JP5507078B2 - タイヤサイドウォール用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤサイドウォール用ゴム組成物及びそれをサイドウォールに配設してなるタイヤに関する。さらに詳しくは、アニリン点が５０℃以下である軟化剤を含有しないタイヤサイドウォール用ゴム組成物に関するものである。

近年、省資源の社会的な要請の元、タイヤの耐久性をより向上する要求が高まり、耐亀裂成長性の高いゴム組成物が望まれているが、タイヤサイドウォール用ゴム組成物においては、加工性を維持するためには軟化剤が必要とされており、軟化剤の存在下において、加工性を低下させることなく耐亀裂成長性を改良することが困難であった。
この問題の解決のためゴム成分の改良が試みられている。例えば、特許文献１においては、特定のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムをタイヤのサイドウォールに配設することにより、耐亀裂成長性を向上することが提案されている。
また、特許文献２は、耐亀裂成長性等を向上するために、特定の希土類元素含有化合物を含む触媒系の存在下で重合してなるポリブタジエンゴムのシス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量を特定の範囲とすることを提案している。
しかしながら、加工性と耐亀裂成長性の両立は依然として困難であり、加工性を確保しつつ更に耐亀裂成長性を改良することが望まれている。

特開平８−２０２０２号公報 特開２００５−１５５９０号公報

本発明は、このような状況下で、加工性を確保しつつ耐亀裂成長性に優れるタイヤサイドウォール用ゴム組成物及びそれをサイドウォールに用いてなるタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分の少なくとも一部に特定のポリブタジエンゴムを含み、かつ特定の軟化剤を含有するゴム組成物により本発明の課題を達成することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、シス−１，４結合含有量が９２％以上であって、ビニル結合含有量が１．５％以下であるポリブタジエンゴムと、天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴムとからなるゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ²／ｇであるカーボンブラックを１０〜７０質量部含有し、アニリン点が５０℃以下である軟化剤を含有せず、ゴム成分１００質量部に対し、動粘度（４０℃）１５〜３５ｍｍ ² ／ｓかつアニリン点６０〜１２０℃であるプロセス油、Ｃ５系石油樹脂及びＣ９系石油樹脂の群から１種以上選択される軟化剤を１〜１５質量部配合してなることを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物及びそのゴム組成物をサイドウォールに用いたことを特徴とするタイヤを提供するものである。

本発明によれば、加工性を確保しつつ耐亀裂成長性に優れるタイヤサイドウォール用ゴム組成物及びそれをサイドウォールに用いてなるタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物に用いるポリブタジエンゴムは、シス−１，４結合含有量が９２％以上、かつビニル結合含有量が１．５％以下であることを要する。シス−１，４結合含有量が９２％未満であると耐亀裂成長性し、ビニル結合含有量が１．５％を超えても同様に耐亀裂成長性が低下するからである。シス−１，４結合含有量は、好ましくは９４．０％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上である。
また、耐亀裂成長性を更に向上するために、
（１）シス−１,４結合含有量≧９８．００（％）、
（２）ビニル結合含有量≦０．７５×（シス−１,４結合含有量）−７３．２５（％）、（３）ビニル結合含有量≦０．３５（％）を同時に満足することがより好ましい。

また、本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物に用いるポリブタジエンゴムとしては、ビニル結合含有量を１．５％以下とする観点からはランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を主成分とする触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合して得られる高シス−１，４ポリブタジエンが好ましい。
以下に、本発明のゴム組成物に用いるポリブタジエンゴムの重合に好適に使用されるランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を主成分とする触媒系について説明する。
触媒系としては、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）：
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により１，３−ブタジエンを重合するのが好ましい。

本発明において、ポリブタジエンゴムの重合に好適に用いる触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。

上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。

上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（II）：
（Ｒ⁴−ＣＯ₂）₃Ｍ ・・・ （II）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ⁴は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。

上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（III）：
（Ｒ⁵Ｏ）₃Ｍ ・・・ （III）
（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ⁵Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。

上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。

上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。

上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。

また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。

以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。

（Ｂ）成分：上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。

本発明において、ポリブタジエンゴムの重合に好適に用いる触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。

上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。

また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる

本発明において、ポリブタジエンゴムの重合に用いる好適な触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
ここで、前記触媒系は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、更に好ましい。

本発明で好適に使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量または構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。

触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により用いられる（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエンを少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエンは必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。

上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエンを反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物に用いられるポリブタジエンゴムの製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、１，３−ブタジエンの溶液重合を行なうことが好ましい。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いることが好ましい。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。

この重合に用いられる１，３−ブタジエンの溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

上記ポリブタジエンゴムの重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
これらの重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記ポリブタジエンゴムの製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物に好適に用いられるポリブタジエンゴムのムーニ−粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐亀裂成長性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１００を超える場合は、混練り加工性及び押出し加工性が低下する。

本発明において、ポリブタジエンゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。数平均分子量を上記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐亀裂成長性を得ると共に、本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物の優れた混練加工性が得られる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であることが好ましく、１．６〜２．７であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内にすることでポリブタジエンゴムをゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の加工性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物において、アニリン点が５０℃以下である軟化剤を含有しないことを要する。アニリン点が５０℃以下である軟化剤を含有するとポリブタジエンの結晶化を著しく阻害するからである。
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は軟化剤を含有しなくてもよいが、
アニリン点が５０℃を超える軟化剤及び／又はアニリン点を有しない軟化剤を含有することが好ましい。
ここで、アニリン点とは、アニリンと軟化剤とが完全に混合するための最低温度をいう。また、軟化剤はプロセスオイル、伸展油、石油樹脂、アスファルト、粘着付与剤等を包含する。石油樹脂、粘着付与剤等の固形物は、通常、アニリン点を有しない。これらの内、石油樹脂としては、脂肪族系炭化水素樹脂であるＣ５系石油樹脂及び芳香族系炭化水素樹脂であるＣ９系石油樹脂のいずれでもよいが、Ｃ５系石油樹脂単独、又はＣ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂との混合樹脂若しくは共重合樹脂が好ましい。
なお、Ｃ５とは炭素原子数が５であることをいい、Ｃ９とは炭素原子数が９であることをいう。

プロセスオイルとしては、動粘度（４０℃）１５〜３５ｍｍ²／ｓでかつアニリン点６０〜１２０℃であると更に好ましい。動粘度（４０℃）が１５ｍｍ²／ｓ以上であれば本発明ゴム組成物の加工性確保のために好適であり、３５ｍｍ²／ｓ以下であれば本発明ゴム組成物の加硫物性を低下させる程にはポリブタジエンの結晶生成を阻害しない。また、アニリン点６０℃以上であるとポリブタジエンの結晶生成を阻害せず、１２０℃以下であれば本発明ゴム組成物の加工性確保のために好適である。このプロセスオイルの好適な例として、ナフテン系オイルの場合として、（株）ジャパンエナジー製ナフテニックオイル（動粘度（４０℃）：２２ｍｍ²／ｓ、アニリン点８３℃）等が挙げられる。
上述の軟化剤は、ゴム成分１００質量部に対して、加工性向上の観点から１質量部以上配合することが好ましい。また、ゴム成分１００質量部に対して、耐亀裂成長性確保の観点から上述の軟化剤を１５質量以下配合することが好ましく、１０質量以下配合することがさらに好ましい。

Ｃ５系石油樹脂の好適な例としては、三井化学（株）製商品名「ハイレッツ」、日本ゼオン（株）製商品名「クイントンＡ１００」、「クイントンＢ１７０」、「クイントンＫ１００」、「クイントンＭ１００」、「クイントンＲ１００」等が挙げられ、Ｃ９系石油樹脂の好適な例としては、新日本石油（株）製商品名「ネオポリマー１２０」、「ネオポリマー１４０」等が挙げられる。また、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂との混合樹脂の好適な例としては、日本ゼオン（株）製商品名「クイントンＵ１９０」、「クイントンＮ２９５」、「クイントンＳ１００」等が挙げられ、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂との共重合樹脂の好適な例としては、東邦化学（株）製商品名「トーホーハイレジン」等が挙げられる。

本発明のゴム組成物においては、補強用充填材として、カーボンブラックを含有することを要する。また、カーボンブラックと無機充填材との組合わせを含むことができる。カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラック窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは２０〜９０ｍ²／ｇ、より好ましくは３０〜９０ｍ²／ｇである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐破壊性に優れるＨＡＦ、ＦＥＦが好ましい。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
上記以外の無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。シリカ以外の無機充填材はカーボンブラックを一部置換して一種又は二種以上用いられる。

本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。

本発明のゴム組成物は、上述のように、シス−１，４結合含有量が９２％以上であって、ビニル結合含有量が１．５％以下であるポリブタジエンゴムと、天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴムとからなるゴム成分を含むものである。ここで、他のジエン系合成ゴムとは、該ポリブタジエンゴム以外の全てのジエン系合成ゴムを包含するものである。具体的には、該ポリブタジエンゴム以外のポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエン共重合体ゴム、エチレンープロピレンージエン三元共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合体ゴム等が含まれる。
また、ゴム成分１００質量部が、ポリブタジエンゴム２０〜８０質量部並びに天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴム８０〜２０質量部からなることが好ましい。この範囲であれば、より好適な耐亀裂成長性を享受し得るからである。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。

本発明のゴム組成物は、通常硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄などが好ましく用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として、０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部以上であると加硫ゴムは低発熱性及び耐破壊性が良好なものとなり、１０．０質量部以下であるとゴム弾性も良好である。

本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部である。

本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、サイドウォール用ゴム組成物として好適に使用される。混練りとしては、通常、ノンプロ練りにてゴム成分、充填材、軟化剤等を混練りした後、プロ練りにてノンプロ練り又はその後の混練りで得られたゴム組成物と各種加硫系薬品とを混練りする。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは耐亀裂成長性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポリブタジエンゴム、カーボンブラック、加硫ゴム及び未加硫ゴムの物性は、下記の方法に従って測定した。
《ポリブタジエンゴムの物性》
＜フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したポリブタジエンゴムの二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ^-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ^-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ^-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ^-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式（IV）：

から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式（V）、式（VI）、式（VII）：
（シス−１，４結合含有量）＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％） ・・（V）
（トランス−１，４結合含有量）＝ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％） ・・（VI）
（ビニル結合含有量）＝ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％） ・・・ （VII）
に従ってシス−１，４結合含有量、トランス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量を求める。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ^-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ^-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ^-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ^-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜原料ゴムのムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００-１:２００１に準拠し、１００℃にて、ＭＬ１＋４を測定した。
《軟化剤の物性》
＜アニリン点＞
ＪＩＳ Ｋ ２２５６に準拠して測定した。
＜動粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して４０℃で測定した。
《カーボンブラックの物性》
＜窒素吸着比表面積＞
ＪＩＳ Ｋ ６２１７-２:２００１に準拠して測定した。
《未加硫ゴム組成物の物性》
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００-１:２００１に準拠し、１２８℃にて、ＭＬ１＋４を測定した。
《加硫ゴムの物性》
＜耐亀裂成長性＞
繰り返し疲労試験装置を用い、ゴムサンプル形状ダンベル型のゴムサンプルの中央に長さ１ｍｍの傷を入れた後、１００％定歪、初期歪なし、３００ｒｐｍの条件で繰り返し疲労試験を行い、傷が成長して破断するまでの時間を評価した。結果は比較例１の時間を１００とし、指数表示した。指数値が大きいほど、耐亀裂成長性が良好である。
＜低発熱性＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み３％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。実施例２のｔａｎδ（５０℃）の値を１００として指数表示をした。指数値が小さいほど、低発熱性であり、良好である。

製造例１
＜触媒Ａの調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器１００ミリリットルのガラスビンに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入し、室温で４分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）２．３６ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒Ａ溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。

＜ポリブタジエンゴムＡ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン５．０質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａ溶液１．５３ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ミリモル）を投入し、１０℃の水浴中で４．０時間重合を行なった。その後、５０℃にて老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（以下ＮＳ−５と略称することがある）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率でポリブタジエンゴムＡを得た。ポリブタジエンゴムＡの分析値については表１に示す。

製造例２
＜触媒Ｂの調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器１００ミリリットルのガラスビンに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．５７ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒Ｂ溶液中のネオジムの濃度は、０．０１０モル／リットルであった。

＜ポリブタジエンゴムＢ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ｂ溶液３．８３ミリリットル（ネオジム換算０．０４３ミリモル）を投入し、４０℃の水浴中で１．０時間重合を行なった。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率でポリブタジエンゴムＢを得た。ポリブタジエンゴムＢの分析値については表１に示す。

実施例１〜４、参考例１〜２及び比較例１〜６
製造例１で得られたポリブタジエンゴムＡ及び製造例２で得られたポリブタジエンゴムＢ並びに表２に示す軟化剤Ｄ〜Ｆを用い、表３に示す配合処方に従い、混練り第１段階のノンプロ練りでゴム成分、カーボンブラック、ステアリン酸、老化防止剤６Ｃ及び軟化剤を混練りし、次の混練り第２段階のプロ練りで、このノンプロ練りで得られたゴム組成物と、亜鉛華、老化防止剤２２４、加硫促進剤及び硫黄とを混練りし、ゴム組成物を調製した。このように調製した各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理した。実施例１〜３、参考例１〜２及び比較例１〜５のゴム組成物の加硫ゴムの物性として耐亀裂成長性及び未加硫ゴムの物性としてムーニー粘度を測定した。その結果を表４に示す。また、実施例１及び４ならびに比較例２及び６の加硫ゴムの物性として耐亀裂成長性及び低発熱性を測定した。その結果を表５に示す。

表４及び５によれば、本発明のゴム組成物（実施例１〜４）はいずれも加工性を確保しつつ耐亀裂成長性に優れ、タイヤサイドウォール用ゴム組成物として好適であることが理解される。
また、実施例１〜４、参考例１〜２及び比較例１〜６の１２種類のゴム組成物をタイヤサイズ１９５／６０Ｒ１４の乗用車用ラジアルタイヤのサイドウォールを１２分割して配設し、１２種類のサイドウォール夫々に所定形状の傷を付与し、低内圧条件で高速ドラム走行し、それらの傷の成長を評価したところ、実施例１〜３、参考例１及び実施例４のゴム組成物は、比較例１〜６のゴム組成物対比、耐亀裂成長性が大幅に改良されていた。そして、参考例２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と耐亀裂成長性が同等であった。

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、乗用車用、軽自動車用、軽トラック用、トラック・バス用及び建設車両用タイヤのサイドウォールに好適に用いられる。

Claims (7)

1. シス−１，４結合含有量が９２％以上であって、ビニル結合含有量が１．５％以下であるポリブタジエンゴムと、天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴムとからなるゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が２０〜１００ｍ²／ｇであるカーボンブラックを１０〜７０質量部含有し、アニリン点が５０℃以下である軟化剤を含有せず、ゴム成分１００質量部に対し、動粘度（４０℃）１５〜３５ｍｍ ² ／ｓかつアニリン点６０〜１２０℃であるプロセス油、Ｃ５系石油樹脂及びＣ９系石油樹脂の群から１種以上選択される軟化剤を１〜１５質量部配合してなることを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
2. ゴム成分１００質量部が、ポリブタジエンゴム２０〜８０質量部並びに天然ゴム及び／又は少なくとも１種の他のジエン系合成ゴム８０〜２０質量部からなる請求項１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
3. ポリブタジエンゴムが以下の式（１）〜（３）を同時に満たすものである請求項１又は２に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
   （１）シス−１,４結合含有量≧９８．００（％）
   （２）ビニル結合含有量≦０．７５×（シス−１,４結合含有量）−７３．２５（％）
   （３）ビニル結合含有量≦０．３５（％）
4. ポリブタジエンゴムが、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
5. ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
6. ポリブタジエンゴムの前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに用いたことを特徴とするタイヤ。