ましくは４〜１００の整数である。
上記アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどが挙げられる。
アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロリドを加え、さらに水あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩など、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
本発明の触媒系に使用される（ｂ）成分である上記有機アルミニウムおよびアルモキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明の触媒系に使用される（ｃ）成分である環状のポリシロキサン化合物は、下記式（III)で表される構造を有する化合物である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ7 およびＲ8 は、同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、ｍは３以上の整数である。）
上記式（III)で表される環状のポリシロキサン化合物において、Ｒ7 またはＲ8 で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはフェニル基である。また、ｍは、３以上、好ましくは３〜２０の整数である。
（ｃ）成分である環状のポリシロキサン化合物の具体例としては、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラフェニル（テトラメチル）シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の触媒に使用される（ｄ）成分は、塩素原子、臭素原子および／またはヨウ素原子を有するハロゲン化有機アルミニウム化合物であり、また、ハロゲンとしては、塩素原子あるいは臭素原子が好ましい。
【００２１】
これらの化合物としては、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられ、特に好ましくは、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で使用する触媒系の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．０００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００５〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、一般に、（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分が、１：１〜１：５，０００、好ましくは１：３〜１：１，０００である。
さらに、（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するモル比で表すことができ、（ａ）成分：（ｃ）成分が、１：０．５〜１：２００、好ましくは１：１〜１：１５０である。
さらに、（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するモル比で表すことでき、（ａ）成分：（ｄ）成分が１：０．１〜１：１５、好ましくは１：０．５〜１：５である。
これらの触媒量または触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または触媒残渣を除去する工程が必要になるため好ましくない。
【００２４】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、触媒製造時に、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜５０モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなども用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００２５】
触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）成分〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は、任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
【００２６】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分とする触媒系を用い、重合する。
本発明の触媒系で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、シクロ１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００２７】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２８】
重合温度は、通常、−３０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。重合反応は、回分式でも、連続式のいずれであってもよい。
なお、溶媒を使用する場合、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の希土類金属化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００２９】
本発明によれば、特定の触媒系を用いているため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
本発明の共役ジエン系重合体のシス−１，４結合含量は９０％以上、１，２−ビニル結合含量は２．５％以下であることが好ましく、これらの範囲外では、機械的特性、耐摩耗性が劣ることになる。このシス−１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布〔重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、通常、３．７以下、好ましくは２．０〜３．５である。３．７を超えると、加硫後の機械的特性、耐摩耗性が劣ってくる。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
【００３０】
さらに、本発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万であり、５万未満では液状のポリマーとなり、一方１５０万を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。
さらに、本発明の共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）は、１０〜１００の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の機械的特性、耐摩耗性が劣ってくる。一方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。このムーニー粘度の調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
【００３１】
目的の重合体は、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。
【００３２】
本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレンドして使用することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００３４】
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 、１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２−結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
【００３５】
引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
反撥弾性
ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００３６】
本発明の重合体を用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、加硫プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。
配合処方 （部）
ポリマー ５０
天然ゴム ５０
ＩＳＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊１） １
加硫促進剤（＊２） ０．８
イオウ １．５
＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００３７】
実施例１
チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、チッ素下、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめオクタン酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．７４ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１０．０ｍｍｏｌ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（４．８ｍｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１８．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロライド（０．７４ｍｍｏｌ）を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと、５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。
２時間反応後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃ロールで乾燥して、重合体を得た。
この重合体の収量は２９０ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）は４５、シス−１，４−含量は９５．６％、ビニル結合含量は１．５％、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００３８】
実施例２
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添加量を１．９ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
実施例３
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添加量を７．４ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
実施例４
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添加量を３７．０ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、チッ素下、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分として、オクタン酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．７４ｍｍｏｌ）、メチルアルモキサン（３７．０ｍｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１８．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロライド（０．７４ｍｍｏｌ）を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。
２時間反応後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
この重合体の収量は２９５ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）は４２、シス−１，４−含量は９６．０％、ビニル結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００４０】
実施例６
実施例５で、メチルアルモキサンの添加量を１１．１ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
実施例７
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンをオクタフェニルシクロテトラシロキサンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
実施例８
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンをノナメチルシクロペンタシロキサンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを使用せずに触媒を調製した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添加量を７７．７ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
比較例３
実施例５で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを使用せずに触媒を調製した以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例４
実施例６で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを使用せずに触媒を調製した以外は、実施例６と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
比較例５
比較例３で、メチルアルモキサンの添加量を３７０ｍｍｏｌに変更した以外は、比較例３同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
比較例６
市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を表１に示す。
【００４３】
実施例１〜４、実施例７および実施例８は、比較例１に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上し、環状ポリシロキサン化合物を含んだ触媒系の方が優れていることが分かる。しかしながら、比較例２より、一定量以上のオクタメチルシクロテトラシロキサンを加えると、触媒活性が低下し、Ｍｗ／Ｍｎも比較例１と同等の値となり、良くないことが分かる。
実施例５および実施例６と、比較例３および比較例４より、メチルアルモキサンを使用した触媒系でも、オクタメチルシクロテトラシロキサンを添加した方が、加硫後の物性が改良されることが分かる。また、比較例５より、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含んだ触媒系では、メチルアルモキサンの使用量を大幅に削減できることが分かる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
＊１）比較例６を１００とし、数値の大きいほど良好であることを示す。
＊２）市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ＢＲ０１〕
【００４６】
【発明の効果】
本発明の新規な重合方法によれば、共役ジエン系化合物に対し高い重合活性を示し、かつ得られる重合体は、狭い分子量分布を有するため、耐摩耗性および機械的特性に優れており、共役ジエン系重合体の製造方法として、工業的に広く利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類金属化合物を含む触媒系を用いた、機械的特性、加工性、耐摩耗性に優れた共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系重合体は、工業的に極めて重要な役割を担っており、共役ジエン系化合物の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされている。特に、熱的・機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４−結合含量を与える数多くの重合触媒が、研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾つかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４−結合含量および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行われるようになった。
また、特公昭４７−１４７２９号公報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハライドからなる触媒系が示されており、特に触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増加することが示されている。
さらに、特公昭６２−１４０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高めることにより、触媒活性を高める方法が提案されている。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウムハライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒系が、１，３−ブタジエンの重合に従来より高い活性を示すことが示されている。
しかしながら、従来の希土類金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改良されるものではない。
【０００４】
さらに、特開平６−２１１９１６号公報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている。しかしながら、上記の重合法では、充分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた触媒系に比べて、多量のアルモキサンを使用する必要があり、またその価格が通常の有機アルミニウム化合物に比べ高価であること、さらに保存安定性などに問題があり、実用的には不利になるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類金属化合物、有機アルミニウムおよび／またはアルモキサン、ならびにハロゲン含有化合物に、環状のポリシロキサン化合物を組み合わせた触媒系を用いると、充分な触媒活性を保持したまま、分子量分布が狭くなり、機械的特性、加工性、耐摩耗性に優れた共役ジエン系重合体が製造できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分とする触媒系の存在下で重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１希土類元素の、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩もしくは亜リン酸塩からなる希土類金属化合物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物を１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜１．０ミリモル
（ｂ）成分；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物、および／またはアルモキサンをＡｌのモル比で（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：５，０００となる量
（ｃ）成分；環状のポリシロキサン化合物を（ａ）成分に対するモル比で（ａ）成分対（ｃ）成分が１：０．５〜２００となる量
（ｄ）成分；塩素、臭素および／またはヨウ素原子を有するハロゲン化有機アルミニウム化合物を（ａ）成分に対するモル比で（ａ）成分対（ｄ）成分が１：０．１〜１：１５となる量
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒系に使用される（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類金属化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物である。好ましい元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。
本発明の希土類金属化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【０００８】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ4 −ＣＯ2 ）3 Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。
具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である）などの塩が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【０００９】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ5 Ｏ）3 Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ5 Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１０】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００１１】
希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩、またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００１２】
上記の希土類金属化合物を重合触媒溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えばアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
【００１３】
本発明の触媒系に使用される（ｂ）成分の一方は、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物である。この有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
【００１４】
本発明の触媒系に使用される（ｂ）成分の他方は、アルモキサンであり、下記式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【化１】
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ6 で表される炭化水素基としては、少なくとも次の１種類以上であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎは２以上、好ましくは４〜１００の整数である。
上記アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどが挙げられる。
アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロリドを加え、さらに水あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩など、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
本発明の触媒系に使用される（ｂ）成分である上記有機アルミニウムおよびアルモキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明の触媒系に使用される（ｃ）成分である環状のポリシロキサン化合物は、下記式（III)で表される構造を有する化合物である。
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ7 およびＲ8 は、同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、ｍは３以上の整数である。）
上記式（III)で表される環状のポリシロキサン化合物において、Ｒ7 またはＲ8 で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはフェニル基である。また、ｍは、３以上、好ましくは３〜２０の整数である。
（ｃ）成分である環状のポリシロキサン化合物の具体例としては、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラフェニル（テトラメチル）シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の触媒に使用される（ｄ）成分は、塩素原子、臭素原子および／またはヨウ素原子を有するハロゲン化有機アルミニウム化合物であり、また、ハロゲンとしては、塩素原子あるいは臭素原子が好ましい。
【００２１】
これらの化合物としては、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられ、特に好ましくは、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で使用する触媒系の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．０００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００５〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、一般に、（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分が、１：１〜１：５，０００、好ましくは１：３〜１：１，０００である。
さらに、（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するモル比で表すことができ、（ａ）成分：（ｃ）成分が、１：０．５〜１：２００、好ましくは１：１〜１：１５０である。
さらに、（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するモル比で表すことでき、（ａ）成分：（ｄ）成分が１：０．１〜１：１５、好ましくは１：０．５〜１：５である。
これらの触媒量または触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または触媒残渣を除去する工程が必要になるため好ましくない。
【００２４】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、触媒製造時に、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜５０モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなども用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００２５】
触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）成分〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は、任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
【００２６】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分とする触媒系を用い、重合する。
本発明の触媒系で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、シクロ１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００２７】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２８】
重合温度は、通常、−３０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。重合反応は、回分式でも、連続式のいずれであってもよい。
なお、溶媒を使用する場合、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の希土類金属化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００２９】
本発明によれば、特定の触媒系を用いているため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
本発明の共役ジエン系重合体のシス−１，４結合含量は９０％以上、１，２−ビニル結合含量は２．５％以下であることが好ましく、これらの範囲外では、機械的特性、耐摩耗性が劣ることになる。このシス−１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布〔重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、通常、３．７以下、好ましくは２．０〜３．５である。３．７を超えると、加硫後の機械的特性、耐摩耗性が劣ってくる。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
【００３０】
さらに、本発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万であり、５万未満では液状のポリマーとなり、一方１５０万を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。
さらに、本発明の共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）は、１０〜１００の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の機械的特性、耐摩耗性が劣ってくる。一方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。このムーニー粘度の調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
【００３１】
目的の重合体は、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。
【００３２】
本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレンドして使用することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００３４】
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 、１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２−結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
【００３５】
引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
反撥弾性
ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００３６】
本発明の重合体を用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、加硫プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。
配合処方 （部）
ポリマー ５０
天然ゴム ５０
ＩＳＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊１） １
加硫促進剤（＊２） ０．８
イオウ １．５
＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００３７】
実施例１
チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、チッ素下、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめオクタン酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．７４ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１０．０ｍｍｏｌ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（４．８ｍｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１８．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロライド（０．７４ｍｍｏｌ）を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと、５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。
２時間反応後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃ロールで乾燥して、重合体を得た。
この重合体の収量は２９０ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）は４５、シス−１，４−含量は９５．６％、ビニル結合含量は１．５％、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００３８】
実施例２
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添加量を１．９ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
実施例３
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添加量を７．４ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
実施例４
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添加量を３７．０ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、チッ素下、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分として、オクタン酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（０．７４ｍｍｏｌ）、メチルアルモキサン（３７．０ｍｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（１８．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロライド（０．７４ｍｍｏｌ）を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。
２時間反応後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
この重合体の収量は２９５ｇ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）は４２、シス−１，４−含量は９６．０％、ビニル結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００４０】
実施例６
実施例５で、メチルアルモキサンの添加量を１１．１ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
実施例７
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンをオクタフェニルシクロテトラシロキサンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
実施例８
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンをノナメチルシクロペンタシロキサンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを使用せずに触媒を調製した以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例１で、オクタメチルシクロテトラシロキサンの添加量を７７．７ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
比較例３
実施例５で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを使用せずに触媒を調製した以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例４
実施例６で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを使用せずに触媒を調製した以外は、実施例６と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
比較例５
比較例３で、メチルアルモキサンの添加量を３７０ｍｍｏｌに変更した以外は、比較例３同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
比較例６
市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を表１に示す。
【００４３】
実施例１〜４、実施例７および実施例８は、比較例１に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上し、環状ポリシロキサン化合物を含んだ触媒系の方が優れていることが分かる。しかしながら、比較例２より、一定量以上のオクタメチルシクロテトラシロキサンを加えると、触媒活性が低下し、Ｍｗ／Ｍｎも比較例１と同等の値となり、良くないことが分かる。
実施例５および実施例６と、比較例３および比較例４より、メチルアルモキサンを使用した触媒系でも、オクタメチルシクロテトラシロキサンを添加した方が、加硫後の物性が改良されることが分かる。また、比較例５より、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含んだ触媒系では、メチルアルモキサンの使用量を大幅に削減できることが分かる。
【００４４】
【表１】
＊１）比較例６を１００とし、数値の大きいほど良好であることを示す。
＊２）市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ＢＲ０１〕
【００４６】
【発明の効果】
本発明の新規な重合方法によれば、共役ジエン系化合物に対し高い重合活性を示し、かつ得られる重合体は、狭い分子量分布を有するため、耐摩耗性および機械的特性に優れており、共役ジエン系重合体の製造方法として、工業的に広く利用することができる。
Claims (1)
- 共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分とする触媒系の存在下で重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１希土類元素の、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩もしくは亜リン酸塩からなる希土類金属化合物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物を１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．０００１〜１．０ミリモル
（ｂ）成分；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物、および／またはアルモキサンをＡｌのモル比で（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：５，０００となる量
（ｃ）成分；環状のポリシロキサン化合物を（ａ）成分に対するモル比で（ａ）成分対（ｃ）成分が１：０．５〜１：２００となる量
（ｄ）成分；塩素、臭素および／またはヨウ素原子を有するハロゲン化有機アルミニウム化合物を（ａ）成分に対するモル比で（ａ）成分対（ｄ）成分が１：０．１〜１：１５となる量
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-
1998
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