WO2014178232A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2014178232A1
WO2014178232A1 PCT/JP2014/056627 JP2014056627W WO2014178232A1 WO 2014178232 A1 WO2014178232 A1 WO 2014178232A1 JP 2014056627 W JP2014056627 W JP 2014056627W WO 2014178232 A1 WO2014178232 A1 WO 2014178232A1
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tire
rubber
rubber composition
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達也 宮崎
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住友ゴム工業株式会社
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    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire, and a pneumatic tire having a tread made using the rubber composition.
  • the pneumatic tire is composed of various members such as a tread, a sidewall, etc., and various performances are given according to each member.
  • the tread in contact with the road surface is required to have performance such as wet grip performance from the viewpoint of safety etc., and a method of improving the performance by the addition of aluminum hydroxide has been proposed, but the wear resistance is said to be deteriorated Due to its drawbacks, it is rarely used for tires for general public roads. There is also a problem in the processability of the compounding material.
  • Patent Document 1 discloses that wet grip performance, abrasion resistance and processability are improved by using a specific rubber component and a specific inorganic reinforcing agent such as aluminum hydroxide, but a further improvement is It is required.
  • Patent No. 4559573 gazette
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition for a tire having well-balancedly improved wet grip performance, wear resistance and roll processability, and a pneumatic tire using the same.
  • the present invention contains 1 to 60 parts by mass of an inorganic reinforcing agent represented by the following formula and having an average particle diameter of 0.69 ⁇ m or less and a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 50 m 2 / g with respect to 100 parts by mass of a rubber component
  • the present invention relates to a rubber composition for tires.
  • kM 1 ⁇ x SiO y ⁇ z H 2 O (Wherein, M 1 is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca and Zr, oxides or hydroxides of the metal, k is an integer of 1 to 5, x Is an integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5, and z is an integer of 0 to 10.)
  • the inorganic reinforcing agent preferably has a Mohs hardness of less than 7 and a thermal decomposition product of the inorganic reinforcing agent having a Mohs hardness of 8 or more.
  • the inorganic reinforcing agent preferably has a solubility in pure water at 25 ° C. of 5 mg / 100 cm 3 or less.
  • the diene rubber is contained in an amount of 30% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, and the inorganic reinforcing agent is aluminum hydroxide.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tread made using the rubber composition for a tire.
  • the present invention since it is a rubber composition for a tire, it is a rubber composition for a tire, in which a predetermined amount of an inorganic reinforcing agent represented by a specific formula and having a specific average particle diameter and a specific surface area for nitrogen adsorption is blended. Performance, abrasion resistance and roll processability can be improved in a well-balanced manner.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an instantaneous reaction that occurs between aluminum hydroxide on the tire surface and silica on a road surface, or a bond that occurs between silica and aluminum hydroxide during kneading.
  • the rubber composition for a tire according to the present invention is obtained by blending a predetermined amount of an inorganic reinforcing agent represented by a specific formula and having a specific average particle diameter and a nitrogen adsorption specific surface area with respect to 100 parts by mass of a rubber component.
  • medical agents such as an inorganic reinforcing agent mix
  • the theoretical compounding amount means the amount of the chemical added when preparing the unvulcanized rubber composition.
  • the wet grip performance can be improved by adding an inorganic reinforcing agent such as aluminum hydroxide having a specific average particle size and nitrogen adsorption specific surface area, but the following effects (1) to (3) are exhibited: It is assumed that the effect is
  • Inorganic reinforcing agents such as compounded aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) are converted to alumina (Al 2 O 3 ), which has a Mohs hardness greater than that of silica during kneading, or aluminum hydroxide
  • other inorganic reinforcing agents are bonded (covalently or dehydrated) to silica and immobilized in the rubber compound via the finely dispersed silica chains, whereby the metal oxide lumps and the inorganic reinforcing agents exhibit an anchor effect
  • the wet grip performance is considered to be enhanced by the (2)
  • the wet grip performance is considered to be improved.
  • the wet grip performance is improved by the addition of such conventional inorganic reinforcing agents such as aluminum hydroxide, the wear resistance and roll processability generally deteriorate, so it is desirable to improve them in a well-balanced manner. difficult.
  • the present invention adds an inorganic reinforcing agent such as aluminum hydroxide having a specific average particle size and nitrogen adsorption specific surface area, it suppresses deterioration in wear resistance and roll processability, and maintains good performance. While the wet grip performance is improved, these performances can be improved in a well-balanced manner. Furthermore, when a rare earth butadiene rubber is used as the rubber component, the abrasion resistance is remarkably improved, and the performance balance can be further improved.
  • the rubber component in the present invention is not particularly limited, and isoprene rubber such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), Mention may be made of diene rubbers such as chloroprene rubber (CR) and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). Among them, isoprene rubber, BR, and SBR are preferable because good durability can be obtained while securing good steering stability, low fuel consumption, and elongation at break. In particular, in summer tires, it is preferable to use BR and SBR in combination, and in studless tires, since performance on ice is also important, it is preferable to use BR and isoprene rubber in combination.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene but
  • the BR is not particularly limited, and, for example, BR having a high cis content, BR containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB), BR synthesized using a rare earth element-based catalyst (rare earth-based BR) Etc. can be used commonly in the tire industry. Among them, rare earth-based BR is preferable because good durability is obtained while securing good steering stability, low fuel consumption, and elongation at break.
  • the rare earth-based BR conventionally known ones can be used.
  • a rare earth element-based catalyst a lanthanum series rare earth compound, an organic aluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, a catalyst containing a Lewis base if necessary
  • those synthesized etc.
  • Nd-based BR synthesized using a neodymium-based catalyst is preferable.
  • NR of isoprene-based rubber those common in the tire industry such as SIR20, RSS # 3 and TSR20 can be used, and as IR, those common in the tire industry such as IR2200 can be used.
  • the SBR is not particularly limited, and examples thereof include emulsion-polymerized SBR (E-SBR), solution-polymerized SBR (S-SBR), and modified SBR for silica modified with a compound having an interaction with silica.
  • E-SBR emulsion-polymerized SBR
  • S-SBR solution-polymerized SBR
  • modified SBR for silica modified with a compound having an interaction with silica since the interaction with silica is strong, silica can be dispersed well and the low fuel consumption and the abrasion resistance can be improved, and thus the modified SBR for silica is preferable.
  • modified SBR for silica examples include conventionally known ones such as SBR in which the end of the polymer and the main chain are modified with various modifiers.
  • modified SBR and the like described in JP-A-2010-077412, JP-A-2006-274010, JP-A-2009-227858, JP-A-2006-306962, JP-A-2009-275178, etc. are listed.
  • modified SBR having a Mw of 1.0 ⁇ 10 5 to 2.5 ⁇ 10 6 obtained by reacting a modifying agent represented by the following general formula (1) can be suitably used.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • R represents a divalent hydrocarbon group (such as -CH 2- )
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent each other
  • a hydrocarbyl group of 1 to 4 or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms is represented, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrocarbyloxy group, and A represents a functional group having a nitrogen atom.
  • the bound styrene content of the modified SBR for silica is preferably 25% by mass or more, more preferably 27% by mass or more. If it is less than 25% by mass, the wet grip performance tends to be inferior.
  • the amount of bound styrene is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, the fuel economy may be deteriorated.
  • the amount of styrene is calculated by H 1 -NMR measurement.
  • the compounding amount of the diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint that the effect of the present invention is favorably obtained. More preferably, it is 80 mass% or more, and 100 mass% may be sufficient.
  • the blending amount of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the compounding amount is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, chipping properties and wet grip performance may be inferior. In the combination aiming at high dry grip performance, it is good to use SBR / NR combination system, and it is not necessary to blend BR.
  • the compounding amount of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit of the compounding amount is not particularly limited, and may be 100% by mass, preferably 90% by mass or less. If it is less than 10% by mass, the grip performance and the vulcanization reversion property may be inferior.
  • the compounding amount of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more.
  • the compounding amount is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. If it is less than 30% by mass, the low temperature grip performance (performance on ice, wet grip performance) may be inferior, and if it exceeds 90% by mass, the dry grip performance or (roll) processability may be inferior.
  • the compounding amount of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more.
  • the compounding amount is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. If it is less than 10% by mass, dry grip performance and (roll) processability may be deteriorated, and if it exceeds 80% by mass, low temperature grip performance (performance on ice, wet grip performance) may be deteriorated.
  • the rubber composition of the present invention is represented by the following formula, and is blended with an inorganic reinforcing agent having a specific average particle size and a nitrogen adsorption specific surface area.
  • M 1 is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca and Zr, oxides or hydroxides of the metal, k is an integer of 1 to 5, x Is an integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5, and z is an integer of 0 to 10.
  • the inorganic reinforcing agent alumina, alumina hydrate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, talc, titanium white, titanium black, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium aluminum oxide, clay, pyrophyllite, Bentonite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcium aluminum silicate, magnesium silicate, zirconium, zirconium oxide and the like can be mentioned.
  • These inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic reinforcing agent in which M 1 is Al or Zr from the viewpoint that a scratching effect is produced by the oxide film formed in contact with air to improve the wet grip performance and also good abrasion resistance is obtained.
  • aluminum hydroxide and zirconium oxide are more preferable.
  • Aluminum hydroxide is particularly preferred from the viewpoint of obtaining even better kneading productivity and roll processability.
  • the average particle size of the inorganic reinforcing agent is 0.69 ⁇ m or less, preferably 0.20 to 0.65 ⁇ m, and more preferably 0.25 to 0.60 ⁇ m. If it exceeds 0.69 ⁇ m, abrasion resistance and wet grip performance may be degraded.
  • the average particle size of the inorganic reinforcing agent is a number average particle size, which is measured by a transmission electron microscope.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the inorganic reinforcing agent is 10 to 50 m 2 / g.
  • the lower limit of the N 2 SA is preferably 12 m 2 / g or more, more preferably 14 m 2 / g or more, and the upper limit is preferably 45 m 2 / g or less, more preferably 40 m 2 / g or less
  • the inorganic reinforcing agent N 2 SA is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the Mohs hardness of the inorganic reinforcing agent is preferably 7 or less, which is equal to that of silica, from the viewpoints of securing the tire abrasion resistance and wet grip performance and suppressing metal wear of a Banbury mixer and an extruder. More preferably, it is 5.
  • Mohs hardness is one of the mechanical properties of materials, and has long been widely used in mineral relations, and it rubs substances (such as aluminum hydroxide) whose hardness is to be measured (such as aluminum hydroxide) with a standard substance, with or without scratches. Measure the Mohs hardness.
  • an inorganic reinforcing agent having a Mohs hardness of less than 7 and having a thermal decomposition product of the inorganic reinforcing agent having a Mohs hardness of 8 or more aluminum hydroxide has a Mohs hardness of about 3 and prevents attrition (abrasion) of Banbury and rolls, and the surface layer is dewatered (transferred) by vibration, heat generation or partial kneading during traveling, Mohs hardness It is converted to alumina of about 9 and has a hardness higher than that of road stone, so excellent wear resistance and wet grip performance can be obtained.
  • the aluminum hydroxide and alumina are stable to water, base and acid, and there is neither inhibition of vulcanization nor acceleration of oxidative deterioration.
  • the Mohs hardness after transfer of the inorganic reinforcing agent is more preferably 7 or more, and the upper limit is not particularly limited. Diamonds have a maximum value of 10.
  • the inorganic reinforcing agent preferably has a thermal decomposition start temperature (DSC endothermic start temperature) of 160 to 500 ° C., and more preferably 170 to 400 ° C. If the temperature is less than 160 ° C., thermal decomposition or reaggregation may proceed too much during kneading, or metal abrasion of the rotor blades of the kneader or the wall of the container may be excessive.
  • the thermal decomposition initiation temperature of the inorganic reinforcing agent can be determined by performing differential scanning calorimetry (DSC). Thermal decomposition also includes dehydration.
  • the inorganic reinforcing agent preferably has a solubility in pure water at 25 ° C. of 5 mg / 100 cm 3 or less in that it exerts constant performance under all weather conditions. If the mineral dissolves or absorbs water, the rubber composition may not function.
  • the solubility is a mass (g) dissolved in 100 g of pure water at 25 ° C., and can be conveniently measured.
  • the inorganic reinforcing agent commercially available products having the above-mentioned average particle diameter and N 2 SA characteristics can be used, and the inorganic reinforcing agent is treated to a treatment such as grinding to prepare treated particles having the above-mentioned characteristics, etc. Are also available.
  • a treatment such as grinding to prepare treated particles having the above-mentioned characteristics, etc.
  • conventionally known methods such as wet grinding and dry grinding (jet mill, current jet mill, counter jet mill, contraplex, etc.) can be applied.
  • it can be separated by a membrane filter method frequently used for pharmaceuticals and bio-relevants, and those having a specific average particle diameter and N 2 SA can be prepared and used as a rubber compounding agent.
  • the compounding amount of the inorganic reinforcing agent is 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained. In addition, the compounding amount is 60 parts by mass or less, preferably 55 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. If the amount is more than 60 parts by mass, the abrasion resistance may be deteriorated to such an extent that it can not be compensated by the adjustment of other compounding agents, and the tensile strength and the like may be deteriorated.
  • carbon black and / or silica may be blended in addition to the above-mentioned inorganic reinforcing agent, and in particular, silica is blended in terms of the performance balance between wet grip performance and abrasion resistance. preferable.
  • silica is blended in terms of the performance balance between wet grip performance and abrasion resistance.
  • a dry method silica anhydrous silicic acid
  • a wet method silica hydrosilicic acid
  • a wet method silica is preferable from the reason of having many silanol groups.
  • the N 2 SA of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and still more preferably 110 m 2 / g or more. Further, the N 2 SA is preferably 350 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less. The effect of this invention can fully be exhibited as it is in the said range.
  • the N 2 SA of silica is measured by the same method as the inorganic reinforcing agent.
  • the compounding amount of silica is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 20 parts by mass, sufficient abrasion resistance and wet grip performance may not be obtained. In addition, the compounding amount is preferably 130 parts by mass or less, more preferably 125 parts by mass or less, and still more preferably 120 parts by mass or less. If the amount is more than 130 parts by mass, fuel economy may be reduced.
  • the compounding amount of silica is preferably 30 to 130 parts by mass, more preferably 35 to 125 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending amount of silica is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 25 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the N 2 SA of carbon black is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, and still more preferably 100 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. The effect of this invention can fully be exhibited as it is in the said range.
  • the blending amount may be appropriately set according to the required performance of the tread such as wet grip performance and abrasion resistance, but the total blending amount thereof is 100 parts by mass of the rubber component. In contrast, it is preferably 30 to 180 parts by mass, more preferably 45 to 135 parts by mass. In particular, in the case of the rubber composition for summer tires, the total blending amount is preferably 50 to 160 parts by mass, more preferably 65 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. On the other hand, in the case of a studless tire, the compounding amount of silica is preferably 35 to 140 parts by mass, more preferably 50 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a resin in order to improve the wet grip performance, in the rubber composition for summer tires (containing SBR), a resin may be blended as a softener, and as the resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin Resins such as terpene resins, coumarone indene resins, and aromatic vinyl polymers can be used. Among them, terpene resins, coumarone indene resins, aromatic vinyl polymers and the like are preferable. It is preferable to mix
  • the terpene resin, terpene resin, aromatic terpene resin, terpene phenol resin, etc. can be used, and one having a solubility parameter value (SP value) of 8.6 or less and a softening point of 106 to 160 ° C. is preferable. It is more preferable that the temperature is 106 to 124 ° C.
  • aromatic vinyl polymer styrene and ⁇ -methylstyrene are used as the aromatic vinyl monomer (unit), and either a homopolymer of each monomer or a copolymer of both monomers is used. Good.
  • aromatic vinyl polymer a homopolymer of ⁇ -methylstyrene or styrene or a copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene is preferable because it is economical, easy to process, and excellent in wet skid performance.
  • a copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene or a homopolymer of styrene is more preferable.
  • the softening point (Softening Point) of the above-mentioned aromatic vinyl polymer is preferably 100 ° C. or less, more preferably 92 ° C. or less, still more preferably 88 ° C. or less, preferably 30 ° C. or more, more preferably 60 ° C.
  • the temperature is more preferably 75 ° C. or more. Within the above range, good wet grip performance can be obtained, and the performance balance can be improved.
  • the softening point is a temperature at which the softening point defined in JIS K 6220 is measured by a ring and ball type softening point measuring device, and the sphere is lowered.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl polymer is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 800 or more, and preferably 10000 or less, more preferably 3000 or less, still more preferably It is 2000 or less. Within the above range, the effects of the present invention can be favorably obtained. In addition, in this specification, a weight average molecular weight is calculated
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the compounding amount of the resin is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 2 parts by mass, the effect of the addition may not be sufficiently obtained. Further, the compounding amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less. If it exceeds 50 parts by mass, the abrasion resistance tends to deteriorate.
  • the rubber composition of the present invention is preferably blended with a processing aid.
  • a processing aid for example, the dispersibility of the filler (in particular, silica) and the diene rubber gel can be improved, and the wet grip performance, the wear resistance and the roll processability can be improved.
  • processing aids include fatty acid metal salts, fatty acid amides, amide esters, silica surfactants, fatty acid esters, mixtures of fatty acid metal salts and amide esters, and mixtures of fatty acid metal salts and fatty acid amides. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, fatty acid metal salts, amide esters, and mixtures of fatty acid metal salts and amide esters or fatty acid amides are preferable, and mixtures of fatty acid metal salts and fatty acid amides are particularly preferable.
  • the fatty acid that constitutes the fatty acid metal salt is not particularly limited, but may be saturated or unsaturated fatty acid (preferably having 6 to 28 carbon atoms (more preferably 10 to 25 carbon atoms, still more preferably 14 to 20 carbon atoms) or saturated Unsaturated fatty acids), and examples thereof include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, behenic acid, nervonic acid and the like. These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Among them, saturated fatty acids are preferable, and saturated fatty acids having 14 to 20 carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the metal constituting the fatty acid metal salt include alkali metals such as potassium and sodium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, zinc, nickel and molybdenum. Among them, zinc and calcium are preferable, and zinc is more preferable.
  • the fatty acid amide may be a saturated fatty acid amide or an unsaturated fatty acid amide.
  • saturated fatty acid amides include N- (1-oxooctadecyl) sarcosine, stearic acid amide, behenic acid amide and the like.
  • unsaturated fatty acid amides include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • WB16 manufactured by Straktor Co., Ltd. which is a mixture of calcium fatty acid and fatty acid amide, and the like can be mentioned.
  • the compounding amount of the processing aid is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.3 parts by mass, the effect of the addition may not be sufficiently obtained.
  • the content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. If it exceeds 15 parts by mass, the abrasion resistance tends to deteriorate.
  • compounding agents generally used in the tire industry for example, silane coupling agents, oils, waxes, zinc oxide, antioxidants, sulfur and the like are added.
  • Materials such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator may be appropriately blended.
  • the silane coupling agent represented by following formula (I) can be used.
  • blending the silane coupling agent represented by following formula (I) with the said conjugated diene type polymer and a silica a silica can be disperse
  • the silane coupling agent represented by the following formula (I) is unlikely to cause rubber scorch, it can be discharged at a high temperature at the time of production.
  • p is an integer of 1 to 3, preferably 2. When p is 4 or more, the coupling reaction tends to be delayed.
  • q is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, and more preferably 3. When q is 0 or 6 or more, synthesis is difficult.
  • k is an integer of 5 to 12, preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8, and still more preferably 7.
  • silane coupling agent represented by the above formula (I) examples include NXT manufactured by Momentive Performance Materials.
  • silane coupling agents for example, sulfides such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, mercaptos such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyls such as vinyltriethoxysilane, 3- Amino type such as aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, chloro type such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, etc. .
  • sulfides are preferred. Examples of commercially available products include NXT-Z45 manufactured by Momentive, and Si69 and Si75 manufactured by EVONIK-DEGUSSA.
  • the above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by a conventionally known method such as the following method.
  • the rubber composition of the present invention can be used for each component of a tire, and can be suitably used for a tread.
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by the usual method using the above rubber composition. That is, according to the shape of the tread of the tire at the unvulcanized stage, a rubber composition containing various additives as needed is extruded and processed on a tire molding machine, and further along with other tire members. After bonding and producing an unvulcanized tire, the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer, whereby a pneumatic tire can be manufactured.
  • the pneumatic tire of the present invention is suitable for passenger car tires, tires for large passenger cars, tires for large SUVs, heavy duty tires such as trucks and buses, and tires for light trucks, and can be used as summer tires and studless tires, respectively is there.
  • reaction solution After adding 15 mL of methanol and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, the reaction solution was put into a stainless steel container containing 18 L of methanol to recover aggregates. The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain modified SBR.
  • the Mw was 270,000, the vinyl content was 56%, and the styrene content was 37% by mass.
  • the Mw, vinyl content and styrene content of the obtained modified SBR were analyzed by the following method.
  • the weight average molecular weight Mw of the modified SBR is determined by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corp.) It calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • NR TSR20 BR: CB25 (High cis BR synthesized using Nd catalyst, manufactured by LANXESS Co., Ltd., Tg: -110 ° C)
  • SBR Modified SBR produced in copolymer production example 1
  • Carbon black 1 HP 160 (N 2 SA: 165 m 2 / g) manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.
  • Carbon black 2 Show black N 220 (N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Ltd.
  • Silica ULTRASIL VN3 manufactured by Evonik (N 2 SA: 175 m 2 / g) Rod-like silica: PANGEL manufactured by TOLSA (average particle size: 2 ⁇ m, N 2 SA: 320 m 2 / g) Diatomaceous earth: CelTix (average particle size: 1.5 ⁇ m, N 2 SA: 27 m 2 / g) manufactured by IMERYS
  • Aluminum hydroxide 1 Dry ground product of ATH # B (average particle size: 0.21 ⁇ m, N 2 SA: 55 m 2 / g, Mohs hardness: 3, Mohs hardness of thermal decomposition product (alumina): 9, thermal decomposition start Temperature: 200 ° C, solubility (25 ° C): substantially non-dissolving)
  • Aluminum hydroxide 2 dry ground product of ATH # B (average particle size: 0.25 ⁇ m, N 2 SA: 45 m 2 / g, Mohs hardness: 3, Mohs hardness of thermal de
  • Thermal decomposition onset temperature 200 ° C, solubility (25 ° C): substantially non-dissolving)
  • Aluminum hydroxide 5 ATH # C (average particle size: 0.8 ⁇ m, N 2 SA: 7.0 m 2 / g, Mohs hardness: 3, Mohs hardness of thermal decomposition product (alumina) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: 9, thermal decomposition onset temperature: 200 ° C, solubility (25 ° C): substantially non-dissolving)
  • Aluminum hydroxide 6 Hideite H-43 (average particle size: 0.75 ⁇ m, N 2 SA: 6.7 m 2 / g, Morse hardness: 3, Morse of pyrolyzate (alumina) manufactured by Showa Denko KK) Hardness: 9, thermal decomposition onset temperature: 200 ° C, solubility (25 ° C): substantially non-dissolving)
  • Aluminum hydroxide 7 C-301N (average particle size
  • Zirconium oxide 1 SPZ zirconium oxide (average particle size: 2.0 ⁇ m, N 2 SA: 4 m 2 / g, Mohs hardness: 7, solubility (25 ° C.): non-dissolving) manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Zirconium oxide 2 TMZ zirconium oxide (average particle size: 1.1 ⁇ m, N 2 SA: 5 m 2 / g, Mohs hardness: 7, solubility (25 ° C.): non-dissolving) manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Zirconium oxide 3 UEP-100 (average particle size: 0.28 ⁇ m, N 2 SA: 50 m 2 / g, Mohs hardness: 7, solubility (25 ° C.): non-dissolving) manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Zirconium oxide 4 UEP zirconium oxide (average particle size: 0.55 ⁇ m, N 2 SA: 25 m 2 / g, Mohs hardness: 7, Solubility (25 ° C.) manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Not dissolved)
  • Calcium carbonate 1 Tanka 200 (average particle size: 2.7 ⁇ m, N 2 SA: 1.1 m 2 / g) manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.
  • Magnesium hydroxide Magnesium hydroxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.6 ⁇ m (average particle size: 0.6 ⁇ m, N 2 SA: 14 m 2 / g, Mohs hardness: 2.5, solubility (25 ° C.): 1.2 mg, thermal decomposition start temperature: 350 ° C)
  • Sodium sulfate Sodium sulfate first grade (dry ground product) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Zinc flower Ginkgo R manufactured by Toho Zinc Co., Ltd.
  • Resin 1 (grip resin 1): SYLVARES SA 85 (copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene, softening point: 85 ° C., Mw: 1000) manufactured by Arizona chemical Resin 2 (grip resin 2): SYLVARES TP 115 (terpene phenol resin, softening point: 115 ° C.) manufactured by Arizona chemical Resin 3 (grip resin 3): NOVARES C10 (liquid coumarone-indene resin, softening point: 10 ° C.) manufactured by Rutgers Chemicals Oil 1: Dana Process PA-32 (mineral oil) manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation Oil 2: V &V's Vivatec 500 (TDAE) Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seikei Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 1 Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 2 Noclac 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Sulfur HK-200-5 (5% by mass oil-containing powdered sulfur) manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 Noccellar NS-G (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Noxceler D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • Example and Comparative Example> According to the composition shown in the summer tire of Table 1 and the studless tire of Table 2, using the Banbury mixer, first, the total amount of rubber component and carbon black, silica and silane coupling agent are mixed for 5 minutes at 150 ° C. The mixture was then kneaded, and then the remaining materials other than sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes under the condition of 150 ° C. to obtain a kneaded product (base kneading step). Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 4 minutes under the condition of 105 ° C.
  • the obtained unvulcanized rubber composition was press-cured for 12 minutes at 170 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition. Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into the shape of a tread, pasted together with other tire members on a tire molding machine, press-cured for 12 minutes under conditions of 170 ° C., and used for a test tire (tire Size: 245 / 40R18) was obtained.

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Abstract

ウェットグリップ性能、耐摩耗性及びロール加工性をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 ゴム成分１００質量部に対して、下記式で表され、かつ平均粒子径０．６９μｍ以下、窒素吸着比表面積１０～５０ｍ２／ｇである無機補強剤を１～６０質量部配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。 ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ （式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１～５の整数、ｘは０～１０の整数、ｙは２～５の整数、ｚは０～１０の整数である。）　

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
空気入りタイヤは、トレッド、サイドウォール等、様々な部材により構成され、各部材に応じて諸性能が付与されている。路面と接触するトレッドには、安全性等の観点でウェットグリップ性能などの性能が要求され、水酸化アルミニウムの添加により当該性能を改善する方法が提案されているが、耐摩耗性が悪化するという欠点があるため、一般公道用のタイヤに用いられることは少ない。また、配合材料の加工性にも問題がある。
また、溶液重合スチレンブタジエンゴムのスチレン量及びビニル量の増加や変性溶液重合スチレンブタジエンゴムによるｔａｎδカーブの制御、シリカの増量によりｔａｎδピークを高くすること、液状レジンの添加、などの方法も挙げられるが、他の諸物性を維持しながら、ウェットグリップ性能を改善するのは難しいのが現状である。
特許文献１には、特定のゴム成分や水酸化アルミニウムなどの特定の無機補強剤を用いて、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を向上させることが開示されているが、更なる改善が要求されている。
特許第４５５９５７３号公報
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及びロール加工性をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、下記式で表され、かつ平均粒子径０．６９μｍ以下、窒素吸着比表面積１０～５０ｍ２／ｇである無機補強剤を１～６０質量部配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１～５の整数、ｘは０～１０の整数、ｙは２～５の整数、ｚは０～１０の整数である。）
前記無機補強剤は、モース硬度が７未満で、かつ該無機補強剤の熱分解物のモース硬度が８以上のものであることが好ましい。
前記無機補強剤は、２５℃における純水への溶解度が５ｍｇ／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴムを３０質量％以上含有し、前記無機補強剤が水酸化アルミニウムであることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムを１０質量％以上含有することが好ましい。
本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、ゴム成分に対して、特定式で表され、かつ特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する無機補強剤を所定量配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及びロール加工性をバランス良く改善できる。
タイヤ表面の水酸化アルミニウムと路面上のシリカとの間に生じる瞬間的な反応、又は混練中にシリカと水酸化アルミニウムとの間で生じる結合を示す概略図。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、特定式で表され、かつ特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する無機補強剤を所定量配合したものである。
なお、本明細書において、タイヤ用ゴム組成物に配合される無機補強剤などの薬品の配合量は、全て架橋前のゴム組成物における配合量（添加量）を意味する。すなわち、タイヤ用ゴム組成物に含まれる薬品の配合量は、タイヤ用未加硫ゴム組成物に含まれる薬品の理論配合量を意味する。ここで、理論配合量とは、未加硫ゴム組成物を調製する際に、投入した薬品の量を意味する。
特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を持つ水酸化アルミニウムなどの無機補強剤を添加することでウェットグリップ性能を改善できるが、これは、以下の（１）～（３）の作用が発揮されることによる効果であると推察される。
（１）配合した水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの無機補強剤が混練り中に一部がシリカ以上のモース硬度を持つアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に転化したり、水酸化アルミニウムなどの無機補強剤がシリカと（共有又は脱水）結合し、微分散したシリカ鎖を介しゴム配合中に固定化されることにより、金属酸化物塊や無機補強剤がアンカー効果を発現し、それにより、ウェットグリップ性能が高まると考えられる。
（２）路面上の二酸化ケイ素とタイヤ表面上の水酸化アルミニウムなどの無機補強剤が走行中に接触する（擦れる）ことに伴って、図１で示されるような瞬間的な共有結合が形成され、ウェットグリップ性能が向上すると考えられる。
（３）ウェット路面では、タイヤ表面が水膜を介して路面に接触する部位が存在し、通常、この水膜はタイヤと路面が直接接触する部位で発生する摩擦熱により蒸発すると考えられるが、例えば、水酸化アルミニウムが添加されていると、当該摩擦熱は、タイヤ表面の水酸化アルミニウムにおいて「Ａｌ（ＯＨ）３→１／２Ａｌ２Ｏ３＋３／２Ｈ２Ｏ」で示される吸熱反応が進行することに寄与し、水膜（水分）の蒸発が抑制されると考えられる。仮に水膜が蒸発した場合はタイヤ表面と路面間に空間が形成されるため、路面とタイヤ接触面積が減少し、ウェットグリップ性能が低下する。
このような従来の水酸化アルミニウムなどの無機補強剤の添加による作用効果でウェットグリップ性能が改善されるものの、通常は耐摩耗性やロール加工性が悪化するため、これらをバランス良く改善することは難しい。本発明は、特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を持つ水酸化アルミニウムなどの無機補強剤を添加しているため、耐摩耗性やロール加工性の低下を抑制し、良好な性能を維持しながら、ウェットグリップ性能を改善され、これらの性能をバランス良く改善できる。更に、ゴム成分として希土類系ブタジエンゴムを用いると、耐摩耗性が顕著に改善され、性能バランスをより改善できる。
本発明におけるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。特にサマータイヤでは、ＢＲとＳＢＲを併用することが好ましく、スタッドレスタイヤでは氷上性能も重要であることから、ＢＲとイソプレン系ゴムを併用することが好ましい。
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、高シス配合量のＢＲ、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。
希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ネオジム系触媒を用いて合成したＮｄ系ＢＲが好ましい。
イソプレン系ゴムのＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、ＩＲとしても、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性ＳＢＲ等が挙げられる。なかでも、シリカとの相互作用が強いため、シリカを良好に分散でき、低燃費性、耐摩耗性を向上できる点から、シリカ用変性ＳＢＲが好ましい。
シリカ用変性ＳＢＲとしては、各種変性剤でポリマーの末端や主鎖が変性されたＳＢＲなど、従来公知のものが挙げられる。例えば、特開２０１０－０７７４１２号公報、特開２００６－２７４０１０号公報、特開２００９－２２７８５８号公報、特開２００６－３０６９６２号公報、特開２００９－２７５１７８号公報などに記載の変性ＳＢＲなどが挙げられ、具体的には、下記一般式（１）で表される変性剤を反応させて得られるＭｗが１．０×１０５～２．５×１０６の変性ＳＢＲを好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒは２価の炭化水素基を表し（－ＣＨ２－など）、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１～４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１～４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは窒素原子を有する官能基を表す。）
本発明において、シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２７質量％以上である。２５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が劣る傾向がある。また、該結合スチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、スチレン量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの配合量は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
特にサマータイヤ用ゴム組成物がＢＲを含む場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの配合量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該配合量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、チッピング性、ウェットグリップ性能が劣るおそれがある。高ドライグリップ性を目指す配合では、ＳＢＲ／ＮＲ配合系にするのが良く、ＢＲを配合しなくとも良い。
サマータイヤ用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの配合量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該配合量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下である。１０質量％未満であると、グリップ性能、加硫リバージョン性に劣るおそれがある。
一方、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの配合量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。該配合量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。３０質量％未満であると、低温グリップ性能（氷上性能、ウェットグリップ性能）が劣るおそれがあり、９０質量％を超えると、ドライグリップ性能、（ロール）加工性が劣るおそれがある。
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの配合量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該配合量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。１０質量％未満であると、ドライグリップ性能、（ロール）加工性が悪化するおそれがあり、８０質量％を超えると、低温グリップ性能（氷上性能、ウェットグリップ性能）が劣るおそれがある。
本発明のゴム組成物は、下記式で表され、かつ特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する無機補強剤が配合されている。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１～５の整数、ｘは０～１０の整数、ｙは２～５の整数、ｚは０～１０の整数である。）
上記無機補強剤としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、空気と接触して形成される酸化皮膜によって引っ掻き効果が生じてウェットグリップ性能が改善されるとともに、良好な耐摩耗性も得られるという点から、Ｍ１がＡｌ又はＺｒの無機補強剤が好ましく、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、ロール加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
上記無機補強剤の平均粒子径は、０．６９μｍ以下、好ましくは０．２０～０．６５μｍ、より好ましくは０．２５～０．６０μｍである。０．６９μｍを超えると、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が低下するおそれがある。なお、無機補強剤の平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
上記無機補強剤の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１０～５０ｍ２／ｇである。これにより、引っ掻き効果が生じるとともに、摩耗による脱落を抑制し、優れたウェットグリップ性能及び耐摩耗性が得られる。該Ｎ２ＳＡの下限は、好ましくは１２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４ｍ２／ｇ以上であり、また、上限は、好ましくは４５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２９ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１９ｍ２／ｇ以下である。１０ｍ２／ｇ未満では、脱落し易く、耐摩耗性が低下する傾向があり、５０ｍ２／ｇを超えると、路面接触時、引っかき部位がゴム配合物中に埋没し、引っかき効果を発現しにくく、また、無機補強剤同士の凝集（２次凝集）により耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、無機補強剤のＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
上記無機補強剤のモース硬度は、タイヤの耐摩耗性やウェットグリップ性能の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、シリカ並の７又はそれ未満であることが好ましく、２～５であることがより好ましい。モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質（水酸化アルミニウム等）を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。
特に、モース硬度が７未満で、かつ該無機補強剤の熱分解物のモース硬度が８以上の無機補強剤を使用することが好ましい。例えば、水酸化アルミニウムは、モース硬度約３で、バンバリーやロールの摩滅（摩耗）を防止するとともに、走行中の振動・発熱や一部混練りにより表層が脱水反応（転移）して、モース硬度約９のアルミナへ転化し、路面石以上の硬度となるので、優れた耐摩耗性やウェットグリップ性能が得られる。ここで、水酸化アルミニウムの内部全てが転化する必要はなく、一部の転化で路面の引っ掻き機能を発現できる。また、水酸化アルミニウムとアルミナは、水、塩基、酸に対して安定であり、加硫の阻害や酸化劣化の促進もない。なお、該無機補強剤の転移後のモース硬度は、より好ましくは７以上であり、上限は特に制限されない。ダイヤモンドは最高値１０である。
上記無機補強剤は、熱分解開始温度（ＤＳＣ吸熱開始温度）が１６０～５００℃のものが好ましく、１７０～４００℃のものがより好ましい。１６０℃未満では、混練中に熱分解又は再凝集が進みすぎたり、練り機のローター羽又は容器の壁等の金属摩耗が行き過ぎるおそれがある。なお、無機補強剤の熱分解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施して求められる。また、熱分解には、脱水反応も含まれる。
上記無機補強剤は、全天候環境下で、一定の性能を発現させる点で、２５℃における純水への溶解度が５ｍｇ／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。無機物が溶出する又は、吸水すれば、ゴム配合物が機能しなくなる恐れがある。なお、本明細書において、該溶解度は、２５℃条件下で純水１００ｇに溶ける質量（ｇ）であり、簡便に測定できる。
上記無機補強剤としては、上記平均粒子径及びＮ２ＳＡの特性を有する市販品を使用でき、また、無機補強剤に粉砕などの処理を施して前記特性を有する粒子に調整した処理品、なども使用可能である。粉砕処理を施す場合、湿式粉砕、乾式粉砕（ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど）等、従来公知の方法を適用できる。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、特定の平均粒子径及びＮ２ＳＡを有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。
上記無機補強剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該配合量は、６０質量部以下、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、耐摩耗性が他の配合剤の調整で補えないほど悪化し、また、引張り強度等が悪化するおそれがある。
本発明のゴム組成物は、上記無機補強剤の他に、カーボンブラック及び／又はシリカを配合しても良く、特にウェットグリップ性能と耐摩耗性の性能バランスの点で、シリカを配合することが好ましい。シリカとしては、特に限定されないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。なお、シリカのＮ２ＳＡは、上記無機補強剤と同様の方法で測定される。
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該配合量は好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１２５質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。１３０質量部を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
特にサマータイヤ用ゴム組成物の場合、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０～１３０質量部、より好ましくは３５～１２５質量部である。一方、スタッドレスタイヤの場合、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０～１００質量部、より好ましくは２５～９５質量部である。
カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
カーボンブラック、シリカを配合する場合、配合量は、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のなどのトレッドの要求性能に応じて適宜設定すれば良いが、これらの合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０～１８０質量部、より好ましくは４５～１３５質量部である。特にサマータイヤ用ゴム組成物の場合、該合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０～１６０質量部、より好ましくは６５～１３０質量部である。一方、スタッドレスタイヤの場合、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３５～１４０質量部、より好ましくは５０～１１０質量部である。
本発明では、ウェットグリップ性能を向上する目的で、サマータイヤ用ゴム組成物（ＳＢＲ含有配合）では、軟化剤としてレジンを配合してもよく、レジンとしては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂、芳香族ビニル重合体等のレジンを使用できる。なかでも、テルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂、芳香族ビニル重合体などが好適である。スタッドレスタイヤ用ゴム組成物（イソプレン系ゴム含有配合）では、テルペン系樹脂を配合することが好ましい。テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、芳香族テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を用いることができ、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が８．６以下、軟化点が１０６～１６０℃であるものが好ましく、１０６～１２４℃であるものがより好ましい。
上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α－メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットスキッド性能に優れていることから、α－メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα－メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体又はスチレンの単独重合体がより好ましい。
上記芳香族ビニル重合体の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９２℃以下、更に好ましくは８８℃以下であり、また、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。上記範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られ、前記性能バランスを改善できる。なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上であり、また、好ましくは１００００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
上記レジンの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満であると、添加による効果が充分に得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、加工助剤を配合することが好ましい。これにより、フィラー（特に、シリカ）やジエン系ゴムゲルの分散性を向上でき、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及びロール加工性を向上できる。
加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されないが、飽和又は不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数６～２８（より好ましくは炭素数１０～２５、更に好ましくは炭素数１４～２０）の飽和又は不飽和脂肪酸）が挙げられ、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４～２０の飽和脂肪酸がより好ましい。
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデン等が挙げられる。なかでも、亜鉛、カルシウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。
脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、Ｎ－（１－オキソオクタデシル）サルコシン、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物の具体例としては、脂肪酸カルシウムと脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のＷＢ１６等が挙げられる。
加工助剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．３質量部未満であると、添加による効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、シランカップリング剤、オイル、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
上記シランカップリング剤としては、タイヤ工業における一般的なものであれば、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を使用することができる。上記共役ジエン系重合体及びシリカとともに下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を配合することで、シリカを良好に分散させ、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を顕著に改善できる。また、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤はゴム焼けを起こしにくいため、製造時、高温で排出できる。
（ＣｐＨ２ｐ＋１Ｏ）３Ｓｉ－ＣｑＨ２ｑ－Ｓ－ＣＯ－ＣｋＨ２ｋ＋１　　（Ｉ）
（式中、ｐは１～３の整数、ｑは１～５の整数、ｋは５～１２の整数である。）
ｐは１～３の整数であるが、２が好ましい。ｐが４以上ではカップリング反応が遅くなる傾向がある。
ｑは１～５の整数であるが、２～４が好ましく、３がより好ましい。ｑが０または６以上では合成が困難である。
ｋは５～１２の整数であるが、５～１０が好ましく、６～８がより好ましく、７が更に好ましい。
上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴなどが挙げられる。
また、その他のシランカップリング剤として、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。市販品としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５やＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５などが挙げられる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
本発明のゴム組成物は、以下の方法など、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に硫黄及び加硫促進剤以外の成分を配合（添加）して混練りした後（ベース練り工程）、得られた混練物に、更に硫黄及び加硫促進剤を配合（添加）して混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用することができ、トレッドに好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて成形し、更に他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製した後、その未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、空気入りタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのサマータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして作製した。
＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。Ｍｗは２７０，０００であり、ビニル含量は５６％、スチレン含有量は３７質量％であった。
得られた変性ＳＢＲのＭｗ、ビニル含量及びスチレン含有量については以下の方法により分析した。
＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
＜ビニル含量及びスチレン含有量の測定＞
日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて、変性ＳＢＲの構造同定を行った。測定結果から、変性ＳＢＲ中のビニル含量及びスチレン含有量を算出した。
以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：－１１０℃）
ＳＢＲ：共重合体製造例１で作製した変性ＳＢＲ
カーボンブラック１：コロンビアカーボン（株）製のＨＰ１６０（Ｎ２ＳＡ：１６５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
棒状シリカ：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＧＥＬ（平均粒子径：２μｍ、Ｎ２ＳＡ：３２０ｍ２／ｇ）
珪藻土：ＩＭＥＲＹＳ社製のＣｅｌＴｉｘ（平均粒子径：１．５μｍ、Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム１：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．２１μｍ、Ｎ２ＳＡ：５５ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム２：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．２５μｍ、Ｎ２ＳＡ：４５ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム３：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．４μｍ、Ｎ２ＳＡ：３４ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム４：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム５：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｃ（平均粒子径：０．８μｍ、Ｎ２ＳＡ：７．０ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム６：昭和電工（株）製のハイジライトＨ－４３（平均粒子径：０．７５μｍ、Ｎ２ＳＡ：６．７ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム７：住友化学（株）製のＣ－３０１Ｎ（平均粒子径：１．０μｍ、Ｎ２ＳＡ：４．０ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム８：ＡＴＨ＃Ｃのメンブランフィルター法による分取品（平均粒子径：０．６７μｍ、Ｎ２ＳＡ：４７ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム９：ＡＴＨ＃Ｃのメンブランフィルター法による分取品（平均粒子径：０．１５μｍ、Ｎ２ＳＡ：１７ｍ２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
アルミナ１：住友化学（株）製の６０Ｐ１（平均粒子径：０．０３μｍ、Ｎ２ＳＡ：６１ｍ２／ｇ、モース硬度：９）
アルミナ２：住友化学（株）製の１３０Ｐ１（平均粒子径：０．０６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１５０ｍ２／ｇ、モース硬度：９）
ジルコニウム：東ソー（株）製のＴＺ－３ＹＳ（平均粒子径：０．７μｍ、Ｎ２ＳＡ：７ｍ２／ｇ、モース硬度：９）
酸化ジルコニウム１：第一稀元素化学工業（株）製のＳＰＺ酸化ジルコニウム（平均粒子径：２．０μｍ、Ｎ２ＳＡ：４ｍ２／ｇ、モース硬度：７、溶解度（２５℃）：非溶解）
酸化ジルコニウム２：第一稀元素化学工業（株）製のＴＭＺ酸化ジルコニウム（平均粒子径：１．１μｍ、Ｎ２ＳＡ：５ｍ２／ｇ、モース硬度：７、溶解度（２５℃）：非溶解）
酸化ジルコニウム３：第一稀元素化学工業（株）製のＵＥＰ－１００（平均粒子径：０．２８μｍ、Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ、モース硬度：７、溶解度（２５℃）：非溶解）
酸化ジルコニウム４：第一稀元素化学工業（株）製のＵＥＰ酸化ジルコニウム（平均粒子径：０．５５μｍ、Ｎ２ＳＡ：２５ｍ２／ｇ、モース硬度：７、溶解度（２５℃）：
非溶解）
炭酸カルシウム１：竹原化学工業（株）製のタンカル２００（平均粒子径：２．７μｍ、Ｎ２ＳＡ：１．１ｍ２／ｇ）
炭酸カルシウム２：ＩＭＥＲＹＳ社製のＰｏｌｃａｒｂ（平均粒子径：０．９５μｍ、Ｎ２ＳＡ：８．４ｍ２／ｇ）
卵殻粉１：キューピー（株）製の卵殻粉（平均粒子径：１０μｍ、Ｎ２ＳＡ：０．２ｍ２／ｇ）
卵殻粉２：キューピー（株）製の卵殻粉（平均粒子径：５０μｍ、Ｎ２ＳＡ：０．１ｍ２／ｇ）
ハードクレー：ＩＭＥＲＹＳ社製のＨｙｄｒｉｔｅ　１２１－Ｓ（平均粒子径：１．５μｍ、Ｎ２ＳＡ：８ｍ２／ｇ）
針状酸化亜鉛：（株）アムテック製の酸化亜鉛単結晶パナテトラ（平均粒子径：２０μｍ、Ｎ２ＳＡ：０．１５ｍ２／ｇ）
水酸化マグネシウム：和光純薬工業（株）製の水酸化マグネシウム　０．６μｍ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１４ｍ２／ｇ、モース硬度：２．５、溶解度（２５℃）：１．２ｍｇ、熱分解開始温度：３５０℃）
硫酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製の硫酸ナトリウム一級（乾式粉砕品）（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ、モース硬度：２．０、溶解度（２５℃）：２０ｍｇ、熱分解開始温度：なし（融点８８４℃））
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ（平均粒子径：０．２９μｍ、Ｎ２ＳＡ：４ｍ２／ｇ）
レジン１（グリップレジン１）：Ａｒｉｚｏｎａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ　ＳＡ８５（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
レジン２（グリップレジン２）：Ａｒｉｚｏｎａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ　ＴＰ１１５（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１１５℃）
レジン３（グリップレジン３）：Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）
オイル１：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のダイアナプロセスＰＡ－３２（ミネラルオイル）
オイル２：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ）
ワックス：日本精鑞（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
加工助剤：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
シランカップリング剤１：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５
シランカップリング剤２：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ（上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤において、ｐ＝２、ｑ＝３、ｋ＝７の化合物）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ－Ｇ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
＜実施例及び比較例＞
表１のサマータイヤ、表２のスタッドレスタイヤに示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、まず、ゴム成分とカーボンブラックの全量と、シリカとシランカップリング剤を１５０℃の条件下で５分間混練りし、次に硫黄及び加硫促進剤以外の残りの材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１０５℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１及び２２を１００として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。指数１０４以上の場合、ウェットグリップ性能が良好である。
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１及び２２の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。指数８５以上の場合、耐摩耗性が良好である。
（ロール加工性指数）
オープンロールにおける混練工程にて、ロールに対する未加硫ゴム組成物の巻きつきなどを目視にて評価し、比較例１及び２２を１００として指数表示した（ロール加工性指数）。指数が大きいほど、オープンロールにおける熱入れ、混練、シーティングが円滑に進み、加工性に優れることを示す。指数９０以上の場合、ロール加工性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１、２の評価結果から、特定式で表され、所定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を持つ無機補強剤を含有した実施例では、良好な耐摩耗性及びロール加工性を保持しつつ、ウェットグリップ性能が改善され、これらの性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。特に水酸化アルミニウムの場合、性能バランスが顕著に改善された。

Claims (6)

  1. ゴム成分１００質量部に対して、下記式で表され、かつ平均粒子径０．６９μｍ以下、窒素吸着比表面積１０～５０ｍ２／ｇである無機補強剤を１～６０質量部配合したタイヤ用ゴム組成物。
    ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
    （式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１～５の整数、ｘは０～１０の整数、ｙは２～５の整数、ｚは０～１０の整数である。）
  2. 前記無機補強剤は、モース硬度が７未満で、かつ該無機補強剤の熱分解物のモース硬度が８以上のものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記無機補強剤は、２５℃における純水への溶解度が５ｍｇ／１００ｃｍ３以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 前記ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴムを３０質量％以上含有し、前記無機補強剤が水酸化アルミニウムである請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 前記ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムを１０質量％以上含有する請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
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